JPH0597472A - 部分的に結晶性のガラス組成物 - Google Patents
部分的に結晶性のガラス組成物Info
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】部分的に結晶性のガラス組成物、特にマイクロ
エレクトロニック応用技術における誘導体層として用い
られる結晶性ガラス組成物を提供する。 【構成】図の重量点g〜lにより限定される領域に入る
組成物からなり、(1)アルファが3%より少ないAl
2O3、6%より少ないHfO2、4%より少ないP2
O5、10%より少ないTiO2、6%より少ないZr
O2及びそれらの混合物からなる群より選ばれるガラス
形成体又は条件付きガラス形成体と組み合わせたSiO
2であって、但し前記組成物は少なくとも0.5%のZ
rO2を含み、(2)ベータがCaO、SrO、MgO
及びそれらの混合物から選ばれるアルカリ土類であっ
て、但し前記組成物は15%より少ないMgOを含みそ
して(3)ガンマがZnOである非晶質で部分的に結晶
性のケイ酸アルカリ土類亜鉛ガラス。
エレクトロニック応用技術における誘導体層として用い
られる結晶性ガラス組成物を提供する。 【構成】図の重量点g〜lにより限定される領域に入る
組成物からなり、(1)アルファが3%より少ないAl
2O3、6%より少ないHfO2、4%より少ないP2
O5、10%より少ないTiO2、6%より少ないZr
O2及びそれらの混合物からなる群より選ばれるガラス
形成体又は条件付きガラス形成体と組み合わせたSiO
2であって、但し前記組成物は少なくとも0.5%のZ
rO2を含み、(2)ベータがCaO、SrO、MgO
及びそれらの混合物から選ばれるアルカリ土類であっ
て、但し前記組成物は15%より少ないMgOを含みそ
して(3)ガンマがZnOである非晶質で部分的に結晶
性のケイ酸アルカリ土類亜鉛ガラス。
Description
【0001】
【発明の分野】本発明は部分的に結晶性のガラス組成
物、特にマイクロエレクトロニック応用技術における誘
電体層としての使用に適当な組成物に関する。
物、特にマイクロエレクトロニック応用技術における誘
電体層としての使用に適当な組成物に関する。
【0002】
【発明の背景】誘電体材料は伝統的にセラミック基体上
で導電体パターンを絶縁するために使用されてきた。多
くのそのような応用に要求される主要な性質は特に選ば
れた導体を用いて測定する誘電体の絶縁抵抗及び損失係
数のような電気的性質であった。多年使用されてきた多
くの誘電体材料は非ハーメチック誘電体であり、すなわ
ちそれらは著しい微孔質を含むことがある一方クロスオ
ーバーでロー・レイヤー・カウント(low-layer coun
t)の多層を作るためのすべての必要を満たしている。
典型的には厚膜導体(Ag、Cu、Ni及びAu)の選
択が、使用時に湿気と電場に曝された場合、導体が移動
し短絡する傾向により回路が持ち得る信頼性の水準を規
定した。金のような貴金属は最も信頼できるが、銀のよ
うな卑金属は最も信頼性が少ない。コストは信頼性に対
する必要とほぼ比例していた。
で導電体パターンを絶縁するために使用されてきた。多
くのそのような応用に要求される主要な性質は特に選ば
れた導体を用いて測定する誘電体の絶縁抵抗及び損失係
数のような電気的性質であった。多年使用されてきた多
くの誘電体材料は非ハーメチック誘電体であり、すなわ
ちそれらは著しい微孔質を含むことがある一方クロスオ
ーバーでロー・レイヤー・カウント(low-layer coun
t)の多層を作るためのすべての必要を満たしている。
典型的には厚膜導体(Ag、Cu、Ni及びAu)の選
択が、使用時に湿気と電場に曝された場合、導体が移動
し短絡する傾向により回路が持ち得る信頼性の水準を規
定した。金のような貴金属は最も信頼できるが、銀のよ
うな卑金属は最も信頼性が少ない。コストは信頼性に対
する必要とほぼ比例していた。
【0003】電子工業の傾向はより高密度の回路(より
接近した導線)とより高い信頼性の要求に向かう一方同
時により低い製造原価実現への強い圧力を受けており、
これがもっと低価格の金属例えば銀と銅の使用を考慮す
ることへ回路製造業者を駆り立てている。この工業は多
層回路の使用に向けて動いてきた。しかして、クロスオ
ーバーとより微細な導線配置を持つ両面板の使用がこの
傾向の第一段階であった。
接近した導線)とより高い信頼性の要求に向かう一方同
時により低い製造原価実現への強い圧力を受けており、
これがもっと低価格の金属例えば銀と銅の使用を考慮す
ることへ回路製造業者を駆り立てている。この工業は多
層回路の使用に向けて動いてきた。しかして、クロスオ
ーバーとより微細な導線配置を持つ両面板の使用がこの
傾向の第一段階であった。
【0004】卑金属導体を使用して信頼できる回路の製
造を可能にするには誘電体の表面におけるか又は全容積
を横切る導体の移動を妨げる誘電体材料が必要である。
湿気は導体相の移動に大きな役割を演ずるのでハーメチ
ック誘電体材料が必要不可欠である。一旦導線がハーメ
チック誘電体の層の間に密封されると導体の移動は重大
な信頼性の危険要因ではなくなる。
造を可能にするには誘電体の表面におけるか又は全容積
を横切る導体の移動を妨げる誘電体材料が必要である。
湿気は導体相の移動に大きな役割を演ずるのでハーメチ
ック誘電体材料が必要不可欠である。一旦導線がハーメ
チック誘電体の層の間に密封されると導体の移動は重大
な信頼性の危険要因ではなくなる。
【0005】しかしながら、密封した導体構造に対する
要求の外に誘電体の熱膨張を基体材料と注意深く調和さ
せなければならない。又誘電体はそれを通る導体束の連
続する移動を起こすことなく焼成温度(通常850℃)
への多数回の再加熱循環に耐えることができなければな
らない。複雑な回路においてはしばしば多数の再焼成が
必要である。多数回の再焼成と原価を低減させる必要性
から多層回路において複数対の層の同時焼成を可能にす
ることが極めて望ましいものになった。
要求の外に誘電体の熱膨張を基体材料と注意深く調和さ
せなければならない。又誘電体はそれを通る導体束の連
続する移動を起こすことなく焼成温度(通常850℃)
への多数回の再加熱循環に耐えることができなければな
らない。複雑な回路においてはしばしば多数の再焼成が
必要である。多数回の再焼成と原価を低減させる必要性
から多層回路において複数対の層の同時焼成を可能にす
ることが極めて望ましいものになった。
【0006】大部分の多層誘電体はガラスと耐火性セラ
ミック酸化物との混合物である。それらは多孔質になる
傾向がある。というのはそれらには通常有機バインダー
材料が配合され、この物が適用された誘電体層の熱処理
の間に分解ガスを発生し、それによりこれらのガスが逃
げるための開口通路が形成されて誘電体層に残るためで
ある。この理由から誘電体層の多数の印刷と焼成は一般
に密な連結された多孔性が得られるように行なわれる。
ミック酸化物との混合物である。それらは多孔質になる
傾向がある。というのはそれらには通常有機バインダー
材料が配合され、この物が適用された誘電体層の熱処理
の間に分解ガスを発生し、それによりこれらのガスが逃
げるための開口通路が形成されて誘電体層に残るためで
ある。この理由から誘電体層の多数の印刷と焼成は一般
に密な連結された多孔性が得られるように行なわれる。
【0007】多くの入手可能な誘電体材料は回路の焼成
を反復した後誘電体層が卑金属導体からのフラックスの
侵入により性能低下する場合リークしやすくソフトな短
絡又はいくらかのハードな短絡された通路が発生する。
これらのフラックス材料は反復焼成後それぞれの金属/
合金に化学的に還元されて種々の電気的な故障の可能性
を生ずる。フラックス材料はバインダーの排気ガスと材
料中の残留炭素が引き金となる還元反応により導電性に
なることがありうる。
を反復した後誘電体層が卑金属導体からのフラックスの
侵入により性能低下する場合リークしやすくソフトな短
絡又はいくらかのハードな短絡された通路が発生する。
これらのフラックス材料は反復焼成後それぞれの金属/
合金に化学的に還元されて種々の電気的な故障の可能性
を生ずる。フラックス材料はバインダーの排気ガスと材
料中の残留炭素が引き金となる還元反応により導電性に
なることがありうる。
【0008】
【発明の要約】本発明は一般に非晶質で部分的に結晶性
のケイ酸アルカリ土類亜鉛ガラス組成物の群に関し、こ
の物は厚膜ペーストの形でスクリーン印刷により又は未
焼成テープの形態で積層により誘電体層を作るために使
用することができる。
のケイ酸アルカリ土類亜鉛ガラス組成物の群に関し、こ
の物は厚膜ペーストの形でスクリーン印刷により又は未
焼成テープの形態で積層により誘電体層を作るために使
用することができる。
【0009】第一の態様においては、本発明は本質的に
図面の図2の点g〜lによりモル%で限定される領域に
入る組成物からなり、前記図面において(1) アルフ
ァが3%より少ないAl2O3、6%より少ないHf
O2、4%より少ないP2O5、10%より少ないTi
O2、6%より少ないZrO2及びそれらの混合物からな
る群より選ばれるガラス形成体又は条件付きガラス形成
体と組み合わせたSiO2であって、但し前記組成物は
少なくとも0.5%のZrO2を含み、(2) ベータが
CaO、SrO、MgO及びそれらの混合物から選ばれ
るアルカリ土類であって、但しそれは15%より少ない
MgOを含み、そして(3) ガンマがZnOである非
晶質で部分的に結晶性のケイ酸アルカリ土類亜鉛ガラス
に関する。
図面の図2の点g〜lによりモル%で限定される領域に
入る組成物からなり、前記図面において(1) アルフ
ァが3%より少ないAl2O3、6%より少ないHf
O2、4%より少ないP2O5、10%より少ないTi
O2、6%より少ないZrO2及びそれらの混合物からな
る群より選ばれるガラス形成体又は条件付きガラス形成
体と組み合わせたSiO2であって、但し前記組成物は
少なくとも0.5%のZrO2を含み、(2) ベータが
CaO、SrO、MgO及びそれらの混合物から選ばれ
るアルカリ土類であって、但しそれは15%より少ない
MgOを含み、そして(3) ガンマがZnOである非
晶質で部分的に結晶性のケイ酸アルカリ土類亜鉛ガラス
に関する。
【0010】第二の態様においては、本発明は(1)
アルファが3%プラスBaOの%の2/3までのAl2O
3を含み、全ガラス組成物に関して48%プラスBaO
の%より少なく構成され、(2) ベータが15%まで
のBaOを含み、そして全ガラス組成物に関して33%
プラスBaOの%の1/2より少なく構成され、そして
(3) ガンマが36%マイナスBaOの1/3より少
なく構成される上述のガラスに関する。
アルファが3%プラスBaOの%の2/3までのAl2O
3を含み、全ガラス組成物に関して48%プラスBaO
の%より少なく構成され、(2) ベータが15%まで
のBaOを含み、そして全ガラス組成物に関して33%
プラスBaOの%の1/2より少なく構成され、そして
(3) ガンマが36%マイナスBaOの1/3より少
なく構成される上述のガラスに関する。
【0011】更に別の態様においては、本発明はそのよ
うなガラスの新規な製造方法に関する。
うなガラスの新規な製造方法に関する。
【0012】なお更に別の態様においては、本発明はそ
のようなガラスから誘電体層を作るために使用する未焼
成テープの製造と用途に関する。
のようなガラスから誘電体層を作るために使用する未焼
成テープの製造と用途に関する。
【0013】〔図面の簡単な説明〕図1は30重量%Z
nO、10%CaO及び60%SiO2;10%Ca
O、60%ZnO及び30%SiO2;並びに40%C
aO、30%ZnO及び30%SiO2の点で限定され
るCaO−ZnO−SiO2系の部分の三成分状態図で
ある。図2はアルカリ土類修飾剤としてCaO、MgO
及び/又はSrOを含む系の好ましい組成範囲を示す三
成分状態図である。図3は実施例2のガラスの示差熱分
析のグラフ表示であり、そして図4は温度の関数として
の実施例2のガラスの線形熱膨張のグラフ相関である。
nO、10%CaO及び60%SiO2;10%Ca
O、60%ZnO及び30%SiO2;並びに40%C
aO、30%ZnO及び30%SiO2の点で限定され
るCaO−ZnO−SiO2系の部分の三成分状態図で
ある。図2はアルカリ土類修飾剤としてCaO、MgO
及び/又はSrOを含む系の好ましい組成範囲を示す三
成分状態図である。図3は実施例2のガラスの示差熱分
析のグラフ表示であり、そして図4は温度の関数として
の実施例2のガラスの線形熱膨張のグラフ相関である。
