JPH0594039A - Electrophotographic toner - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain an electrophotographic toner excellent in low temp. fixing property, offset resistance, and blocking resistance. CONSTITUTION:This electrophotographic toner contains a coloring agent and a binder resin essentially comprising a nonlinear polyester resin. This nonlinear polyester resin is obtd. by polymn. condensation of following components. (A) Etherified diphenols as a diol component, (B) as an acid component, branched long-chain dibasic acids having 12-28 carbon number synthesized from 1- hydroperoxy cyclohexanol as an intermediate, its acid anhydrides or its lower alkyl esters selected from at least one aliphatic carboxylic acid or aromatic dicarboxylic acid, and (C) tervalent or higher valent aromatic polycarboxylic acids as a crosslinking component.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は電子写真法において、静
電潜像を現像するための電子写真用トナーに関し、さら
に詳しくは、低温定着性、耐オフセット性および耐ブロ
ッキング性に優れた電子写真用トナーに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic toner for developing an electrostatic latent image in an electrophotographic method. More specifically, it is an electrophotographic toner excellent in low-temperature fixing property, offset resistance and blocking resistance. For toner.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、電子写真法としては、一般に、感
光体表面上に静電潜像を形成し、静電潜像を着色微粉末
よりなる乾式現像剤（トナー）によって現像し、次に紙
などの転写シートに着色微粉末を転写した後、加熱や加
圧などによりトナー中の熱可塑性樹脂（バインダー樹
脂）を溶融させて転写シート上に定着させることにより
複写画像を形成する方法が代表的なものである。2. Description of the Related Art Conventionally, as an electrophotographic method, in general, an electrostatic latent image is formed on the surface of a photoconductor, the electrostatic latent image is developed by a dry developer (toner) made of colored fine powder, A typical method is to transfer a colored fine powder onto a transfer sheet such as paper and then melt the thermoplastic resin (binder resin) in the toner by heating or pressing to fix it on the transfer sheet to form a copy image. It is a target.

【０００３】近年、複写作業の効率化のために、高速定
着が要求され、定着工程として熱効率が良く、コンパク
トな機構の加熱ロール定着方式が採用されるようになっ
た。ところが、加熱ロール定着方式では、ロールと転写
シート上のトナーが圧着するため、トナーの一部がロー
ル表面に付着して後続の転写シートを汚す、いわゆるオ
フセット現象が生じやすい。In recent years, in order to improve the efficiency of copying work, high-speed fixing is required, and a heating roll fixing system having a compact mechanism and high thermal efficiency has been adopted as a fixing process. However, in the heating roll fixing method, since the roll and the toner on the transfer sheet are pressure-bonded to each other, a part of the toner adheres to the roll surface and stains the subsequent transfer sheet, so-called offset phenomenon easily occurs.

【０００４】一方、定着速度をさらに向上させるために
は、加熱ロール方式を採用するとともに、バインダー樹
脂についても、低分子量化して軟化点を低下させ、定着
温度を下げることが必要となるが、それによりますます
オフセット現象が発生しやすくなる。しかも、低分子量
化にともなって、バインダー樹脂のガラス転移温度が低
くなるため、保存中にトナーがブロッキングする現象が
おこり、保存性が低下する。On the other hand, in order to further improve the fixing speed, it is necessary to adopt a heating roll system and also lower the fixing temperature by lowering the softening point by lowering the molecular weight of the binder resin. Therefore, the offset phenomenon is more likely to occur. Moreover, since the glass transition temperature of the binder resin is lowered with the decrease in the molecular weight, the phenomenon of blocking of the toner during storage occurs and the storage stability is deteriorated.

