JPH0598209A - Water-based intercoating composition and method of forming coating film - Google Patents
Water-based intercoating composition and method of forming coating filmInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は水性中塗り塗料及び塗膜
形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aqueous intermediate coating material and a method for forming a coating film.
【０００２】[0002]
【従来の技術及びその課題】一般に、自動車などの外板
は下塗り、中塗り及び上塗り塗装仕上げが行なわれてい
る。現在、これらの塗装に使用される塗料は、カチオン
電着塗料（下塗り）、ポリエステル−メラミン硬化系有
機溶剤型塗料（中塗り）及びアクリル−メラミン硬化系
（上塗り）塗料が主流を占めている。2. Description of the Related Art In general, outer panels of automobiles are subjected to undercoating, intermediate coating and topcoating. Currently, the mainstream paints used for these coatings are cationic electrodeposition paints (undercoats), polyester-melamine-curable organic solvent type paints (intermediate coats), and acrylic-melamine-curable (topcoats) paints.
【０００３】しかしながら、該中塗り塗料は塗装及び焼
付時に多量の有機溶剤を発生するため環境汚染や安全性
などの点から問題があり、現在有機溶剤の発生量の少な
い水性塗料の開発が、自動車などの分野で望まれてい
る。However, since the intermediate coating composition generates a large amount of organic solvent during coating and baking, it is problematic in terms of environmental pollution and safety. Currently, the development of water-based coating composition in which the amount of organic solvent generation is small is an automobile. Is desired in such fields.
【０００４】また、水性塗料として、すでに水酸基及び
カルボキシル基含有樹脂をアミンで中和してなる中和物
にアミノ樹脂を配合してなる硬化樹脂組成物の水性化物
が提案されているが、このものをカチオン電着塗膜表面
に塗装し焼付けた水性塗料の塗膜は硬化性が悪く中塗り
塗膜として必要な性能（例えばチッピング性）が発揮さ
れないといった欠点がある。Further, as an aqueous paint, an aqueous solution of a cured resin composition prepared by blending a neutralized product obtained by neutralizing a resin containing a hydroxyl group and a carboxyl group with an amine and an amino resin has been proposed. The coating film of an aqueous coating composition obtained by coating the surface of a cationic electrodeposition coating film and baking it has the drawback that the curability is poor and the performance required as an intermediate coating film (for example, chipping property) is not exhibited.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
欠点を解決することを目的として鋭意研究を重ねた結
果、水酸基及び酸基含有ポリエステル樹脂、アミノ樹脂
を硬化性樹脂成分とする水性塗料に脂環式エポキシ化合
物を含有させた塗料が、中塗り塗膜として満足できる性
能を有する塗膜を提供できるものであることを見い出
し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies conducted by the present inventors for the purpose of solving the above-mentioned drawbacks, as a result, an aqueous solution containing a hydroxyl group- and acid group-containing polyester resin and an amino resin as a curable resin component has been developed. The inventors have found that a coating containing an alicyclic epoxy compound in the coating can provide a coating having satisfactory performance as an intermediate coating, and have completed the present invention.
【０００６】即ち、本発明は、水酸基及び酸基含有ポリ
エステル樹脂、アミノ樹脂、脂環式エポキシ化合物、中
和剤、顔料及び水を必須成分として含有することを特徴
とする水性中塗り塗料、並びにカチオン電着塗膜表面
に、当該水性中塗り塗料を塗布したのち、加熱を行なっ
て中塗り硬化塗膜を形成し、次に該硬化塗膜表面に上塗
り硬化塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法に
係る。That is, the present invention is a water-based intermediate coating composition containing a hydroxyl group- and acid group-containing polyester resin, an amino resin, an alicyclic epoxy compound, a neutralizing agent, a pigment and water as essential components, and After the aqueous intermediate coating composition is applied to the surface of the cationic electrodeposition coating film, heating is performed to form an intermediate coating cured coating film, and then an overcoat cured coating film is formed on the cured coating film surface. The present invention relates to a coating film forming method.
【０００７】本発明水性中塗り塗料について、以下に述
べる。The water-based intermediate coating composition of the present invention will be described below.
【０００８】水性中塗り塗料で用いる水酸基及び酸基含
有樹脂は、塗料の基体樹脂を構成する成分であって、数
平均分子量約１，０００〜１００，０００、好ましくは
約２，０００〜２０，０００、酸価約１０〜２００、好
ましくは約１５〜９０、水酸基価約１０〜２００、好ま
しくは約２０〜１５０のポリエステル樹脂が好ましい。
数平均分子量が約１，０００未満になると、塗膜の機械
的性質が低下し、一方数平均分子量が約１００，０００
を越えると塗装作業性、仕上り性などが低下するので好
ましくない。酸価が約１０未満になると水分散性が悪く
なり、一方酸価が約２００を越えると塗料貯蔵安定性が
低下するので好ましくない。また、水酸基価が約１０未
満になると塗膜の物理化学的性質が低下し、一方、水酸
基価が約２００を越えると、塗膜の耐水性などが低下す
るので好ましくない。上記酸基としては、カルボキシル
基が好ましい。The hydroxyl group- and acid group-containing resin used in the aqueous intermediate coating composition is a component constituting the base resin of the coating composition and has a number average molecular weight of about 1,000 to 100,000, preferably about 2,000 to 20, 000, an acid value of about 10 to 200, preferably about 15 to 90, and a hydroxyl value of about 10 to 200, preferably about 20 to 150 are preferred.