【0014】
Baudry等、米国特許第4,323,652号 本特許は本質的に60〜85%のガラス相と40〜15
重量%のセラミック相とからなる誘電体組成物に関す
る。ガラス相の組成を下表に示す。
重量%のセラミック相とからなる誘電体組成物に関す
る。ガラス相の組成を下表に示す。
【0015】
【表1】
【0016】Baudry等の教示はビトレアスガラスに限定
され、その好ましい組成物は800〜900℃で焼成し
た場合結晶化しない。
され、その好ましい組成物は800〜900℃で焼成し
た場合結晶化しない。
【0017】Martin、米国特許第4,853,349号 Martin特許はガラスセラミック材料の二つの群に関す
る。第一の群は重量で1〜7.25%のMgO、22〜
40%のCaO、18〜36%のAl2O3及び29〜4
2%のSiO2を含む。第二の群は重量で2〜13%の
ZnO、22〜37.5%のCaO、18〜34%のA
l2O3及び28〜42%のSiO2を含む。そのような
ガラスセラミック材料はそれらが変形(緻密化)の開始
の前に結晶化することにより形成される事実により特徴
付けられる。従って、それは厚膜誘電体に使用するには
不適当である。
る。第一の群は重量で1〜7.25%のMgO、22〜
40%のCaO、18〜36%のAl2O3及び29〜4
2%のSiO2を含む。第二の群は重量で2〜13%の
ZnO、22〜37.5%のCaO、18〜34%のA
l2O3及び28〜42%のSiO2を含む。そのような
ガラスセラミック材料はそれらが変形(緻密化)の開始
の前に結晶化することにより形成される事実により特徴
付けられる。従って、それは厚膜誘電体に使用するには
不適当である。
【0018】〔定義〕ここで使用する「部分的に結晶性
のガラス」は800〜950℃の焼成した場合残りのガ
ラスのマトリックス中に分散した一つ又はそれより多い
結晶相を生ずる非晶質ガラスを意味する。
のガラス」は800〜950℃の焼成した場合残りのガ
ラスのマトリックス中に分散した一つ又はそれより多い
結晶相を生ずる非晶質ガラスを意味する。
【0019】〔発明の詳細な説明〕本発明は誘電体ガラ
ス組成物に関し、前記組成物においてセラミック酸化物
材料が多層回路中におけるその安定な誘電体性能を最適
化するため充填剤として使用される。この材料は空気又
は不活性気体中で約850℃の温度で熱処理することが
できる。誘電体材料の粒状固体の印刷した層は焼成する
と流動化し、そしてセラミックアルミナ基体に強く結合
する。溶融した層は金属酸化物フラックスが誘電体中に
侵入することに強く抵抗する。誘電体材料は導体と誘電
体の順次焼成した層又は誘電体又は導体−誘電体対の共
焼成した層への厚膜導体接着を最適化するように配合さ
れる。
ス組成物に関し、前記組成物においてセラミック酸化物
材料が多層回路中におけるその安定な誘電体性能を最適
化するため充填剤として使用される。この材料は空気又
は不活性気体中で約850℃の温度で熱処理することが
できる。誘電体材料の粒状固体の印刷した層は焼成する
と流動化し、そしてセラミックアルミナ基体に強く結合
する。溶融した層は金属酸化物フラックスが誘電体中に
侵入することに強く抵抗する。誘電体材料は導体と誘電
体の順次焼成した層又は誘電体又は導体−誘電体対の共
焼成した層への厚膜導体接着を最適化するように配合さ
れる。
【0020】材料は回路を作る手段として積層を使用す
るテープ誘電体を配合するために使用することもでき
る。その結果得られる誘電体層は多層回路を形成する別
々の卑金属回路パターンを結合させることができる。こ
のガラス材料は結晶化して耐火性セラミックガラス複合
体超微小構造を形成し、卑金属導体パターンと同じ誘電
体材料の別の層を含み、三次元回路パターンを形成する
多層構造中でセラミック誘電体としてすぐれた安定性を
示す。
るテープ誘電体を配合するために使用することもでき
る。その結果得られる誘電体層は多層回路を形成する別
々の卑金属回路パターンを結合させることができる。こ
のガラス材料は結晶化して耐火性セラミックガラス複合
体超微小構造を形成し、卑金属導体パターンと同じ誘電
体材料の別の層を含み、三次元回路パターンを形成する
多層構造中でセラミック誘電体としてすぐれた安定性を
示す。
【0021】貴金属及び卑金属インク用の多くのセラミ
ック酸化物充填ガラス誘電体は以前空気中で焼成する場
合多層回路を形成させるために使用された。しかしなが
ら、市販品を入手可能な誘電体材料と共に卑金属導体イ
ンクをN2又は空気を使用して焼成する場合、焼成の間
又は環境下に置く間に導体と誘電体材料との間で起こる
相互作用により生ずる誘電体を通る短絡のため故障する
ことが認められている。誘電体は通常いくらか多孔質で
あり、それにより導電性フラックス相の誘電体層への侵
入を許容する。
ック酸化物充填ガラス誘電体は以前空気中で焼成する場
合多層回路を形成させるために使用された。しかしなが
ら、市販品を入手可能な誘電体材料と共に卑金属導体イ
ンクをN2又は空気を使用して焼成する場合、焼成の間
又は環境下に置く間に導体と誘電体材料との間で起こる
相互作用により生ずる誘電体を通る短絡のため故障する
ことが認められている。誘電体は通常いくらか多孔質で
あり、それにより導電性フラックス相の誘電体層への侵
入を許容する。
【0022】焼成工程の間に結晶化するガラスはそれが
再焼成の間安定であることから厚膜誘電体として望まし
い。ガラスの軟化と緻密化は厚膜ペーストの有機成分を
完全に燃え尽きさせるために十分な高温で起こらなけれ
ばならない。ガラスが完全な有機成分の燃え尽きの前に
緻密化すると、材料中に捕捉された炭素性の粒子により
誘電体のブリスター形成がしばしば起こる。
再焼成の間安定であることから厚膜誘電体として望まし
い。ガラスの軟化と緻密化は厚膜ペーストの有機成分を
完全に燃え尽きさせるために十分な高温で起こらなけれ
ばならない。ガラスが完全な有機成分の燃え尽きの前に
緻密化すると、材料中に捕捉された炭素性の粒子により
誘電体のブリスター形成がしばしば起こる。
【0023】再焼成の際の安定を達成するため、結晶化
は最初の焼成の間に終点に到達し、以後の再焼成におい
て変化してはならない。一般に60〜75容量%が結晶
化し、残りの組成(残存ガラス)はクリスタライトの回
りに非晶質マトリックスを形成するのが望ましい。結晶
化はガラスが完全に緻密化した後に起こらなければなら
ない。早まった結晶化が起こるとガラスは緻密化しな
い。緻密化の完了と結晶化の開始の間は約10〜50℃
の温度範囲が望ましい。
は最初の焼成の間に終点に到達し、以後の再焼成におい
て変化してはならない。一般に60〜75容量%が結晶
化し、残りの組成(残存ガラス)はクリスタライトの回
りに非晶質マトリックスを形成するのが望ましい。結晶
化はガラスが完全に緻密化した後に起こらなければなら
ない。早まった結晶化が起こるとガラスは緻密化しな
い。緻密化の完了と結晶化の開始の間は約10〜50℃
の温度範囲が望ましい。
【0024】典型的な厚膜焼成においては850〜90
0℃の最高焼成温度を約10分間保ち、全焼成時間を3
0〜60分のみとする。この迅速な焼成の間、上述のよ
うな結晶性ガラスからなる誘電体は有機物の燃え尽き、
緻密化及び結晶化の三つの過程を通り抜けなければなら
ない。許容される誘電体を形成させるには各過程が速や
かに起こり、そして次の過程が始まる前に完了しなけれ
ばならない。
0℃の最高焼成温度を約10分間保ち、全焼成時間を3
0〜60分のみとする。この迅速な焼成の間、上述のよ
うな結晶性ガラスからなる誘電体は有機物の燃え尽き、
緻密化及び結晶化の三つの過程を通り抜けなければなら
ない。許容される誘電体を形成させるには各過程が速や
かに起こり、そして次の過程が始まる前に完了しなけれ
ばならない。
【0025】これらの緻密化と結晶化の要件の外に誘電
体は使用する基体(通常アルミナ)と調和する熱膨張を
持ち、数種の電気的要件(低いリーク電流と損失係数、
及び高い破壊電圧と絶縁抵抗)を満足し、そして厚膜導
体が接着し得る表面を備えていなければならない。これ
らの要件のすべてを満足する材料システムは極めて限ら
れており、特に低温例えば850℃で焼成する場合にそ
うである。
体は使用する基体(通常アルミナ)と調和する熱膨張を
持ち、数種の電気的要件(低いリーク電流と損失係数、
及び高い破壊電圧と絶縁抵抗)を満足し、そして厚膜導
体が接着し得る表面を備えていなければならない。これ
らの要件のすべてを満足する材料システムは極めて限ら
れており、特に低温例えば850℃で焼成する場合にそ
うである。
【0026】誘電体への大量の導体フラックス侵入に抵
抗する最適の組成で、誘電体ガラスと配合することが卑
金属導体を用いて信頼性のある多層回路を製造するため
に必要不可欠である。誘電体は純粋なAg、Au又はC
u導体、又は混合物又は合金例えばAg/Pd、Ag/
Pt、Au/Ptなどと種々の割合で配合した導体と相
溶性の本発明のガラス組成物と配合することができる。
抗する最適の組成で、誘電体ガラスと配合することが卑
金属導体を用いて信頼性のある多層回路を製造するため
に必要不可欠である。誘電体は純粋なAg、Au又はC
u導体、又は混合物又は合金例えばAg/Pd、Ag/
Pt、Au/Ptなどと種々の割合で配合した導体と相
溶性の本発明のガラス組成物と配合することができる。
【0027】従って本発明の誘電体組成物は上述の厚膜
誘電体の要件を満足する部分的に結晶性のガラス組成物
に関するものである。これらの組成物はケイ酸カルシウ
ム亜鉛系に基づく。この系の中の組成物の範囲は緻密
化、結晶化及び熱膨張についての要求を満足することが
確認された。
誘電体の要件を満足する部分的に結晶性のガラス組成物
に関するものである。これらの組成物はケイ酸カルシウ
ム亜鉛系に基づく。この系の中の組成物の範囲は緻密
化、結晶化及び熱膨張についての要求を満足することが
確認された。
【0028】有機媒質 本発明における使用に適当な有機媒質はガラス組成物が
適用される物理的条件により選ばれる。特に、ガラスフ
リットはスクリーン印刷の際の厚膜ペーストとして適用
することができ、又それは未焼成テープとして適用する
こともできる。
適用される物理的条件により選ばれる。特に、ガラスフ
リットはスクリーン印刷の際の厚膜ペーストとして適用
することができ、又それは未焼成テープとして適用する
こともできる。
【0029】誘電体をスクリーン印刷により適用する場
合、その粒子を不活性液体媒質(ビヒクル)と機械的混
合(例えばロールミルで)により混合してスクリーン印
刷に適したコンシステンシーとレオロジーを持つペース
ト状組成物を形成させる。後者を慣用的な方法で「厚
膜」として印刷する。
合、その粒子を不活性液体媒質(ビヒクル)と機械的混
合(例えばロールミルで)により混合してスクリーン印
刷に適したコンシステンシーとレオロジーを持つペース
ト状組成物を形成させる。後者を慣用的な方法で「厚
膜」として印刷する。
【0030】有機媒質の主な目的はセラミック又は他の
基体に容易に適用できる形にある組成物の微粉細した固
体の分散体用ビヒクルとして働くことである。従って有
機媒質はまず第一に固体を適当な安定度で分散させるこ
とができるものでなければならない。第二に有機媒質の
レオロジー特性が分散体に良好な適用特性を与えるよう
なものでなければならない。
基体に容易に適用できる形にある組成物の微粉細した固
体の分散体用ビヒクルとして働くことである。従って有
機媒質はまず第一に固体を適当な安定度で分散させるこ
とができるものでなければならない。第二に有機媒質の
レオロジー特性が分散体に良好な適用特性を与えるよう
なものでなければならない。
【0031】大部分の厚膜組成物はスクリーン印刷によ
り基体に適用される。従って、それらはスクリーンを容
易に通過できるように適当な粘度を持たなければならな
い。その上、それらはスクリーンを通過した後速やかに
固まり、それにより良好なパターン分解能を与えるよう
にチクソトロープ性であるべきである。レオロジー特性
が第一の重要なことであるが、有機媒質は好ましくは適
当な固体と基体との濡れ性、良好な乾燥速度、手荒い取
り扱いに耐えるに十分な乾燥フィルムの強度及び良好な
焼成特性も与えるように配合する。焼成済み膜が満足の
いく外観であることもまた重要である。
り基体に適用される。従って、それらはスクリーンを容
易に通過できるように適当な粘度を持たなければならな
い。その上、それらはスクリーンを通過した後速やかに
固まり、それにより良好なパターン分解能を与えるよう
にチクソトロープ性であるべきである。レオロジー特性
