JPH0598117A - ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物 - Google Patents

ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物

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JPH0598117A
JPH0598117A JP25920091A JP25920091A JPH0598117A JP H0598117 A JPH0598117 A JP H0598117A JP 25920091 A JP25920091 A JP 25920091A JP 25920091 A JP25920091 A JP 25920091A JP H0598117 A JPH0598117 A JP H0598117A
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rubber
vinyl aromatic
weight
pts
resin composition
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JP25920091A
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Inventor
Nobuaki Asamizu
延明 浅水
Hiroaki Ishikawa
弘昭 石川
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】(A)ブタジエン系重合体をビニル芳香族単量
体に溶解した液を、攪拌下に重合して得られ、分散相
の、粒子径及びトルエンに対する膨潤指数が特定範囲に
あるゴム変性ビニル芳香族樹脂98〜50重量部、
(B)ビニル芳香族重合体ブロック及び共役ジエン重合
体ブロックよりなるブロック共重合体の共役ジエン重合
体部分の不飽和結合の少なくとも50%が水素添加され
たブロック共重合体2〜50重量部、(C)ビニル芳香
族樹脂0〜300重量部、および(D)ポリジメチルシ
ロキサン0〜0.1重量部を配合してなることを特徴と
するゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物。 【効果】衝撃強度、光沢、剛性のバランスが優れること
に加え、光沢勾配が小さくフローマークの発生が少ない
という一層好ましい特性を有する樹脂組成物が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は光沢と耐衝撃性に優れた
樹脂組成物に関する。更に詳しくは、光沢と耐衝撃性に
優れたゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】耐衝撃性ポリスチレンに代表されるゴム
変性ビニル芳香族樹脂は、成形性、寸法安定性に加え、
耐衝撃性にすぐれていることから、家電機器、OA機器
を始め多岐にわたり使用されているが、ABS樹脂に比
して成形品の光沢が劣っていた。近年これらの耐衝撃性
ポリスチレンに対してABS樹脂に近い高光沢性が要求
されるようになってきた。
【0003】衝撃強度と光沢のバランスを改良する最近
の試みとして1ミクロン以下の小粒子ゴム状重合体粒子
と大粒子ゴム状重合体粒子を有するゴム変性ビニル芳香
族樹脂が、特公昭46−41467号公報、特公昭59
−1519号公報、米国特許第4,146,589号明
細書、米国特許第4,214,056号明細書、米国特
許第4,493,922号明細書などの先行文献に述べ
られているが、使用されている大粒子が2ミクロン以上
と大きいために成形品の光沢がABS樹脂と比較して劣
り、特に光沢勾配が大きい(成形品においてゲートから
遠い箇所の光沢の低下が大きい)、金型温度の低い条件
で成形されると、光沢が十分でないなどの問題があっ
た。
【0004】このような問題を解決するため、ポリスチ
レン中にゴム状重合体が粒子状に分散しており、その分
散粒子が小粒子部分と大粒子部分との二つの山からなる
分布を示し、かつ小粒子部分の平均粒子径が0.1〜
0.6ミクロンであり、大粒子部分の平均粒子径が0.
7〜2.0ミクロンであるゴム変性ポリスチレンが提案
されている(特開昭63−112646号公報、特開平
1−261444号公報、特開平1−275649号公
報)。これらの方法によるゴム変性ポリスチレンは、従
来のゴム変性ポリスチレンと比較すれば格段に優れた、
光沢と衝撃強度のバランスを有し、ABS樹脂の光沢に
一歩近ずくものであったが、複雑な形状を有する成形品
や大型成形品を成形する場合には、依然として艶ムラや
フローマークが発生しやすいなどの課題を残していた。
【0005】他方、特開昭62−124138号公報に
は、ゴム変性ポリスチレンとスチレン−ブタジエンのブ
ロック共重合体を配合してなるゴム変性ビニル芳香族系
樹脂組成物が開示されている。該公報の樹脂組成物は、
光沢と衝撃強度のバランスに優れているが、ブロック共
重合体のブタジエン単位部分が熱劣化し易いため、射出
成形、特に大型の成形品を得ようとする場合、成形温度
を高めたり、シリンダー部分での滞留時間が長くなった
り、ホットランナー方式により成形をすると光沢が著し
く低下するなどの問題があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた光沢
と衝撃強度のバランスを有し、複雑な形状を有する成形
品や大型成形品を成形する場合においても良好な表面光