When the number average molecular weight is less than about 1,000, the mechanical properties of the coating film are deteriorated, while the number average molecular weight is about 100,000.
If it exceeds the range, the coating workability and finish are deteriorated, which is not preferable. When the acid value is less than about 10, the water dispersibility becomes poor, while when the acid value exceeds about 200, the storage stability of the coating composition is deteriorated, which is not preferable. Further, when the hydroxyl value is less than about 10, the physicochemical properties of the coating film deteriorate, while when the hydroxyl value exceeds about 200, the water resistance of the coating film decreases, which is not preferable. The acid group is preferably a carboxyl group.
【０００９】上記ポリエステル樹脂は、例えば多塩基酸
（例えば（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、（無水）マレイン酸、（無水）ピロメリット酸、
（無水）トリメリット酸、（無水）コハク酸、セバチン
酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル
酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、シクロヘキシルジ
カルボン酸、アジピン酸などの１分子中に２〜４個のカ
ルボキシル基又はカルボン酸メチルエステル基を有する
化合物）と、多価アルコール例えばエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリ
セリン、トリシクロデカンジメタノール、シクロヘキシ
ルジメチロール等の１分子中に２〜６個の水酸基を有す
るアルコール）とをエステル化反応又はエステル交換反
応により製造したものが使用できる。更に上記したもの
以外にも一塩基酸（例えば大豆油、サフラワー油、ヤシ
油、ヒマシ油、安息香酸）を必要に応じて使用すること
ができる。Examples of the polyester resin include polybasic acids (for example, (anhydrous) phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) pyromellitic acid,
2-4 carboxylic groups in one molecule such as (anhydrous) trimellitic acid, (anhydrous) succinic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimethyl isophthalate, dimethyl terephthalate, cyclohexyldicarboxylic acid, adipic acid Or a compound having a carboxylic acid methyl ester group) and a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol,
Neopentyl glycol, 1,6-hexanediol,
Those produced by esterification reaction or transesterification reaction with trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerin, tricyclodecanedimethanol, alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups in one molecule such as cyclohexyldimethylol can be used. .. Further, in addition to the above-mentioned ones, a monobasic acid (for example, soybean oil, safflower oil, coconut oil, castor oil, benzoic acid) can be used if necessary.
【００１０】水性中塗り塗料で用いるアミノ樹脂は、前
記樹脂と反応し三次元に架橋硬化した中塗り塗膜を形成
するためのものであって、具体的には、メラミン樹脂、
ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂並びにこれらのメチロ
ール化物、アルキルエーテル化物などが包含される。該
アミノ樹脂の中でもメラミンホルムアルデヒド樹脂を主
成分として用いるのが硬化性の観点から好ましい。アミ
ノ樹脂は、通常、前記樹脂との合計固形分重量に基づい
て約１０〜５０重量％で配合するのが望ましい。The amino resin used in the water-based intermediate coating composition is for reacting with the resin to form a three-dimensionally cross-linked and cured intermediate coating film, and specifically, a melamine resin,
Benzoguanamine resins, urea resins and their methylol compounds, alkyl ether compounds and the like are included. Among the amino resins, it is preferable to use melamine formaldehyde resin as a main component from the viewpoint of curability. It is usually desirable to add the amino resin in an amount of about 10 to 50% by weight based on the total solid weight of the resin.
【００１１】水性中塗り塗料で用いる脂環式エポキシ化
合物は、塗膜の硬化性を向上させるためのものであっ
て、脂環式炭化水素環上にあるエポキシ基及び脂環式炭
化水素環を形成する炭素原子に直接結合したエポキシ基
から選ばれる少なくとも１種以上のエポキシ基を１分子
中に少なくとも２個以上有するものである。該脂環式炭
化水素環は３員の小員環のものから７員環又はそれ以上
のものであってもよく、また、該環は、単環でも多環で
もよく、更に環が有橋炭化水素環を構成していてよい。
該脂環式炭化水素環上にあるエポキシ基としては、例え
ば式：The alicyclic epoxy compound used in the water-based intermediate coating composition is for improving the curability of the coating film, and contains an epoxy group and an alicyclic hydrocarbon ring on the alicyclic hydrocarbon ring. It has at least two or more epoxy groups in one molecule selected from the epoxy groups directly bonded to the carbon atoms to be formed. The alicyclic hydrocarbon ring may be a 3-membered small-membered ring to a 7-membered ring or more, and the ring may be a monocyclic ring or a polycyclic ring. It may constitute a hydrocarbon ring.
Examples of the epoxy group on the alicyclic hydrocarbon ring include those represented by the formula:
【００１２】[0012]
【化１】 [Chemical 1]
【００１３】で示される基が包含され、また、脂環式炭
化水素環を形成する炭素原子に直接結合したエポキシ基
としては、例えば式：Examples of the epoxy group which includes a group represented by: and which is directly bonded to a carbon atom forming an alicyclic hydrocarbon ring include, for example, the formula:
【００１４】[0014]
【化２】 [Chemical 2]
【００１５】で示される基が挙げられる。Examples include groups represented by:
【００１６】該脂環式エポキシ化合物に替えて脂肪族グ
リシジル基を２個以上有する化合物（例えばジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン
系）を用いると、塗料貯蔵安定性、塗膜性能などが悪く
なるので、本発明においては脂環式エポキシ化合物を用
いることが特に重要である。If a compound having two or more aliphatic glycidyl groups (for example, diglycidyl ether, bisphenol A-epichlorohydrin type) is used in place of the alicyclic epoxy compound, the storage stability of the paint and the performance of the coating film are deteriorated. Therefore, it is particularly important to use an alicyclic epoxy compound in the present invention.
