JPH0597738A - Isomerization of alkyl phenols - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To efficiently isomerize a heterogeneous mixture of alkyl phenols such as cresol by using a specific catalyst at a high selectivity in a high yield.

CONSTITUTION: Alkyl phenols are industrially advantageously isomerized by bringing a heterogeneous mixture of hydrogen (a) and the alkyl phenols (b), preferably cresol, into contact with a catalyst composed of a Pt group metallic component (c), a modifier (d) selected from Pb, Sn, Ge and Bi, pentasil.zeolite, preferably ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 and an inorganic oxide binder (f) under an isomerizing condition, preferably of 250-500°C, 101.3-7948 kPa and 0.5-30 hr^-1 liquid space velocity per hour in the molar ratio of which (a):(b) is (0.5:1)-(15:1). In such a case, the quantity of (c)-(f) is preferably that (c) is 0.01-2 wt.% of the catalyst, (c):(d) (molar ratio) is 1:2-10 and a (c) content in (f) is 1-20 wt.% respectively.

COPYRIGHT: (C)1993,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新しいプラチナ族金属、
鉛、錫、ゲルマニウムあるいはビスマスから選択される
変性剤、およびＺＳＭ-５等のペンタシル・ゼオライト
を含む触媒系を用いての、クレゾール等アルキルフェノ
ール類の非均衡混合物の異性体化方法に関連するもので
ある。The present invention relates to a new platinum group metal,
It relates to a process for the isomerization of a non-equilibrium mixture of alkylphenols such as cresol using a catalyst system containing a modifier selected from lead, tin, germanium or bismuth and a pentasil zeolite such as ZSM-5. is there.

【０００２】[0002]

【従来の技術】個々のアルキルフェノール異性体は幅広
い分野で使用されている。パラクレゾール、即ちｐ-ク
レゾールは殺菌剤あるいはくん蒸組成物、あるいはクレ
ソチン酸および染料などの組成物の合成において特に有
用である。オルト-クレゾール、あるいはｏ-クレゾール
は殺菌剤として、あるいはクマリンおよびその他の中間
物の調製に応用性がある。メタ-クレゾール、即ちｍ-ク
レゾールは感光性および浮遊選鉱剤、塗料およびニス除
去剤、殺菌剤、およびくん蒸組成物において、さらには
合成樹脂および爆薬の生産に使用されている。天然ある
いは合成クレゾール類におけるクレゾール異性体の割合
は生産物の必要性を満たすのに必要な各クレゾール異性
体の割合に合っているとは思われない。クレゾール異性
体の供給側の割合と必要な割合との間のこの差は過剰な
異性体を必要な異性体に変換するクレゾール異性体化方
法の開発を促す原動力となっている。束縛ゼイライト触
媒はその高い活性および／あるいは選択性に基づく転化
反応のために幅広く用いられている。ゼオライト、ある
いは結晶性アルミノケイ酸塩は、以下の実験式で示すこ
とができるであろう。BACKGROUND OF THE INVENTION Individual alkylphenol isomers are used in a wide variety of fields. Para-cresol, or p-cresol, is particularly useful in the synthesis of fungicidal or fumigant compositions, or compositions such as cresotic acid and dyes. Ortho-cresol, or o-cresol, has applicability as a fungicide or in the preparation of coumarin and other intermediates. Meta-cresol, or m-cresol, is used in photosensitive and flotation agents, paint and varnish removers, fungicides, and fumigant compositions, as well as in the production of synthetic resins and explosives. The proportion of cresol isomers in natural or synthetic cresols does not appear to match the proportion of each cresol isomer required to meet product needs. This difference between the feed-side rate and the required rate of cresol isomers has driven the development of cresol isomerization processes that convert excess isomer to the required isomer. Bound Zeylite catalysts are widely used for conversion reactions based on their high activity and / or selectivity. Zeolites, or crystalline aluminosilicates could be shown by the following empirical formula.

【化１】M₂/nO・Al₂O₃・xSiO₂・yH₂O ここで、ｎはＭの原子価であり、ｘは通常２以上であ
る。ゼオライトはSiO₄およびAlO₄四面体の三次元ネット
ワークでできており、コーナーは共有酸素原子で相互に
結合されている。異性体化触媒としての使用に特に適し
たゼオライトはモルデナイトおよびＺＳＭ変種を含んで
いる。ＺＳＭタイプのゼオライトを用いてのｏ-クレゾ
ールの異性体化は米国特許4,283,571および米国特許4,5
03,269に開示されている。従来の技術を本発明の主題と
比較すると、アルキルフェノール類異性体化のためのこ
の方法は教示も示唆もされていないと考えられる。プラ
チナ族金属など第VIII族、鉛などの変性剤、そして無機
結合剤でのペンタシル・ゼオライトの比較的低い含有量
の独特な組み合わせにより、高い選択性でのクレゾール
類異性体化において驚くべき結果をもたらす。## STR1 ## M ₂ /nO.Al ₂ O ₃ .xSiO ₂ .yH ₂ O Here, n is the valence of M and x is usually 2 or more. Zeolites are made up of a three-dimensional network of SiO ₄ and AlO ₄ tetrahedra with corners interconnected by covalent oxygen atoms. Zeolites particularly suitable for use as isomerization catalysts include mordenite and ZSM variants. Isomerization of o-cresol with ZSM type zeolites is described in US Pat. No. 4,283,571 and US Pat.
It is disclosed in 03,269. Comparing the prior art with the subject matter of the present invention, it is believed that this method for isomerization of alkylphenols is neither taught nor suggested. The unique combination of Group VIII metals, such as platinum group metals, modifiers such as lead, and the relatively low content of pentasil zeolite in the inorganic binder gives surprising results in highly selective isomerization of cresols. Bring

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はアルキ
ルフェノール類の異性体化のための新しい方法を提供す
ることにある。本発明が必然的に持つ目的は、高い効率
でクレゾールを異性体化する異性体化方法を提供するこ
とにある。The object of the present invention is to provide a new process for the isomerization of alkylphenols. An object of the present invention is to provide an isomerization method for isomerizing cresol with high efficiency.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明はプラチナ族金属
および鉛、錫、ゲルマニウムおよびビスマスで構成され
る群から選択される変性剤を含有する束縛ゼオライト触
媒は、クレゾール類などのアルキルフェノール類を異性
体化する際、予想できない程の効率を示し、望ましい異
性体の収率を増大させる。本発明の広い実施態様のひと
つは、アルキルフェノール類の非均衡混合物と水素が、
プラチナ族金属および鉛、錫、ゲルマニウムあるいはビ
スマスで構成される群から選択される変性剤そしてペン
タシル・ゼオライトおよび無機結合剤を含むキャリアの
組み合わせで構成される触媒を用いて、異性体化条件下
で接触させられるアルキルフェノール異性体化方法であ
る。ひとつの好ましい実施態様において、この異性体化
方法に投入する原料はクレゾール異性体の非均衡混合物
で構成される。より好ましい実施態様においては、アル
キルフェノール異性体化方法は、鉛：プラチナ比率が
２：１から10：１の範囲であるような、プラチナ成分お
よび鉛成分と、重量ベースで１−20％のＺＳＭ-５ゼオ
ライトおよびアルミナ結合剤を含有しているキャリアー
物質との組み合わせで構成される触媒を用いる。これ
ら、および他の実施態様は、本発明の以下の詳細な説明
で明らかである。The present invention provides a bound zeolite catalyst containing a platinum group metal and a modifier selected from the group consisting of lead, tin, germanium and bismuth, which isomerizes alkylphenols such as cresols. It exhibits unpredictable efficiencies upon isomerization, increasing the yield of the desired isomer. One of the broader embodiments of the present invention is that a non-equilibrium mixture of alkylphenols and hydrogen are
Under isomerization conditions using a catalyst composed of a platinum group metal and a modifier selected from the group consisting of lead, tin, germanium or bismuth and a carrier combination containing pentasil zeolite and an inorganic binder. It is a method of isomerizing an alkylphenol which is contacted. In one preferred embodiment, the feedstock for this isomerization process consists of a non-equilibrium mixture of cresol isomers. In a more preferred embodiment, the alkylphenol isomerization process comprises platinum and lead components such that the lead: platinum ratio ranges from 2: 1 to 10: 1 and 1-20% ZSM- by weight. 5 A catalyst composed of a zeolite and a carrier material containing an alumina binder is used. These, and other embodiments, will be apparent in the following detailed description of the invention.

