JPH06100563B2 - 排ガスセンサ - Google Patents
排ガスセンサInfo
- Publication number
- JPH06100563B2 JPH06100563B2 JP61038678A JP3867886A JPH06100563B2 JP H06100563 B2 JPH06100563 B2 JP H06100563B2 JP 61038678 A JP61038678 A JP 61038678A JP 3867886 A JP3867886 A JP 3867886A JP H06100563 B2 JPH06100563 B2 JP H06100563B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- zro
- exhaust gas
- gas sensor
- sensor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 [発明の利用分野] この発明は、金属酸化物半導体の抵抗値の変化を利用し
た排ガスセンサの改良に関し、とりわけ高温での熱応力
に対する電極の耐久性に関する。
た排ガスセンサの改良に関し、とりわけ高温での熱応力
に対する電極の耐久性に関する。
この発明の排ガスセンサは、自動車エンジンやストー
ブ、あるいはボイラー等の空燃比の検出等に適したもの
である。
ブ、あるいはボイラー等の空燃比の検出等に適したもの
である。
[従来技術] 排ガスセンサの電極に、Pt−Rh合金を使用することが知
られている(例えばU.S.P4237,722)。その目的は、排
ガス中の炭素とPtとの反応を抑制し、電極の耐久性を増
すことに有るとされている。
られている(例えばU.S.P4237,722)。その目的は、排
ガス中の炭素とPtとの反応を抑制し、電極の耐久性を増
すことに有るとされている。
電極に関する他の問題として、高温での熱応力による断
線が有る。排ガスセンサの使用温度は通常500〜800℃で
ある。従ってセンサの温度は、常温と800℃程度との間
を繰り返し変化する。センサの温度変化は、電極を熱膨
張させ、あるいは熱収縮させる。例えばPt−Rh合金の線
膨張率をPtの膨張率で近似すると、その値は10ppm/℃
で、800℃の温度変化は約1%の熱膨張に対応する。こ
のような温度変化は、電極線に熱応力を加える。そして
一般に線材の引っ張り強度は高温で低下し、電極線は熱
応力のため断線する。
線が有る。排ガスセンサの使用温度は通常500〜800℃で
ある。従ってセンサの温度は、常温と800℃程度との間
を繰り返し変化する。センサの温度変化は、電極を熱膨
張させ、あるいは熱収縮させる。例えばPt−Rh合金の線
膨張率をPtの膨張率で近似すると、その値は10ppm/℃
で、800℃の温度変化は約1%の熱膨張に対応する。こ
のような温度変化は、電極線に熱応力を加える。そして
一般に線材の引っ張り強度は高温で低下し、電極線は熱
応力のため断線する。
熱応力による断線の問題は、電極線の配置を工夫し、電
極線が自由に伸縮できるようにすれば解消する。しかし
このようなことはセンサの構造を複雑化し、好ましくな
い。
極線が自由に伸縮できるようにすれば解消する。しかし
このようなことはセンサの構造を複雑化し、好ましくな
い。
[発明の課題] この発明の課題は、高温での熱応力による電極断線の防
止に有る。
止に有る。
[発明の構成] この発明の排ガスセンサは、TiあるいはNb元素を含有す
る金属酸化物半導体と、結晶粒界にZrO2を折出させたPt
電極とを組み合わせたことを特徴とする。電極中のZrO2
含有量は0.01〜3.0wt%とする。
る金属酸化物半導体と、結晶粒界にZrO2を折出させたPt
電極とを組み合わせたことを特徴とする。電極中のZrO2
含有量は0.01〜3.0wt%とする。
ZrO2を添加したPtは公知で、ZrO2は製造直後にはPt中に
分散している。ここでZrO2添加のPtを電極線へと線引加
工する、あるいは熱処理すると、ZrO2はPtの結晶粒界に
折出する。これはZrO2がPtの結晶中に固溶できないため