沢を与えるゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物を提供する
ものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、ブタジエン系重
合体をビニル芳香族単量体に溶解した液を重合して得ら
れ、特定粒子径の分散相を有するゴム変性ビニル芳香族
樹脂と特定構造のブロック共重合体を配合してなること
を特徴とするゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物が上記課
題を効果的に解決することを見いだし、本発明を完成す
るに至った。
【0008】即ち、本発明は、(A)3〜15重量%の
ジエン系重合体が、97〜85重量%のビニル芳香族重
合体マトリックス中に分散相として存在し、該分散相の
平均粒子径が0.6〜4.0ミクロン、該分散相のトル
エンに対する膨潤指数が5〜15であるゴム変性ビニル
芳香族樹脂98〜50重量部、(B)ビニル芳香族重合
体ブロック及び共役ジエン重合体ブロックよりなるブロ
ック共重合体の共役ジエン重合体部分の不飽和結合の少
なくとも50モル%が水素添加されたブロック共重合体
2〜50重量部、(C)ビニル芳香族樹脂0〜300重
量部、および(D)ポリジメチルシロキサン0〜0.5
重量部を配合してなることを特徴とする光沢と衝撃強度
に優れたゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物である。
【0009】以下、本発明の内容を順を追って説明す
る。上記(A)のゴム変性ビニル芳香族樹脂はブタジエ
ン系重合体をビニル芳香族単量体に溶解した液を、公知
の塊状、塊状・懸濁または溶液重合方法に従い得られる
ものである。上記ゴム変性ビニル芳香族樹脂の成分をな
すブタジエン系重合体とは、当業者には公知のポリブタ
ジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)などを挙げ
ることが出来る。またポリブタジエンゴムとしては、ハ
イシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴ
ムともに好適に用いることが出来る。なお上記SBR、
NBRとしては、ガラス転移温度が−30℃以下のもの
が好ましい。
【0010】また、上記ゴム変性ビニル芳香族樹脂のマ
トリックス相(連続相)を形成する上記ビニル芳香族単
量体とは、スチレンのほかo−メチルスチレン、m−メ
チルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチル
スチレン、エチルスチレン、p−tert−ブチルスチ
レンなどの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレ
ン、α−メチル−p−メチルスチレンなどのα−アルキ
ル置換スチレンなどを指すが、代表的なものとしては、
スチレンの単独もしくは、その一部をスチレン以外の上
記ビニル芳香族単量体で置き換えた単量体混合物であ
る。
【0011】上記ゴム変性ビニル芳香族樹脂中のブタジ
エン系重合体の含量は3〜15重量%であることが好ま
しい。ブタジエン系重合体の含量が3重量%に満たない
場合には、最終的に得られる樹脂組成物の衝撃強度が十
分でなく、また15重量%を越える場合には、最終的に
得られる樹脂組成物の剛性が低くなり好ましくない。ま
た、上記ブタジエン系重合体の分散相の平均粒子径は
0.6〜4.0ミクロンであることが必要である。分散
相の平均粒子径が0.6ミクロンに満たない場合には、
最終的に得られる樹脂組成物の衝撃強度が劣ったものと
なり、また4.0ミクロンを越える場合には最終的に得
られる樹脂組成物の光沢が劣り、フローマークが目立つ
ようになる。
【0012】上記分散相の平均粒子径は、樹脂組成物の
超薄切片法により撮影した透過型電子顕微鏡写真のブタ
ジエン系重合体粒子500〜1000個の粒子径を測定
し、次式により算出する。 D[ミクロン]=Σni ・Di 4/Σni・Di 3 但し、ni:粒子径がDi である粒子の個数。
【0013】Di:粒子の直径。 分散相の粒子径に関する上記の要件は、ブタジエン系重
合体をビニル芳香族単量体に溶解した液を重合する際の
攪拌数や重合液中の有機過酸化物の量を調節することな
どにより制御される。上記有機過酸化物としては、1,
1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、
1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、
ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンなどのジ
アルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイ
ド、m−トルオイルパーオキサイドなどのジアシルパー
オキサイド類、ジミリスチルパーオキシジカーボネート
などのパーオキシジカーボネート類、t−ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシエステ
ル類、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパ
ーオキサイド類、p−メンタハイドロパーオキサイドな
どのハイドロパーオキサイド類を挙げることが出来る。
【0014】また、上記有機過酸化物の添加量は、上記
ジエン系重合体を溶解したビニル単量体の溶液中、0.