【０００５】本発明は周期率表の第VIII族（コットンお
よびウィキンソン著『最新無機化学』（第３版、1972）
参照）の金属成分と、ペンタシル・ゼオライトおよび無
機酸結合剤で構成されるキャリア物質上の変性剤で構成
されるアルキルフェノール異性体化方法に関するもので
ある。本発明の方法は異性体化可能なアルキルフェノー
ルの異性体化に実用性を見出す。アルキルフェノール類
とは芳香環にひとつ以上の側鎖がついたフェノールであ
る。この炭化水素側鎖はCH₃，C₂H₅，C₃H₇あるいはC₄H₉
などで、５つ以上の炭素原子を有している。従って、ア
ルキルフェノール類とは、例えば、クレゾール、キシレ
ノール酸、プロロールおよびその他のエチルフェノール
類、プソイドクレモル、メシトル、メチルエチルフェノ
ール類、プロピルフェノール類、そしてより分子量が高
いアルキルフェノール類などでよい。本方法への供給原
料は１種類以上のアルキルフェノールを含んでいてよ
く、この異性体化反応に相当程度干渉しない他の構成物
質を含んでいてもよい。種々の精製石油ストリーム、あ
るいは石炭や木材加工、あるいは合成ガスの高級化など
の処理から得られるストリームからの選択的な留分に見
られるような、異性体化可能な、好ましくはクレゾール
で構成されているアルキルフェノール類を利用すること
ができる。例えば、本方法への供給原料は、重い石油の
留分の分解、石油留出分の熱分解、石油留分の腐食性抽
出、石油タールの抽出、あるいはフィッシャー-トロプ
シュ生成物の分離などによって回収することができる。
この供給原料はまた、例えば、オレフィンあるいはアル
コールを用いての、フェノールのアルキル化によって導
くこともできる。The present invention relates to Group VIII of the Periodic Table (Cotton and Wickinson, "Latest Inorganic Chemistry" (3rd edition, 1972)).
(See) a metal component and a modifier on a carrier material composed of pentasil-zeolite and an inorganic acid binder, and to an alkylphenol isomerization method. The method of the present invention finds utility in the isomerization of isomerizable alkylphenols. Alkylphenols are phenols with one or more side chains attached to the aromatic ring. This hydrocarbon side chain is CH ₃ , C ₂ H ₅ , C ₃ H ₇ or C ₄ H ₉
Etc. have 5 or more carbon atoms. Thus, the alkylphenols may be, for example, cresol, xylenolic acid, prolol and other ethylphenols, pseudocremol, mesitol, methylethylphenols, propylphenols, and higher molecular weight alkylphenols. The feedstock to the process may include one or more alkylphenols and may include other constituents that do not significantly interfere with this isomerization reaction. Consists of isomerizable, preferably cresol, as found in selective cuts from various refined petroleum streams or streams from coal and wood processing, or processes such as syngas upgrading. Alkylphenols can be used. For example, the feedstock for this process is recovered by cracking heavy petroleum fractions, pyrolyzing petroleum distillates, corrosive extraction of petroleum fractions, petroleum tar extraction, or Fischer-Tropsch product separation. can do.
This feed can also be derived by alkylation of phenols with, for example, olefins or alcohols.

【０００６】本発明の方法によれば、好ましくは水素と
の混合材内のアルキルフェノール・チャージ・ストック
が異性体化条件で、後述するタイプの触媒を接触させら
れる。接触は固定床システム、可動床システム、流動床
システム、あるいはバッチ・タイプ操作で、触媒を用い
て行なうことができる。バッチ・タイプの操作は、ここ
に引用されている米国特許4,503,269に述べられてい
る。貴重な触媒の摩滅ロスの危険、あるいは操作上の利
点を考えると、固定床システムを用いるのが好ましい。
このシステムにおいては、水素を多く含むガスおよび供
給原料が適切な加熱手段で望ましい反応温度に加熱さ
れ、後にその特長について述べる触媒の固定床を含む異
性体化ゾーンに送られる。この転化ゾーンは、各ゾーン
への入口で望ましい異性体化温度が確実に維持するため
に、適切な手段な手段を間に設けた、ひとつ、あるいは
複数の反応器とすることができる。なお、反応体は上向
き、下向き、あるいはラジアル-フロー方式で、触媒床
と接触させることができ、また、反応体は触媒と接触さ
せる際、液相、液体-蒸気混合相、あるいは蒸気相のい
ずれであってもよい。According to the process of the present invention, the alkylphenol charge stock, preferably in admixture with hydrogen, is contacted under isomerization conditions with a catalyst of the type described below. Contacting can be performed in a fixed bed system, a moving bed system, a fluidized bed system, or a batch type operation with a catalyst. Batch type operation is described in US Pat. No. 4,503,269, which is incorporated herein by reference. Given the risk of attrition loss of valuable catalyst, or operational advantages, it is preferred to use a fixed bed system.
In this system, the hydrogen-rich gas and feedstock are heated to the desired reaction temperature by suitable heating means and sent to an isomerization zone containing a fixed bed of catalyst, the features of which are described below. The conversion zone can be one or more reactors with appropriate means in between to ensure that the desired isomerization temperature is maintained at the inlet to each zone. It should be noted that the reactants can be contacted with the catalyst bed in an upward, downward, or radial-flow manner, and when the reactants are contacted with the catalyst, either the liquid phase, the liquid-vapor mixed phase, or the vapor phase can be used. May be