である。そして粒界に折出したZrO2は、粒界を伝って異
種金属がPt中に拡散することを防止しPt電極の腐食を防
止する。
分散している。ここでZrO2添加のPtを電極線へと線引加
工する、あるいは熱処理すると、ZrO2はPtの結晶粒界に
折出する。これはZrO2がPtの結晶中に固溶できないため
である。そして粒界に折出したZrO2は、粒界を伝って異
種金属がPt中に拡散することを防止しPt電極の腐食を防
止する。
このような金属酸化物半導体には、TiO2やSrTiO3、Nb2O
5等が有る。
5等が有る。
電極は、Ptを主成分とし、その結晶粒界にZrO2を折出さ
せたものであれば良く、第3成分のRhや、Au等を添加し
たものでも良い。
せたものであれば良く、第3成分のRhや、Au等を添加し
たものでも良い。
[実施例] センサの構造 1100℃で仮焼したTiO2(ルチル相)を粉砕し、一対のZr
O2を添加したPt電極(直径70μの市販のもの)を埋設し
て、第1図に示すセンサチップに成型する。成型後のチ
ップを空気中で1300℃で1時間焼結し、チップを完成す
る。なお以下では、ZrO2を結晶粒界に折出させたPt電極
を、Pt−ZrO2電極とする。ZrO2添加のPt電極は、田中金
属工業もしくはジョンソン−マシー社(ロンドン)等か
ら、入手できる。
O2を添加したPt電極(直径70μの市販のもの)を埋設し
て、第1図に示すセンサチップに成型する。成型後のチ
ップを空気中で1300℃で1時間焼結し、チップを完成す
る。なお以下では、ZrO2を結晶粒界に折出させたPt電極
を、Pt−ZrO2電極とする。ZrO2添加のPt電極は、田中金
属工業もしくはジョンソン−マシー社(ロンドン)等か
ら、入手できる。
等モル量のTiO2とSnOとを混合し、1000℃で4時間反応
させ、化合物SrTiO3を得る。この化合物を粉砕し、同様
にPt−ZrO2電極を埋設したチップとする。チップを1300
℃で1時間焼結する。
させ、化合物SrTiO3を得る。この化合物を粉砕し、同様
にPt−ZrO2電極を埋設したチップとする。チップを1300
℃で1時間焼結する。
1100℃で仮焼したNb2O5を粉砕し、Pt−ZrO2電極の埋設
後に、1300℃で焼結してチップを完成する。
後に、1300℃で焼結してチップを完成する。
焼結後のチップを用いて、第1図に示す排ガスセンサを
組み立てる。図において、(2)は前記のセンサチップ
で、(4)、(6)はPt−ZrO2電極である。(8)はア
ルミナ等の絶縁性基体で、その内部に設けた2つの孔部
に電極(4)、(6)を収容する。この孔部には、排ガ
スと大気とのシールのため、約20mmにわたって無機接着
剤(10)、(12)を充填する。無機接着剤には例えばア
ルミナゾル等を用いる。(14)、(16)は無機接着剤の
充填孔である。
組み立てる。図において、(2)は前記のセンサチップ
で、(4)、(6)はPt−ZrO2電極である。(8)はア
ルミナ等の絶縁性基体で、その内部に設けた2つの孔部
に電極(4)、(6)を収容する。この孔部には、排ガ
スと大気とのシールのため、約20mmにわたって無機接着
剤(10)、(12)を充填する。無機接着剤には例えばア
ルミナゾル等を用いる。(14)、(16)は無機接着剤の
充填孔である。
(20)は第2の絶縁基体で、(22)は排気管等への取り
付け金具、(24)、(26)は卑金属の外部リードであ
る。なお電極(4)等と外部リード(24)等との接触部
にはAu等の導電性粉末(28)を充填し、両者を接続す
る。
付け金具、(24)、(26)は卑金属の外部リードであ
る。なお電極(4)等と外部リード(24)等との接触部
にはAu等の導電性粉末(28)を充填し、両者を接続す
る。
センサの構造には任意のものを用いうるが、この発明が
得に有効なのは、電極線の少なくとも一部を基体に固定
したものである。この場合、電極線(4)、(6)は熱
膨張等に応じて伸縮することができず、断線の問題が特
に深刻となるからである。
得に有効なのは、電極線の少なくとも一部を基体に固定
