JPH0597485A - Cement admixture - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To enhance fluidity and to improve workability by additionally co- condensing a specified compound by formaldehyde and incorporating the obtained co-condensate as a main component. CONSTITUTION:Naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate (prepolymer) A having 6000-13000 weight average molecular weight is obtained by reacting naphthalene with formaldehyde. Then the prepolymer A, a compound B such as anilinesulfonic acid shown in an expression (X shows H and alkali metal) or sodium salt thereof and at least one kind of compound C selected from a compound containing hydrogen or lower alkyl (e.g. 1-6C straight chain such as methyl and ethyl or branched chain alkyl), a compound such as melamine and a compound such as urea are blended so that the constitutional molar ratio of components A, B and C is regulated to (0.1-0.3):(0.2-1.0):(0.2-1.0). Thereafter, formaldehyde is added at 1-5 moles for total mole number 1 of the components A-C and allowed to react therewith at pH4-11. Thereby, a cement admixture is produced which contains a co-condensate having 2000-50000 weight average molecular weight.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はセメント混和剤、更に詳
しくは建築材料及び二次製品材料として使用するセメン
トペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成
物の流動性を高め、減水性並びにスランプロス防止等に
優れた性状を与えるセメント混和剤に関するものであ
る。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a cement admixture, and more specifically to improve the fluidity of cement compositions such as cement paste, mortar and concrete used as building materials and secondary product materials to prevent water loss and slump loss. The present invention relates to a cement admixture that gives excellent properties to the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来からセメント用混和剤として高度な
流動性を示す代表的なものとして、ナフタレンスルホン
酸ホルムアルデヒド縮合物塩（以下、ナフタレン系と称
す）が知られている。ナフタレン系混和剤は、セメント
組成物の流動性の向上による作業性の改善と減水効果に
より、高強度コンクリートの製造に古くから使用されて
いる。近年、建築物の高層化に伴いセメントに対する水
の比率（Ｗ／Ｃ）を25％以下にする超高強度コンクリー
トの製造法の検討が進められている。しかしながら、従
来のナフタレン系を代表とする既存の混和剤ではＷ／Ｃ
＝25％以下になると流動性が発現しないのが現状であ
り、これらに対応した混和剤の開発が望まれている。2. Description of the Related Art Conventionally, a naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate salt (hereinafter referred to as a naphthalene-based compound) has been known as a typical admixture for cement showing a high fluidity. Naphthalene-based admixtures have been used for a long time in the production of high-strength concrete because of their improved workability due to the improved fluidity of cement compositions and their water-reducing effects. 2. Description of the Related Art In recent years, a study has been conducted on a method for producing ultrahigh-strength concrete in which the ratio of water to cement (W / C) is 25% or less with the increase in the number of buildings. However, in the existing admixture represented by the conventional naphthalene type, W / C
At present, the fluidity does not appear at 25% or less, and development of an admixture corresponding to these is desired.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明はセメント組成
物の流動性を改良するものであり、水量の低い領域にお
いてもセメント組成物の流動性能が大きく、時間経過に
よる流動性の低下（以下、スランプロスと称す）が少な
いセメント混和剤を提供することを目的としている。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is intended to improve the fluidity of a cement composition, and the fluidity of the cement composition is large even in a region where the amount of water is low. The purpose is to provide a cement admixture with less slump loss.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】一般に分散系の粘性低下
は粒子の媒体への分散作用によるもので、そのメカニズ
ムは粒子表面に吸着した混和剤の電気的反発や吸着層の
介在による凝集の抑制であると考えられている〔材料
34 ,No.378 ,347(1985〕。本発明者らは、セメント粒子
に対して水量の少ない領域において凝集を防ぐこと、即
ち分散させることに関して鋭意検討の結果、セメント粒
子の電気的反発による分散作用よりも、吸着層に厚みを
持たせることによるエンタルピー効果の方が大きいもの
との推論に基づき種々のホルムアルデヒド付加縮合物の
単縮合物や共縮合物を検討した結果、混和剤としての構
造が三次元で、より複雑な構造を示すものが極めて優れ
た流動性とスランプ保持の効果が大きいことを見出して
本発明を完成するに至ったものである。即ち本発明は、
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（プレポ
リマー）と下記の一般式（Ａ）で表わされる化合物を必
須成分とし、一般式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）
で表わされる化合物群から選ばれる一種又は二種以上の
化合物をホルムアルデヒドで付加共縮合させた共縮合体
を主成分とするセメント混和剤に係るものである。[Means for Solving the Problems] Generally, the decrease in the viscosity of a dispersion system is due to the dispersion action of particles in a medium, and the mechanism thereof is the electrical repulsion of the admixture adsorbed on the surface of the particles and the suppression of aggregation by the interposition of an adsorption layer. Is believed to be [material
34 , No. 378, 347 (1985). The present inventors have earnestly studied about preventing coagulation in a region where the amount of water is small with respect to cement particles, that is, dispersion, and as a result, dispersion of cement particles by electric repulsion. Based on the inference that the enthalpy effect by making the adsorption layer thicker than the action, the monocondensates and cocondensates of various formaldehyde addition condensates were investigated, and as a result, the structure as an admixture was found. The present invention has been completed by finding that those having a three-dimensional and more complicated structure have a great effect of excellent fluidity and slump retention.
Naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate (prepolymer) and a compound represented by the following general formula (A) are essential components, and general formulas (B), (C), (D) and (E)
The present invention relates to a cement admixture containing, as a main component, a cocondensate obtained by addition-cocondensing one or more compounds selected from the compound group represented by