【００１７】脂環式エポキシ化合物としては、工業的に
入手可能なものを使用することができ、そのような脂環
式エポキシ化合物の具体例としては下記のものを例示す
ることができる。As the alicyclic epoxy compound, industrially available ones can be used, and specific examples of such an alicyclic epoxy compound include the following.
【００１８】[0018]
【化３】 [Chemical 3]
【００１９】一般式General formula
【００２０】[0020]
【化４】 [Chemical 4]
【００２１】（各式中、ｋは０〜１５の整数である）で
表わされる化合物。A compound represented by the formula (wherein k is an integer of 0 to 15).
【００２２】また、下記単位式（１）、（２）又は
（３）をもつ化合物A compound having the following unit formula (1), (2) or (3)
【００２３】[0023]
【化５】 [Chemical 5]
【００２４】（式中、Ｒ1 は活性水素を有する有機残基
であり、ｐは２〜１００である。）(In the formula, R 1 is an organic residue having active hydrogen, and p is 2 to 100.)
【００２５】[0025]
【化６】 [Chemical 6]
【００２６】（式中、ｐは前記と同様の意味を示す。）(In the formula, p has the same meaning as described above.)
【００２７】[0027]
【化７】 [Chemical 7]
【００２８】（式中、Ｙは脂環式エポキシ残基であり、
Ｘは(Wherein Y is an alicyclic epoxy residue,
X is
【００２９】[0029]
【化８】 [Chemical 8]
【００３０】であり、Ｒ2 はＣ1-18アルキル基又はシク
ロアルキル基であり、Ｒ3 はＣ1-6 アルキレン基であ
り、ｎは０〜１００であり、ｍは５〜１００である。）
など。R 2 is a C 1-18 alkyl group or a cycloalkyl group, R 3 is a C 1-6 alkylene group, n is 0 to 100, and m is 5 to 100. )
Such.
【００３１】単位式（３）におけるＹは、Y in the unit formula (3) is
【００３２】[0032]
【化９】 [Chemical 9]
【００３３】などの脂環式エポキシ基を有する有機基で
ある。An organic group having an alicyclic epoxy group such as
【００３４】上記単位式（１）〜（３）を有する化合物
としては、特願平１−２０９６６７号明細書に記載され
たもの、例えば下記したものが挙げられる。Examples of the compounds having the above unit formulas (1) to (3) include those described in Japanese Patent Application No. 1-209667, for example, the following compounds.
【００３５】単位式（１）を有する化合物としては、活
性水素を有する有機化合物を開始剤にし、４−ビニルシ
クロヘキセン−１−オキサイドを開環重合させることに
よって得られるビニル基側鎖を有するポリシクロヘキセ
ンオキサイド開環重合体を過酸、ハイドロパーオキサイ
ド等の酸化剤でエポキシ化することによって製造したも
のが使用できる。The compound having the unit formula (1) is a polycyclohexene having a vinyl group side chain obtained by ring-opening polymerization of 4-vinylcyclohexene-1-oxide with an organic compound having active hydrogen as an initiator. A product produced by epoxidizing an oxide ring-opening polymer with an oxidizing agent such as peracid or hydroperoxide can be used.
【００３６】該活性水素を有する有機化合物としては、
メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサ
ノールなどの１価のアルコール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールの如
きアルコール類；フェノール、クレゾール、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦなどの如きフェノール類；ギ
酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸、ドデカン２酸、ト
リメリット酸、フタール酸、イソフタル酸、テレフタル
酸などの如きカルボン酸類などが挙げられる。As the organic compound having the active hydrogen,
Monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, pentanol, hexanol, benzyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol,
Alcohols such as polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol; phenol, cresol, bisphenol A Phenols such as bisphenol F; carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, maleic acid, adipic acid, dodecane diacid, trimellitic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like.
【００３７】また、開環重合は、通常、エチルアミン、
プロピルアミン、苛性カリ、ピリジンなどの塩基類、ギ
酸、酢酸、硫酸、塩酸などの酸類、ナトリウムメチラー
トなどのアルカリ金属アルコラート類、３フッ化ホウ
素、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのルイス酸又はそ
のコンプレックス類、トリエチルアルミニウムなどの有
機金属などの触媒存在下で、一般に約−７０℃〜約２０
０℃、好ましくは約−３０℃〜約１００℃の範囲で行な
うことができる。The ring-opening polymerization is usually carried out with ethylamine,
Propylamine, caustic potash, pyridine and other bases, formic acid, acetic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and other acids, sodium methylate and other alkali metal alcoholates, boron trifluoride, zinc chloride, aluminum chloride and other Lewis acids or their complexes , In the presence of a catalyst such as an organic metal such as triethylaluminum, generally about -70 ° C to about 20 ° C.
It can be carried out at 0 ° C, preferably in the range of about -30 ° C to about 100 ° C.
【００３８】単位式（１）を有する化合物としては、例
えばＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥ−３１００、ＥＨＰ
Ｅ−１１５０（以上、ダイセル化学工業（株）製、商標
名）などが挙げられる。Examples of the compound having the unit formula (1) include EHPE-3150, EHPE-3100 and EHP.