が第一の重要なことであるが、有機媒質は好ましくは適
当な固体と基体との濡れ性、良好な乾燥速度、手荒い取
り扱いに耐えるに十分な乾燥フィルムの強度及び良好な
焼成特性も与えるように配合する。焼成済み膜が満足の
いく外観であることもまた重要である。
【0032】これらの基準を考慮して広範囲の種類の液
体を有機媒質として使用することができる。大部分の厚
膜組成物用有機媒質は典型的には溶媒中の樹脂溶液であ
り、しばしばチクソトロープ剤と湿潤剤も含む。溶媒は
通常130〜350℃の範囲で沸騰する。
体を有機媒質として使用することができる。大部分の厚
膜組成物用有機媒質は典型的には溶媒中の樹脂溶液であ
り、しばしばチクソトロープ剤と湿潤剤も含む。溶媒は
通常130〜350℃の範囲で沸騰する。
【0033】適当な溶媒は灯油、石油スピリット、ジブ
チルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビト
ールアセテート、ヘキシレングリコール及び高沸点アル
コール及びアルコールエステルを含む。これらの及び他
の溶媒の種々の組合わせを配合して所望の粘度と揮発性
が得られる。
チルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビト
ールアセテート、ヘキシレングリコール及び高沸点アル
コール及びアルコールエステルを含む。これらの及び他
の溶媒の種々の組合わせを配合して所望の粘度と揮発性
が得られる。
【0034】この目的のため断然最もしばしば使用さ
れ、そしてしばしば好ましい樹脂はエチルセルローズで
ある。しかしながら、エチルヒドロキシエチルセルロー
ズ、ウッドロジン、エチルセルローズとフェノール樹脂
の混合物、低級アルコールのポリメタクリレート及びエ
チレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテル
も使用することができる。
れ、そしてしばしば好ましい樹脂はエチルセルローズで
ある。しかしながら、エチルヒドロキシエチルセルロー
ズ、ウッドロジン、エチルセルローズとフェノール樹脂
の混合物、低級アルコールのポリメタクリレート及びエ
チレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテル
も使用することができる。
【0035】過去においては、ポリ(α−メチルスチレ
ン)がそのすぐれた燃え尽き特性のため厚膜適用用樹脂
として使用された。しかしながら、ポリ(α−メチルス
チレン)はそれで作った厚膜ペーストが極めて貧弱なレ
オロジー特性を示したため広く使用されなかった。しか
しながら、本発明の組成物をジブチルカルビトールに溶
解したポリ(α−メチルスチレン)を使用して厚膜ペー
ストとして配合すると、得られるペーストは極めて良好
なスクリーン印刷のためのレオロジー特性を持つことを
見出した。従って、本発明の組成物を厚膜ペーストとし
て配合するための好ましい有機媒質は20〜60重量%
のポリ(α−メチルスチレン)と80〜40重量%のジ
ブチルカルビトール、そして好ましくは45〜55重量
%のポリ(α−メチルスチレン)と55〜45重量%の
ジブチルカルビトールとの溶液である。
ン)がそのすぐれた燃え尽き特性のため厚膜適用用樹脂
として使用された。しかしながら、ポリ(α−メチルス
チレン)はそれで作った厚膜ペーストが極めて貧弱なレ
オロジー特性を示したため広く使用されなかった。しか
しながら、本発明の組成物をジブチルカルビトールに溶
解したポリ(α−メチルスチレン)を使用して厚膜ペー
ストとして配合すると、得られるペーストは極めて良好
なスクリーン印刷のためのレオロジー特性を持つことを
見出した。従って、本発明の組成物を厚膜ペーストとし
て配合するための好ましい有機媒質は20〜60重量%
のポリ(α−メチルスチレン)と80〜40重量%のジ
ブチルカルビトール、そして好ましくは45〜55重量
%のポリ(α−メチルスチレン)と55〜45重量%の
ジブチルカルビトールとの溶液である。
【0036】チクソトロープ剤のうち一般に使用される
のは水素化ヒマシ油とその誘導体及びエチルセルローズ
である。もちろんチクソトロープ剤を配合することが常
に必要な訳ではなく、なぜなら任意の懸濁液に固有の剪
断減粘性につながる溶媒樹脂特性はこの点で単独で適当
であることができる。適当な湿潤剤はリン酸エステルと
大豆レシチンを含む。
のは水素化ヒマシ油とその誘導体及びエチルセルローズ
である。もちろんチクソトロープ剤を配合することが常
に必要な訳ではなく、なぜなら任意の懸濁液に固有の剪
断減粘性につながる溶媒樹脂特性はこの点で単独で適当
であることができる。適当な湿潤剤はリン酸エステルと
大豆レシチンを含む。
【0037】ペースト分散体中の有機媒質の固体に対す
る比率はかなり変動させることができ、そして分散体が
適用される方法と使用する有機媒質の種類の如何によ
る。通常良好な被覆を達成するには分散体は補足的に重
量で40〜90%の固体と60〜10%の有機媒質を含
む。
る比率はかなり変動させることができ、そして分散体が
適用される方法と使用する有機媒質の種類の如何によ
る。通常良好な被覆を達成するには分散体は補足的に重
量で40〜90%の固体と60〜10%の有機媒質を含
む。
【0038】本発明のガラス組成物は慣用的な方法で容
易に未焼成テープの製造に使用することもできる。これ
はバインダーポリマー、可塑剤及び揮発性溶媒の溶液に
分散させたガラス粒子のスラリーを軟質担体例えばポリ
プロピレン又はMylarR ポリエステルフィルム又はステ
ンレス鋼の上へスリップ流延させ、流延スラリーをドク
ターブレードの下を通過させて流延フィルムの厚さを調
節し、次いでドクターブレード処理したスラリーを加熱
して層から揮発性溶媒を蒸発させて除去することを含
む。ポリマーバインダーのマトリックスに分散させた固
体からなるテープを担体から除き、そして多層構造の製
作に使用するため適当な幅でスリットから押し出す。こ
の種類の未焼成テープは一般に3〜15ミルの厚さを持
つ。
易に未焼成テープの製造に使用することもできる。これ
はバインダーポリマー、可塑剤及び揮発性溶媒の溶液に
分散させたガラス粒子のスラリーを軟質担体例えばポリ
プロピレン又はMylarR ポリエステルフィルム又はステ
ンレス鋼の上へスリップ流延させ、流延スラリーをドク
ターブレードの下を通過させて流延フィルムの厚さを調
節し、次いでドクターブレード処理したスラリーを加熱
して層から揮発性溶媒を蒸発させて除去することを含
む。ポリマーバインダーのマトリックスに分散させた固
体からなるテープを担体から除き、そして多層構造の製
作に使用するため適当な幅でスリットから押し出す。こ
の種類の未焼成テープは一般に3〜15ミルの厚さを持
つ。
【0039】広範囲の種々のポリマー材料例えばポリ
(ビニルブチラール)、ポリ(ビニルアセテート)、ポ
リ(ビニルアルコール)、セルロースポリマー例えばメ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、アタ
クチック・ポリプロピレン、ポリエチレン、シリコンポ
リマー例えばポリ(メチルシロキサン)、ポリ(メチル
フェニルシロキサン)、ポリスチレン、ブタジエン/ス
チレン・コポリマー、ポリスチレン、ポリ(ビニルピロ
リドン)、ポリアミド、高分子ポリエーテル、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、ポリア
クリルアミド、及び種々のアクリルポリマー例えばナト
リウム・ポリアクリレート、ポリ(低級アルキルアクリ
レート)、ポリ(低級アルキルメタクリレート)及び低
級アルキルアクリレートとメタクリレートとの種々のコ
ポリマーおよびマルチポリマーを未焼成テープ用バイン
ダーとして使用することができる。エチルメタクリレー
トとメチルメタクリレートとのコポリマー及びエチルア
クリレート、メチルメタクリレート及びメタクリル酸の
ターポリマー。
(ビニルブチラール)、ポリ(ビニルアセテート)、ポ
リ(ビニルアルコール)、セルロースポリマー例えばメ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、アタ
クチック・ポリプロピレン、ポリエチレン、シリコンポ
リマー例えばポリ(メチルシロキサン)、ポリ(メチル
フェニルシロキサン)、ポリスチレン、ブタジエン/ス
チレン・コポリマー、ポリスチレン、ポリ(ビニルピロ
リドン)、ポリアミド、高分子ポリエーテル、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、ポリア
クリルアミド、及び種々のアクリルポリマー例えばナト
リウム・ポリアクリレート、ポリ(低級アルキルアクリ
レート)、ポリ(低級アルキルメタクリレート)及び低
級アルキルアクリレートとメタクリレートとの種々のコ
ポリマーおよびマルチポリマーを未焼成テープ用バイン
ダーとして使用することができる。エチルメタクリレー
トとメチルメタクリレートとのコポリマー及びエチルア
クリレート、メチルメタクリレート及びメタクリル酸の
ターポリマー。
【0040】本発明の組成物の未焼成テープを作るため
のポリマーバインダーの好ましい種類はUsalaにより米
国特許第4,613,648号に開示されているそれであ
る。これらのポリマーバインダーは0〜100重量%の
C1〜C8アルキルメタクリレート、100〜0重量%の
C1〜C8アルキルアクリレート、及び0〜5重量%のエ
チレン性不飽和カルボン酸又はアミンの相溶性マルチポ
リマーであり、このマルチポリマーは更に50,000
〜100,000の数平均分子量(Mn)、150,00
0〜350,000の重量平均分子量(Mw)を持ち、
MwのMnに対する比は5.5より大きくなく、マルチ
ポリマー混合物中の不飽和カルボン酸又はアミンの総量
は0.2〜2.0重量%であり、そしてその中のポリマー
及び可塑剤のガラス転移温度は、もし存在する場合−3
0°〜+45℃であることにより特徴付けられる。
のポリマーバインダーの好ましい種類はUsalaにより米
国特許第4,613,648号に開示されているそれであ
る。これらのポリマーバインダーは0〜100重量%の
C1〜C8アルキルメタクリレート、100〜0重量%の
C1〜C8アルキルアクリレート、及び0〜5重量%のエ
チレン性不飽和カルボン酸又はアミンの相溶性マルチポ
リマーであり、このマルチポリマーは更に50,000
〜100,000の数平均分子量(Mn)、150,00
0〜350,000の重量平均分子量(Mw)を持ち、
MwのMnに対する比は5.5より大きくなく、マルチ
ポリマー混合物中の不飽和カルボン酸又はアミンの総量
は0.2〜2.0重量%であり、そしてその中のポリマー
及び可塑剤のガラス転移温度は、もし存在する場合−3
0°〜+45℃であることにより特徴付けられる。
【0041】セラミック固体が分散されている有機媒質
は主として有機溶媒に溶解したポリマーバインダーを含
む。しかしながら、媒質は他の溶解した材料例えば可塑
剤、離型剤、分散剤、チクソトロープ剤、剥離剤、防汚
剤及び湿潤剤を含むことができる。
は主として有機溶媒に溶解したポリマーバインダーを含
む。しかしながら、媒質は他の溶解した材料例えば可塑
剤、離型剤、分散剤、チクソトロープ剤、剥離剤、防汚
剤及び湿潤剤を含むことができる。
【0042】流延溶液としては、有機媒質の溶媒成分は
ポリマーの完全溶液と大気圧下で比較的低水準の加熱の
適用で分散体から溶媒が蒸発可能なように十分高い揮発
性が得られるように選ばれる。更に、溶媒は有機媒質に
含まれるいずれの他の添加物の沸点及び分解温度以下に
おいてもよく沸騰しなければならない。従って、150
℃より低い常圧沸点を持つ溶媒が最もしばしば使用され
る。そのような溶媒はベンゼン、アセトン、キシレン、
メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、1,1,
1−トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、酢酸ア
ミル、2,2,4−トリエチルペンタンジオール−1,3
−モノイソブチレート、トルエン、塩化メチレン、2−
プロパノール及びFreonR TF(トリクロロトリフルオ
ロエタン)を含む。
ポリマーの完全溶液と大気圧下で比較的低水準の加熱の
適用で分散体から溶媒が蒸発可能なように十分高い揮発
性が得られるように選ばれる。更に、溶媒は有機媒質に
含まれるいずれの他の添加物の沸点及び分解温度以下に
おいてもよく沸騰しなければならない。従って、150