【０００５】[0005]

【化２】 [Chemical 2]

【０００６】本発明の混和剤はナフタレン系プレポリマ
ーとアニリンスルホン酸を必須成分として、他の化合物
とホルムアルデヒド付加縮合するもので、既存の混和剤
にはない構造の付加縮合物であり、これらの複雑な付加
縮合物がセメント粒子に対して、吸着層の厚みを持た
せ、流動効果とスランプ保持効果を発揮するものと推察
される。The admixture of the present invention is an addition-condensation product having a structure not found in existing admixtures, which is a compound which undergoes formaldehyde addition condensation with other compounds using naphthalene prepolymer and aniline sulfonic acid as essential components. It is speculated that the complex addition condensate gives cement particles a thickness of the adsorption layer and exerts a fluidizing effect and a slump retaining effect.

【０００７】上記の一般式（Ａ）で表わされる化合物は
アニリンスルホン酸（スルファニル酸）又はそのアルカ
リ金属塩であり、アルカリ金属塩としては特に限定する
ものではないが、ナトリウム塩及びカリウム塩が好まし
い。上記の一般式（Ｂ）及び（Ｃ）中の Rは水素又は低
級アルキルを意味し、この低級アルキルとしては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等
の炭素原子１〜６個を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル
が望ましい。The compound represented by the above general formula (A) is aniline sulfonic acid (sulfanilic acid) or its alkali metal salt. The alkali metal salt is not particularly limited, but sodium salt and potassium salt are preferred. .. R in the above general formulas (B) and (C) means hydrogen or lower alkyl, and the lower alkyl has 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl. Straight or branched chain alkyl is preferred.

【０００８】上記の一般式（Ｃ）中の Xは水素又はアル
カリ金属であり、アルカリ金属としては特に限定するも
のではないが、ナトリウム及びカリウムが好ましい。上
記の一般式（Ｄ）はメラミン、又はスルホメチル基含有
メラミンである。上記の一般式（Ｅ）は尿素、又はスル
ホメチル基含有尿素である。X in the above general formula (C) is hydrogen or an alkali metal, and the alkali metal is not particularly limited, but sodium and potassium are preferable. The above general formula (D) is melamine or a sulfomethyl group-containing melamine. The above general formula (E) is urea or a sulfomethyl group-containing urea.

【０００９】一般式（Ｄ）、（Ｅ）で示される化合物の
うち、スルホメチル基を有する化合物は、それぞれに相
当する原料にスルホメチル基を導入することによって得
られるが、この場合導入個所が一般式（Ｄ）が６個所、
一般式（Ｅ）は４個所ある。そのうち２個所は本発明に
係わる共縮合体の形成に用いられることから、スルホメ
チル基の導入は一般式（Ｄ）においては４個所以内、一
般式（Ｅ）においては２個所以内を導入したものを用い
る。Of the compounds represented by the general formulas (D) and (E), the compound having a sulfomethyl group can be obtained by introducing a sulfomethyl group into the corresponding raw material. In this case, the introduction site is the general formula. (D) 6 places,
There are four general formulas (E). Two of them are used for forming the co-condensate according to the present invention. Therefore, the introduction of the sulfomethyl group should be 4 or less in the general formula (D) and 2 or less in the general formula (E). To use.