001〜0.5重量%の範囲より選択される。また、上
記ゴム変性ビニル芳香族樹脂の分散相の架橋度の指標と
なる、トルエンに対する膨潤指数は5〜15の範囲にあ
ることが必要である。膨潤指数が5に満たない場合に
は、樹脂組成物の衝撃強度が十分でなく、また15を越
える場合には、光沢が劣りかつフローマークが目立つよ
うになる。膨潤指数の好ましい範囲は、7〜12であ
る。上記膨潤指数に関する要件は、ジエン系重合体を溶
解したビニル単量体の重合終了後、未反応のビニル単量
体を脱揮発分装置により除去する際の温度を調整するこ
とにより、容易に制御される。
【0015】次に、(B)成分のブロック共重合体は、
芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位からな
るブロック共重合体であり、かつ共役ジエン単量体単位
部分の少なくとも50モル%が水素添加されたブロック
共重合体であることが必要である。該ブロック共重合体
の、共役ジエン単量体単位部分の水素添加率が50モル
%に満たない場合には、最終的に得られる樹脂組成物
は、フローマークが発生しやすく、かつ高温での成形時
に光沢が低下する等の欠点が生じる。
【0016】上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビ
ニル単量体単位としては、スチレンのほかo−メチルス
チレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、
2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、p−te
rt−ブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、
α−メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン
などのα−アルキル置換スチレンなどの単量体単位を指
すが、代表的なものは、スチレンもしくは、その一部を
スチレン以外の上記ビニル芳香族単量体で置き換えた単
量体単位である。
【0017】また上記ブロック共重合体の水素添加され
る共役ジエン単量体単位としては、1,3−ブタジエ
ン、イソプレンなどを挙げることが出来る。上記ブロッ
ク共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含量は、好ま
しくは5〜80重量%、より好ましくは15〜50重量
%である。またブロック共重合体のブロック構造は、芳
香族ビニル単量体単位よりなる重合体ブロックをSで表
示し、共役ジエン及び/またはその水素添加された単量
体単位よりなる重合体ブロックをDで表示する場合、S
D、S(DS)n (但し、nは1〜3の整数)、S(D
SD)n (但し、nは1〜2の整数)のリニアーブロッ
ク共重合体や、(SD)n X(但し、nは3〜6の整
数。Xは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合
物などのカップリング剤残基。)で表示される、D部分
を結合中心とする星状(スター)ブロック共重合体であ
ることが好ましい。なかでもSD2型、SDS3型、S
DSD4型のリニアーブロック共重合体が好ましい。
【0018】また、上記ブロック共重合体中の共役ジエ
ン単量体単位部分の水素添加率は、好ましくは60%以
上、より好ましくは80%以上である。以上の要件を満
たすブロック共重合体は公知のスチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体に、公知の水素添加処理たとえば特開昭
59−133203号公報に開示の方法の水素添加処理
をすることにより得ることが出来る。
【0019】以上の(A)成分と(B)成分の配合割合
は、各々の重量比が98/2ないし50/50の範囲に
あることが好ましい。(A)、(B)両成分の合計10
0重量部中に占める(B)成分の割合が、2重量部に満
たない場合には、最終的に得られる樹脂組成物の衝撃強
度及び光沢が劣り、50重量部を越える場合には、最終
的に得られる樹脂組成物の剛性が劣るようになる。
(B)成分の割合は、好ましくは3〜40重量部であ
る。
【0020】次に、前記(C)成分のビニル芳香族樹脂
は、前記(A)成分のマトリックス相と同一または類似
の組成になる重合体であり、具体例として公知の塊状、
塊状・懸濁または溶液重合方法により得られるポリスチ
レン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体などを挙
げることが出来る。これらのビニル芳香族樹脂は、最終
的に得られる樹脂組成物の衝撃強度、剛性及び熱変形温
度の調整のため、適量を加えることが出来る。好ましい
配合量は、前記(A)、(B)両成分の合計100重量
部に対して、0〜300重量部である。
【0021】また、以上の(A)、(B)、(C)の成