E-1150 (above, trade name of Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like can be mentioned.
【００３９】単位式（２）を有する化合物としては、ビ
ニル３，４エポキシシクロヘキシルをラジカル重合反応
させることによって製造できる。該ラジカル重合反応
は、通常のアクリル樹脂やビニル樹脂等の重合性不飽和
結合に基く重合反応と同様の方法、条件を用いて実施す
ることができる。このような重合反応の一例として、各
単量体成分を有機溶剤に溶解もしくは分散せしめ、ラジ
カル重合開始剤の存在下で６０〜１８０℃程度の温度で
攪拌しながら加熱する方法を示すことができる。反応時
間は通常１〜１０時間程度とすることができる。また、
有機溶剤としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶
媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用できる。
炭化水素系溶媒を用いる場合には、溶解性の点から他の
溶媒を併用することが好ましい。さらに、ラジカル開始
剤として通常用いられているものをいずれも用いること
ができ、その具体例として、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化
物；アゾイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロ
ニトリル等のアゾ化合物等を示すことができる。The compound having the unit formula (2) can be produced by radical polymerization reaction of vinyl 3,4 epoxycyclohexyl. The radical polymerization reaction can be carried out using the same method and conditions as those for a polymerization reaction based on a polymerizable unsaturated bond such as an ordinary acrylic resin or vinyl resin. As an example of such a polymerization reaction, there can be shown a method in which each monomer component is dissolved or dispersed in an organic solvent and heated in the presence of a radical polymerization initiator at a temperature of about 60 to 180 ° C. with stirring. .. The reaction time can be usually about 1 to 10 hours. Also,
As the organic solvent, an alcohol solvent, an ether solvent, an ester solvent, a hydrocarbon solvent or the like can be used.
When a hydrocarbon solvent is used, it is preferable to use another solvent in combination from the viewpoint of solubility. Further, any of those usually used as a radical initiator can be used, and specific examples thereof include peroxides such as benzoyl peroxide and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate; azoisobutyrate. Examples thereof include azo compounds such as ronitrile and azobisdimethylvaleronitrile.
【００４０】単位式（３）を有する化合物としては、例
えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、市
販品としてＭＥＴＨＢ、ＡＥＴＨＢ（いずれもダイセル
化学工業社製、商品名）などの重合性エポキシモノマー
を単独もしくは他のラジカル重合性モノマーとラジカル
重合反応させたものが挙げられる。Examples of the compound having the unit formula (3) include 3,4-epoxycyclohexyl methyl acrylate and 3,4-epoxy cyclohexyl acrylate, and commercially available products such as METHB and AETHB (both trade names, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). Examples of the polymerizable epoxy monomer include those obtained by performing a radical polymerization reaction alone or with another radical polymerizable monomer.
【００４１】上記脂環式エポキシ化合物は、数平均分子
量約１００，０００以下、好ましくは約５０，０００以
下、脂環式エポキシ基の数が平均約２〜４００個のもの
が好ましい。数平均分子量が約１００，０００を越える
と中塗り塗膜の平滑性が低下する。またエポキシ基が平
均約２個より少ないと中塗り塗膜の硬化性が低下し、一
方エポキシ基が約４００個より多くなると塗料の貯蔵安
定性、上塗り塗膜との密着性などが低下するので好まし
くない。The alicyclic epoxy compound preferably has a number average molecular weight of about 100,000 or less, preferably about 50,000 or less, and an average number of alicyclic epoxy groups of about 2 to 400. When the number average molecular weight exceeds about 100,000, the smoothness of the intermediate coating film deteriorates. On the other hand, if the average number of epoxy groups is less than about 2, the curability of the intermediate coating film decreases, while if the number of epoxy groups is more than about 400, the storage stability of the coating material and the adhesion to the top coating film decrease. Not preferable.
【００４２】脂環式エポキシ化合物は、水酸基及び酸基
含有ポリエステル樹脂及びアミノ樹脂との総合計量（固
形分）１００重量部に対して約１〜２０重量部、好まし
くは約２〜１０重量部で配合することが望ましい。配合
量が約１重量部未満になると中塗り塗膜とカチオン電着
塗膜との付着性が低下し、一方配合量が約２０重量部よ
り多くなると塗料の貯蔵安定性、上塗り塗膜との密着性
などが低下するので好ましくない。The alicyclic epoxy compound is used in an amount of about 1 to 20 parts by weight, preferably about 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount (solid content) of the hydroxyl group- and acid group-containing polyester resin and amino resin. It is desirable to mix them. If the blending amount is less than about 1 part by weight, the adhesion between the intermediate coating film and the cationic electrodeposition coating film is deteriorated. On the other hand, if the blending amount is more than about 20 parts by weight, the storage stability of the coating composition and the top coating film It is not preferable because the adhesiveness is deteriorated.
【００４３】水性中塗り塗料で用いる中和剤は、前記水
酸基及び酸基含有ポリエステル樹脂中の酸基を中和し塩
を形成することにより水性化を可能とするものであっ
て、具体的には、アンモニア、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドな
どが挙げられる。該中和剤は、樹脂中の酸基に対して、
通常、約０．２〜１．５当量配合するのが良い。The neutralizing agent used in the water-based intermediate coating composition is one which makes water-soluble by neutralizing the acid groups in the above-mentioned hydroxyl group- and acid group-containing polyester resin to form a salt. Examples include ammonia, trimethylamine, triethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, and tetraethylammonium hydroxide. The neutralizing agent, with respect to the acid groups in the resin,
Usually, it is preferable to mix about 0.2 to 1.5 equivalents.