【０００７】この方法は、好ましくは、アルキルフェノ
ール含有供給原料を異性体化条件下で、炭化水素を下方
流方式で床中を通過させることによって、後述する触媒
の固定床を接触させることによって行なわれる。異性体
化条件は０℃−600℃程度の範囲の温度、および、101.3
−10130kPa（１−100気圧）の圧力を含んでいる。好ま
しい温度範囲として250−500℃，さらに限定的には300
℃−450℃，そして圧力範囲としては101.3−7598kPa
（１−75気圧）が用いられる。炭化水素は好ましくは、
水素対アルキルフェノール・モル比が0.5：１から15：
１以上の範囲での水素との混合材内で、反応ゾーンを通
過させられる。窒素、アルゴン、メタン、エタンなど、
その他の不活性希釈剤が存在していてもよい。触媒の量
に対する液体の時間あたり炭化水素空間速度は0.5から3
0hr▲上付き-1▼の範囲で、最も好ましくは１から20hr
▲上付き-1▼の範囲である。The process is preferably carried out by contacting a fixed bed of the catalyst described below by passing the alkylphenol-containing feedstock under isomerization conditions through a bed of hydrocarbons in a downflow mode. .. The isomerization conditions are a temperature in the range of 0 ° C to 600 ° C, and 101.3
It includes a pressure of -10130 kPa (1-100 atm). The preferred temperature range is 250-500 ° C, more specifically 300
℃ -450 ℃, and the pressure range is 101.3-7598kPa
(1-75 atm) is used. The hydrocarbon is preferably
Hydrogen to alkylphenol molar ratio of 0.5: 1 to 15:
It is passed through the reaction zone in admixture with hydrogen in the range of one or more. Nitrogen, argon, methane, ethane, etc.
Other inert diluents may be present. Liquid hourly hydrocarbon space velocities to the amount of catalyst are 0.5 to 3
0hr ▲ Superscript -1 ▼, most preferably 1 to 20hr
▲ Superscript -1 ▼ range.

【０００８】どのような生成物回収方式が用いられるか
は本発明にとっては重要な要素とは思われない。従来の
技術で知られているどのような回収方式を用いても良
い。一般には、反応器流出液が水素を使って濃縮され、
流出分離でその他の軽い成分が回収される。濃縮された
液体生成物は、その望ましい液体異性体化生成物をさら
に純化するために、分留手順にかけられる。好ましくは
クレゾールを含有した供給原料の処理から導出された異
性体化生成物は、１種類以上の相当程度純度の高いクレ
ゾール異性体、例えば、ｐ-クレゾール、ｏ-クレゾー
ル、あるいはｍ-クレゾールを分離するために、更に分
留される。あるいは、クレゾール異性体は結晶法で分離
させてもよいし、最も好ましくは、結晶性アルミノケイ
酸を用いて選択的吸収により分離されてもよい。クレゾ
ールを分離するための吸収方法は、例えば、米国特許3,
014,078；3,969,422および4,356,331に述べられてお
り、本明細書中に引用されている。かなり純粋なクレゾ
ール異性体は、上に述べたような組成や化学合成に適し
ている。望ましいクレゾール異性体を回収した後に残っ
ている抽残液は異性体化反応器部に戻してもよい。What product recovery system is used does not appear to be an important factor for the present invention. Any recovery method known in the art may be used. Generally, the reactor effluent is concentrated using hydrogen,
Other light components are recovered in the effluent separation. The concentrated liquid product is subjected to a fractional distillation procedure to further purify the desired liquid isomerization product. Preferably, the isomerization product derived from the treatment of the cresol-containing feedstock separates one or more substantially pure cresol isomers, such as p-cresol, o-cresol, or m-cresol. In order to do so, it is further fractionated. Alternatively, the cresol isomers may be separated by crystallisation, and most preferably by selective absorption using crystalline aluminosilicic acid. Absorption methods for separating cresols are described, for example, in US Pat.
014,078; 3,969,422 and 4,356,331 and are incorporated herein by reference. The rather pure cresol isomers are suitable for composition and chemical synthesis as described above. The raffinate remaining after recovering the desired cresol isomer may be returned to the isomerization reactor section.

【０００９】すでに述べたように、本発明の触媒はペン
タシル・ゼオライトを含んでいる。「ペンタシル」とい
うのは、一定の形態選択的ゼオライトを示すために使わ
れる用語である。この新しいクラスのゼオライトは従来
衆知の技術であり、通常は、シリカ／アルミナ・モル比
が最低12程度であることを特徴としている。ペンタシル
についての説明は、米国特許4,159,282；4,163,018；そ
して4,278,565に述べられており、これらはすべて本明
細書中に引用されている。ペンタシル・ゼオライトの中
で、好ましいのはＺＳＭ-５，ＺＳＭ-８，ＺＳＭ-11，
ＺＳＭ-12，ＺＳＭ-23そしてＺＳＭ-35で、このうちＺ
ＳＭ-５は特に望ましい。ペンタシルが水素形態である
ことが、本発明の好ましい実施例である。アルカリ金属
のペンタシルから水素形態への転化は鉱酸の水溶液によ
る処理によって行うことができる。あるいはまた、アン
モニウム・カチオンとイオン交換を行い、その後にか焼
を行うことによって、水素イオンをペンタシルに取り込
むこともできる。触媒合成物のキャリア物質中でのペン
タシル・ゼオライトの割合は、本発明の重要な特徴であ
る。キャリア物質のペンタシル・ゼオライト含有率は好
ましくは１−20重量％で、好ましくは５−15重量％の範
囲である。低クレゾール・ロスを維持するためには、触
媒合成物のゼオライト含有率と圧力、および温度の間の
バランスを考えねばならない。圧力が高い場合は、芳香
化合物の飽和と、その後の水素化分解を避けるために、
温度を高くし、ゼオライト含有率を低くする必要があ
る。３つのパラメータの間のバランスから、本発明によ
り設計された異性体化装置に対しては、圧力が固定され
温度の限度もある従来の装置に対してとは最適ゼオライ
ト含有率が異なる場合がある。選択される特定のペンタ
シルがガロシリケートであってもさしつかえないは本発
明の範囲内である。ガロシリケートは、アルミノケイ酸
結晶構造のアルミニウム原子の全部あるいは一部がガリ
ウムに置き換えられていることを除いて、基本的には、
上に述べたＺＳＭタイプのゼオライトと同じ構造を有し
ている。このアルミニウムのガリウムによる置換は通常
ゼオライトの合成前、あるいは合成中に行われる。Si
O₂：Ga₂O₃のモル比で示した、この特定のタイプのペン
タシルのガリウム含有率は20：１から400：１以上の範
囲である。As already mentioned, the catalyst according to the invention comprises a pentasil zeolite. "Pentacyl" is the term used to describe a form-selective zeolite. This new class of zeolites is a technology known in the art and is usually characterized by a silica / alumina molar ratio of at least 12. A description of pentasil is set forth in US Pat. Nos. 4,159,282; 4,163,018; and 4,278,565, all of which are incorporated herein by reference. Among the pentasil zeolites, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11,
ZSM-12, ZSM-23 and ZSM-35, of which Z
SM-5 is especially desirable. It is a preferred embodiment of the invention that pentasil is in the hydrogen form. The conversion of alkali metal pentasil to hydrogen form can be carried out by treatment with an aqueous solution of a mineral acid. Alternatively, hydrogen ions can be incorporated into pentasil by ion exchange with ammonium cations followed by calcination. The proportion of pentasil zeolite in the carrier material of the catalyst composition is an important feature of the invention. The pentasil-zeolite content of the carrier material is preferably in the range of 1-20% by weight, preferably 5-15% by weight. In order to maintain low cresol loss, the balance between the zeolite content of the catalyst composition and the pressure and temperature must be considered. If the pressure is high, in order to avoid saturation of the aroma compounds and subsequent hydrocracking,
It is necessary to increase the temperature and decrease the zeolite content. Due to the balance between the three parameters, the optimum zeolite content may be different for the isomerization unit designed according to the present invention than for conventional units with fixed pressure and temperature limits. .. It is within the scope of the invention that the particular pentasil selected may be a gallosilicate. Galosilicate is basically, except that all or part of the aluminum atoms of the aluminosilicate crystal structure are replaced by gallium,
It has the same structure as the ZSM type zeolite described above. The replacement of aluminum with gallium is usually performed before or during the synthesis of zeolite. Si
The gallium content of this particular type of pentasil, expressed as a molar ratio of O ₂ : Ga ₂ O ₃ , ranges from 20: 1 to 400: 1 or higher.