℃より低い常圧沸点を持つ溶媒が最もしばしば使用され
る。そのような溶媒はベンゼン、アセトン、キシレン、
メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、1,1,
1−トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、酢酸ア
ミル、2,2,4−トリエチルペンタンジオール−1,3
−モノイソブチレート、トルエン、塩化メチレン、2−
プロパノール及びFreonR TF(トリクロロトリフルオ
ロエタン)を含む。
【0043】ガラス溶融操作 実施例のガラスをアルカリ土類の炭酸塩又は酸化物修飾
剤例えばBaO、CaO、SrO又はMgOを含む粗原
料成分を秤量して合成した。ZnO、SiO2及びAl2
O3を酸化物として使用した。ジルコン、ZrSiO4を
ZrO2及びSiO2源として使用した。AlPO4又は
AlP3O9をP2O5及びAl2O3源として使用した。あ
る場合、リン酸カルシウムをP2O5及びCaO源として
使用した。秤量後酸化物を混転するか又はボールミルで
混合した。次いでそれらを白金容器中、空気中で140
0〜1500℃で1.5時間より少ない時間溶融した。
溶融物を0.010インチの間隙を持つ乾式逆転鉄金属
ローラー上で急冷して薄いウエハーガラスリボンを形成
させた。次に冷却したガラスリボンを粉砕して粗粉末に
した。粗粉末を更に微粉砕して3〜5ミクロンの平均粒
子径を得た。次いで粉末を有機媒質と混合して厚膜イン
ク又は未焼成テープを作った。
剤例えばBaO、CaO、SrO又はMgOを含む粗原
料成分を秤量して合成した。ZnO、SiO2及びAl2
O3を酸化物として使用した。ジルコン、ZrSiO4を
ZrO2及びSiO2源として使用した。AlPO4又は
AlP3O9をP2O5及びAl2O3源として使用した。あ
る場合、リン酸カルシウムをP2O5及びCaO源として
使用した。秤量後酸化物を混転するか又はボールミルで
混合した。次いでそれらを白金容器中、空気中で140
0〜1500℃で1.5時間より少ない時間溶融した。
溶融物を0.010インチの間隙を持つ乾式逆転鉄金属
ローラー上で急冷して薄いウエハーガラスリボンを形成
させた。次に冷却したガラスリボンを粉砕して粗粉末に
した。粗粉末を更に微粉砕して3〜5ミクロンの平均粒
子径を得た。次いで粉末を有機媒質と混合して厚膜イン
ク又は未焼成テープを作った。
【0044】試験方法 キャパシタンス:キャパシタンスは材料の電荷を蓄積す
る能力の測定単位である。数学的に表すと C=E0KA/t となり、式中Aは導体の重なり合う面積に等しく、tは
誘電体層の厚さであり、そしてKは誘電率、E0は自由
空間の誘電率である。キャパシタンスの単位はファラド
である。
る能力の測定単位である。数学的に表すと C=E0KA/t となり、式中Aは導体の重なり合う面積に等しく、tは
誘電体層の厚さであり、そしてKは誘電率、E0は自由
空間の誘電率である。キャパシタンスの単位はファラド
である。
【0045】損失係数:損失係数(DF)は電圧と電流
の間の位相差の測定単位である。完全なコンデンサーで
は位相差は90°である。しかしながら、実際の誘電体
においては、DFは漏れや緩和損失(relaxation los
s)のため90°より小さい。詳しくは、DFは電流が
90°ベクターより遅れる角度の正接である。
の間の位相差の測定単位である。完全なコンデンサーで
は位相差は90°である。しかしながら、実際の誘電体
においては、DFは漏れや緩和損失(relaxation los
s)のため90°より小さい。詳しくは、DFは電流が
90°ベクターより遅れる角度の正接である。
【0046】絶縁抵抗:絶縁抵抗(IR)は直流におけ
る漏れに抵抗する充電コンデンサーの能力の測定単位で
ある。絶縁抵抗は任意の所定の誘電体についてキャパシ
タンスの如何にかかわらず一定である。
る漏れに抵抗する充電コンデンサーの能力の測定単位で
ある。絶縁抵抗は任意の所定の誘電体についてキャパシ
タンスの如何にかかわらず一定である。
【0047】破壊電圧:破壊電圧試験(絶縁耐力試験と
も称する)は構成部品の相互に絶縁された部分の間又は
絶縁された部分と接地との間に特定時間定格電圧より高
い電圧をかけることからなる。電圧を短絡形成により示
される構成部品が故障するまで上げる。これは構成部品
がその定格電圧で安全に作動し、そしてスイッチ操作、
サージ及び他の類似の現象による瞬間的な過大電圧に抵
抗し得るかどうかを観察するために使用される。この試
験はしばしば電圧破壊又は絶縁耐力試験と称するが、こ
の試験は絶縁破壊を起こしたり又はコロナ検出のために
使用することを意図するものではない。むしろそれは構
成部品における材料と空間の絶縁特性が適当かどうかを
測定する働きをする。構成部品がこれらの点で欠点があ
る場合、試験電圧の印加は破裂放電又は劣化を生ずる。
破裂放電はフラッシュオーバー(表面放電)、火花連絡
(空気放電)、又は破壊(破壊放電)により証明され
る。過剰なリーク電流による劣化は電気的パラメータ又
は物理的性質を変化させることがある。絶縁破壊は誘電
体の厚さのボルト/ミル又はボルト/cmで伝えられる。
誘電体層は安全性の限界が誘電体破壊の十分下にあるよ
うな十分な厚さを持つように設計される。この試験はM
IL−STD−202E,Apr.16,1973によ
り実施する。
も称する)は構成部品の相互に絶縁された部分の間又は
絶縁された部分と接地との間に特定時間定格電圧より高
い電圧をかけることからなる。電圧を短絡形成により示
される構成部品が故障するまで上げる。これは構成部品
がその定格電圧で安全に作動し、そしてスイッチ操作、
サージ及び他の類似の現象による瞬間的な過大電圧に抵
抗し得るかどうかを観察するために使用される。この試
験はしばしば電圧破壊又は絶縁耐力試験と称するが、こ
の試験は絶縁破壊を起こしたり又はコロナ検出のために
使用することを意図するものではない。むしろそれは構
成部品における材料と空間の絶縁特性が適当かどうかを
測定する働きをする。構成部品がこれらの点で欠点があ
る場合、試験電圧の印加は破裂放電又は劣化を生ずる。
破裂放電はフラッシュオーバー(表面放電)、火花連絡
(空気放電)、又は破壊(破壊放電)により証明され
る。過剰なリーク電流による劣化は電気的パラメータ又
は物理的性質を変化させることがある。絶縁破壊は誘電
体の厚さのボルト/ミル又はボルト/cmで伝えられる。
誘電体層は安全性の限界が誘電体破壊の十分下にあるよ
うな十分な厚さを持つように設計される。この試験はM
IL−STD−202E,Apr.16,1973によ
り実施する。
【0048】リーク電流:リーク電流試験は誘電体を食
塩溶液に浸漬した場合直流電圧駆動電解電流により測定
される焼成済み誘電体膜の気密性の水準の測定単位であ
る。
塩溶液に浸漬した場合直流電圧駆動電解電流により測定
される焼成済み誘電体膜の気密性の水準の測定単位であ
る。
【0049】試験試料は2インチ×2インチのAl2O3
基体に厚膜導電性パターンを印刷して作る。導電性パタ
ーンをオーブンで110〜120℃で乾燥し、次いで8
50℃で焼成する。パターン印刷した誘電体材料の2つ
の層を焼成済み導電体の上に順に適用する。各々の層を
オーブンで150℃で乾燥し、850℃で焼成する。結
合させた誘電体層の厚さは30〜50μmである。
基体に厚膜導電性パターンを印刷して作る。導電性パタ
ーンをオーブンで110〜120℃で乾燥し、次いで8
50℃で焼成する。パターン印刷した誘電体材料の2つ
の層を焼成済み導電体の上に順に適用する。各々の層を
オーブンで150℃で乾燥し、850℃で焼成する。結
合させた誘電体層の厚さは30〜50μmである。
【0050】これらの試験プリントを予め配線したコネ
クター中に置き、そして1.0NのNaCl溶液中に試
験プリントが完全に浸漬されるように置く。白金アノー
ドを使用して導体アセンブリーとアノードの間に10ボ
ルトを印加し、そして10の試験材料の各々の電流を加
電圧状態で5分後に測定する。1μA/cm2又はそれよ
り少ないリーク電流の場合、大部分の回路要件を満足し
得るものとみなす。
クター中に置き、そして1.0NのNaCl溶液中に試
験プリントが完全に浸漬されるように置く。白金アノー
ドを使用して導体アセンブリーとアノードの間に10ボ
ルトを印加し、そして10の試験材料の各々の電流を加
電圧状態で5分後に測定する。1μA/cm2又はそれよ
り少ないリーク電流の場合、大部分の回路要件を満足し
得るものとみなす。
【0051】
【実施例】実施例1〜131 本発明の若干のガラス組成物を特定範囲のCaO−Zn
O−SiO2ガラスの修飾用添加物例えばBaO、Sr
O、ZrO2、Al2O3、P2O5、TiO2、MgO、H
fO2などの適用の広い許容性を証明する目的で上述の
ガラス溶融法により作った。これらのガラスの組成、T
CE及び結晶化特性を下の表2〜表6に示す。
O−SiO2ガラスの修飾用添加物例えばBaO、Sr
O、ZrO2、Al2O3、P2O5、TiO2、MgO、H
fO2などの適用の広い許容性を証明する目的で上述の
ガラス溶融法により作った。これらのガラスの組成、T
CE及び結晶化特性を下の表2〜表6に示す。
【0052】
【表2】
【0053】
【表3】
【0054】
【表4】
【0055】
【表5】
【0056】
【表6】
【0057】各ガラスの軟化及び結晶化温度をDTAに
より測定した。線形熱膨張係数を22〜850℃で測定
した。DTA試験中、結晶化に先立って起こる大きな吸
熱シフトの温度を軟化温度とみなした。この吸熱シフト
は試験ホルダー中のガラス粉末の緻密化と一致する。表
2〜表6に示す結晶化温度は第一と第二の発熱ピークの
最高値とみなした。多くの組成物について第一の発熱ピ
ークは一つより多い結晶相の結晶化と関連する。結晶相
はX線回折により確認した。いくつかの組成物のDTA
図形はより高温において別の発熱結晶化ピークを示し
た。
より測定した。線形熱膨張係数を22〜850℃で測定
した。DTA試験中、結晶化に先立って起こる大きな吸
熱シフトの温度を軟化温度とみなした。この吸熱シフト
は試験ホルダー中のガラス粉末の緻密化と一致する。表
2〜表6に示す結晶化温度は第一と第二の発熱ピークの
最高値とみなした。多くの組成物について第一の発熱ピ
ークは一つより多い結晶相の結晶化と関連する。結晶相
はX線回折により確認した。いくつかの組成物のDTA
図形はより高温において別の発熱結晶化ピークを示し
た。
【0058】ケイ酸カルシウム亜鉛系 ケイ酸カルシウム亜鉛(CaO−ZnO−SiO2)相
図を図1に示す。ハーディストナイト(Ca2ZnSi2
O7)はこの系における唯一の安定なケイ酸カルシウム
亜鉛結晶相である。ハーディストナイトはアルミナに比
べてより大きい熱膨張を持つ。ケイ酸亜鉛鉱(Zn2S
iO4)はハーディストナイト相分野に隣接した安定相
分野を形成するケイ酸亜鉛結晶である。ケイ酸亜鉛鉱は
アルミナより低い熱膨張を持つ。ハーディストナイト−
ケイ酸亜鉛鉱相境界に近いガラス組成物を約750〜9
50℃に加熱した場合これらの二相が結晶化する。ガラ
スの組成物修飾によりこれら二相の比率を釣り合わすこ
とにより、結晶化したガラスの熱膨張をアルミナと調和
させることができる。
図を図1に示す。ハーディストナイト(Ca2ZnSi2
O7)はこの系における唯一の安定なケイ酸カルシウム
亜鉛結晶相である。ハーディストナイトはアルミナに比
べてより大きい熱膨張を持つ。ケイ酸亜鉛鉱(Zn2S
iO4)はハーディストナイト相分野に隣接した安定相
分野を形成するケイ酸亜鉛結晶である。ケイ酸亜鉛鉱は
アルミナより低い熱膨張を持つ。ハーディストナイト−
ケイ酸亜鉛鉱相境界に近いガラス組成物を約750〜9
50℃に加熱した場合これらの二相が結晶化する。ガラ
スの組成物修飾によりこれら二相の比率を釣り合わすこ
とにより、結晶化したガラスの熱膨張をアルミナと調和
させることができる。
【0059】この系の中の組成物の大きな範囲でガラス
が形成される。このガラス形成領域の中で、ケイ酸カル
シウム亜鉛系の組成物の小さい領域が850又は900
℃で焼成する厚膜誘電体用結晶性ガラスの緻密化、結晶
化及び熱膨張の要件を満足する。この領域は図1で組成
a、b、c、d、e及びfを結ぶ線の中の面により示さ
れるハーディストナイト−ケイ酸亜鉛鉱境界に近いハー
ディストナイト相分野に入る。これらの点の組成物を表
7に示す。点b〜eにより限定される面内の組成物は8
50℃焼成誘電体の好ましい領域を形成するが、一方点
a、b、e及びfで限定される面内の組成物は900℃
焼成に好ましい。