【００１０】ホルムアルデヒドの付加共縮合反応はpH４
〜11の範囲で行うのが好ましい。pH４未満では一般式
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）で表わされる化合物
の反応速度が速く、メチレン架橋による樹脂化を生じた
り、共縮合が困難となる。一方、pH11を超えるとナフタ
レンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（プレポリマ
ー）や一般式（Ａ）で表わされる化合物が共縮合化され
難くなる。ホルムアルデヒドによる付加、縮合反応の効
率を考慮すれば、pH４〜９でメチロール化反応を行い、
pH９〜11で縮合反応を行うというpH操作による二段階反
応が好ましい。The addition cocondensation reaction of formaldehyde has a pH of 4
It is preferably carried out in the range of -11. If the pH is less than 4, the reaction rate of the compounds represented by the general formulas (B), (C), (D) and (E) will be high, resin formation due to methylene crosslinking will occur, and co-condensation will be difficult. On the other hand, when the pH exceeds 11, it becomes difficult for the naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate (prepolymer) and the compound represented by the general formula (A) to be cocondensed. Considering the efficiency of addition and condensation reactions with formaldehyde, the methylolation reaction is performed at pH 4-9.
A two-step reaction by pH manipulation in which the condensation reaction is performed at pH 9 to 11 is preferable.

【００１１】本発明に用いるナフタレンスルホン酸ホル
ムアルデヒド縮合物（プレポリマー）は、重量平均分子
量6000〜13000 の範囲が良く、この範囲では共縮合物の
性能が顕著に発揮される。重量平均分子量が6000未満で
は、必須成分である一般式（Ａ）で表わされる化合物や
一般式（Ｂ）〜（Ｅ）で表わされる化合物群から選ばれ
る一種又は二種以上の化合物のホルムアルデヒド付加共
縮合反応がナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮
合反応よりも速いため、縮合物中の一般式（Ａ）〜
（Ｅ）で表わされる化合物のホルムアルデヒド高縮合物
とナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド低縮合物が
多くなり、その結果分子量分布がブロードとなり、分散
性が低下するので好ましくない。一方重量平均分子量が
13000 を超えると、高分子量領域の影響により得られた
共縮合物の分散性やスランプロス防止性が悪くなるの
で、好ましくない。本発明の共縮合に用いるナフタレン
系プレポリマーは予めpH４〜11に調整したものを使用す
るか、又はナフタレン系プレポリマーに含まれる未反応
硫酸を除去したものを使用する。両者の何れを用いても
良く、特に限定するものではない。The naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate (prepolymer) used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 6000 to 13000, and the performance of the cocondensate is remarkably exhibited in this range. When the weight average molecular weight is less than 6000, a formaldehyde addition compound of one or more compounds selected from the compounds represented by the general formula (A) and the compounds represented by the general formulas (B) to (E), which are essential components, is added. Since the condensation reaction is faster than the formaldehyde condensation reaction of naphthalene sulfonic acid, the general formula (A) to
The formaldehyde high condensate of the compound represented by (E) and the formaldehyde low condensate of naphthalene sulfonic acid are increased, resulting in a broad molecular weight distribution and poor dispersibility, which is not preferable. On the other hand, the weight average molecular weight is
When it exceeds 13,000, the dispersibility of the co-condensate obtained and the slump loss prevention property are deteriorated due to the influence of the high molecular weight region, which is not preferable. As the naphthalene-based prepolymer used in the cocondensation of the present invention, a naphthalene-based prepolymer adjusted to a pH of 4 to 11 in advance or a naphthalene-based prepolymer from which unreacted sulfuric acid is removed is used. Either of them may be used without any particular limitation.