【００４４】水性中塗り塗料で用いる顔料は、従来から
公知のもの、例えば着色顔料（例えばチタン白、カーボ
ンブラックなど）、体質顔料（例えば硫酸バリウム、炭
酸カルシウムなど）などが使用できる。As the pigment used in the aqueous intermediate coating composition, conventionally known pigments such as coloring pigments (eg titanium white, carbon black etc.) and extender pigments (eg barium sulfate, calcium carbonate etc.) can be used.
【００４５】水性中塗り塗料には、上記以外に、有機溶
剤、沈降防止剤、消泡剤などを必要に応じて配合でき
る。In addition to the above, an organic solvent, an anti-settling agent, an antifoaming agent and the like can be added to the water-based intermediate coating material, if necessary.
【００４６】次に、本発明中塗り塗料を用いた塗膜形成
方法について以下に述べる。Next, a method for forming a coating film using the intermediate coating composition of the present invention will be described below.
【００４７】本発明方法はカチオン電着塗膜表面に該中
塗り塗料を塗布し、加熱を行なって中塗り硬化塗膜を形
成させ、次いで得られた塗膜表面に上塗り塗料を塗布す
ることにより実施できる。According to the method of the present invention, the intermediate coating composition is applied to the surface of the cationic electrodeposition coating film, heated to form an intermediate coating cured coating film, and then the top coating composition is applied to the obtained coating film surface. Can be implemented.
【００４８】該カチオン電着塗膜は、特にエポキシ系カ
チオン電着塗料を用いて形成される硬化塗膜が好まし
い。中塗り塗装は、通常の塗装方式、例えば静電塗装も
しくは非静電塗装によって行なうことができる。塗装膜
厚は、通常、硬化塗膜で約２０〜５０μｍである。ま
た、中塗り塗料の加熱条件は、一般に、約１２０〜１６
０℃で約１０〜４０分間加熱される。中塗り塗膜に塗布
される上塗り塗料は、特に制限なしに従来のものから適
宜選択して使用できる。具体的には、アクリル樹脂、シ
リコン樹脂、フッ素樹脂及びこれらの変性樹脂を基体樹
脂成分とし、そして（ブロック）ポリイソシアネート化
合物、メラミン樹脂、金属キレート、アルコキシシラン
化合物を架橋剤（又は触媒）として含有する水性、有機
溶剤形もしくは非水分散形などの塗料が挙げられる。ま
た、該上塗り塗料は１コート１ベーク、メタリック／ク
リアー系を２コート１ベーク、２コート２ベーク方式で
仕上げることもできる。上塗り塗膜は、通常、硬化塗膜
で約１０〜１００μｍ塗布される。The cationic electrodeposition coating film is preferably a cured coating film formed by using an epoxy cationic electrodeposition coating composition. The intermediate coating can be performed by a usual coating method, for example, electrostatic coating or non-electrostatic coating. The coating film thickness is usually about 20 to 50 μm as a cured coating film. The heating conditions for the intermediate coating are generally about 120 to 16
Heat at 0 ° C. for about 10-40 minutes. The top coating material applied to the intermediate coating film can be appropriately selected and used from conventional ones without particular limitation. Specifically, an acrylic resin, a silicone resin, a fluororesin and a modified resin thereof are used as a base resin component, and a (block) polyisocyanate compound, a melamine resin, a metal chelate, and an alkoxysilane compound are contained as a crosslinking agent (or catalyst). Examples include water-based, organic solvent-based or non-water-dispersed coatings. Further, the top coating composition can be finished by 1 coat 1 bake, and a metallic / clear system can be finished by 2 coat 1 bake or 2 coat 2 bake system. The top coating film is usually a cured coating film and is applied in an amount of about 10 to 100 μm.
【００４９】[0049]
【作用及び発明の効果】カチオン電着塗膜は、これ自体
の性質により塗膜表面が塩基性であり、また、焼付けに
より硬化塗膜から塩基性化合物を揮散したりすることが
知られている。このものに通常のアミノ樹脂硬化形塗料
を塗布し加熱をおこなったものでは、この塩基性雰囲気
によりアミノ樹脂硬化形塗料の硬化（特に両塗膜との界
面）が緩慢となり中塗り塗膜として満足できる性能が得
られない。ACTION AND EFFECTS OF THE INVENTION It is known that the surface of the cationic electrodeposition coating film is basic due to its own properties, and that the basic compound is volatilized from the cured coating film by baking. .. When a normal amino resin curable paint is applied to this product and heated, the basic atmosphere slows down the curing of the amino resin curable paint (especially the interface between both paint films) and is satisfactory as an intermediate coating film. You can't get the performance you can.
【００５０】本発明においては、通常の塗料に脂環式エ
ポキシ化合物を含有させることにより、該エポキシ化合
物中のエポキシ基が塩基性物質を捕捉し通常のアミノ基
と水酸基との硬化反応が進行することにより塗膜の硬化
性に優れ、中塗り塗膜として満足できる耐チッピング性
等に優れた性能が発揮できるようになったと推察され
る。In the present invention, by incorporating an alicyclic epoxy compound in a usual paint, the epoxy group in the epoxy compound captures the basic substance and the usual curing reaction between the amino group and the hydroxyl group proceeds. It is presumed that, as a result, the curability of the coating film was excellent, and the performance excellent in chipping resistance and the like, which was satisfactory as the intermediate coating film, could be exhibited.