【００１０】キャリア物質で用いられる無機酸化物結合
剤は多孔質で、吸収性があり、表面積が１ｇあたり25−
500ｍ²程度の広さを持っている。この結合剤も、組成が
均一で、この転化方法で用いられる条件に対して比較的
抵抗性が強くなければならない。「組成が均一」という
言葉は、保持体が階層化されず、その組成に内在してい
る種の濃度にバラツキがなく、組成が完全に均一である
ことを意味している。従って、保持体が２つ以上の抵抗
性の高い物質の混合物である場合は、これらの物質の相
対的な量は保持体全体を通じて、一定で、均一である。
(1）活性炭素、コーク、あるいは木炭、(2）シリカある
いはシリカ・ゲル、シリコン・カーバイド、酸で処理し
てあるかないかを問わず、人造および天然のものを含め
た粘土およびケイ酸、例えば、アタプルガス粘土、けい
そう土、フラー土、カオリンなど、(3）セラミックス、
磁器、ボーキサイド、(4）アルミナ、二酸化チタニウ
ム、二酸化ジルコニウム、酸化クロミウム、酸化亜鉛、
マグネシア、酸化トリウム、ホウ酸、シリカ-アルミ
ナ、シリカ-マグネシア、クロミア-アルミナ、アルミナ
-ホウ酸、シリカ-ジルコニア、ジルコニア-アルミナな
ど、および(5）これらの族のうちのひとつ、あるいは複
数の、ひとつ、あるいは複数の組み合わせなど、従来二
重機能炭化水素転化触媒に用いられてきた結合剤物質
も、本発明の範囲に含めることが意図されている。本発
明での使用に好ましい結合剤は不応性無機酸化物で、ア
ルミナで構成される結合剤の場合が最善の結果が得られ
る。適切なアルミナはガンマ-、エタ-、およびテータ-
アルミナとして知られている結晶性アルミナで、ガンマ
-アルミナが最も好ましい結果が得られる。加えて、い
くつかの実施例においては、アルミナ結合剤は小部分で
あれば、シリカ、ジルコニアなど衆知の不応性無機酸化
物を含んでいても差し支えない。しかしながら、好まし
い結合剤はかなり純度が高いガンマ-アルミナである。
好ましい結合剤は0.3−0.8ｇ/ccの範囲の見かけかさ比
重を有しており、また、平均孔径が20−300オングスト
ロームであり、さらに細孔容積が0.1−１cc/ｇであるよ
うな表面積特性を有している。一般的に、通常、触媒の
結合剤が、比較的小さな直径（例えば、通常１／16イン
チ）、見かけかさ比重が0.4−0.7ｇ/ccの範囲、細孔容
積が0.7cc/ｇ、そして表面積は200−270ｍ²/ｇの球形、
あるいは押し出し成型粒子の形態でのガンマ-アルミナ
の場合に優良な結果が得られる。The inorganic oxide binder used in the carrier material is porous, absorbent and has a surface area of 25-g / g.
It has an area of about 500 m ² . This binder must also be homogeneous in composition and relatively resistant to the conditions used in this conversion process. The term "homogeneous composition" means that the support is not layered, there is no variation in the concentration of the species in the composition, and the composition is completely uniform. Thus, if the carrier is a mixture of two or more highly resistant materials, the relative amounts of these materials will be constant and uniform throughout the carrier.
(1) Activated carbon, coke, or charcoal, (2) silica or silica gel, silicon carbide, clays and silicic acids, including man-made and natural ones, whether or not treated with acids, eg , Attaple gas clay, diatomaceous earth, fuller's earth, kaolin, etc. (3) Ceramics,
Porcelain, bauxite, (4) alumina, titanium dioxide, zirconium dioxide, chromium oxide, zinc oxide,
Magnesia, thorium oxide, boric acid, silica-alumina, silica-magnesia, chromia-alumina, alumina
-Boric acid, silica-zirconia, zirconia-alumina, etc., and (5) One or more, one or more combinations of these groups, which have been conventionally used in dual-functional hydrocarbon conversion catalysts. Binder materials are also intended to be included within the scope of this invention. The preferred binders for use in this invention are refractory inorganic oxides, with binders composed of alumina for best results. Suitable aluminas are gamma, eta, and theta.
A crystalline alumina known as alumina, with gamma
-Alumina gives the most favorable results. In addition, in some embodiments, the alumina binder may include minor fractions of known refractory inorganic oxides such as silica and zirconia. However, the preferred binder is gamma-alumina, which is fairly pure.
Preferred binders have an apparent bulk specific gravity in the range of 0.3-0.8 g / cc, an average pore size of 20-300 angstroms, and a surface area characteristic such that the pore volume is 0.1-1 cc / g. have. Generally, the catalyst binder is usually a relatively small diameter (eg, typically 1/16 inch), an apparent bulk density in the range 0.4-0.7 g / cc, a pore volume of 0.7 cc / g, and a surface area. Is a spherical shape of 200-270 m ² / g,
Alternatively, good results are obtained with gamma-alumina in the form of extruded particles.