【００１２】本発明のホルムアルデヒド付加共縮合体
は、下記の構成範囲において特に優れた流動性とスラン
プ保持効果を示す。即ち、ナフタレンスルホン酸ホルム
アルデヒド縮合物（プレポリマー）と、一般式（Ａ）で
表わされる化合物と、一般式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及
び（Ｅ）で表わされる化合物群から選ばれる一種又は二
種以上の化合物との構成モル比が、0.1〜0.3 ： 0.2〜
1.0 ： 0.2〜1.0 の範囲であることが好ましく、更にナ
フタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（プレポリ
マー）と、一般式（Ａ）で表わされる化合物と、一般式
（Ｂ）及び／又は（Ｃ）で表わされる化合物と、一般式
（Ｄ）及び／又は（Ｅ）で表わされる化合物との構成モ
ル比が、 0.1〜0.3 ：0.2〜1.0 ： 0.2〜1.0 ： 0.2〜
1.0 の範囲であることが好ましい。The formaldehyde addition cocondensate of the present invention exhibits particularly excellent fluidity and slump retention effect in the following constitutional ranges. That is, it is selected from a naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate (prepolymer), a compound represented by the general formula (A), and a compound group represented by the general formulas (B), (C), (D) and (E). Constituent molar ratio with one or more compounds is 0.1-0.3: 0.2-
1.0: preferably in the range of 0.2 to 1.0, further represented by a naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate (prepolymer), a compound represented by the general formula (A), a general formula (B) and / or (C). And the constitutional molar ratio of the compound represented by the general formula (D) and / or (E) is 0.1 to 0.3: 0.2 to 1.0: 0.2 to 1.0: 0.2 to
It is preferably in the range of 1.0.

【００１３】本発明に於てホルムアルデヒドの付加縮合
反応時に用いるホルムアルデヒドのモル数は、ナフタレ
ンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（プレポリマー）
及び一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）で
表わされる化合物の反応時の合計モル数を１とした場合
に１〜５モル程度が好ましい。本発明の付加共縮合体は
重縮合体の重量平均分子量が2000〜50000 の範囲が好ま
しく、5000〜20000 の範囲がより好ましい。重量平均分
子量が2000未満のものを用いて合成した共重合体は気泡
連行性が大きくなり、コンクリート強度が低下する恐れ
があり、一方重量平均分子量が 50000を超えたものを用
いて合成した共重合体は凝集作用が大きくなり、分散性
が低下するので、好ましくない。In the present invention, the number of moles of formaldehyde used in the addition condensation reaction of formaldehyde is the naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate (prepolymer).
Further, when the total number of moles of the compounds represented by the general formulas (A), (B), (C), (D) and (E) at the time of reaction is 1, it is preferably about 1 to 5 moles. The weight average molecular weight of the polycondensate of the addition cocondensate of the present invention is preferably in the range of 2,000 to 50,000, more preferably in the range of 5,000 to 20,000. Copolymers synthesized with a weight average molecular weight of less than 2000 may have increased bubble entrainment and decrease the concrete strength, while copolymers synthesized with a weight average molecular weight of more than 50,000 The coalescence is not preferable because the aggregation action becomes large and the dispersibility decreases.

【００１４】付加共縮合反応物の製造方法は特に制限は
なく、pH４〜11の範囲において通常用いられる手段で実
施し得る。例えばナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒ
ド縮合物（プレポリマー）とスルファニル酸を必須と
し、フェノール、フェノールスルホン酸、メラミン又は
スルホメチル基含有メラミン、尿素又はスルホメチル基
含有尿素の化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化
合物を添加した混合物中へのホルムアルデヒドの滴下反
応、或は予めナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮
合物とスルファニル酸をホルムアルデヒドで反応させた
後に、この反応生成物にフェノール及び（又は）メラミ
ンを投与して付加縮合する等の方法もあり、何れの方法
においてもpH４〜11の範囲で反応する範疇においては限
定するものではない。尚本発明のセメント混和剤の製造
に当っては、酸化反応、例えば特開昭60−11257 号公報
や特開昭62−202850号公報等に開示されている酸化反応
も利用することが可能である。The method for producing the addition co-condensation reaction product is not particularly limited, and the addition co-condensation reaction product can be carried out in a pH range of 4 to 11 by a commonly used means. For example, naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate (prepolymer) and sulfanilic acid are essential, and one or more selected from the group of compounds of phenol, phenolsulfonic acid, melamine or sulfomethyl group-containing melamine, urea or sulfomethyl group-containing urea Addition condensation of formaldehyde into a mixture containing a compound, or after reacting a naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate and sulfanilic acid with formaldehyde in advance, and then adding phenol and / or melamine to the reaction product. There is no limitation on the range of reaction in the range of pH 4 to 11 in any method. In the production of the cement admixture of the present invention, an oxidation reaction, for example, an oxidation reaction disclosed in JP-A-60-11257 or JP-A-62-202850 can also be used. is there.