【００５１】また、該エポキシ化合物は、塩基性雰囲気
によりそれ自体同志の反応や水酸基との反応もおこなわ
れ、上記と同様中塗り塗膜として満足できる性能が発揮
される。Further, the epoxy compound itself undergoes a similar reaction or a reaction with a hydroxyl group in a basic atmosphere, and exhibits satisfactory performance as an intermediate coating film as described above.
【００５２】また、本発明塗料で用いる該エポキシ化合
物の脂環式エポキシ基は、脂肪族エポキシ基と比較して
水系でのエポキシ同志もしくは他の官能基（特にカルボ
キシル基）との間の反応が遅いために塗料貯蔵性を悪く
させないという効果をもつ。Further, the alicyclic epoxy group of the epoxy compound used in the coating composition of the present invention has a reaction with the epoxy group or other functional group (particularly carboxyl group) in an aqueous system as compared with the aliphatic epoxy group. Since it is slow, it has the effect of not deteriorating the storage stability of the paint.
【００５３】[0053]
【実施例】次に、実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
【００５４】[0054]
【実施例１】下記した配合により実施例１の塗料を調製
した。Example 1 The coating material of Example 1 was prepared with the following composition.
【００５５】 （＊１）ポリエステル樹脂 １０００ｇ （＊２）アミノ樹脂 ２３０ｇ （＊３）ＥＨＰＥ−３１５０ １００ｇ （＊４）顔料 チタン白 ８００ｇ カーボンブラック ３ｇ ジエチルアミノエタノール ３８ｇ 脱イオン水 ４３０ｇ （＊１）ポリエステル： を反応容器に加え２００℃で５時間反応させた後、無水
フタル酸を０．０５モル添加しさらに１３０℃、１時間
反応させて数平均分子量４８００、酸価３０、水酸基価
５５のポリエステル樹脂を得た。(* 1) Polyester resin 1000 g (* 2) Amino resin 230 g (* 3) EHPE-3150 100 g (* 4) Pigment titanium white 800 g Carbon black 3 g Diethylaminoethanol 38 g Deionized water 430 g (* 1) Polyester: Was added to a reaction vessel and reacted at 200 ° C. for 5 hours, 0.05 mol of phthalic anhydride was added, and the mixture was further reacted at 130 ° C. for 1 hour to obtain a polyester resin having a number average molecular weight of 4800, an acid value of 30, and a hydroxyl value of 55. Obtained.
【００５６】（＊２）アミノ樹脂：三井サイアナミド
（株）製、サイメル３７０ （＊３）ＥＨＰＥ−３１５０：ダイセル化学工業（株）
製、商標名、エポキシ化ポリビニルシクロヘキセンオキ
シド、エポキシ当量１９０、平均分子量１５００ （＊４）チタン白：帝国化工（株）製ＪＲ−６０２（商
品名） カーボンブラック：三菱化成（株）製三菱カーボンブラ
ックＭ−１００(* 2) Amino resin: manufactured by Mitsui Cyanamide Co., Ltd., Cymel 370 (* 3) EHPE-3150: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Product name, epoxidized polyvinyl cyclohexene oxide, epoxy equivalent 190, average molecular weight 1500 (* 4) titanium white: JR-602 (trade name) manufactured by Teikoku Kako Co., Ltd. carbon black: Mitsubishi carbon black manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd. M-100
【００５７】[0057]
【実施例２】下記配合により実施例２の塗料を調製し
た。Example 2 The coating material of Example 2 was prepared with the following composition.
【００５８】 （＊１）ポリエステル樹脂 １０００ｇ （＊２）アミノ樹脂 ２３０ｇ ３，４−エポキシシクロヘキシルカル ボキシメチルシクロヘキセンオキシド １００ｇ （＊４）顔料 チタン白 ８００ｇ カーボンブラック ３ｇ ジメチルアミノエタノール ３８ｇ 脱イオン水 ３６０ｇ （＊１）、（＊２）、（＊４）は前記と同様のものを使
用した。(* 1) Polyester resin 1000 g (* 2) Amino resin 230 g 3,4-Epoxycyclohexylcarboxymethylcyclohexene oxide 100 g (* 4) Pigment titanium white 800 g Carbon black 3 g Dimethylaminoethanol 38 g Deionized water 360 g ( * 1), (* 2), and (* 4) were the same as above.
【００５９】[0059]
【実施例３】実施例２において、（＊３）ＥＨＰＥ−３
１５０の配合量１００ｇを６２ｇに変更した以外は実施
例２と同様の配合で実施例３のものを調製した。Example 3 In Example 2, (* 3) EHPE-3
Example 3 was prepared in the same composition as in Example 2 except that 100 g of 150 was changed to 62 g.
【００６０】[0060]
【実施例４】実施例３において、３，４−エポキシシク
ロヘキシルカルボキシメチルシクロヘキセンオキシドの
配合量１００ｇを２００ｇに変更した以外は実施例３と
同様の配合で実施例４のものを調製した。Example 4 Example 4 was prepared in the same manner as in Example 3, except that the amount of 3,4-epoxycyclohexylcarboxymethylcyclohexene oxide was changed from 100 g to 200 g.