【０００５】そこで、低温での定着が可能であって、し
かもオフセット現象およびブロッキング現象が防止ない
しは抑制されたトナー、すなわち低温定着性、耐オフセ
ット性および耐ブロッキング性に優れたトナーが求めら
れている。ところが、従来、バインダー樹脂として汎用
されているスチレン−アクリル酸エステル系共重合体
は、概して低温定着性に劣るものが多い。Therefore, there is a demand for a toner which can be fixed at a low temperature and in which an offset phenomenon and a blocking phenomenon are prevented or suppressed, that is, a toner which is excellent in low-temperature fixing property, offset resistance and blocking resistance. .. However, many styrene-acrylic acid ester-based copolymers that have been widely used as binder resins in the past generally have poor low-temperature fixability.

【０００６】これに対して、低温定着性に優れたバイン
ダー樹脂として、種々のポリエステル樹脂が提案されて
いる。これらのポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン
酸とエーテル化ジフェノール類を主たる単量体成分とす
る重縮合樹脂であるが、いずれも低温定着性と耐オフセ
ット性あるいは耐ブロッキング性とのバランスが悪いも
のであった。On the other hand, various polyester resins have been proposed as binder resins having excellent low-temperature fixability. These polyester resins are polycondensation resins containing aromatic dicarboxylic acids and etherified diphenols as main monomer components, but all have poor balance between low-temperature fixability and offset resistance or blocking resistance. Met.

【０００７】例えば、ポリエステル樹脂をバインダー樹
脂とするトナーにおいて、耐オフセット性を向上させる
ために、架橋成分として３価以上のポリオールやポリカ
ルボン酸を用いてポリエステル樹脂を非線状化したポリ
エステル樹脂を用いる方法がある。しかし、十分な耐オ
フセット性をもたせるまでポリエステル樹脂を非線状化
すると、軟化点が上がってしまい低温定着性を損なうと
いう問題がある。For example, in a toner containing a polyester resin as a binder resin, in order to improve offset resistance, a polyester resin made non-linear by using a polyol or polycarboxylic acid having a valence of 3 or more as a crosslinking component is used. There is a method to use. However, if the polyester resin is made non-linear until it has sufficient offset resistance, there is a problem that the softening point rises and the low temperature fixability is impaired.

【０００８】また、非線状化したポリエステル樹脂の軟
化点を低下させるために、アルケニルコハク酸など長鎖
脂肪族炭化水素を側鎖にもつジカルボン酸類を用いて、
樹脂中にソフトセグメントを導入する試みがなされてい
るが、アルケニルコハク酸類を使用すると、得られるポ
リエステル樹脂のガラス転移温度が低くなり、トナーの
耐ブロッキング性が低下する。Further, in order to lower the softening point of the non-linear polyester resin, dicarboxylic acids having a long chain aliphatic hydrocarbon as a side chain such as alkenylsuccinic acid are used,
Attempts have been made to introduce a soft segment into the resin, but the use of alkenyl succinic acids lowers the glass transition temperature of the resulting polyester resin and reduces the blocking resistance of the toner.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低温
定着性を損なうことなく、耐オフセット性を向上した電
子写真用トナーを提供することにある。また、本発明の
目的は、耐ブロッキング性に優れ、保存性が良好な電子
写真用トナーを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrophotographic toner having improved offset resistance without impairing low-temperature fixability. Another object of the present invention is to provide an electrophotographic toner having excellent blocking resistance and good storage stability.