【００１５】本発明のセメント混和剤はセメントペース
ト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物の分散
剤として用いられ、その添加方法は注水と同時、或は注
水直後から混練終了までの間に添加することができる。
また一旦練り上がったセメント配合物への添加も可能で
ある。また、本発明のセメント混和剤は土木、建築、二
次製品を問わずセメント配合物を使用する任意の用途へ
の使用が可能である。The cement admixture of the present invention is used as a dispersant for cement compositions such as cement paste, mortar, and concrete, and the method of adding it is at the same time as pouring water or immediately after pouring water until the end of kneading. You can
It is also possible to add it to the cement mixture once kneaded. Further, the cement admixture of the present invention can be used for any application using a cement mixture regardless of civil engineering, construction, and secondary products.

【００１６】更に、本発明のセメント混和剤は、他の公
知のセメント添加剤（材）、例えば高性能減水剤、流動
化剤、ＡＥ（空気連行）剤、ＡＥ減水剤、遅延剤、早強
剤、促進剤、起泡剤、保水剤、増粘剤、防水剤、ヒビ割
れ低減剤、高分子エマルジョン、フライアッシュ、シリ
カヒューム、高炉スラグ、及び徐放性分散剤、徐放性起
泡剤等との併用が可能である。Further, the cement admixture of the present invention includes other known cement additives (materials) such as a high-performance water reducing agent, a fluidizing agent, an AE (air entraining) agent, an AE water reducing agent, a retarder, and an early strengthening agent. Agent, accelerator, foaming agent, water retention agent, thickener, waterproofing agent, crack reducing agent, polymer emulsion, fly ash, silica fume, blast furnace slag, and sustained-release dispersant, sustained-release foaming agent It is possible to use together with etc.

【００１７】[0017]

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。共縮合に用いたナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド
縮合物（プレポリマー）の製造 攪拌機付反応容器中にナフタレン１モルを仕込み、 140
℃に加温して98％硫酸1.28モルを滴下しながら 160℃に
する。 160℃で４時間攪拌熟成してナフタレンスルホン
酸を得る。次に85℃に冷却し、37％ホルマリン（ホルム
アルデヒドとして0.97モル）を４時間かけて滴下した
後、 105℃で８〜15時間反応させる。反応物を40％水酸
化ナトリウムでpH２に調整し、固形分が40重量％になる
ように調整してナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド
縮合物（プレポリマー）を得る。得られたナフタレンス
ルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（プレポリマー）の分
子量は縮合時間８時間(a) で6500、縮合時間10時間(b)
で9500、縮合時間15時間(c) で12500 であった。分子量
の測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー法
（ポリスチレンスルホン酸換算）で行った。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Naphthalenesulfonic acid formaldehyde used for co-condensation
Manufacture of condensate (prepolymer) 1 mol of naphthalene was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer.
Warm up to ℃ and bring it to 160 ℃ while dropping 1.28 mol of 98% sulfuric acid. After stirring and aging at 160 ° C. for 4 hours, naphthalenesulfonic acid is obtained. Then, the mixture is cooled to 85 ° C., 37% formalin (0.97 mol of formaldehyde) is added dropwise over 4 hours, and then reacted at 105 ° C. for 8 to 15 hours. The reaction product is adjusted to pH 2 with 40% sodium hydroxide and adjusted to a solid content of 40% by weight to obtain a naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate (prepolymer). The molecular weight of the obtained naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate (prepolymer) was 6500 when the condensation time was 8 hours (a), and the condensation time was 10 hours (b).
Was 9500 and the condensation time was 15500 (c) was 12500. The molecular weight was measured by gel permeation chromatography (polystyrene sulfonic acid conversion).