【００１１】好ましいアルミナ結合剤は組成が均一で、
適切であればどのような方法で調製してもよく、合成し
たものでも、天然由来のものでもよい。どのようなタイ
プのアルミナが採用されようと、乾燥、か焼、蒸気など
を含むひとつ、あるいは複数の措置により、使用前に活
性化されてもよく、また、活性化アルミナ、市販されて
いる活性化アルミナ、多孔性アルミナ、アルミナ・ゲル
などとして知られている形態であってもさしつかえな
い。例えば、アルミナ結合剤は水酸化アンモニウムな
ど。適切なアルカリ性試液を、塩化アルミニウム、窒化
アルミニウムなどのアルミニウム塩に乾燥、か焼すれば
アルミナに転化するアルミニウム・ゲルを形成する量だ
け加えることによって調製することができる。この技術
に通じている人なら誰にでも知られている技術を用い
て、本発明の触媒を合成し、球形、錠剤状、ケーキ状、
押し出し成型物、粒子状、板状などいずれかの有用な形
に成型し、また、どのようなサイズででも利用すること
ができる。これらの形態はスプレイ乾燥、板状化、球形
化、押し出し成型、および団粒化など衆知の技術を用い
てつくることができる。この触媒合成物の好ましい形状
は衆知の押し出し成型法を用いてつくられた押し出し成
型物である。ここで、ペンタシル・ゼオライトは結合
剤、および適切な素練り促進剤と組み合わせ、混ぜ合わ
せられて均一な、ねばねばした、あるいはこってりした
ペーストを形成する。後で詳細に述べるように、ひとつ
の実施例において、合成前の結合剤、あるいは成型前の
混合物に、ペンタシル・ゼオライトの前か後、あるいは
それと同時に、変性剤を加えても良い。その後、この物
質は複数の孔を設けた金型を通じて押し出され、そのス
パゲッティ状の押し出し成型物は反対側から切断して、
短い円筒状に成型する。このねばねばした混合物のレオ
ロジー的性質は、メチルセルロース、ステアリン酸塩、
少量の粘土、コロイド状のシリカなどの「押し出し成型
助剤」を用いることによって変化させることができる。
押し出し成型後、これら円筒状のものを以下に述べるよ
うに乾燥し、か焼処理する。この触媒合成物のもうひと
つの好ましい形状は球状で、衆知の、この技術でよく知
られている手法のいずれかを用いて望ましい無機酸化物
結合剤のヒドロゾルをつくるオイル-ドロップ法で製造
される。例えば、アルミナ・ヒドロゾルは好ましくはア
ルミニウム金属を塩化水素酸と反応させて調製される。
そうするとペンタシル・ゼオライトはヒドロゾル中に均
一に分散される。この結果として得られるゼオライト含
有ヒドロゾルは適切なゲル化剤と混ぜ合わせられ、高温
に維持されているオイル・バスに滴下、分散される。後
に述べるように、ひとつの実施例において、液滴を形成
する前に、そしてペンタシルの前か後、あるいはそれと
同時に変性剤をその混合物に加えてもよい。この混合物
の液滴は、ヒドロゾル球を形成するまで、オイル・バス
中に留まる。これらの球はオイル・バスから継続的に引
き出され、さらに、その物理的な特性を改善するため
に、通常、オイルおよびアンモニア性溶液内で特殊な熟
成措置を施される。その結果得られる熟成、ゲル化した
粒子は水洗され、100−205℃程度の比較的低い温度で乾
燥され、450−700℃程度の温度で、１時間から約20時間
程度か焼処理を施される。これ以上の詳細については、
米国特許2,620,314の内容を参照。The preferred alumina binder is of uniform composition,
It may be prepared by any suitable method and may be synthetic or naturally derived. Whatever type of alumina is employed, it may be activated prior to use by one or more measures including drying, calcination, steam, etc. Activated alumina, commercially available activated It may be in the form known as aluminized alumina, porous alumina, alumina gel or the like. For example, the alumina binder is ammonium hydroxide or the like. It can be prepared by adding a suitable alkaline reagent solution to an aluminum salt such as aluminum chloride or aluminum nitride in an amount that forms an aluminum gel which is converted to alumina when dried and calcined. Using the technology known to anyone familiar with this technology, the catalyst of the present invention was synthesized to obtain a spherical shape, a tablet shape, a cake shape,
It can be molded into any useful shape such as an extruded product, a particle or a plate, and can be used in any size. These forms can be made using known techniques such as spray drying, plate forming, spheroidizing, extrusion, and agglomeration. The preferred shape of this catalyst composition is an extrudate made using known extrusion methods. Here, the pentasil zeolite is combined with a binder, and a suitable mastication promoter, and mixed to form a uniform, sticky or thick paste. As will be described in more detail below, in one embodiment, the modifier may be added to the pre-synthesis binder, or the pre-molded mixture, either before, after, or at the same time as the pentasil zeolite. The material is then extruded through a mold with multiple holes and the spaghetti extrudate is cut from the opposite side,
Mold into a short cylinder. The rheological properties of this sticky mixture are methyl cellulose, stearate,
It can be varied by using a small amount of "extrusion aid" such as clay or colloidal silica.
After extrusion, these cylinders are dried and calcined as described below. Another preferred shape for this catalyst composition is spherical and is prepared by an oil-drop process that produces a hydrosol of the desired inorganic oxide binder using any of the well known techniques well known in the art. .. For example, the alumina hydrosol is preferably prepared by reacting aluminum metal with hydrochloric acid.
Then, the pentasil zeolite is uniformly dispersed in the hydrosol. The resulting zeolite-containing hydrosol is mixed with a suitable gelling agent and added dropwise to an oil bath maintained at high temperature and dispersed. As will be described below, in one embodiment, the modifier may be added to the mixture before forming the droplets and before or after pentasil or at the same time. Droplets of this mixture remain in the oil bath until they form hydrosol spheres. These spheres are continuously withdrawn from the oil bath and, in order to improve their physical properties, are usually subjected to special aging measures in oil and ammoniacal solutions. The resulting aged and gelled particles are washed with water, dried at a relatively low temperature of about 100-205 ° C, and calcined at a temperature of about 450-700 ° C for about 1 to about 20 hours. It For more details,
See the contents of US Pat. No. 2,620,314.