が形成される。このガラス形成領域の中で、ケイ酸カル
シウム亜鉛系の組成物の小さい領域が850又は900
℃で焼成する厚膜誘電体用結晶性ガラスの緻密化、結晶
化及び熱膨張の要件を満足する。この領域は図1で組成
a、b、c、d、e及びfを結ぶ線の中の面により示さ
れるハーディストナイト−ケイ酸亜鉛鉱境界に近いハー
ディストナイト相分野に入る。これらの点の組成物を表
7に示す。点b〜eにより限定される面内の組成物は8
50℃焼成誘電体の好ましい領域を形成するが、一方点
a、b、e及びfで限定される面内の組成物は900℃
焼成に好ましい。
【0060】
【表7】
【0061】組成物a、b、c、d、e及びfは表2〜
表6における実施例1〜4の緻密化、結晶化及び熱膨張
のデータの外挿により決定した(図2にも1〜4で示
す)。a−b−cで示す線は70×10-7/℃のTCE
を持つ組成物を表し、そして線f−e−dは85×10
-7/℃のTCEの組成物を表す。従ってこれらの線の間
の組成物はアルミナに近い膨張を持ち、厚膜誘電体とし
て使用することができる。しかしながら、理想的な誘電
体は78〜80×10-7/℃のTCEを持つべきであ
る。この膨張範囲はアルミナより僅かに低く、これが誘
電体に圧縮を引き起こし、誘電体を補強する。その上、
高膨張金属層の影響はアルミナより低い膨張を持つ誘電
体により打ち消される。線a−b−cとf−e−dの間
の狭い組成物のバンドは78〜80×10-7/℃のTC
Eを持つ。実施例2は79.2×10-7/℃のTCEを
持ち、この狭いバンドの中に入る。
表6における実施例1〜4の緻密化、結晶化及び熱膨張
のデータの外挿により決定した(図2にも1〜4で示
す)。a−b−cで示す線は70×10-7/℃のTCE
を持つ組成物を表し、そして線f−e−dは85×10
-7/℃のTCEの組成物を表す。従ってこれらの線の間
の組成物はアルミナに近い膨張を持ち、厚膜誘電体とし
て使用することができる。しかしながら、理想的な誘電
体は78〜80×10-7/℃のTCEを持つべきであ
る。この膨張範囲はアルミナより僅かに低く、これが誘
電体に圧縮を引き起こし、誘電体を補強する。その上、
高膨張金属層の影響はアルミナより低い膨張を持つ誘電
体により打ち消される。線a−b−cとf−e−dの間
の狭い組成物のバンドは78〜80×10-7/℃のTC
Eを持つ。実施例2は79.2×10-7/℃のTCEを
持ち、この狭いバンドの中に入る。
【0062】誘電体の結晶化は再焼成時の安定性を維持
するため一回の焼成で完了しなければならない。a−c
−d−fの領域内においてはハーディストナイトとケイ
酸亜鉛は850℃で結晶化する。組成物により、ケイ酸
亜鉛鉱又は準安定なケイ酸亜鉛又はケイ酸亜鉛鉱相境界
の同質多像が結晶化する。一般にケイ酸亜鉛鉱に近い組
成物はケイ酸亜鉛鉱が結晶化する。実施例1はケイ酸亜
鉛鉱とハーディストナイトが850℃で結晶化し、一方
実施例2はハーディストナイトの外に他の形態のケイ酸
亜鉛が結晶化する。しかしながら、これらの組成物を9
25℃に加熱するとケイ酸亜鉛はケイ酸亜鉛鉱に変化す
る。
するため一回の焼成で完了しなければならない。a−c
−d−fの領域内においてはハーディストナイトとケイ
酸亜鉛は850℃で結晶化する。組成物により、ケイ酸
亜鉛鉱又は準安定なケイ酸亜鉛又はケイ酸亜鉛鉱相境界
の同質多像が結晶化する。一般にケイ酸亜鉛鉱に近い組
成物はケイ酸亜鉛鉱が結晶化する。実施例1はケイ酸亜
鉛鉱とハーディストナイトが850℃で結晶化し、一方
実施例2はハーディストナイトの外に他の形態のケイ酸
亜鉛が結晶化する。しかしながら、これらの組成物を9
25℃に加熱するとケイ酸亜鉛はケイ酸亜鉛鉱に変化す
る。
【0063】結晶化温度はガラスの組成の如何により、
そして一般にSiO2/ZnO及びCaO/ZnO比に
より制御される。これらの比のいずれも増加すると結晶
化温度も増加する。従って高いZnO含有量が結晶化温
度を下げるために必要である。しかしながら高いZnO
含有量はケイ酸亜鉛鉱とハーディストナイトDTA結晶
化ピークの分離を引き起こし、その結果広い温度範囲に
わたって結晶化が起こり、これは厚膜誘電体にとって望
ましくない(これは高ZnO含有量の実施例1で起こる
が、低ZnO含有量の実施例2〜4では起こらない)。
従ってZnO含有量は結晶化温度と結晶化の温度範囲の
両方を制御する点で重要である。他の添加物(BaOと
ZrO2)は次節で述べるように二相の結晶化の分離を
減少させるために使用することができる。
そして一般にSiO2/ZnO及びCaO/ZnO比に
より制御される。これらの比のいずれも増加すると結晶
化温度も増加する。従って高いZnO含有量が結晶化温
度を下げるために必要である。しかしながら高いZnO
含有量はケイ酸亜鉛鉱とハーディストナイトDTA結晶
化ピークの分離を引き起こし、その結果広い温度範囲に
わたって結晶化が起こり、これは厚膜誘電体にとって望
ましくない(これは高ZnO含有量の実施例1で起こる
が、低ZnO含有量の実施例2〜4では起こらない)。
従ってZnO含有量は結晶化温度と結晶化の温度範囲の
両方を制御する点で重要である。他の添加物(BaOと
ZrO2)は次節で述べるように二相の結晶化の分離を
減少させるために使用することができる。
【0064】線a−fは910℃のDTA結晶化ピーク
温度を持つ組成物を表す。DTAデータは10℃/分の
加熱速度て集めた。900℃で10分間の恒温保持で完
全な結晶化が起こった。従ってこの線のZnO側の組成
物は900℃焼成で完全に結晶化することができる。上
述の「完全な結晶化」とは最初の焼成で結晶化の終点に
到達し、そのため繰り返し焼成時更に結晶化が起こらな
いそれを指す。一般に少なくとも組成物の25%に達す
るなお残存するガラスは過度に耐火性であり、焼成温度
で更に結晶化することはない。
温度を持つ組成物を表す。DTAデータは10℃/分の
加熱速度て集めた。900℃で10分間の恒温保持で完
全な結晶化が起こった。従ってこの線のZnO側の組成
物は900℃焼成で完全に結晶化することができる。上
述の「完全な結晶化」とは最初の焼成で結晶化の終点に
到達し、そのため繰り返し焼成時更に結晶化が起こらな
いそれを指す。一般に少なくとも組成物の25%に達す
るなお残存するガラスは過度に耐火性であり、焼成温度
で更に結晶化することはない。
【0065】線b−eは860℃のDTA結晶化ピーク
温度を持つ組成物を表す。この線のZnO側の組成物は
850℃焼成で完全に結晶化する。線c−dは850℃
焼成の好ましい組成物領域の残りの境界を与える。この
線のZnO側の組成物は高すぎる水準のZnOを持ち、
従って低すぎる温度で軟化し、850℃焼成の間に回路
のブリスター形成が起こる。
温度を持つ組成物を表す。この線のZnO側の組成物は
850℃焼成で完全に結晶化する。線c−dは850℃
焼成の好ましい組成物領域の残りの境界を与える。この
線のZnO側の組成物は高すぎる水準のZnOを持ち、
従って低すぎる温度で軟化し、850℃焼成の間に回路
のブリスター形成が起こる。
【0066】SiO2/ZnOとSiO2/CaO比は緻
密化の温度範囲を制御する。緻密化の開始(軟化点とも
称する)はこれらの比率が減少するにつれて減少し、こ
の場合SiO2/ZnO比がSiO2/CaO比に比べて
大きな効果を持つ。緻密化と結晶化との間の温度範囲は
主としてCaO/ZnO比の如何による。この比率が増
加すると緻密化と結晶化の間の温度範囲が拡がって完全
な緻密化を保証することを助け、そして結晶化前の別の
ガラスの流れが平滑な焼成済み表面の形成を助ける。温
度範囲が狭すぎると結晶化が完全な緻密化が起こるのを
妨げる。温度範囲が広すぎると、完全の結晶化は速やか
な厚膜焼成の間に起こらず、そして過剰なガラスの流れ
を起こして回路のブリスター形成が起こる。
密化の温度範囲を制御する。緻密化の開始(軟化点とも
称する)はこれらの比率が減少するにつれて減少し、こ
の場合SiO2/ZnO比がSiO2/CaO比に比べて
大きな効果を持つ。緻密化と結晶化との間の温度範囲は
主としてCaO/ZnO比の如何による。この比率が増
加すると緻密化と結晶化の間の温度範囲が拡がって完全
な緻密化を保証することを助け、そして結晶化前の別の
ガラスの流れが平滑な焼成済み表面の形成を助ける。温
度範囲が狭すぎると結晶化が完全な緻密化が起こるのを
妨げる。温度範囲が広すぎると、完全の結晶化は速やか
な厚膜焼成の間に起こらず、そして過剰なガラスの流れ
を起こして回路のブリスター形成が起こる。
【0067】a−c−d−f領域の中の組成物は完全な
緻密化と結晶化を持ち、十分に高い温度で軟化して完全
な燃え尽きを保証し、そしてアルミナと調和する熱膨張
を持つに必要なSiO2、ZnOおよびCaO比を持
つ。これらのすべては850又は900℃における単一
焼成で起こり、再焼成で著しい変化を生じない。図3と
4は実施例2のDTA及び熱膨張データを示し、ケイ酸
カルシウム亜鉛系における好ましい領域の組成物で達成
することができる理想的な挙動を実証している。図3の
DTAは739℃で軟化と緻密化の開始が起こり、前記
温度は完全な有機物の燃え尽きを保証する十分に高い温
度であり、引き続いて完全な緻密化に対応する吸熱シフ
トが起こることを示している。緻密化の完了と結晶化の
開始の間に分離が起こる。鋭い発熱ピークがハーディス
トナイトとケイ酸亜鉛相の結晶化に相当する834℃の
ピークで起こる。図4はこの組成物とアルミナ基I体と
の22〜900℃におけるすぐれた熱膨張調和を示す。
緻密化と結晶化を持ち、十分に高い温度で軟化して完全
な燃え尽きを保証し、そしてアルミナと調和する熱膨張
を持つに必要なSiO2、ZnOおよびCaO比を持
つ。これらのすべては850又は900℃における単一
焼成で起こり、再焼成で著しい変化を生じない。図3と
4は実施例2のDTA及び熱膨張データを示し、ケイ酸
カルシウム亜鉛系における好ましい領域の組成物で達成
することができる理想的な挙動を実証している。図3の
DTAは739℃で軟化と緻密化の開始が起こり、前記
温度は完全な有機物の燃え尽きを保証する十分に高い温
度であり、引き続いて完全な緻密化に対応する吸熱シフ
トが起こることを示している。緻密化の完了と結晶化の
開始の間に分離が起こる。鋭い発熱ピークがハーディス
トナイトとケイ酸亜鉛相の結晶化に相当する834℃の
ピークで起こる。図4はこの組成物とアルミナ基I体と
の22〜900℃におけるすぐれた熱膨張調和を示す。
【0068】実施例1〜4 Baudry等、米国特許第4,323,652号は本願発明の
範囲の外側にあるケイ酸カルシウム亜鉛系の中の結晶性
ガラス組成物を開示している(表2〜表6のBaudry等で
示す点を参照)。このガラスは上に記述の方法で作っ
た。物理的及び電気的性質を測定し、実施例1〜4のそ
れと比較した。これらのデータを下の表8に示す。
範囲の外側にあるケイ酸カルシウム亜鉛系の中の結晶性
ガラス組成物を開示している(表2〜表6のBaudry等で
示す点を参照)。このガラスは上に記述の方法で作っ
た。物理的及び電気的性質を測定し、実施例1〜4のそ
れと比較した。これらのデータを下の表8に示す。
【0069】
【表8】
【0070】図1に示すように、Baudry等の組成物は好
ましい領域の外にあり、低いTCEを持つ。この組成物
は66.9×10-7/℃のTCEを持ち、これはBaudry
等が報告した64.6×10-7/℃の値とよく一致す
る。この低いTCEは厚膜回路においてアルミナ基体と
共に受け入れ難い曲がりの原因となる。Baudry等の特許
はこの失透性組成物のガラスの混合物の成分としての使
用を含んでいる。
ましい領域の外にあり、低いTCEを持つ。この組成物
は66.9×10-7/℃のTCEを持ち、これはBaudry
等が報告した64.6×10-7/℃の値とよく一致す
る。この低いTCEは厚膜回路においてアルミナ基体と
共に受け入れ難い曲がりの原因となる。Baudry等の特許
はこの失透性組成物のガラスの混合物の成分としての使
用を含んでいる。
【0071】表8は実施例1〜4とBaudry等の失透性組
成物の性質を示している。これらの性質はQS170を
導体として使用する誘電体組成物から二次加工した試験
回路で測定した(QS170はDu Pont Companyの基体
導体として使用するPt/Ag厚膜ペーストの商品名で
ある)。回路をベルト炉で850℃のピーク温度で10
分間そして全焼成時間として30分間焼成した。誘電体
の厚さは約30μmであった。
成物の性質を示している。これらの性質はQS170を
導体として使用する誘電体組成物から二次加工した試験