【００１８】共縮合体の製造例(1) 攪拌機付反応容器中にナフタレンスルホン酸ホルムアル
デヒド縮合物（分子量6500）0.1 モル、スルファニル酸
１モル、フェノール１モルを仕込み、20％の水酸化ナト
リウム水溶液と１規定の水酸化ナトリウム水溶液でこの
溶液をpH 8.5に調整する。次に、調整した溶液を85℃に
昇温し、攪拌しながら37％ホルマリン（ホルムアルデヒ
ドとして、 3.3モル）を加え、反応混合物を還流下で８
時間攪拌する。その後、30℃に冷却し、40％水酸化ナト
リウム水溶液でpH11に調整し、12時間還流下で攪拌し、
冷却後、水を加えて固形分濃度が25重量％になるように
調整して本発明のセメント混和剤を得た。以下、製造例
(1)に準じて製造した本発明の各種化合物による共縮合
体の内容を表１に示す。 Preparation Example of Cocondensate (1) A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 0.1 mol of a naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate (molecular weight 6500), 1 mol of sulfanilic acid and 1 mol of phenol, and a 20% aqueous sodium hydroxide solution was prepared. Adjust the pH of this solution to 8.5 with 1N aqueous sodium hydroxide. Next, the adjusted solution was heated to 85 ° C, 37% formalin (3.3 mol as formaldehyde) was added with stirring, and the reaction mixture was refluxed to 8%.
Stir for hours. Then, it was cooled to 30 ℃, adjusted to pH 11 with 40% sodium hydroxide aqueous solution, stirred under reflux for 12 hours,
After cooling, water was added to adjust the solid content concentration to 25% by weight to obtain the cement admixture of the present invention. Below, production examples
Table 1 shows the contents of the cocondensates of various compounds of the present invention produced according to (1).

【００１９】[0019]

【表１】 [Table 1]

【００２０】(*) ナフタレンスルホン酸ホルムアルデ
ヒド縮合物の分子量を表わす。 (a) 重量平均分子量； 6500 (b) 重量平均分子量； 9500 (c) 重量平均分子量；12500 ＊＊ 分子量の測定はゲルパーミエイションクロマト
グラフィー法（ポリスチレンスルホン酸換算）で行っ
た。共縮合体の製造例(2) 攪拌機付反応容器中にナフタレンスルホン酸ホルムアル
デヒド縮合物（分子量6500）0.1 モル、スルファニル酸
１モル、メタクレゾールスルホン酸１モルを仕込み、20
％の水酸化ナトリウム水溶液と１規定の水酸化ナトリウ
ム水溶液でこの溶液をpH 4.5に調整する。次に、調整し
た溶液を85℃に昇温し、攪拌しながら37％ホルマリン
（ホルムアルデヒドとして、 3.3モル）を加え、反応混
合物を還流下で４時間攪拌する。その後、30℃に冷却
し、40％水酸化ナトリウム水溶液でpH11に調整し、12時
間還流下で攪拌し、冷却後、水を加えて固形分濃度が25
重量％になるように調整して本発明のセメント混和剤を
得た。以下、製造例(2) に準じて製造した本発明の各種
化合物による共縮合体の内容を表２に示す。(*) Indicates the molecular weight of a naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate. (a) Weight average molecular weight; 6500 (b) Weight average molecular weight; 9500 (c) Weight average molecular weight; 12500 ** The molecular weight was measured by gel permeation chromatography (polystyrene sulfonic acid conversion). Preparation Example of Cocondensate (2) A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 0.1 mol of a naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate (molecular weight 6500), 1 mol of sulfanilic acid, and 1 mol of metacresol sulfonic acid.
% Sodium hydroxide solution and 1N sodium hydroxide solution to adjust the pH to 4.5. Next, the adjusted solution is heated to 85 ° C., 37% formalin (3.3 mol of formaldehyde) is added with stirring, and the reaction mixture is stirred under reflux for 4 hours. Then, cool to 30 ° C, adjust to pH 11 with 40% aqueous sodium hydroxide, stir under reflux for 12 hours, and after cooling, add water to adjust the solid concentration to 25
The cement admixture of the present invention was obtained by adjusting the content to be wt%. Table 2 below shows the contents of the cocondensates of various compounds of the present invention produced according to Production Example (2).