【００１２】本発明のもうひとつの内容はプラチナ族金
属成分である。このプラチナ族金属はプラチナ、パラジ
ウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウ
ム、およびそれらの混合物から選択されるのが好まし
い。好ましいプラチナ族金属はプラチナで、次に好まし
い金属はパラジウムである。このプラチナ族金属成分は
酸化物、硫化物、岩塩、酸硫化物などの組成物として、
あるいは、要素金属として、あるいは触媒のひとつ以上
の成分と結合した形で、最終的な触媒合成物内に存在す
ることができる。最善の結果は、ほとんどすべてのプラ
チナ族金属が還元された形で存在している場合に得られ
ると考えられる。プラチナ族金属は一般的に、元素ベー
スで計算して、0.05−１重量ベースで触媒内に成分とし
て存在していることが好ましい。このプラチナ族金属成
分は、イオン交換、あるいはゼオライト／結合剤合成物
の含浸など、適切な方法で触媒合成物に組み込むことが
できる。この触媒をつくる好ましい方法では、通常、か
焼されたゼオライト／結合剤合成物を含浸させるため
に、水溶性で、分解可能なプラチナ族金属の組成物を利
用する。例えば、このプラチナ族金属成分を、そのか焼
合成物を塩化百金酸あるいは塩化パラジウム酸の水溶液
と混ぜ合わせることにより、そのか焼ヒドロゾルに加え
てもよい。本発明のもうひとつの基本的な構成要素は変
性剤である。変性剤はこの成分を分散させるための適切
ないかなる方法でも用いて、触媒合成物に組み込むこと
ができる。適切な方法としては、ゼオライトを使って
の、あるいはそれを使わない無機酸化物結合剤との共同
沈殿あるいは共同ゲル化、無機結合剤とのイオン交換、
あるいは調製のいずれかの段階での触媒の含浸などを含
むであろう。変性剤は鉛、錫、ゲルマニウムおよびビス
マスで構成される群から選択することができる。好まし
い触媒の変性剤は鉛変性剤である。好ましい鉛変性剤を
触媒合成物に組み込むひとつの効果的な方法は硝酸鉛、
酢酸鉛、クエン酸鉛、ギ酸鉛などの適切な水溶性鉛化合
物を無機酸化物のゼオライト含有ヒドロゾルに追加し、
その後で、そのヒドロゾルを適切なゲル化試薬と結合
し、結果として得られる混合物をオイル・バスに分散
し、その後、上により詳細に述べた処理を行う。ゲル化
したヒドロゾルをか焼すると、主として無機酸化物結合
剤と密接に結合して、鉛酸化物が均一に分散している結
合剤物質が得られる。鉛成分を触媒合成物に組み込むも
うひとつの好ましい方法は、その合成物上に鉛を含浸さ
せ、均一に分散させるために、可溶性、分解性組成物を
利用する方法である。通常、硝酸鉛および硝酸溶液と使
用した場合に、最善の結果が得られる。一般的に、鉛成
分は、プラチナ族金属成分を保持材に追加する前、後、
あるいはそれと同時に含浸させることができる。好まし
い方法は、鉛成分をプラチナ族金属成分と同時に含浸さ
せる方法である。好ましい含浸溶液は塩化プラチナ酸、
硝酸および硝酸鉛を含むものである。好ましい含浸ステ
ップでどの鉛化合物が使われるかには関係なく、その鉛
成分が保持材全体で均一に希釈されていることが重要で
ある。つまり、その保持材のいずれの通常に分割できる
部分の濃度もほぼ同じでなければならない。この課題を
達成するためには、含浸溶液のpHを７から１以下の範囲
に保つ必要がある。含浸される保持材の硝酸含有率が１
−15重量％の場合に良好なプラチナ−鉛反応が行われ、
硝酸含有率が３−11重量％程度であることが好ましい。
プラチナ族金属および変性剤成分の効果的な分散は本発
明による触媒により実証された選択性を獲得するために
不可欠である。本発明を限定するものではないが、金属
の効果的な分散および、プラチナ晶子の発生の防止は、
プラチナ金属および変性剤との関連で行われ、プラチナ
族金属の減衰を最も効果的に行わせることができると考
えられている。こうした減衰は副産物へのロスを減らす
ことによって触媒の選択性を強化すると考えられる。プ
ラチナ族金属と変性剤成分の間の反応は450℃、１気圧
の条件でメチルクロロヘキサンのトルエンへの転化のマ
イクロリアクター・テストを用いて、多数の触媒組成お
よび調製技術に対して評価が行われており、１−40％の
転化率が得られており、10−30％の範囲を目標値とす
る。Another subject of the present invention is a platinum group metal component. The platinum group metal is preferably selected from platinum, palladium, rhodium, ruthenium, osmium, iridium, and mixtures thereof. The preferred platinum group metal is platinum and the next preferred metal is palladium. This platinum group metal component is a composition such as oxide, sulfide, rock salt, oxysulfide,
Alternatively, it can be present in the final catalyst composition as the elemental metal or in combination with one or more components of the catalyst. Best results are believed to be obtained when almost all platinum group metals are present in the reduced form. It is generally preferred that the platinum group metal be present as a component in the catalyst on a 0.05-1 weight basis, calculated on an elemental basis. The platinum group metal component can be incorporated into the catalyst composition by any suitable method such as ion exchange or impregnation of the zeolite / binder composition. The preferred method of making this catalyst typically utilizes a water soluble, decomposable platinum group metal composition for impregnating the calcined zeolite / binder composition. For example, the platinum group metal component may be added to the calcined hydrosol by combining the calcined composition with an aqueous solution of perchloric acid chloride or chloropalladic acid. Another basic component of the invention is the modifier. The modifier can be incorporated into the catalyst composition using any suitable method for dispersing this component. Suitable methods include co-precipitation or co-gelation with or without zeolite with an inorganic oxide binder, ion exchange with an inorganic binder,
Alternatively, it would include impregnation of the catalyst at any stage of preparation and the like. The modifier can be selected from the group consisting of lead, tin, germanium and bismuth. The preferred catalyst modifier is a lead modifier. One effective way to incorporate the preferred lead modifier into the catalyst composition is lead nitrate,
Add a suitable water-soluble lead compound such as lead acetate, lead citrate, lead formate to the zeolite-containing hydrosol of the inorganic oxide,
Thereafter, the hydrosol is combined with a suitable gelling reagent and the resulting mixture is dispersed in an oil bath prior to the treatments detailed above. Calcination of the gelled hydrosol results in a binder material that is predominantly intimately bound to the inorganic oxide binder with the lead oxide evenly dispersed. Another preferred method of incorporating the lead component into the catalyst composition is to utilize a soluble, degradable composition to impregnate the lead onto the composition and to evenly disperse it. Best results are usually obtained when used with lead nitrate and nitric acid solutions. Generally, the lead component is added before and after the platinum group metal component is added to the holding material.
Alternatively, it can be impregnated at the same time. A preferred method is to impregnate the lead component with the platinum group metal component at the same time. The preferred impregnation solution is chloroplatinic acid,
It contains nitric acid and lead nitrate. Regardless of which lead compound is used in the preferred impregnation step, it is important that the lead component be uniformly diluted throughout the retentate. That is, the concentration of any normally divisible portion of the support material should be about the same. In order to achieve this task, the pH of the impregnation solution must be maintained in the range of 7 to 1 or less. The nitric acid content of the impregnated holding material is 1
A good platinum-lead reaction occurs at -15% by weight,
The nitric acid content is preferably about 3-11% by weight.
Effective dispersion of the platinum group metal and modifier component is essential to obtain the selectivity demonstrated by the catalyst according to the present invention. Without limiting the invention, effective dispersion of the metal and prevention of platinum crystallite formation is
Done in the context of platinum metals and modifiers, it is believed that the damping of platinum group metals is most effective. Such decay is believed to enhance catalyst selectivity by reducing losses to by-products. The reaction between the platinum group metal and the modifier component was evaluated for a number of catalyst compositions and preparation techniques using a microreactor test of the conversion of methylchlorohexane to toluene at 450 ° C and 1 atm. The conversion rate of 1-40% is obtained, and the target value is in the range of 10-30%.