【００１０】本発明者らは、前記した従来技術の有する
問題点を克服するために鋭意研究した結果、電子写真用
トナーのバインダー樹脂として、芳香族ジカルボン酸類
とエーテル化ジフェノール類とともに、特定の脂肪族ジ
カルボン酸類を用いて重縮合して得られる非線状ポリエ
ステル樹脂を主成分として用いると、前記目的を達成す
ることを見いだし、その知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。The inventors of the present invention have conducted extensive studies in order to overcome the above-mentioned problems of the prior art. As a result, as a binder resin for an electrophotographic toner, an aromatic dicarboxylic acid and an etherified diphenol, as well as a specific resin, have been identified. It has been found that the use of a non-linear polyester resin obtained by polycondensation using an aliphatic dicarboxylic acid as a main component achieves the above object, and based on this finding, the present invention has been completed.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、非線状ポリエステル樹脂を主成分とするバインダー
樹脂および着色剤を含む電子写真用トナーにおいて、非
線状ポリエステル樹脂が、（Ａ）ジオール成分として、
エーテル化ジフェノール類を用い、（Ｂ）酸成分とし
て、１−ヒドロペルオキシシクロヘキサノールを中間体
として合成される炭素数１２〜２８の分岐型長鎖二塩基
酸、その酸無水物、およびその低級アルキルエステルか
らなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族カルボン
酸類、並びに芳香族ジカルボン酸類を用い、さらに、
（Ｃ）架橋成分として、３価以上の芳香族ポリカルボン
酸類を用いて、重縮合することにより得られた非線状ポ
リエステル樹脂であることを特徴とする電子写真用トナ
ーが提供される。Thus, according to the present invention, in a toner for electrophotography containing a binder resin containing a non-linear polyester resin as a main component and a colorant, the non-linear polyester resin is (A). As a diol component,
A branched long-chain dibasic acid having 12 to 28 carbon atoms, its acid anhydride, and its lower compound, which are synthesized by using etherified diphenols and (B) as an acid component with 1-hydroperoxycyclohexanol as an intermediate. Using at least one aliphatic carboxylic acid selected from the group consisting of alkyl esters, and aromatic dicarboxylic acids, further,
(C) A toner for electrophotography, which is a non-linear polyester resin obtained by polycondensation using trivalent or higher valent aromatic polycarboxylic acids as a crosslinking component.

【００１２】以下、本発明について詳述する。 （非線状ポリエステル樹脂）本発明の電子写真用トナー
に含有されるバインダー樹脂は、次の各成分を重縮合し
て得られる非線状ポリエステル樹脂である。The present invention will be described in detail below. (Non-Linear Polyester Resin) The binder resin contained in the electrophotographic toner of the present invention is a non-linear polyester resin obtained by polycondensing the following components.

【００１３】ジオール成分 本発明において、ポリエステル樹脂の原料として用いる
ジオール成分は、エーテル化ジフェノール類である。エ
ーテル化ジフェノール類としては、例えば、ビスフェノ
ールＡにエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサ
イドを２〜１０モル付加したエーテル化ビスフェノール
類が挙げられる。 Diol Component In the present invention, the diol component used as a raw material for the polyester resin is an etherified diphenol. Examples of the etherified diphenols include etherified bisphenols obtained by adding 2 to 10 mol of ethylene oxide or propylene oxide to bisphenol A.

【００１４】酸成分 本発明において、ポリエステル樹脂の原料として用いる
酸成分は、特定の脂肪族ジカルボン酸類および芳香族ジ
カルボン酸の両者を含むものである。 Acid Component In the present invention, the acid component used as a raw material for the polyester resin contains both a specific aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid.

【００１５】１−ヒドロペルオキシシクロヘキサノール
を中間体として合成される炭素数１２〜２８の分岐型長
鎖二塩基酸としては、例えば、２−ブチルオクタン二
酸、８−ビニル−１０−オクタデセン二酸、８−エチル
オクタデカン二酸、８，１３−ジメチル−８，１２−イ
コサジエン二酸、８，１３−ジメチルイコサン二酸、
８，９−ジフェニルヘキサデカン二酸などが挙げられ
る。これらの化合物は、シクロヘキサノンとビニル化合
物のラジカル反応によって合成することができ、工業的
に製造されている。また、その酸無水物、およびその低
級アルキルエステルを使用してもよい。Examples of the branched long-chain dibasic acid having 12 to 28 carbon atoms, which is synthesized by using 1-hydroperoxycyclohexanol as an intermediate, include 2-butyloctanedioic acid and 8-vinyl-10-octadecenedioic acid. , 8-ethyloctadecanedioic acid, 8,13-dimethyl-8,12-icosadienedioic acid, 8,13-dimethylicosanedioic acid,
Examples include 8,9-diphenylhexadecanedioic acid and the like. These compounds can be synthesized by a radical reaction between cyclohexanone and a vinyl compound and are industrially produced. Moreover, you may use the acid anhydride and its lower alkyl ester.