【００２１】[0021]

【表２】 [Table 2]

【００２２】(*) ナフタレンスルホン酸ホルムアルデ
ヒド縮合物の分子量を表わす。 (a) 重量平均分子量； 6500 (b) 重量平均分子量； 9500 (c) 重量平均分子量；12500 ＊＊ 分子量の測定はゲルパーミエイションクロマト
グラフィー法（ポリスチレンスルホン酸換算）で行っ
た。共縮合体の製造例(3) 攪拌機付反応容器中にナフタレンスルホン酸ホルムアル
デヒド縮合物（分子量6500）0.1 モル、スルファニル酸
１モルとスルホメチル化メラミン（メラミン１モルとホ
ルムアルデヒド２モルを反応させた後ピロ亜硫酸ナトリ
ウム１モルで溶解させた物）１モルを仕込み、20％の水
酸化ナトリウム水溶液と１規定の水酸化ナトリウム水溶
液でこの溶液をpH 8.5に調整する。次に、調整した溶液
を85℃に昇温し、攪拌しながら37％ホルマリン（ホルム
アルデヒドとして、 3.3モル）を加え、反応混合物を還
流下で８時間攪拌する。その後、30℃に冷却し、40％水
酸化ナトリウム水溶液でpH11に調整し、12時間還流下で
攪拌し、冷却後、水を加えて固形分濃度が25重量％にな
るように調整して本発明のセメント混和剤を得た。以
下、製造例(3) に準じて製造した本発明の各種化合物に
よる共縮合体の内容を表３に示す。(*) Indicates the molecular weight of a naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate. (a) Weight average molecular weight; 6500 (b) Weight average molecular weight; 9500 (c) Weight average molecular weight; 12500 ** The molecular weight was measured by gel permeation chromatography (polystyrene sulfonic acid conversion). Preparation Example of Cocondensate (3) In a reaction vessel equipped with a stirrer, 0.1 mol of naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate (molecular weight 6500), 1 mol of sulfanilic acid and sulfomethylated melamine (1 mol of melamine and 2 mol of formaldehyde were reacted, and then pyrolyzed. 1 mol of sodium sulfite dissolved in 1 mol) is charged, and the pH of the solution is adjusted to 8.5 with 20% sodium hydroxide aqueous solution and 1N sodium hydroxide aqueous solution. Next, the adjusted solution is heated to 85 ° C., 37% formalin (3.3 mol of formaldehyde) is added with stirring, and the reaction mixture is stirred under reflux for 8 hours. Then, cool to 30 ° C, adjust to pH 11 with 40% aqueous sodium hydroxide, stir under reflux for 12 hours, cool and add water to adjust the solids concentration to 25% by weight. A cement admixture of the invention was obtained. Table 3 below shows the contents of the cocondensate of various compounds of the present invention produced according to Production Example (3).

【００２３】[0023]

【表３】 [Table 3]

【００２４】(*) ナフタレンスルホン酸ホルムアルデ
ヒド縮合物の分子量を表わす。 (a) 重量平均分子量； 6500 (b) 重量平均分子量； 9500 (c) 重量平均分子量；12500 ＊＊ 分子量の測定はゲルパーミエイションクロマト
グラフィー法（ポリスチレンスルホン酸換算）で行っ
た。セメント混和剤としての評価 コンクリートの配合は以下のように行った。 水／セメント比率（Ｗ／Ｃ） ＝25％ 砂／〔砂＋砂利〕比率（ｓ／ａ）＝38％ セメント量（Ｃ） ＝500Kg/m³ 使用材料を以下に示す。 セメント； 普通ポルトランドセメント 比重＝3.16 砂 ； 紀の川産川砂 比重＝2.58 砂利 ； 宝塚産砕石 比重＝2.60 混練ミキサーは強制練り型〔容量50ｌ、太平洋金属
（株）製〕を使用した。セメント混和剤としての評価と
して、３分間混練り後の流動性（スランプ値ｃｍ）と、
練り置き３０分後の流動性（スランプ値cm）を測定し
た。測定結果を表４に示す。(*) Indicates the molecular weight of a naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate. (a) Weight average molecular weight; 6500 (b) Weight average molecular weight; 9500 (c) Weight average molecular weight; 12500 ** The molecular weight was measured by gel permeation chromatography (polystyrene sulfonic acid conversion). The evaluation concrete as a cement admixture was compounded as follows. Water / cement ratio (W / C) = 25% Sand / [sand + gravel] ratio (s / a) = 38% Cement amount (C) = 500 Kg / m ³ Materials used are shown below. Cement; Ordinary Portland cement Specific gravity = 3.16 sand; Kinokawa river sand Specific gravity = 2.58 Gravel; Takarazuka crushed stone Specific gravity = 2.60 The kneading mixer was a forced kneading type [capacity 50 l, manufactured by Taiheiyo Metal Co., Ltd.]. As an evaluation as a cement admixture, the fluidity (slump value cm) after kneading for 3 minutes,
The fluidity (slump value cm) after 30 minutes of kneading was measured. The measurement results are shown in Table 4.