【００６１】比較例１ 実施例１において、（＊３）ＥＨＰＥ−３１５０を配合
しないで固形分を実施例１と同じに合わせたものを調製
した。Comparative Example 1 In Example 1, the same solid content as in Example 1 was prepared without adding (* 3) EHPE-3150.
【００６２】比較例２ 実施例１において、（＊３）ＥＨＰＥ−３１５０を（＊
５）脂肪族エポキシ樹脂デナコールＥＸ−３１３に全量
置き換えた以外は実施例１と同様のものを調製した。Comparative Example 2 In Example 1, (* 3) EHPE-3150 was replaced with (*
5) The same as in Example 1 was prepared except that the aliphatic epoxy resin Denacol EX-313 was completely replaced.
【００６３】（＊５）脂肪族エポキシ樹脂 デナコール
ＥＸ−３１３：ナガセ化成工業（株）製 下記構造を主成分とするもの(* 5) Aliphatic epoxy resin Denacol EX-313: manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd. Mainly composed of the following structures
【００６４】[0064]
【化１０】 [Chemical 10]
【００６５】実施例及び比較例の貯蔵安定性試験結果を
表１に示す。Table 1 shows the results of the storage stability test of Examples and Comparative Examples.
【００６６】[0066]
【表１】 [Table 1]
【００６７】貯蔵安定性試験 試験方法は次の通りである。Storage stability test The test method is as follows.
【００６８】実施例及び比較例で得た塗料をそれぞれ脱
イオン水でフォードカップＮｏ．４（測定温度２０℃）
で４０秒に希釈し、次にこのものを４０℃で１０日間貯
蔵をおこなったのち、塗料の粘度変化を下記の基準にも
とづいて評価した。The paints obtained in the Examples and Comparative Examples were treated with Ford Cup No. 4 (measurement temperature 20 ℃)
After diluting it for 40 seconds, it was stored at 40 ° C. for 10 days, and the change in viscosity of the paint was evaluated based on the following criteria.
【００６９】（評価） ○（良）：初期のものと比較して粘度上昇が２０秒以下
のもの。(Evaluation) O (Good): Viscosity increase of 20 seconds or less as compared with the initial one.
【００７０】△（やや不良）：初期のものと比較して粘
度上昇が２０秒を上回るもの。Δ (Slightly bad): Viscosity increase more than 20 seconds compared to the initial one.
【００７１】×（不良）：ゲル化を生じたもの。X (Poor): Gelation occurred.
【００７２】塗板の作成 ダル鋼板（リン酸亜鉛処理）にエポキシ樹脂系カチオン
電着塗料（エレクロン＃９８００、関西ペイント（株）
製、商品名）を塗装し（２５μｍ）、１７０℃で３０分
加熱硬化させた後、中塗りとして、前記実施例及び比較
例の塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗
装し、１４０℃で３０分間焼付けて中塗り塗膜を作成し
た。Preparation of coated plate Epoxy resin-based cationic electrodeposition paint (Electron # 9800, Kansai Paint Co., Ltd.) on a dull steel plate (zinc phosphate treated)
Manufactured, trade name) (25 μm) and heat-cured at 170 ° C. for 30 minutes, and then as an intermediate coating, the coating materials of the above Examples and Comparative Examples are spray-coated to a dry film thickness of 30 μm. An intermediate coating film was prepared by baking at 30 ° C. for 30 minutes.
【００７３】次に、該中塗り塗膜の上にメタリックベー
ス用塗料（＊６）を乾燥膜厚で約１５〜２０μｍになる
ようにスプレー塗装し、続いて３分間置いて直ちにクリ
ヤートップコート用塗料（＊７）を乾燥膜厚で約３５〜
４５μｍとなるようにスプレー塗装した。続いて室温で
１０分間放置して１４０℃で３０分間焼付けを行なっ
た。塗膜性能及び外観を表２に示す。Next, a metallic base paint (* 6) was spray-coated on the intermediate coating film so that the dry film thickness was about 15 to 20 μm, and then it was left for 3 minutes for immediate clear top coating. Approximately 35-35 dry paint film
Spray coating was performed so as to have a thickness of 45 μm. Then, it was left at room temperature for 10 minutes and baked at 140 ° C. for 30 minutes. The coating performance and appearance are shown in Table 2.
【００７４】（＊６）ベース用塗料：アクリル樹脂（メ
チルメタクリレート／エチルアクリレート／２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート／アクリル酸＝３０／５６／
１２／２（ｇ）、平均分子量４０，０００）７０ｇ、ユ
ーバン２８−６０（三井東圧化学（株）製、商標名、メ
ラミン樹脂）３０ｇ、アルペーストＮ−５１９（東洋ア
ルミ工業（株）製、商標名）１２ｇ（配合量はそれぞれ
固形分で表わした。）のキシロール溶剤溶液。(* 6) Base coating: acrylic resin (methyl methacrylate / ethyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 30/56 /
12/2 (g), average molecular weight 40,000 70 g, Uban 28-60 (Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., trade name, melamine resin) 30 g, Alpaste N-519 (Toyo Aluminum Industry Co., Ltd.) , Trade name) 12 g (the compounding amount is represented by solid content, respectively).