【００１６】芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−
２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボ
ン酸などが使用できる。Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-
2,7-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid and the like can be used.

【００１７】これらの酸成分は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて使用することができる。ま
た、全酸成分中、前記脂肪族ジカルボン酸類は、３〜４
５モル％の割合で使用することが好ましい。この割合が
３モル％未満では、バインダー樹脂の軟化点が十分に低
下せず、トナーの定着温度が高くなり、逆に、４５モル
％より多いと、バインダー樹脂のガラス転移温度が低く
なりすぎ、トナーの耐ブロッキング性が悪くなるため、
いずれも好ましくない。なお、全酸成分とは、酸成分と
架橋成分の合計を意味する。These acid components may be used alone or in combination of two or more. In addition, in all the acid components, the aliphatic dicarboxylic acid is 3 to 4
It is preferably used in a proportion of 5 mol%. If this proportion is less than 3 mol%, the softening point of the binder resin will not be sufficiently lowered and the fixing temperature of the toner will be high, while if it is more than 45 mol%, the glass transition temperature of the binder resin will be too low. Since the blocking resistance of the toner deteriorates,
Neither is preferable. The total acid component means the sum of the acid component and the crosslinking component.

【００１８】架橋成分 本発明において、ポリエステル樹脂の原料として用いる
架橋成分は、ポリエステル樹脂に架橋構造を導入して非
線状化せしめる成分であり、３価以上の芳香族ポリカル
ボン酸類が使用される。 Crosslinking Component In the present invention, the crosslinking component used as a raw material for the polyester resin is a component which introduces a crosslinking structure into the polyester resin to make it non-linear, and aromatic polycarboxylic acids having a valence of 3 or more are used. ..

【００１９】３価以上の芳香族ポリカルボン酸として
は、例えば、トリメリト酸、ピロメリト酸、２，５，７
−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレン
トリカルボン酸、およびそれらの無水物が使用できる。
これらは２種以上を組み合わせて使用してもよい。Examples of the trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid include trimellitic acid, pyromellitic acid, 2,5,7.
-Naphthalene tricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalene tricarboxylic acid, and their anhydrides can be used.
You may use these in combination of 2 or more types.

【００２０】これらの架橋成分は、酸成分でもあるが、
全酸成分中、３〜３０モル％の割合で使用することが好
ましい。この使用割合が３モル％未満では、バインダー
樹脂の非線状化が不十分となり、耐オフセット性が低下
し、逆に、３０モル％より多いと、バインダー樹脂の軟
化点が高くなり、定着温度が高くなるため、いずれも好
ましくない。These cross-linking components are also acid components,
It is preferably used in a proportion of 3 to 30 mol% in all acid components. If this usage ratio is less than 3 mol%, the non-linearity of the binder resin will be insufficient and the offset resistance will decrease, whereas if it is more than 30 mol%, the softening point of the binder resin will increase and the fixing temperature will increase. However, both of them are not preferable.