分に加えて、必要に応じ上記(D)ポリジメチルシロキ
サンを少量加えて、最終的に得られる樹脂組成物の衝撃
強度を高めることも出来る。ポリジメチルシロキサンの
配合量は、前記(A)、(B)、(C)の各成分の合計
100重量部に対して0〜0.5重量部の範囲が好まし
く、0.02〜0.1重量部の範囲がより好ましい。
【0022】上記(A)〜(D)成分の配合方法に特に
制約は無く、バンバリーミキサー、単軸押出機、2軸押
出機などの公知の混練装置により溶融混合すればよい。
本発明のゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物には、高級
脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸のアミド類を添加すること
により衝撃強度を一段と高めることが出来る。また本発
明の樹脂組成物には、染顔料、滑剤、充填剤、離型剤、
可塑剤、帯電防止剤、難燃剤などの添加剤を必要に応じ
て添加することが出来る。
【0023】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。
【0024】
【実施例】以下の実施例、比較例に於いては、下記の参
考例に示すブタジエン系重合体を用いた。 [参考例1−ジエン系重合体D1の調整]オートクレー
ブ中にシクロヘキサン400g、スチレン17.5g、
n−ブチルリチウム0.11g、及びテトラヒドロフラ
ンをn−ブチルリチウム/テトラヒドロフラン=40の
割合で加え、60℃で3時間重合し、次いで1,3−ブ
タジエンを65g加えて60℃で3時間重合した。最後
にスチレンを17.5g加え、60℃で3時間重合し、
ブロックスチレン含有量30重量%、ブタジエン単位の
1,2−ビニル結合含有量35モル%、数平均分子量5
0,000のスチレン−ブタジエン−スチレン(SB
S)型ブロック共重合体を得た。次いで特開昭59−1
33203号公報に開示の方法の水素添加処理を行い、
ブタジエン単位の水素添加率95モル%のブロック共重
合体(D1)を得た。結果を表1に示す。
【0025】[参考例2−ジエン系重合体D2の調整]
オートクレーブ中にシクロヘキサン400g、1,3−
ブタジエン13g、n−ブチルリチウム0.15gおよ
びテトラヒドロフランをモル比でn−ブチルリチウム/
テトラヒドロフラン=40の割合で加え、70℃で1時
間重合し、次いでスチレン20gを加えて30分、次い
で1,3−ブタジエン47gを加えて75分、そして最
後にスチレンを20g加えて30分重合し、ブロックス
チレン含有量40重量%、ブタジエン単位の1,2−ビ
ニル結合含有量35モル%、数平均分子量50,000
のスチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン(SB
SB)型ブロック共重合体を得た。次いで参考例1と同
様の水素添加処理を行い、ブロック共重合体(D2)を
得た。結果を表1に示す。
【0026】[参考例3−ブロック共重合体D3〜D8
の調整]参考例1の方法に準拠し、重合温度、重合時
間、単量体の量を変更して得たスチレン−ブタジエンブ
ロック重合体を上記と同様の水素添加処理を行い、ブロ
ック共重合体D3〜D7を得た。結果を表1に示す。ま
た参考例1において、1,3−ブタジエンの代わりにイ
ソプレンを用い、n−ブチルリチウムの量を変えて重合
を行い、スチレン−イソプレン−スチレン(SIS)型
ブロック共重合体を得た。次いで参考例1と同様の水素
添加処理を行い、ジエン系重合体(D8)を得た。結果
を表1に示す。
【0027】なお、上記D1〜D8の共役ジエン単量体
単位部分の水素添加率の測定は、NMRにて測定した。
(測定の詳細は、特開昭64−90208号明細書に記
載の手順に依った。)
【0028】
【表1】
【0029】[参考例4−ゴム変性ビニル芳香族樹脂H
1〜H7の調整]ポリブタジエンゴム(日本ゼオン株式
会社製、ニポール1220SL)をスチレンに溶解し、
次いでエチルベンゼン及び、1,1−ビス(t−ブチル
パーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサンの
少量を加え、最終的に下記の組成より成る重合原液を調
整した。(単位は重量部数) ・ポリブタジエンゴム−−−−−10.0 ・スチレン−−−−−−−−−−78.0 ・エチルベンゼン−−−−−−−12.0 ・1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−
トリメチルシクロヘキサン−−−−−−−−−−−−−
−0.01 上記の重合原液を、各々の内容積が6.2リットルの攪
拌機付きの3槽式反応機に連続的に送液した。第一槽反
応機出口の固形分濃度が30重量%となるように反応機
内温度を制御した。最終槽反応機出口の固形分濃度が8
0重量%となるように反応機内温度を調整した。次いで