回路で測定した(QS170はDu Pont Companyの基体
導体として使用するPt/Ag厚膜ペーストの商品名で
ある)。回路をベルト炉で850℃のピーク温度で10
分間そして全焼成時間として30分間焼成した。誘電体
の厚さは約30μmであった。
【0072】すべての組成物は1μA/cm2より少ない
極めて低いリーク電流を示し(しばしば0.001μA
/cm2まで低くなる)、完全な緻密化の起こったことを
示している。SEM超微小構造もこのことを確証してお
り、但し1/2μmより小さいサイズの孔については小
数パーセントの独立した多孔状態が存在する。これらの
組成物は高い価の破壊電圧(>1KV/ミル)と絶縁抵
抗(>1012Ω)を持つ。誘電率は10より少なく、損
失係数は0.5%より少ない。
極めて低いリーク電流を示し(しばしば0.001μA
/cm2まで低くなる)、完全な緻密化の起こったことを
示している。SEM超微小構造もこのことを確証してお
り、但し1/2μmより小さいサイズの孔については小
数パーセントの独立した多孔状態が存在する。これらの
組成物は高い価の破壊電圧(>1KV/ミル)と絶縁抵
抗(>1012Ω)を持つ。誘電率は10より少なく、損
失係数は0.5%より少ない。
【0073】表8に示すTCE値は実施例2と3がアル
ミナに近い膨張を持ち、そして図1に示す好ましい組成
領域に入ることを示している。実施例1と4及びBaudry
等の組成物は低い膨張を持ち、従って好ましい領域の外
側に入る。Baudry等の組成物は762℃のDTA軟化温
度並びに870℃の大結晶化ピークと908℃の小ピー
クを持つ。従って低いTCEの外に、この組成物は85
0℃で一回の焼成では完全に結晶化しない。
ミナに近い膨張を持ち、そして図1に示す好ましい組成
領域に入ることを示している。実施例1と4及びBaudry
等の組成物は低い膨張を持ち、従って好ましい領域の外
側に入る。Baudry等の組成物は762℃のDTA軟化温
度並びに870℃の大結晶化ピークと908℃の小ピー
クを持つ。従って低いTCEの外に、この組成物は85
0℃で一回の焼成では完全に結晶化しない。
【0074】誘電体の多少の変色又は汚染がAg導体と
共に焼成する場合Agの誘電体への移動のため起こる。
二種類の汚染すなわち導体面から離れた誘電体中の黄
変、及び誘電体−導体界面に起こる界面変色が起こる。
ケイ酸カルシウム亜鉛組成物のこれらの二種類の汚染の
要約を表8に示す。これらの種類の汚染は誘電体の特性
又は信頼度に影響しないように見えるが、外観的に望ま
しくない。両方の種類の汚染をなくすため組成物に他の
酸化物の添加を用いることができる。
共に焼成する場合Agの誘電体への移動のため起こる。
二種類の汚染すなわち導体面から離れた誘電体中の黄
変、及び誘電体−導体界面に起こる界面変色が起こる。
ケイ酸カルシウム亜鉛組成物のこれらの二種類の汚染の
要約を表8に示す。これらの種類の汚染は誘電体の特性
又は信頼度に影響しないように見えるが、外観的に望ま
しくない。両方の種類の汚染をなくすため組成物に他の
酸化物の添加を用いることができる。
【0075】分離試験回路はリーク電流と電気的特性
(BDV、I.R.、K、及びD.F.)を試験するために
使用される。リーク電流回路はアルミナ基体上の導体と
導体をおおう2枚の誘電体層からなる。電気回路は上部
導体層も誘電体上で使用される以外同様である。実施例
1を用いて二次加工した電気回路はブリスターが形成さ
れたが、リーク電流回路は形成されなかった。ブリスタ
ー形成はすべてケイ酸カルシウム亜鉛で作った組成物の
潜在的な問題であるように思われる。実施例1は回路の
二次加工の間にブリスターが形成された唯一の組成物で
あった。しかしながら、他の組成物は焼成を繰り返した
後ブリスターが形成される。このブリスター形成は導体
の構成成分と誘電体との相互作用のため起こるように思
われる。
(BDV、I.R.、K、及びD.F.)を試験するために
使用される。リーク電流回路はアルミナ基体上の導体と
導体をおおう2枚の誘電体層からなる。電気回路は上部
導体層も誘電体上で使用される以外同様である。実施例
1を用いて二次加工した電気回路はブリスターが形成さ
れたが、リーク電流回路は形成されなかった。ブリスタ
ー形成はすべてケイ酸カルシウム亜鉛で作った組成物の
潜在的な問題であるように思われる。実施例1は回路の
二次加工の間にブリスターが形成された唯一の組成物で
あった。しかしながら、他の組成物は焼成を繰り返した
後ブリスターが形成される。このブリスター形成は導体
の構成成分と誘電体との相互作用のため起こるように思
われる。
【0076】ブリスター形成は使用する導体により変化
する。ケイ酸カルシウム亜鉛系に対する他の酸化物の添
加は次の二つの節で述べるようにこの種類のブリスター
形成をなくすために使用することができる。
する。ケイ酸カルシウム亜鉛系に対する他の酸化物の添
加は次の二つの節で述べるようにこの種類のブリスター
形成をなくすために使用することができる。
【0077】他の種類の誘電体のブリスター形成は異な
る金属の導体を回路に使用する場合起こることがある。
例えば初めに述べた電気試験回路においてAuを底部導
体として使用し、そしてAgを上部導体として使用する
とブリスター形成が起こる。この回路を混合冶金ブリス
ター試験回路と称する。大部分の誘電体は上部導体の最
初の焼成の間にブリスターが形成されることはないが、
再焼成後にブリスターが形成されることがある。ブリス
ター形成が起こるまでの焼成の回数を混合冶金ブリスタ
ー抵抗と称する。このブリスター抵抗は多層回路製造の
間に起こる焼成の回数より大きくあるべきである。
る金属の導体を回路に使用する場合起こることがある。
例えば初めに述べた電気試験回路においてAuを底部導
体として使用し、そしてAgを上部導体として使用する
とブリスター形成が起こる。この回路を混合冶金ブリス
ター試験回路と称する。大部分の誘電体は上部導体の最
初の焼成の間にブリスターが形成されることはないが、
再焼成後にブリスターが形成されることがある。ブリス
ター形成が起こるまでの焼成の回数を混合冶金ブリスタ
ー抵抗と称する。このブリスター抵抗は多層回路製造の
間に起こる焼成の回数より大きくあるべきである。
【0078】混合冶金ブリスター形成は(mixed metall
urgyblistering)は高温で異なる冶金の間に発生する起
電力(EMF)によって起こる。この起電力(EMF)
は気体物質種(多分O2)を生成する化学反応を促進
し、その結果回路にブリスター形成が起こる。化学反応
は誘電体と導体の組成の如何による。EMFが要求され
ることからブリスター形成は異なる冶金の導体の間での
み起こる。もし導体が短絡されているとEMFは生成せ
ず、そしてブリスター形成も起こらない。
urgyblistering)は高温で異なる冶金の間に発生する起
電力(EMF)によって起こる。この起電力(EMF)
は気体物質種(多分O2)を生成する化学反応を促進
し、その結果回路にブリスター形成が起こる。化学反応
は誘電体と導体の組成の如何による。EMFが要求され
ることからブリスター形成は異なる冶金の導体の間での
み起こる。もし導体が短絡されているとEMFは生成せ
ず、そしてブリスター形成も起こらない。
【0079】実施例1〜4のケイ酸カルシウム亜鉛組成
物は10〜20回の焼成まで混合冶金(Au及びAg導
体で)によりブリスターが形成されない。より大きなス
ケールにある第一の種類のブリスター形成は混合冶金ブ
リスター抵抗を人工的により高くすることができる。数
種の添加物を非混合金属ブリスター形成をなくすために
使用することができ、次に混合冶金ブリスター抵抗は下
に記述するようにより正確に評価することができる。
物は10〜20回の焼成まで混合冶金(Au及びAg導
体で)によりブリスターが形成されない。より大きなス
ケールにある第一の種類のブリスター形成は混合冶金ブ
リスター抵抗を人工的により高くすることができる。数
種の添加物を非混合金属ブリスター形成をなくすために
使用することができ、次に混合冶金ブリスター抵抗は下
に記述するようにより正確に評価することができる。
【0080】BaOとZrO2の添加 基礎的なケイ酸カルシウム亜鉛系への他の酸化物の添加
は図1に示す領域の移動と形の変化を起こさせる。Ba
OはCaOに似たガラス修飾剤のように行動し、従って
BaOをCaO、ZnO及びSiO2と一定の比率を保
って添加すると好ましい領域をCaOから遠ざける。B
aOを添加すると同様な緻密化、結晶化及び熱膨張の挙
動を示すために必要なCaOが実際上少なくなる。Zr
O2はSiO2に似たガラス形成剤のように行動し、従っ
てZrO2の添加は好ましい領域をSiO2から遠ざけ
る。
は図1に示す領域の移動と形の変化を起こさせる。Ba
OはCaOに似たガラス修飾剤のように行動し、従って
BaOをCaO、ZnO及びSiO2と一定の比率を保
って添加すると好ましい領域をCaOから遠ざける。B
aOを添加すると同様な緻密化、結晶化及び熱膨張の挙
動を示すために必要なCaOが実際上少なくなる。Zr
O2はSiO2に似たガラス形成剤のように行動し、従っ
てZrO2の添加は好ましい領域をSiO2から遠ざけ
る。
【0081】表2〜表6の実施例5〜14は基礎的ケイ
酸カルシウム亜鉛系へのBaOとZrO2添加の効果を
示している。実施例15〜32と33〜54はAl2O3
及び/又はP2O5も添加した場合のBaOとZrO2添
加の効果を示す(これらの組成物については次節でより
詳しく説明する)。0〜15重量%のBaOと0〜10
重量%のZrO2の添加は許容される誘電体特性を与え
ることを見出した。
酸カルシウム亜鉛系へのBaOとZrO2添加の効果を
示している。実施例15〜32と33〜54はAl2O3
及び/又はP2O5も添加した場合のBaOとZrO2添
加の効果を示す(これらの組成物については次節でより
詳しく説明する)。0〜15重量%のBaOと0〜10
重量%のZrO2の添加は許容される誘電体特性を与え
ることを見出した。
【0082】BaOとZrO2の添加は基礎的ケイ酸カ
ルシウム亜鉛組成物の性能を次のように改善する。すな
わち黄色の広がる汚染を除き、誘電体/導体界面に見ら
れる変色は減らし、非混合冶金ブリスター形成をなく
し、ハーディストナイトとケイ酸亜鉛相の結晶化温度の
分離を減らし、そして緻密化と結晶化との間の温度範囲
をCaO、ZnO及びSiO2比を変えることなくBa
OとZrO2添加量を変えることにより制御することが
できる。
ルシウム亜鉛組成物の性能を次のように改善する。すな
わち黄色の広がる汚染を除き、誘電体/導体界面に見ら
れる変色は減らし、非混合冶金ブリスター形成をなく
し、ハーディストナイトとケイ酸亜鉛相の結晶化温度の
分離を減らし、そして緻密化と結晶化との間の温度範囲
をCaO、ZnO及びSiO2比を変えることなくBa
OとZrO2添加量を変えることにより制御することが
できる。
【0083】
【表9】
【0084】表9は実施例10〜14の誘電体特性を示
しており、低いリーク電流、低い損失係数、高い破壊電
圧及び高い絶縁抵抗がケイ酸カルシウム亜鉛系の組成物
にBaOとZrO2添加により達成されることを示して
いる。これらの組成物は黄色の広がる変色を起こさない
が、しかし多少の界面汚染が起こることがある。後記す
るように界面汚染はAl2O3とP2O5の添加によりなく
すことができる。
しており、低いリーク電流、低い損失係数、高い破壊電
圧及び高い絶縁抵抗がケイ酸カルシウム亜鉛系の組成物
にBaOとZrO2添加により達成されることを示して
いる。これらの組成物は黄色の広がる変色を起こさない
が、しかし多少の界面汚染が起こることがある。後記す
るように界面汚染はAl2O3とP2O5の添加によりなく
すことができる。
【0085】基礎的ケイ酸カルシウム亜鉛組成物で起こ
る非混合冶金ブリスター形成の消去により混合冶金ブリ
スター抵抗を評価することができる。実施例10〜14
はブリスター形成が起こる前5〜9回の焼成に耐えた。
これは一回目又は二回目の焼成の間にしばしばブリスタ
ーが形成される現在の市販の誘電体を実質的に上回る改
良である。
る非混合冶金ブリスター形成の消去により混合冶金ブリ
スター抵抗を評価することができる。実施例10〜14
はブリスター形成が起こる前5〜9回の焼成に耐えた。
これは一回目又は二回目の焼成の間にしばしばブリスタ
ーが形成される現在の市販の誘電体を実質的に上回る改
良である。
【0086】838℃のピーク結晶化温度を持つ実施例
11は850℃焼成に好ましい組成物である。896℃
と874℃のピーク結晶化温度を持つ実施例13と14