【００２１】製造方法および非線状ポリエステル樹脂 本発明に使用する非線状ポリエステル樹脂は、前記した
酸成分、ジオール成分および架橋成分を不活性ガス雰囲
気中にて１５０〜３００℃の温度で縮重合することによ
り製造することができる。この際、反応を促進するた
め、触媒として、例えば、ジブチル錫オキシド、酸化亜
鉛、ジブチル錫ジラウレートなどが使用できる。また、
同じ目的で減圧下にて反応させることや、溶剤還流下で
反応させることもできる。 Manufacturing Method and Non-Linear Polyester Resin The non-linear polyester resin used in the present invention is polycondensed with the above-mentioned acid component, diol component and crosslinking component at a temperature of 150 to 300 ° C. in an inert gas atmosphere. It can be manufactured by At this time, in order to accelerate the reaction, for example, dibutyltin oxide, zinc oxide, dibutyltin dilaurate or the like can be used as a catalyst. Also,
For the same purpose, the reaction may be carried out under reduced pressure, or the reaction may be carried out under solvent reflux.

【００２２】全酸成分中のカルボキシル基のモル数と、
全ジオール成分中の水酸基のモル数との比は、０．８〜
１．２とすることが好ましい。この比がこの範囲より大
きくずれると、ポリエステル樹脂の分子量が小さくな
り、トナーの耐オフセット性が悪くなる。The number of moles of carboxyl groups in the total acid component,
The ratio with the number of moles of hydroxyl groups in all diol components is 0.8 to
It is preferably set to 1.2. If this ratio deviates significantly from this range, the molecular weight of the polyester resin becomes small, and the offset resistance of the toner deteriorates.

【００２３】本発明に用いる非線状ポリエステル樹脂
は、酸価が１〜３０、環球式軟化点が１００〜１８０℃
であることが好ましい。酸価が高すぎると、トナーの吸
湿性が高くなり、高湿下での使用に耐えなくなる。ま
た、軟化点が低すぎると、耐オフセット性が十分でな
く、逆に、高すぎると定着温度が高くなってしまう。The non-linear polyester resin used in the present invention has an acid value of 1 to 30 and a ring and ball softening point of 100 to 180 ° C.
Is preferred. When the acid value is too high, the hygroscopicity of the toner becomes high, and the toner cannot withstand use under high humidity. On the other hand, if the softening point is too low, the offset resistance is not sufficient, and conversely, if it is too high, the fixing temperature becomes high.

【００２４】（着色剤）本発明で使用する着色剤として
は、例えば、カーボンブラック、二酸化珪素、酸化亜
鉛、酸化チタンなどの顔料類；ニグロシンベース、アニ
リンブルー、クロムイエロー、カルコオイルブルー、ウ
ルトラマリンブルー、オリエントオイルレッド、フタロ
シアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレートなど
の染料類；鉄、コバルト、ニッケル、三二酸化鉄、四三
酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル
などの磁性粒子；などを挙げることができる。(Colorant) Examples of the colorant used in the present invention include pigments such as carbon black, silicon dioxide, zinc oxide and titanium oxide; nigrosine base, aniline blue, chrome yellow, chalco oil blue, ultramarine. Dyes such as Blue, Orient Oil Red, Phthalocyanine Blue, Malachite Green Oxalate, etc .; Magnetic particles such as iron, cobalt, nickel, iron sesquioxide, ferrosoferric oxide, iron oxide manganese, iron oxide zinc, iron oxide nickel; Can be mentioned.

【００２５】（任意成分）本発明において、トナー中
に、必要に応じて離型剤、流動性改質剤などを添加する
ことができる。離型剤としては、低分子量のオレフィン
系重合体あるいは共重合体、例えば、低分子量ポリエチ
レン、低分子量ポリプロピレンなどが挙げられる。流動
性改質剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化セリウム、炭酸カルシウムなどを例示すること
ができる。(Arbitrary Component) In the present invention, a releasing agent, a fluidity modifier, etc. may be added to the toner, if necessary. Examples of the release agent include low molecular weight olefin polymers or copolymers such as low molecular weight polyethylene and low molecular weight polypropylene. Examples of the fluidity modifier include hydrophobic silica, titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, calcium carbonate and the like.

【００２６】[0026]

【実施例】以下に参考例、実施例および比較例を挙げ
て、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実
施例のみに限定されるものではない。なお、以下の例中
の部および％は、特に断わりのない限り重量基準であ
る。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Reference Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The parts and% in the following examples are based on weight unless otherwise specified.