【００２５】[0025]

【表４】 [Table 4]

【００２６】表４中の内容を下記に示す。添加量はセメ
ントに対する固形分％である。比較品１としてナフタレ
ン系分散剤〔マイティ150 、花王（株）製〕を用いた。
比較品２としてメラミン系分散剤〔メルメント、昭和電
工（株）製〕を用いた。The contents of Table 4 are shown below. The amount of addition is solid content% with respect to cement. As a comparative product 1, a naphthalene-based dispersant [Mighty 150, manufactured by Kao Corporation] was used.
As Comparative Product 2, a melamine-based dispersant [Melment, Showa Denko KK] was used.

【００２７】表４の結果から、比較混和剤に比べて本発
明の混和剤は添加量が少ないにも係らず流動性の発現が
大きく、しかも30分後におけるスランプ値のロスが少な
いことが判る。From the results shown in Table 4, it can be seen that the admixture of the present invention exhibits greater fluidity than the comparative admixture in spite of the small addition amount, and the loss of the slump value after 30 minutes is small. ..

【００２８】[0028]

【発明の効果】本発明のセメント混和剤により、極めて
水量が少ない領域においても流動性が得られることか
ら、超高強度用のコンクリート構造物の製造が可能にな
ると共に、コンクリート製造における作業性を改善する
ことが可能になる。EFFECTS OF THE INVENTION The cement admixture of the present invention provides fluidity even in a region where the amount of water is extremely small, which makes it possible to produce a concrete structure for ultra-high strength and to improve workability in concrete production. It will be possible to improve.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド
縮合物（プレポリマー）と下記の一般式（Ａ）で表わさ
れる化合物を必須成分とし、一般式（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）及び（Ｅ）で表わされる化合物群から選ばれる一
種又は二種以上の化合物をホルムアルデヒドで付加共縮
合させた共縮合体を主成分とするセメント混和剤。 【化１】 1. A naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate (prepolymer) and a compound represented by the following general formula (A) as essential components, and general formulas (B), (C),
A cement admixture containing, as a main component, a cocondensate obtained by addition-cocondensing one or more compounds selected from the group of compounds represented by (D) and (E) with formaldehyde. [Chemical 1] 【請求項２】 ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド
縮合物（プレポリマー）の重量平均分子量が6000〜1300
0 であることを特徴とする請求項１記載のセメント混和
剤。2. The weight average molecular weight of the naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate (prepolymer) is 6000 to 1300.
The cement admixture according to claim 1, wherein the cement admixture is 0. 【請求項３】 ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド
縮合物（プレポリマー）と、一般式（Ａ）で表わされる
化合物と、一般式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）で
表わされる化合物群から選ばれる一種又は二種以上の化
合物との構成モル比が、 0.1〜0.3 ： 0.2〜1.0 ： 0.2
〜1.0 である請求項１又は２記載のセメント混和剤。3. A naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate (prepolymer), a compound represented by the general formula (A), and a compound group represented by the general formulas (B), (C), (D) and (E). The constituent molar ratio with one or more compounds selected from 0.1 to 0.3: 0.2 to 1.0: 0.2
The cement admixture according to claim 1 or 2, wherein the admixture is 1.0 【請求項４】 ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド
縮合物（プレポリマー）と、一般式（Ａ）で表わされる
化合物と、一般式（Ｂ）及び／又は（Ｃ）で表わされる
化合物と、一般式（Ｄ）及び／又は（Ｅ）で表わされる
化合物との構成モル比が、 0.1〜0.3 ： 0.2〜1.0 ：
0.2〜1.0 ： 0.2〜1.0 である請求項１〜３の何れか１
項に記載のセメント混和剤。4. A naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate (prepolymer), a compound represented by the general formula (A), a compound represented by the general formula (B) and / or (C), and a general formula (D). And / or the constituent molar ratio with the compound represented by (E) is 0.1 to 0.3: 0.2 to 1.0:
0.2 to 1.0: 0.2 to 1.0, any one of claims 1 to 3.
The cement admixture according to the item.