は900℃焼成に好ましい組成物である。これらの3つ
の実施例もアルミナとのすぐれた膨張調和を持つ。
11は850℃焼成に好ましい組成物である。896℃
と874℃のピーク結晶化温度を持つ実施例13と14
は900℃焼成に好ましい組成物である。これらの3つ
の実施例もアルミナとのすぐれた膨張調和を持つ。
【0087】厚膜回路の他の要件は上部導体と基底誘電
体との間の良好な熱熟成ハンダ付け接着である。BaO
とZrO2を添加するか又は添加しないで典型的な市販
のAgおよびPd/Ag導体のケイ酸カルシウム亜鉛組
成物への接着は上述のように貧弱である。しかしなが
ら、Al2O3とP2O5添加は後記するように導体の熱熟
成ハンダ付け接着を改良するために使用することができ
る。
体との間の良好な熱熟成ハンダ付け接着である。BaO
とZrO2を添加するか又は添加しないで典型的な市販
のAgおよびPd/Ag導体のケイ酸カルシウム亜鉛組
成物への接着は上述のように貧弱である。しかしなが
ら、Al2O3とP2O5添加は後記するように導体の熱熟
成ハンダ付け接着を改良するために使用することができ
る。
【0088】Al2O3とP2O5の添加 BaOとZrO2添加により起こるようにケイ酸カルシ
ウム亜鉛系における好ましい領域はAl2O3及び/又は
P2O5の添加により移動する。0.1〜10重量%のA
l2O3と0.1〜5重量%のP2O5の添加は許容される
誘電体特性を与えることを見出した。これらの添加物は
いずれもSiO2とZrO2に似たガラス形成剤のように
働き、従って好ましい領域をSiO2から遠ざける。
ウム亜鉛系における好ましい領域はAl2O3及び/又は
P2O5の添加により移動する。0.1〜10重量%のA
l2O3と0.1〜5重量%のP2O5の添加は許容される
誘電体特性を与えることを見出した。これらの添加物は
いずれもSiO2とZrO2に似たガラス形成剤のように
働き、従って好ましい領域をSiO2から遠ざける。
【0089】ケイ酸カルシウム亜鉛系における組成物へ
のBaO及びZrO2と共にAl2O3とP2O5の添加は
実質的に熱熟成ハンダ付け接着を改善する。Al2O3と
P2O5添加はBaOとZrO2無添加で汚染をなくす
が、しかしながらBaOとZrO2はなお初めに記述し
た他の特性の増強のために必要である。
のBaO及びZrO2と共にAl2O3とP2O5の添加は
実質的に熱熟成ハンダ付け接着を改善する。Al2O3と
P2O5添加はBaOとZrO2無添加で汚染をなくす
が、しかしながらBaOとZrO2はなお初めに記述し
た他の特性の増強のために必要である。
【0090】実施例15〜54はBaOとZrO2を添
加するか又は添加しないでケイ酸カルシウム亜鉛系への
Al2O3及び/又はP2O5の添加により生ずる軟化及び
結晶化温度並びにTCEに対する効果を示している。一
般にAl2O3及び/又はP2O5の添加は軟化及び結晶化
温度を増し、そしてTCEを低くする。従ってこれらの
特性における変化を避けるため組成物における他の調節
例えばSiO2のいくらかをAl2O3及び/又はP2O5
で置き換えることも必要である。
加するか又は添加しないでケイ酸カルシウム亜鉛系への
Al2O3及び/又はP2O5の添加により生ずる軟化及び
結晶化温度並びにTCEに対する効果を示している。一
般にAl2O3及び/又はP2O5の添加は軟化及び結晶化
温度を増し、そしてTCEを低くする。従ってこれらの
特性における変化を避けるため組成物における他の調節
例えばSiO2のいくらかをAl2O3及び/又はP2O5
で置き換えることも必要である。
【0091】
【表10】
【0092】表10は実施例11に対してAl2O3とP
2O5の添加量を増加させた一連の組成物の特性を示す。
Al2O3とP2O5の添加した場合、これらの添加物によ
り生ずる粘度の増加により結晶化が高温へ移動する。
0.71重量%のAl2O3と0.99重量%のP2O5を含
む実施例49はなお850℃の一回の焼成で完全に結晶
化する。Al2O3とP2O5の量を2倍にすると結晶化は
更に高温に移動し(実施例46)、そしてハーディスト
ナイトとケイ酸亜鉛の結晶化ピークが***する。完全な
結晶化はこの組成物では850℃の一回の焼成で起こら
ないが、900℃では一回の焼成で完全である。
2O5の添加量を増加させた一連の組成物の特性を示す。
Al2O3とP2O5の添加した場合、これらの添加物によ
り生ずる粘度の増加により結晶化が高温へ移動する。
0.71重量%のAl2O3と0.99重量%のP2O5を含
む実施例49はなお850℃の一回の焼成で完全に結晶
化する。Al2O3とP2O5の量を2倍にすると結晶化は
更に高温に移動し(実施例46)、そしてハーディスト
ナイトとケイ酸亜鉛の結晶化ピークが***する。完全な
結晶化はこの組成物では850℃の一回の焼成で起こら
ないが、900℃では一回の焼成で完全である。
【0093】表10もリーク電流がAl2O3とP2O5の
添加により極めて低いままである(<1μA/cm2)こ
とを示している。破壊電圧と絶縁抵抗は減少するがなお
高水準である。損失係数は最大量のAl2O3とP2O5を
添加するまで一定に留まる(実施例53)。この損失係
数の増加はおそらくこの組成物で850℃で起こるより
少ない結晶化によるのであろう。混合冶金ブリスター抵
抗はAl2O3とP2O5の添加によりわずかに減少するよ
うに思われる。
添加により極めて低いままである(<1μA/cm2)こ
とを示している。破壊電圧と絶縁抵抗は減少するがなお
高水準である。損失係数は最大量のAl2O3とP2O5を
添加するまで一定に留まる(実施例53)。この損失係
数の増加はおそらくこの組成物で850℃で起こるより
少ない結晶化によるのであろう。混合冶金ブリスター抵
抗はAl2O3とP2O5の添加によりわずかに減少するよ
うに思われる。
【0094】Al2O3とP2O5は界面変色をなくす外、
Ag及びAgPd導体との接着を促進する。表10は6
134AgPd導体との接着がAl2O3とP2O5の添加
により誘電体と導体層を別々に焼成した場合5から15
ニュートンへ、及び層を共同焼成した場合13から22
ニュートンへ増加することを示す。結晶化温度における
差異により、実施例49は850℃焼成に好ましい組成
物であり、そして実施例53は900℃焼成に好まし
い。
Ag及びAgPd導体との接着を促進する。表10は6
134AgPd導体との接着がAl2O3とP2O5の添加
により誘電体と導体層を別々に焼成した場合5から15
ニュートンへ、及び層を共同焼成した場合13から22
ニュートンへ増加することを示す。結晶化温度における
差異により、実施例49は850℃焼成に好ましい組成
物であり、そして実施例53は900℃焼成に好まし
い。
【0095】不純物の効果 本特許に記述したガラスの性質に対する一般の不純物の
効果を研究するため、実施例11のガラスを各々0.3
重量%のNa2O、B2O3、Fe2O3又はPbOで修飾
した。これらの水準の不純物と共に製造したガラスは緻
密化又は結晶化の挙動に何の変化も示さなかった。ガラ
スの電気的特性にも変化は認められなかった。実施例9
を各々の次の酸化物;0.1モル%のMoO3、又は0.
5モル%のFe2O3、K2O、MnO2、Cr2O3、La
2O、CeO2、Y2O3又はCo3O4で修飾した。これら
添加物のいずれもDTA軟化又は結晶化温度に著しい効
果を示さず、ケイ酸カルシウム亜鉛に基づくガラスの不
純物に対する不感受性を示した。これらのデータは小量
の通常存在する不純物例えばアルカリイオン、アルカリ
土類イオン、B、Fe、Pbなどが本発明のガラスの緻
密化、結晶化及び電気的特性に著しい変化を引き起こさ
ないことを示している。
効果を研究するため、実施例11のガラスを各々0.3
重量%のNa2O、B2O3、Fe2O3又はPbOで修飾
した。これらの水準の不純物と共に製造したガラスは緻
密化又は結晶化の挙動に何の変化も示さなかった。ガラ
スの電気的特性にも変化は認められなかった。実施例9
を各々の次の酸化物;0.1モル%のMoO3、又は0.
5モル%のFe2O3、K2O、MnO2、Cr2O3、La
2O、CeO2、Y2O3又はCo3O4で修飾した。これら
添加物のいずれもDTA軟化又は結晶化温度に著しい効
果を示さず、ケイ酸カルシウム亜鉛に基づくガラスの不
純物に対する不感受性を示した。これらのデータは小量
の通常存在する不純物例えばアルカリイオン、アルカリ
土類イオン、B、Fe、Pbなどが本発明のガラスの緻
密化、結晶化及び電気的特性に著しい変化を引き起こさ
ないことを示している。
【0096】組成物の多重焼成の安定性 表2〜表6に示す組成物でそれらの第一の結晶化ピーク
温度が860℃より低いそれは850℃の第一の焼成で
完全に結晶化し、その後の焼成で更に変化することはな
い。その第一の発熱DTAピークを859℃に持つ実施
例49のガラスの多重焼成の安定性を、誘電体を850
℃で数回焼成し、各々の焼成後X線回折パターンを記録
することにより試験した。X線回折パターンは850℃
の第一回焼成後結晶相に何の変化も示さなかった。これ
は試料が第一回目焼成自体で完全に失透して結晶と残り
のガラスとの組成物になったことを示している。このガ
ラスと配合した誘電体の電気的特性は誘電体の特性を8
50℃で一回より多く焼成した試料について測定した場
合何の変化も示さなかった。誘電体の850℃で一回よ
り多い焼成は他の性質例えば導体の熱熟成接着に何等著
しい効果を示さなかった。これは数回の焼成を必要とす
る多層回路に使用するためのこれらの組成物のすぐれた
安定性を示すものである。
温度が860℃より低いそれは850℃の第一の焼成で
完全に結晶化し、その後の焼成で更に変化することはな
い。その第一の発熱DTAピークを859℃に持つ実施
例49のガラスの多重焼成の安定性を、誘電体を850
℃で数回焼成し、各々の焼成後X線回折パターンを記録
することにより試験した。X線回折パターンは850℃
の第一回焼成後結晶相に何の変化も示さなかった。これ
は試料が第一回目焼成自体で完全に失透して結晶と残り
のガラスとの組成物になったことを示している。このガ
ラスと配合した誘電体の電気的特性は誘電体の特性を8
50℃で一回より多く焼成した試料について測定した場
合何の変化も示さなかった。誘電体の850℃で一回よ
り多い焼成は他の性質例えば導体の熱熟成接着に何等著
しい効果を示さなかった。これは数回の焼成を必要とす
る多層回路に使用するためのこれらの組成物のすぐれた
安定性を示すものである。
【0097】同様に、それらの第一の結晶化ピーク温度
が860℃より大きい表2〜表6に示す組成物は900
℃で焼成することができる誘電体を配合するのに適して
いる。これらの組成物は900℃の一回の焼成で完全に
結晶化し、その後の焼成で変化しない。
が860℃より大きい表2〜表6に示す組成物は900
℃で焼成することができる誘電体を配合するのに適して
いる。これらの組成物は900℃の一回の焼成で完全に
結晶化し、その後の焼成で変化しない。
【0098】ケイ酸ストロンチウム亜鉛系 表2〜表6に示すCaO−ZnO−SiO2系のすべて
のガラス組成物において、CaOはSrOで一部分又は
完全に置換することが可能であり、本節に記述するよう
にいくつかの電気的特性が改良される。
のガラス組成物において、CaOはSrOで一部分又は
完全に置換することが可能であり、本節に記述するよう
にいくつかの電気的特性が改良される。
【0099】大量のCaOがSrOで置換された組成物
はSrZn2SiO7相が結晶化し、更にハーディストナ
イト(Ca2ZnSi2O7)とケイ酸亜鉛鉱(Zn2Si
O4)相も存在する。表2〜表6の実施例55はCaO
がSrOで完全に置換された組成物を説明している。C
aOが一部分SrOで置換されたガラスは初めの節に記
述したCaO−ZnO−SiO2系の例と同様な電気的
特性を示す。更に、CaO−ZnO−SiO2系のガラ
ス組成物と同様に、BaO+ZrO2及び/又はAl2O
3+P2O5を組み合わせ添加して初めの節に記述したよ
うなある特性を改良することができる。CaO、SrO
及び/又はBaOの個々のモルパーセントを変えて誘電
体のアルミナ基体との膨張調和を最適化することができ
る。表2〜表6の実施例55〜99はCaOが一部分又
は完全にSrOで置換された組成物を説明しており、い
くつかの実施例はBaO、ZrO2、Al2O3及び/又
はP2O5の結晶化温度とTCEに対する効果を例証して
いる。
はSrZn2SiO7相が結晶化し、更にハーディストナ
イト(Ca2ZnSi2O7)とケイ酸亜鉛鉱(Zn2Si
O4)相も存在する。表2〜表6の実施例55はCaO