【００７５】（＊７）クリヤートップコート用塗料：ア
クリル樹脂（スチレン／ブチルメタクリレート／２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝３０／４
８／２０／２（ｇ）、平均分子量１５，０００）７０
ｇ、ユーバン２０ＳＥ（三井東圧化学（株）製、商標
名、メラミン樹脂）３０ｇ（以上固形分）のキシロール
溶剤溶液。(* 7) Paint for clear top coat: acrylic resin (styrene / butyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 30/4
8/20/2 (g), average molecular weight 15,000) 70
g, Uban 20SE (Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., trade name, melamine resin) 30 g (above solid content) xylol solvent solution.
【００７６】[0076]
【表２】 [Table 2]
【００７７】層間付着性（カチオン電着塗膜／中塗り塗
膜）：素地に達するようにカッターナイフで、試験片の
ほぼ中央に、直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍ
の間隔で引いて１cm2 の中に１００個ます目ができるよ
うにゴバン目状に切りキズをつけ、その塗面に粘着セロ
ハンテープを貼着し、それを急激に剥した後のゴバン目
塗面を評価した。○は塗膜の剥離が全く認められないこ
とを、△は層間で剥離が少し認められたことを、×は層
間剥離が多く認められたことを示す。Interlayer adhesion (cationic electrodeposition coating / intermediate coating): A cutter knife is used to reach the substrate, and 11 mm of vertical and horizontal parallel lines are formed in the center of the test piece at 1 mm.
Draw it at intervals of 1 cm 2 to make 100 squares in 1 cm 2 and make a scratch on the surface, stick adhesive cellophane tape on the coated surface, and peel it off sharply The face was evaluated. O indicates that no peeling of the coating film was observed, Δ indicates that a small amount of peeling was observed between the layers, and x indicates that a large amount of interlayer peeling was observed.
【００７８】耐水性：試験板を４０℃温水に１０日間浸
漬後層間付着性（上記と同様の試験法及び評価法で行な
った。）を調べた。Water resistance: After the test plate was immersed in warm water at 40 ° C. for 10 days, the interlaminar adhesion (tested and evaluated in the same manner as above) was examined.
【００７９】耐チッピング性：試験法は次の通りであ
る。Chipping resistance: The test method is as follows.
【００８０】（１）試験機器：Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメー
ター（Ｑパネル会社製品） （２）吹付けられる石：ＪＩＳ Ａ ５００１の７号砕
石 （３）吹付けられる石の重量：約１００ｇ （４）吹付けエアー圧力：約０．３９ＭＰａ （５）試験時の温度：−２０℃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約４．５ｋｇ／cm2
の吹付けエアー圧力で約１００ｇの砕石を試験片に発射
せしめた。塗面状態を目視観察し下記の基準で評価す
る。(1) Test equipment: QGR GRAVELOMETER (product of Q panel company) (2) Stone to be sprayed: JIS A 5001 No. 7 crushed stone (3) Weight of stone to be sprayed: about 100 g (4) Spraying air pressure: about 0.39 MPa (5) Temperature at the time of test: -20 ° C Attach the test piece to the test piece holder, and then about 4.5 kg / cm 2
Approximately 100 g of crushed stone was fired on the test piece with the blowing air pressure. The state of the coated surface is visually observed and evaluated according to the following criteria.
【００８１】（評価） ○（良）：電着塗膜と中塗り塗膜との間にキズが極く僅
かに認められる程度である。(Evaluation) O (Good): Slight scratches are observed between the electrodeposition coating film and the intermediate coating film.
【００８２】△（やや不良）：電着塗膜と中塗り塗膜と
の間にキズが認められる。Δ (Slightly bad): A scratch is observed between the electrodeposition coating film and the intermediate coating film.
【００８３】×（不良）：電着塗膜と中塗り塗膜との間
に大きなキズが多く認められる。X (Poor): Many large scratches are observed between the electrodeposition coating film and the intermediate coating film.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 167/02 ＰＬＢ 8933−4Ｊ (72)発明者 井上 裕 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification number Internal reference number FI Technical display location C09D 167/02 PLB 8933-4J (72) Inventor Hiroshi Inoue 4-17-1, Higashihachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa No. Kansai Paint Co., Ltd.
Claims (2)
アミノ樹脂、脂環式エポキシ化合物、中和剤、顔料及び
水を必須成分として含有することを特徴とする水性中塗
り塗料。1. A hydroxyl group- and acid group-containing polyester resin,
An aqueous intermediate coating composition comprising an amino resin, an alicyclic epoxy compound, a neutralizing agent, a pigment and water as essential components.
の水性中塗り塗料を塗布したのち、加熱を行なって中塗
り硬化塗膜を形成し、次に該硬化塗膜表面に上塗り硬化
塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法。2. An aqueous intermediate coating composition according to claim 1 is applied to the surface of a kaolin electrodeposition coating film, followed by heating to form an intermediate coating cured coating film, and then the top coating cured on the cured coating film surface. A method for forming a coating film, which comprises forming a coating film.
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| JP25752591A JP3292886B2 (en) | 1991-10-04 | 1991-10-04 | Aqueous intermediate coating and coating film forming method |
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| Publication Number | Publication Date |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0690087A2 (en) * | 1994-07-01 | 1996-01-03 | Hoechst Aktiengesellschaft | Polyester as additive in coating compositions |
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| EP0690087A2 (en) * | 1994-07-01 | 1996-01-03 | Hoechst Aktiengesellschaft | Polyester as additive in coating compositions |
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