【００２７】［参考例１］（ポリエステル樹脂の製造
例） ポリオキシプロピレン（２）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン３５１ｇ（１．０モル）、ポ
リオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン３２７ｇ（１．０モル）、８−エ
チルオクタデカン二酸（岡村製油社製、商品名ＳＢ−２
０）７２ｇ（０．２モル）、テレフタル酸２２２．４ｇ
（１．３４モル）、無水トリメリト酸４６．１ｇ（０．
２４モル）、および酸化ジ−ｎ−ブチル錫１．１ｇを２
リットルのガラス製四つ口フラスコに入れ、温度計、撹
拌棒、流下式コンデンサーおよび窒素導入管を取り付
け、電熱マントル中で、窒素気流下、２２０℃にて撹拌
しつつ、反応させた。Reference Example 1 (Production Example of Polyester Resin) Polyoxypropylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 351 g (1.0 mol), polyoxyethylene (2) -2 327 g (1.0 mol) of 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 8-ethyloctadecanedioic acid (trade name SB-2, manufactured by Okamura Oil Co., Ltd.)
0) 72 g (0.2 mol), terephthalic acid 222.4 g
(1.34 mol), 46.1 g of trimellitic anhydride (0.
24 mol), and 1.1 g of di-n-butyltin oxide 2
It was put in a 4-liter glass four-necked flask, equipped with a thermometer, a stir bar, a downflow condenser and a nitrogen introduction tube, and reacted in an electric heating mantle while stirring at 220 ° C. under a nitrogen stream.

【００２８】環球式軟化点（ＳＰ）より重合度を調査
し、軟化点が１３０℃に達した時点で重縮合反応を終了
させた。得られた非線状ポリエステル樹脂（Ａ）は、淡
黄色透明の固体であった。The degree of polymerization was investigated from the ring and ball softening point (SP), and the polycondensation reaction was terminated when the softening point reached 130 ° C. The obtained non-linear polyester resin (A) was a pale yellow transparent solid.

【００２９】表１に示す各成分を用い、上記と同様の方
法でポリエステル樹脂（Ｂ〜Ｈ）を合成した。これらの
ポリエステル樹脂（Ａ〜Ｈ）の原料成分（モル比）、酸
価および軟化点を一括して表１に示す。Polyester resins (B to H) were synthesized by using each component shown in Table 1 in the same manner as above. Table 1 collectively shows the raw material components (molar ratio), the acid value and the softening point of these polyester resins (A to H).

【００３０】[0030]

【表１】 [Table 1]

【００３１】ＢＰ２Ｐ：ポリオキシプロピレン（２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ＢＰ２Ｅ：ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ＳＢ ：８−エチルオクタデカン二酸（岡村製油社
製、ＳＢ−２０） ＩＰＳ ：８，１３−ジメチルイコサン二酸（岡村製油
社製、ＩＰＳ−２２） ＳＢ１２：２−ブチルオクタン二酸（岡村製油社製、Ｓ
Ｂ−１２） ＵＢ ：８−ビニル−１０−オクタデセン二酸（岡村
製油社製、ＵＢ−２０） ＩＰＵ ：８，１３−ジメチル−８，１２−イコサジエ
ン二酸（岡村製油社製、ＩＰＵ−２２） ＳＴ ：８，９−ジフェニルヘキサデカン二酸（岡村製
油社製、ＳＴ−２Ｐ） ＤＳＡ：ドデセニル無水コハク酸 ＴＰＡ：テレフタル酸 ＴＭＡ：無水トリメリト酸（架橋成分） 架橋成分の割合：全酸成分に対する架橋成分の割合（モ
ル％） ＳＰ：軟化点（環球式）（℃）BP2P: polyoxypropylene (2)-
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane BP2E: polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane SB: 8-ethyloctadecanedioic acid (SB-20 manufactured by Okamura Oil Co., Ltd.) ) IPS: 8,13-dimethylicosanedioic acid (Okamura Oil Co., IPS-22) SB12: 2-butyloctanedioic acid (Okamura Oil Co., S
B-12) UB: 8-vinyl-10-octadecenedioic acid (manufactured by Okamura Oil Company, UB-20) IPU: 8,13-dimethyl-8,12-icosadienedioic acid (manufactured by Okamura Oil Company, IPU-22). ST: 8,9-diphenylhexadecanedioic acid (manufactured by Okamura Oil & Refinery, ST-2P) DSA: dodecenyl succinic anhydride TPA: terephthalic acid TMA: trimellitic anhydride (crosslinking component) Ratio of crosslinking component: crosslinking component to all acid components Ratio (mol%) SP: Softening point (ring and ball) (° C)