【００１３】変性剤成分の量は、最も好ましくは、触媒
合成物内に含まれるプラチナ族金属の量を基準として決
められる。より具体的には、プラチナ族金属と変性剤成
分の間の予期しない有効な反応は、変性剤とプラチナ族
金属の原子比が２：１から10：１の範囲にある場合に行
われる。本発明で用いられている二層触媒の選択可能な
成分はハロゲン成分である。ハロゲン成分とキャリア物
質の結合の化学の正確な形態は未だ完全には分かってい
ないが、保持剤、あるいは触媒の他の含有物と、対応ハ
ライドの形（例えば、塩化物あるいはふっ化物）で結合
されるものとして、ハロゲン成分が取り上げられること
は、この技術においては従来行われていることである。
この結合ハロゲンとしては、ふっ素、塩素、よう素、臭
素、あるいはその混合物などである。これらのうち、ふ
っ素、そして特に塩素が好ましい。このハロゲンは保持
材の調製中、あるいは他の成分の追加の前か後に、いず
れかの適切な方法でその保持剤に追加することができ
る。例えば、ハロゲンを保持材の調製のどの段階でで
も、か焼された保持材に、ふっ化水素、塩化水素、臭化
水素、塩化アンモニウムなどの適切な分解性ハロゲン含
有物化合物の水溶液として加えることができる。ハロゲ
ン成分、あるいはその一部を、後者のプラチナ族成分と
の含浸中に、例えば、塩化プラチナ酸および塩化水素の
混合物を用いて、保持材と結合させることができる。別
の状況においては、アルミナ保持材を形成する上で好ま
しい方法のひとつであるアルミナ・ヒドロゾルがハロゲ
ンを含んでおり、従って、少なくともそのハロゲン成分
の一部を最終的な合成物に提供しても差し支えない。好
ましい実施例においては、最終か焼ステップ中に、ハロ
ゲンが周辺大気に含まれていて、プラチナ族金属および
変性剤成分の分散を促進する。ハロゲンは保持材と結合
して、元素ベースで計算して、0.1−1.0重量％のハロゲ
ンを含む最終的な合成物を形成する。触媒の成分が多孔
性物質とどのように結合しているかといった詳細とは関
係なく、触媒合成物は100℃−320℃の温度範囲で、２−
24時間乾燥される。乾燥された合成物は400℃から600℃
の温度範囲で、１気圧の圧力の下で、0.1−10時間か焼
され、その金属組成物が実質的に酸化物形態に変化す
る。触媒の塩化物成分はハロゲンあるいはハロゲン含有
組成物を大気圧下で含めることによって調整できる。塩
素および塩化水素の使用は特に好ましい。結果として得
られるか焼された合成物は、炭化水素の転化に使用する
前に、実質的に水分を含まない還元ステップに供せられ
る。このステップは金属成分の均一で、細かく分割され
た分散を確実に行わせることを狙いとしている。好まし
くは、相当程度純度が高く乾燥した水素（例えば、20vo
l.ppmH₂O)をこのステップでの還元剤として使用する。
この還元剤は、実質的にほとんどすべてのプラチナ族成
分を金属状態に還元するのに有効な、200℃から650℃の
温度範囲、0.5−10時間の期間を含む条件で触媒と接触
する。The amount of modifier component is most preferably determined based on the amount of platinum group metal contained within the catalyst composition. More specifically, the unexpectedly effective reaction between the platinum group metal and the modifier component occurs when the atomic ratio of modifier to platinum group metal is in the range of 2: 1 to 10: 1. The selectable component of the two-layer catalyst used in the present invention is a halogen component. Although the exact chemistry of the bond between the halogen component and the carrier material is not yet fully understood, it is bonded to the corresponding halide form (eg chloride or fluoride) with the retentive agent, or other inclusions of the catalyst. It is conventional in the art that the halogen component be taken up as a matter of course.
The bound halogen is fluorine, chlorine, iodine, bromine, or a mixture thereof. Of these, fluorine and especially chlorine are preferred. The halogen can be added to the retentive material during the preparation of the retentive material, or before or after the addition of other components, by any suitable method. For example, at any stage of the preparation of the retentate, adding halogen to the calcined retentate as an aqueous solution of a suitable degradable halogen-containing compound such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, ammonium chloride. You can The halogen component, or a portion thereof, can be combined with the retention material during impregnation with the latter platinum group component, for example using a mixture of chloroplatinic acid and hydrogen chloride. In another situation, one of the preferred methods for forming the alumina retention material, the alumina hydrosol, contains a halogen, and thus at least some of its halogen component is provided to the final composition. It doesn't matter. In the preferred embodiment, a halogen is included in the ambient atmosphere during the final calcination step to facilitate dispersion of the platinum group metal and modifier components. The halogen is combined with the retentive material to form the final composite containing 0.1-1.0 wt% halogen, calculated on an elemental basis. Irrespective of the details of how the components of the catalyst are associated with the porous material, the catalyst composition has a temperature range of 100 ° C-320 ° C
It is dried for 24 hours. Dried composite at 400 ° C to 600 ° C
Calcination under a pressure of 1 atmosphere in the temperature range of 0.1 to 10 hours transforms the metal composition to substantially the oxide form. The chloride component of the catalyst can be adjusted by including a halogen or halogen-containing composition at atmospheric pressure. The use of chlorine and hydrogen chloride is particularly preferred. The resulting calcined composition is subjected to a substantially water-free reduction step before being used for hydrocarbon conversion. This step aims to ensure a uniform, finely divided dispersion of the metal components. Preference is given to dry hydrogen (eg 20 vo
l.ppm H ₂ O) is used as the reducing agent in this step.
The reducing agent is contacted with the catalyst under conditions effective to reduce substantially all platinum group components to the metallic state, including in the temperature range of 200 ° C to 650 ° C for a period of 0.5-10 hours.

【００１４】[0014]

【実施例】以下は本発明のいくつかの実施例を示す。従
来の技術の触媒と、本発明による触媒をそれぞれひとつ
づつ、以下に述べるように用意し、クレソールの異性体
化に関する評価を行った。それぞれの性能を一定の範囲
の異性体化転化レベルで収率効率を比較することによっ
て評価した。参考例 触媒Ｘは従来の技術に基づく触媒を示す。この触媒は基
本的には約11重量％の水素形態のＺＳＭ-５ゼオライト
で構成され、残りはアルミナ結合剤であった。このゼオ
ライトを最終的な触媒中で11重量％のゼオライト含有量
をつくりだすのに十分な量だけ、金属アルミニウムを塩
酸で溶かすことによって調製したアルミナ・ゾル溶液に
加えた。ヘキサメチルネテトラミン（ＨＭＴ）による第
二の溶液を調製し、ゼオライト／アルミナに加えて、混
合物が均一の混合状態を示すようにした。この混合物を
液滴として、93℃に維持されているオイル・バスに分散
した。この液滴は、ヒドロゾル球を形成するまで、150
℃でオイル・バス内に残った。これらの球をオイル・バ
スから取り出し、0.5％アンモニア／水溶液で水洗し、6
50℃の温度で、乾燥、か焼した。The following are some examples of the present invention. A catalyst of the prior art and a catalyst of the present invention were prepared one by one as described below and evaluated for isomerization of cresol. Each performance was evaluated by comparing yield efficiency over a range of isomerization conversion levels. Reference Example Catalyst X represents a catalyst based on the conventional technique. The catalyst consisted essentially of about 11% by weight of ZSM-5 zeolite in the hydrogen form, the balance being the alumina binder. This zeolite was added to an alumina sol solution prepared by dissolving metallic aluminum with hydrochloric acid in an amount sufficient to produce a zeolite content of 11% by weight in the final catalyst. A second solution of hexamethylnetetramine (HMT) was prepared and added to the zeolite / alumina so that the mixture showed a homogeneous mixing state. This mixture was dispersed as droplets in an oil bath maintained at 93 ° C. These droplets will form 150 hydrosol spheres.
It remained in the oil bath at ℃. Remove these balls from the oil bath and rinse with 0.5% ammonia / water solution,
It was dried and calcined at a temperature of 50 ° C.