がSrOで完全に置換された組成物を説明している。C
aOが一部分SrOで置換されたガラスは初めの節に記
述したCaO−ZnO−SiO2系の例と同様な電気的
特性を示す。更に、CaO−ZnO−SiO2系のガラ
ス組成物と同様に、BaO+ZrO2及び/又はAl2O
3+P2O5を組み合わせ添加して初めの節に記述したよ
うなある特性を改良することができる。CaO、SrO
及び/又はBaOの個々のモルパーセントを変えて誘電
体のアルミナ基体との膨張調和を最適化することができ
る。表2〜表6の実施例55〜99はCaOが一部分又
は完全にSrOで置換された組成物を説明しており、い
くつかの実施例はBaO、ZrO2、Al2O3及び/又
はP2O5の結晶化温度とTCEに対する効果を例証して
いる。
【0100】表11はBaOとZrO2で修飾したSr
O−ZnO−SiO2系のガラスの例の特性を示す。実
施例55はSrZn2Si2O7におけるようなSrO、
ZnO及びSiO2の計算量のモルパーセントを持つガ
ラス組成物に相当する。表11に示す例のすべては85
0℃の第一の焼成で完全に結晶化し、そして誘電体をこ
れらのガラスと配合してすぐれた電気的特性を与えるこ
とができる。実施例55のTCEはアルミナ基体のそれ
に比べて低く、その結果基体の曲がりが起こる。実施例
55の膨張はSrO、ZnO及びSiO2の比率を変え
るか他のアルカリ土類酸化物を添加することにより補正
することができる。表2〜表6の実施例56において、
アルミナ基体とのTCE調和がSrO/ZnO比を変え
ることにより達成された。実施例70はTCEの増加が
SrO/ZnO比を変えると共にBaOを小量添加する
ことにより達成できることを示している。実施例70に
おけるようにBaOとZrO2の組合わせ添加はCaO
−ZnO−SiO2系の組成物に認められた効果と同様
にAg導体と共に焼成した場合の界面汚染を減らす。
O−ZnO−SiO2系のガラスの例の特性を示す。実
施例55はSrZn2Si2O7におけるようなSrO、
ZnO及びSiO2の計算量のモルパーセントを持つガ
ラス組成物に相当する。表11に示す例のすべては85
0℃の第一の焼成で完全に結晶化し、そして誘電体をこ
れらのガラスと配合してすぐれた電気的特性を与えるこ
とができる。実施例55のTCEはアルミナ基体のそれ
に比べて低く、その結果基体の曲がりが起こる。実施例
55の膨張はSrO、ZnO及びSiO2の比率を変え
るか他のアルカリ土類酸化物を添加することにより補正
することができる。表2〜表6の実施例56において、
アルミナ基体とのTCE調和がSrO/ZnO比を変え
ることにより達成された。実施例70はTCEの増加が
SrO/ZnO比を変えると共にBaOを小量添加する
ことにより達成できることを示している。実施例70に
おけるようにBaOとZrO2の組合わせ添加はCaO
−ZnO−SiO2系の組成物に認められた効果と同様
にAg導体と共に焼成した場合の界面汚染を減らす。
【0101】
【表11】
【0102】表2〜表6に示すSrO、BaO及び/又
はCaO及びAl2O3修飾剤を含むいくつかの例は85
0℃焼成で完全に結晶化し、70〜80の範囲のTCE
を示す。誘電体をこれらのガラス又はその混合物と配合
し、800〜900℃で焼成することができる。
はCaO及びAl2O3修飾剤を含むいくつかの例は85
0℃焼成で完全に結晶化し、70〜80の範囲のTCE
を示す。誘電体をこれらのガラス又はその混合物と配合
し、800〜900℃で焼成することができる。
【0103】SrOとAl2O3の添加 表2〜表6に示すCaO−ZnO−SiO2系のすべて
の組成物の混合金属EMFブリスター形成性能はこれら
のガラスにSrOとAl2O3を組合わせ添加することに
より著しく改善させる。表2〜表6に示す実施例11は
Au導体を底層に及びAg導体を上層に使用する混合金
属ブリスター試験において10回の焼成後ブリスターが
形成された。各々4モル%のSrOとAl2O3により実
施例11を修飾した表2〜表6の実施例83は60回焼
成の後においてもブリスターが形成されなかった。Sr
OとAl2O3修飾剤の両方を含む表2〜表6に示す例は
誘電体と配合することに使用し、混合金属ブリスター形
成における改良された性能を与えることができる。
の組成物の混合金属EMFブリスター形成性能はこれら
のガラスにSrOとAl2O3を組合わせ添加することに
より著しく改善させる。表2〜表6に示す実施例11は
Au導体を底層に及びAg導体を上層に使用する混合金
属ブリスター試験において10回の焼成後ブリスターが
形成された。各々4モル%のSrOとAl2O3により実
施例11を修飾した表2〜表6の実施例83は60回焼
成の後においてもブリスターが形成されなかった。Sr
OとAl2O3修飾剤の両方を含む表2〜表6に示す例は
誘電体と配合することに使用し、混合金属ブリスター形
成における改良された性能を与えることができる。
【0104】誘電体と配合するために好ましい組成領域 前節に記述したように、850〜900℃焼成の要件の
大部分を満足する誘電体はCaO−ZnO−SiO2系
の好ましい組成領域にある組成物を選択することにより
配合することができる。更にCaOはSrOで一部分又
は完全に置き換えてある特性を高めることができる。更
に0〜15モル%のCaOをいずれの特性にも著しい変
化を与えることなくMgOで置き換えることができる。
CaO、SrO及び/又はMgOを含む組成物において
は、SrOとMgOのTCEと結晶化温度に対する効果
のため好ましい組成領域が変わる。CaOとMgOの両
方を添加したいくつかの例を表2〜表6に示す。Ca
O、MgO及び/又はSrOを含む系の好ましい組成領
域を表7に示す。表7に示す好ましい組成領域は個々の
成分についてそのモルパーセントで示す下記の一組の境
界条件により限定することができる。
大部分を満足する誘電体はCaO−ZnO−SiO2系
の好ましい組成領域にある組成物を選択することにより
配合することができる。更にCaOはSrOで一部分又
は完全に置き換えてある特性を高めることができる。更
に0〜15モル%のCaOをいずれの特性にも著しい変
化を与えることなくMgOで置き換えることができる。
CaO、SrO及び/又はMgOを含む組成物において
は、SrOとMgOのTCEと結晶化温度に対する効果
のため好ましい組成領域が変わる。CaOとMgOの両
方を添加したいくつかの例を表2〜表6に示す。Ca
O、MgO及び/又はSrOを含む系の好ましい組成領
域を表7に示す。表7に示す好ましい組成領域は個々の
成分についてそのモルパーセントで示す下記の一組の境
界条件により限定することができる。
【0105】MgO 0〜15 Al2O3 0〜3 ZnO 20〜36 ガラス形成体及び条件付き ガラス形成体+Al2O3 40〜48 CaO+SrO+MgO 19〜33
【0106】ガラス形成体と条件付きガラス形成体は少
なくとも34モル%のSiO2と6モル%より多くない
HfO2、4モル%より多くないP2O5、10モル%よ
り多くないTiO2、及び6モル%より多くないZrO2
との混合物であって、但しそれは少なくとも0.5モル
%のZrO2を含む。
なくとも34モル%のSiO2と6モル%より多くない
HfO2、4モル%より多くないP2O5、10モル%よ
り多くないTiO2、及び6モル%より多くないZrO2
との混合物であって、但しそれは少なくとも0.5モル
%のZrO2を含む。
【0107】CaO、SrOおよび/又はMgOの外に
BaOも含む組成物においては、好ましい組成領域はB
aOのモルパーセントにより強く影響される。BaO酸
化物は強力な修飾剤であり、そして組成物のTCEはC
aOがSrO又はMgOで置換される場合より著しくB
aOのモル%により影響を受ける。850〜900℃焼
成誘電体の好ましい組成領域はBaOのモル%の量と共
に連続的に変化する。
BaOも含む組成物においては、好ましい組成領域はB
aOのモルパーセントにより強く影響される。BaO酸
化物は強力な修飾剤であり、そして組成物のTCEはC
aOがSrO又はMgOで置換される場合より著しくB
aOのモル%により影響を受ける。850〜900℃焼
成誘電体の好ましい組成領域はBaOのモル%の量と共
に連続的に変化する。
【0108】CaO、SrOおよびMgOの外に修飾剤
の一つとしてBaOをケイ酸アルカリ土類亜鉛ガラスの
場合においては、好ましい組成領域は個々の成分のモル
%で限定される次の一組の境界条件により既述のように
変更される。 MgO 0〜15% BaO 0〜15% Al2O3 0〜(3+BaOの2/3モル%) ZnO 20〜(36−BaOの1/3モル%) ガラス+Al2O3 40〜(48+BaOのモル%) CaO+SrO+MgO+BaO 19〜(33+BaOの1/2モル%)
の一つとしてBaOをケイ酸アルカリ土類亜鉛ガラスの
場合においては、好ましい組成領域は個々の成分のモル
%で限定される次の一組の境界条件により既述のように
変更される。 MgO 0〜15% BaO 0〜15% Al2O3 0〜(3+BaOの2/3モル%) ZnO 20〜(36−BaOの1/3モル%) ガラス+Al2O3 40〜(48+BaOのモル%) CaO+SrO+MgO+BaO 19〜(33+BaOの1/2モル%)
【図1】CaO−ZnO−SiO2系の部分の三成分状
態図である。
態図である。
【図2】アルカリ土類修飾剤を含む系の好ましい組成範
囲を示す三成分状態図である。
囲を示す三成分状態図である。
【図3】本発明のガラス組成物の示差熱分析を示すグラ
フである。
フである。
【図4】本発明のガラス組成物の線形熱膨張のグラフ相
関図である。
関図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケネス・ウオレン・ハング アメリカ合衆国ペンシルベニア州19382. ウエストチエスター.ネイサンヘイルドラ イブ816 (72)発明者 アルビンド・ハリヤル アメリカ合衆国ノースカロライナ州27707 −0000.ダーラム.オークバリーロード 4621エイ
Claims (9)
- 【請求項1】 本質的に図面の図2の重量点g〜lによ
り限定される領域に入る組成物からなり、同図面におい
て (1) アルファが3%より少ないAl2O3、6%より
少ないHfO2、4%より少ないP2O5、10%より少
ないTiO2、6%より少ないZrO2及びそれらの混合
物からなる群より選ばれるガラス形成体又は条件付きガ
ラス形成体と組み合わせたSiO2であって、但し前記
組成物は少なくとも0.5%のZrO2を含み、 (2) ベータがCaO、SrO、MgO及びそれらの
混合物から選ばれるアルカリ土類であって、但し前記組
成物は15%より少ないMgOを含みそして (3) ガンマがZnOである 非晶質で部分的に結晶性のケイ酸アルカリ土類亜鉛ガラ
ス。 - 【請求項2】 (1) アルファが3%プラスBaOの
%の2/3までのAl2O3を含み、そして全ガラス組成
物に関して48%プラスBaOの%より少なく構成さ
れ、 (2) ベータが15%までのBaOを含み、そして全
ガラス組成物に関して33%プラスBaOの%の1/2
より少なく構成され、そして (3) ガンマが36%マイナスBaOの%の1/3よ
り少なく構成される請求項1記載のガラス。 - 【請求項3】 AlPO4又はAlP3O9として添加さ
れるAl2O3とP2O5の両方を含む請求項1又は2のい
ずれか一項記載のガラス。 - 【請求項4】 本質的に図面の図2の点g〜lにより限
定される領域の計算量部分のCa、Zn及びSiの酸化
物の微粉砕粒子の混合物からなる請求項1記載のガラス
の製造用組成物。 - 【請求項5】 MgO、SrO、BaOの微粉砕粒子又
はそれらの混合物の3〜15重量%と混合した請求項4
記載の組成物。 - 【請求項6】 TiO2、ZrO2、HfO2、Al
2O3、P2O5又はそれらの混合物の0.5〜10重量%
と混合した請求項4又は5のいずれか一項記載の組成
物。 - 【請求項7】 有機媒質に分散させた請求項1〜3のい
ずれか一項記載の非晶質で結晶性の組成物の微粉砕粒子
からなる誘電体厚膜組成物。 - 【請求項8】 有機媒質に分散させた請求項4又は5の
いずれか一項記載の組成物からなるペーストコンシステ
ンシーの誘電体厚膜組成物。 - 【請求項9】 揮発性固体ポリマーバインダーに分散さ
せた請求項1〜3のいずれか一項記載の組成物の微粉砕
粒子の流延層からなる誘電体未焼成テープ。
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