したものである。この場合、電極線(4)、(6)は熱
膨張等に応じて伸縮することができず、断線の問題が特
に深刻となるからである。
比較例として以下のものを調製する。
(a) Pt−ZrO2電極(4)、(6)を、直径80μのPt
−Rh合金電極(Rh40wt%)に代えたもの(TiO2、SrTi
O3、Nb2O5)。
−Rh合金電極(Rh40wt%)に代えたもの(TiO2、SrTi
O3、Nb2O5)。
(b) 1.0wt%のTiO2を折出させたPt(直径80μ)を
電極としたもの(TiO2)。
電極としたもの(TiO2)。
(c) 5wt%のAuを添加したPt電極(直径70μ、SrTiO
3)。
3)。
なおこれらの比較例において、センサの構造条件は各実
施例と同等である。
施例と同等である。
これらの金属酸化物半導体の特性は、公知であるので省
略する。TiO2は排ガスセンサの材料として周知なもので
あり、n形の金属酸化物半導体である。SrTiO3は、酸素
感度の高いp形の金属酸化物半導体である。またNb2O5
は、応答性能優れたn形半導体で有る。
略する。TiO2は排ガスセンサの材料として周知なもので
あり、n形の金属酸化物半導体である。SrTiO3は、酸素
感度の高いp形の金属酸化物半導体である。またNb2O5
は、応答性能優れたn形半導体で有る。
ところでNb2O5に付いては,Pt−ZrO2電極の使用はこれ以
外にも重要な意義が有る。高温の還元性雰囲気にさらさ
れると、半導体中がNbがPt中に侵入し、Ptとの合金を形
成する。この合金はぜい弱で、容易に断線する。この現
象の原因は半導体がNbを含有することに有り、Nb2O5で
のみ生ずるものではない。
外にも重要な意義が有る。高温の還元性雰囲気にさらさ
れると、半導体中がNbがPt中に侵入し、Ptとの合金を形
成する。この合金はぜい弱で、容易に断線する。この現
象の原因は半導体がNbを含有することに有り、Nb2O5で
のみ生ずるものではない。
Pt−ZrO2電極 Pt−ZrO2電極(4)、(6)は、Ptの結晶粒界にZrO2を
折出させたもので有る。ZrO2の添加量は0.01〜3.0wt%
が好ましい。充分な耐久性を得るには0.01wt%以上とす
ることが必要で、また3.0wt%以上では硬度が高くなり
すぎ加工が難しい。ZrO2を添加したPtは、特公昭46−29
243号,特公昭54−3803号,特開昭46−2655号等によ
り、公知である。添加したZrO2はPt中に固溶できないた
め、Pt中に分散して存在し、結晶粒界に折出しようとす
る性質がある。これはZrO2がPt中に固溶できないため、
結晶粒界が安定な存在位置となるからである。そしてPt
材料の電極線への線引加工や、前記の排ガスセンサの製
造の項で示したPt電極埋設後の1300℃での焼結で、ZrO2
はPt電極内の結晶粒界に折出する。折出したZrO2は、結
晶粒界を伝って異種金属がPt電極内に侵入することをブ
ロックし腐食を防止する。実施例ではZrO2の添加量を0.
6wt%としたものを用いたが、0.3wt%のものや1.0wt%
のものでも、結果は同等で有った。さらにPt−ZrO2電極
には、PtとRhやAu等の合金にZrO2を添加したもの等を用
いても良い。
折出させたもので有る。ZrO2の添加量は0.01〜3.0wt%
が好ましい。充分な耐久性を得るには0.01wt%以上とす
ることが必要で、また3.0wt%以上では硬度が高くなり
すぎ加工が難しい。ZrO2を添加したPtは、特公昭46−29
243号,特公昭54−3803号,特開昭46−2655号等によ
り、公知である。添加したZrO2はPt中に固溶できないた
め、Pt中に分散して存在し、結晶粒界に折出しようとす
る性質がある。これはZrO2がPt中に固溶できないため、
結晶粒界が安定な存在位置となるからである。そしてPt
材料の電極線への線引加工や、前記の排ガスセンサの製
造の項で示したPt電極埋設後の1300℃での焼結で、ZrO2
はPt電極内の結晶粒界に折出する。折出したZrO2は、結
晶粒界を伝って異種金属がPt電極内に侵入することをブ
ロックし腐食を防止する。実施例ではZrO2の添加量を0.