230℃、真空下の脱揮装置に送り込み、未反応のスチ
レン及びエチルベンゼンを除去し、押出機にて造粒しペ
レット状のゴム変性ビニル芳香族樹脂、H1を得た。ゴ
ム変性ビニル芳香族樹脂中のジエン系重合体の含量は、
10.6重量%、分散相の平均粒子径は1.4ミクロ
ン、トルエンに対する膨潤指数は9.8であり、メチル
エチルケトン可溶分より求めたマトリックス相の固有粘
度は0.76dl/gであった。
【0030】次いで第一槽反応機の攪拌数を変更する他
は同様にして、分散相の平均粒子径が各々0.5ミクロ
ン、2.8ミクロン、5.4ミクロンのゴム変性ビニル
芳香族樹脂、H2、H3、H4を得た。またH1の調整
において、未反応のスチレン及びエチルベンゼンの除去
に際し、脱揮装置の温度を変更して、分散相のトルエン
に対する膨潤指数が各々4.2、18.6であるゴム変
性ビニル芳香族樹脂H5、H6を得た。
【0031】次いでH1の調整において、重合原液中の
ポリブタジエンの量を減らして、重合を行い、ジエン系
重合体含量8.0%、分散相の平均粒子径1.2ミクロ
ン、トルエンに対する膨潤指数は9.2、マトリックス
相の固有粘度0.70dl/gのゴム変性ビニル芳香族
樹脂H7を得た。以上の結果を表2に示す。
【0032】
【表2】
【0033】[参考例5−ビニル芳香族樹脂V1の調
整]塊状重合方法により、重量平均分子量270,00
0のポリスチレンを調整した。 [参考例6−ビニル芳香族樹脂V2の調整]塊状・懸濁
重合方法により、α−メチルスチレン含量10重量%、
重量平均分子量200,000のスチレン−α−メチル
スチレン共重合体を得た。
【0034】
【実施例1〜12、比較例1〜7】前記参考例1〜3で
得たブロック共重合体D1〜D8、参考例4で得たゴム
変性ビニル芳香族樹脂H1〜H7、参考例5〜6で得た
ビニル芳香族樹脂V1、V2を表3に示す比率にて配合
し、押し出し機にて溶融・混練し、ゴム変性ビニル芳香
族樹脂組成物のペレットを得た。次いで得られたゴム変
性ビニル芳香族樹脂組成物のペレットより射出成形機に
て、220℃の成形温度にて試験片を作成し物性を測定
した。
【0035】結果を表3〜表6に示す。なお物性測定
は、下記方法によった。 ・アイゾット衝撃強度:ASTM D256に準拠。 ・曲げ弾性率:ASTM D790に準拠。 ・メルトフローレート:ISO−R1133に準拠。 ・ビカット軟化点:ASTM D1525に準拠。
【0036】・光沢:ASTM D638のダンベル試
験片のゲ−ト部とエンド部の光沢値の平均値を求めた。
なお、光源の入射角は、慣用の60度のほかに、20度
の場合も測定した。(入射角が小さい程、光沢が小さく
求まり、より精密な比較が可能となる。)なお、光沢に
ついてのみ、上記成形温度に加え、280℃/シリンダ
ー滞留時間10分の条件にても成形を行い、入射角60
度での光沢を測定した。
【0037】
【表3】
【0038】
【表4】
【0039】
【表5】
【0040】
【表6】
【0041】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は衝撃強度、光沢、
剛性のバランスが優れることに加え、光沢勾配が小さく
フローマークの発生が少ないという一層好ましい特性を
有する。このような特性を有することから大型の射出成
形品や特に鮮明な外観が要求される成形品を得るための
樹脂として非常に好ましい。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)3〜15重量%のジエン系重合体
    が、97〜85重量%のビニル芳香族重合体マトリック
    ス中に分散相として存在し、該分散相の平均粒子径が
    0.6〜4.0ミクロン、該分散相のトルエンに対する
    膨潤指数が5〜15であるゴム変性ビニル芳香族樹脂9
    8〜50重量部、(B)ビニル芳香族重合体ブロック及
    び共役ジエン重合体ブロックよりなるブロック共重合体
    の共役ジエン重合体部分の不飽和結合の少なくとも50
    モル%が水素添加されたブロック共重合体2〜50重量
    部、(C)ビニル芳香族樹脂0〜300重量部、および
    (D)ポリジメチルシロキサン0〜0.5重量部を配合
    してなることを特徴とするゴム変性ビニル芳香族樹脂組
    成物。
  2. 【請求項2】ブロック共重合体が、スチレンブロック及
    びブタジエンブロックよりなるSD2型、SDS3型ま
    たはSDSD4型ブロック共重合体の水素添加物または
    部分水素添加物であることを特徴とする請求項1のゴム
    変性ビニル芳香族樹脂組成物。
JP25920091A 1991-10-07 1991-10-07 ゴム変性ビニル芳香族樹脂組成物 Withdrawn JPH0598117A (ja)

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