【００１５】実施例１ 触媒Ｙは本発明に従って作成され、約11重量％の水素形
態ＺＳＭ-５ゼオライト、0.23重量％のプラチナ、そし
て0.51重量％の鉛で構成され、残りはアルミナ結合剤で
あった。鉛／プラチナの原子比は2.0：１程度であっ
た。球状触媒は触媒Ａの場合と同様のオイル・ドロップ
法で調製され、Pb(NO₃)₂の形態の鉛を、４重量％の塩化
水素酸と3.5重量％の硝酸を含む溶液中の塩化プラチナ
酸の形態でのプラチナと共に共同含浸させることによ
り、追加した。含浸された球は525℃で酸化され、525℃
で0.6重量％のCl含有量となるように塩素調整が行わ
れ、565℃でH₂中で還元された。 Example 1 Catalyst Y was made according to the present invention and comprised about 11% by weight hydrogen form ZSM-5 zeolite, 0.23% by weight platinum, and 0.51% by weight lead with the balance being an alumina binder. It was The lead / platinum atomic ratio was about 2.0: 1. The spherical catalyst was prepared by the oil drop method similar to that of catalyst A and contained lead in the form of Pb (NO ₃ ) ₂ in platinum chloride in a solution containing 4 wt% hydrochloric acid and 3.5 wt% nitric acid. Added by co-impregnation with platinum in acid form. Impregnated spheres are oxidized at 525 ° C, 525 ° C
Chlorine was adjusted to give a Cl content of 0.6% by weight and reduced in H ₂ at 565 ° C.

【００１６】実施例２ 触媒Ｘおよび触媒Ｙの性能を比較するために、純粋なｍ
-クレゾール原料がパイロット・プラント内で乾燥、異
性体化された。パイロット・プラントの稼働条件は、温
度範囲が350℃−450℃、圧力が6078kPa（60気圧）そし
て液体毎時空間速度が1.0hr▲上付き-1▼である。温度
を変化させて、以下に述べ、さらに図に示す、異性体化
の程度と触媒Ｘおよび触媒Ｙのそれぞれの生成物選択性
との間の一定の関係が確認された。 Example 2 To compare the performance of catalyst X and catalyst Y, pure m
-The cresol raw material was dried and isomerized in the pilot plant. The operating conditions of the pilot plant are a temperature range of 350 ° C-450 ° C, a pressure of 6078 kPa (60 atm), and a liquid hourly space velocity of 1.0 hr-superscript -1 ▼. With varying temperatures, a certain relationship was established between the degree of isomerization and the product selectivity of each of catalysts X and Y, described below and shown in the figure.

【００１７】触媒ＸおよびＹの比較選択性を〔図１〕に
示す。結果を（ｐ-クレゾール＋ｏ-クレゾール）のｍ-
クレゾール原料に対する重量％での収率と、異性体化さ
れた生成物内の全クレゾール中の（ｐ-クレゾール＋ｏ-
クレゾール）の均衡の％を基準としてプロットしてあ
る。このクレゾール均衡組成物の組成はｍ-クレゾール5
5％、ｐ-クレゾール23％、そしてｏ-クレゾールが22％
であった。90％および100％選択性に対応する（ｐ-クレ
ゾール＋ｏ-クレゾール）収率は対角線で示してある。
この〔図１〕は、本発明による触媒Ｙに対する選択性が
すべてのテストで90％以上であるのに対して、従来の技
術の触媒Ｘの選択性はずっと低いことが示されている。The comparative selectivity of catalysts X and Y is shown in FIG. The result is m-of (p-cresol + o-cresol)
The yield in% by weight based on the cresol raw material and (p-cresol + o-in the total cresol in the isomerized product).
Cresol)% equilibrium is plotted. The composition of this cresol balance composition is m-cresol 5
5%, p-cresol 23%, and o-cresol 22%
Met. The (p-cresol + o-cresol) yields corresponding to 90% and 100% selectivity are shown as diagonal lines.
This FIG. 1 shows that the selectivity for the catalyst Y according to the invention is above 90% in all tests, whereas the prior art catalyst X has a much lower selectivity.

【００１８】[0018]

【発明の効果】本発明の方法は、選択性のすぐれた高収
率でアルキルフェノール類を異性化する極めて工業的に
有用な発明である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The method of the present invention is an extremely industrially useful invention for isomerizing alkylphenols with high selectivity and high yield.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】転化あるいは異性体化の程度に関しての、クレ
ゾールの異性体の収率を示す。1 shows the yield of isomers of cresol with respect to the degree of conversion or isomerization.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アール．ジヨー ロウソン アメリカ合衆国，60067 イリノイ州，パ ラテインノース ゴルフビユー テラス 215番地 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Earl. J. Lawson 215 Palatine North Golf View Terrace, 60067 Illinois, USA

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 水素およびアルキルフェノール類の非均
衡混合物を異性体化条件で、プラチナ族金属成分および
鉛、錫、ゲルマニウムおよびビスマスで構成されるグル
ープから選択される変性剤を、ペンタシル・ゼオライト
および無機酸化物結合剤を含む保持材と接触させること
を内容とする、該非均衡混合物を含む原料の異性体化方
法。1. A non-equilibrium mixture of hydrogen and alkylphenols under isomerization conditions, a platinum group metal component and a modifier selected from the group consisting of lead, tin, germanium and bismuth, pentasil zeolite and inorganic. A method for isomerizing a raw material containing the non-equilibrium mixture, which comprises contacting a holding material containing an oxide binder. 【請求項２】 アルキルフェノール類がクレゾールで構
成されている、請求項１の方法。2. The method of claim 1, wherein the alkylphenols are composed of cresol. 【請求項３】 異性体化条件が、250℃−500℃の温度範
囲、101.3−7948kPa（１−75気圧）の圧力、そして0.5
−30hr▲上付き-1▼の液体毎時空間速度である、請求項
２あるいは３の方法。3. The isomerization conditions include a temperature range of 250 ° C. to 500 ° C., a pressure of 101.3 to 7948 kPa (1-75 atm), and 0.5.
The method according to claim 2 or 3, wherein the liquid has an hourly space velocity of -30 hr (superscript -1). 【請求項４】 異性体化条件が水素：アルキルフェノー
ル・モル比が0.5：１程度から15：１程度の範囲であ
る、請求項１，２あるいは３の方法。4. The method according to claim 1, wherein the isomerization conditions are such that the hydrogen: alkylphenol molar ratio is in the range of about 0.5: 1 to about 15: 1. 【請求項５】 グループVIII金属成分が、触媒の0.01−
２重量％の量のプラチナで構成され、変性剤のプラチナ
族金属に対する原子比が２−10であるような、請求項１
から４のいずれかの方法。5. The Group VIII metal component comprises 0.01- of the catalyst.
A composition comprising platinum in an amount of 2% by weight, wherein the atomic ratio of modifier to platinum group metal is 2-10.
1 to 4. 【請求項６】 ペンタシル・ゼオライトが１−20重量％
程度の保持材で構成されており、ペンタシル・ゼオライ
トが、ＺＳＭ-５，ＺＳＭ-11，ＺＳＭ-12，ＺＳＭ-23，
ＺＳＭ-35およびＺＳＭ-38で構成される群から選択され
る、請求項１−５のいずれかの方法。6. The pentasil-zeolite is 1-20% by weight.
Pentacyl zeolite is composed of ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23,
6. The method of any of claims 1-5, selected from the group consisting of ZSM-35 and ZSM-38.