6wt%としたものを用いたが、0.3wt%のものや1.0wt%
のものでも、結果は同等で有った。さらにPt−ZrO2電極
には、PtとRhやAu等の合金にZrO2を添加したもの等を用
いても良い。
電極の耐久性 電極の耐久性を評価するため、各ガスセンサを5個ずつ
用い、以下の試験を行った。センサを、900℃でλが0.9
の雰囲気と、300℃でλが1.1の雰囲気とに、1分ずつ、
計2分のサイクルを、10,000サイクル加える。センサの
抵抗値から断線の有無を調べると共に、サイクルの終了
後に電極の状態を検査する。
用い、以下の試験を行った。センサを、900℃でλが0.9
の雰囲気と、300℃でλが1.1の雰囲気とに、1分ずつ、
計2分のサイクルを、10,000サイクル加える。センサの
抵抗値から断線の有無を調べると共に、サイクルの終了
後に電極の状態を検査する。
第2図にTiO2に付いての結果を示す。試料1〜5の線径
80μのPt−Rh合金(Rh40wt%)を用いたものでは、線径
が大きいにもかかわらず、試料5部を除き断線した。ま
た断線の位置は、無機接着剤(10)、(12)のチップ
(2)側の端部付近に集中していた。なおこの点は、他
の比較例でも同様である。
80μのPt−Rh合金(Rh40wt%)を用いたものでは、線径
が大きいにもかかわらず、試料5部を除き断線した。ま
た断線の位置は、無機接着剤(10)、(12)のチップ
(2)側の端部付近に集中していた。なおこの点は、他
の比較例でも同様である。
一方試料6〜10の、線径70μでZrO2量0.6wt%のPt−ZrO
2合金では、線径が小さいにもかかわらず、いずれも断
線していない。
2合金では、線径が小さいにもかかわらず、いずれも断
線していない。
第3図に同じ試験に付いての、SrTiO3での結果を示す。
試料1〜5は上記のPt−Rh合金を用いたもので、試料6
〜10は、Pt−ZrO2電極を用いたものである。Pt−ZrO2の
使用により電極の耐久性が増すことは、共通である。
試料1〜5は上記のPt−Rh合金を用いたもので、試料6
〜10は、Pt−ZrO2電極を用いたものである。Pt−ZrO2の
使用により電極の耐久性が増すことは、共通である。
第4図に、Nb2O5に付いての結果を示す。試料1〜5のP
t−Rh合金電極を用いたものは、全て断線している。そ
して断線に至るまでの時間は、TiO2やSrTiO3を用いたも
のに比べ短い。断線したPt−Rh合金を検査すると、電極
内部にNbが拡散し合金化していた。
t−Rh合金電極を用いたものは、全て断線している。そ
して断線に至るまでの時間は、TiO2やSrTiO3を用いたも
のに比べ短い。断線したPt−Rh合金を検査すると、電極
内部にNbが拡散し合金化していた。
一方Pt−ZrO2電極を用いたもの(試料6〜10)では、い
ずれも異常は生じなかった。この電極では、Nbは表面部
に低濃度で固溶しているに過ぎず、電極の内部への拡散
は粒界のZrO2のため阻止されていた。
ずれも異常は生じなかった。この電極では、Nbは表面部
に低濃度で固溶しているに過ぎず、電極の内部への拡散
は粒界のZrO2のため阻止されていた。
他の比較列に付いての結果を示す。比較列(b)の1.0w
t%のTiO2を添加したPtを用いたものでは(半導体はTiO
2)、5個中の2個が断線した。また比較例(c)のPt
−Au合金(Au5wt%、半導体はSrTiO3)では、5個中の
3個が断線した。
t%のTiO2を添加したPtを用いたものでは(半導体はTiO
2)、5個中の2個が断線した。また比較例(c)のPt
−Au合金(Au5wt%、半導体はSrTiO3)では、5個中の
3個が断線した。
[発明の効果] この発明は、高温での熱応力への排ガスセンサの電極の
耐久性を高めるものである。
耐久性を高めるものである。
第1図は実施例の排ガスセンサの断面図、第2図〜第4
図はそれぞれ実施例の特性図である。 図において、 (2)……センサチップ、(4)、(6)……電極、
(10)、(12)……無機接着剤。
図はそれぞれ実施例の特性図である。 図において、 (2)……センサチップ、(4)、(6)……電極、
(10)、(12)……無機接着剤。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−124059(JP,A) 特開 昭46−2655(JP,A) 特公 昭46−29243(JP,B1) 特公 昭54−3803(JP,B1)
Claims (1)
- 【請求項1】ガスにより抵抗値が変化する金属酸化物半
導体に、少なくとも一対の電極を接続した排ガスセンサ
において、 上記金属酸化物半導体は、TiおよびNbからなる群の少な
くとも一員の元素を含有し、 かつ前記電極の主成分はPtであり、その結晶粒界にはZr
O2を析出させて、電極中のZrO2含有量は0.01〜3.0wt%
である、ことを特徴とする排ガスセンサ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61038678A JPH06100563B2 (ja) | 1986-02-24 | 1986-02-24 | 排ガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61038678A JPH06100563B2 (ja) | 1986-02-24 | 1986-02-24 | 排ガスセンサ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62195551A JPS62195551A (ja) | 1987-08-28 |
JPH06100563B2 true JPH06100563B2 (ja) | 1994-12-12 |
Family
ID=12531935
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61038678A Expired - Lifetime JPH06100563B2 (ja) | 1986-02-24 | 1986-02-24 | 排ガスセンサ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06100563B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2908916C2 (de) * | 1979-03-07 | 1986-09-04 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Widerstandsmeßfühler zur Erfassung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren und Verfahren zur Herstellung derselben |
-
1986
- 1986-02-24 JP JP61038678A patent/JPH06100563B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS62195551A (ja) | 1987-08-28 |
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