【００３２】［実施例１］非線状ポリエステル樹脂
（Ａ）１００部とカーボンブラック（キャボット社製、
商品名キャボットＢＰＬ）８部、含金染料（保土ケ谷化
学工業社製、商品名スピロンブラックＴＲＨ）１部、お
よび低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業社製、商品
名ビスコール６６０Ｐ）４部を２本ロールにて溶融混練
後、ジェットミルにて粉砕し、さらに風力分級により数
平均粒径１２μｍであって、５μｍ以下の微粉量が１０
個数％以下のトナー材料を得た。Example 1 100 parts of non-linear polyester resin (A) and carbon black (manufactured by Cabot Co.,
2 rolls of 8 parts of product name Cabot BPL), 1 part of metal-containing dye (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name Spiron Black TRH), and 4 parts of low molecular weight polypropylene (made by Sanyo Chemical Co., Ltd., trade name Viscole 660P) After being melt-kneaded in, the mixture is pulverized by a jet mill, and further classified by wind power to have a number average particle diameter of 12 μm and a fine powder amount of 5 μm or less is 10
A toner material of less than number% was obtained.

【００３３】さらに、このトナー材料１００部に対し、
疎水性シリカ（エアロジル社製、商品名Ｒ９７２）０．
３部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーを得
た。このトナーを温度５０℃で２４時間放置し凝集物の
有無を調べたところ、凝集物の生成は認められず、耐ブ
ロッキング性に優れていた。Further, with respect to 100 parts of this toner material,
Hydrophobic silica (Aerosil, trade name R972) 0.
3 parts was added and mixed with a Henschel mixer to obtain a toner. When this toner was allowed to stand at a temperature of 50 ° C. for 24 hours and examined for the presence of aggregates, no formation of aggregates was observed and the blocking resistance was excellent.

【００３４】次いで、このトナー５部と鉄粉キャリア
（日本鉄粉社製、商品名ＴＥＦＶ１５０／２５０）９５
部をボールミルで混合し、現像剤を調製した。この現像
剤を定着ユニットを取りはずした市販複写機に仕込み、
複写紙上に画像出しを行ない、ポリテトラフルオロエチ
レン製加熱ロール定着装置を用い、ロール温度を種々に
変化させて定着試験をおこなった。結果を表２に示す。Next, 5 parts of this toner and an iron powder carrier (manufactured by Nippon Iron Powder Co., Ltd., trade name TEFV150 / 250) 95
Parts were mixed with a ball mill to prepare a developer. Charge this developer into a commercial copying machine with the fixing unit removed,
An image was printed on the copy paper, and a fixing test was conducted by using a heating roll fixing device made of polytetrafluoroethylene and variously changing the roll temperature. The results are shown in Table 2.

【００３５】なお、１４０℃で定着を行なったものは、
粘着テープの剥離試験で十分に定着していることが確認
された。また、２４０℃でもオフセット現象は認められ
なかった。In the case of fixing at 140 ° C.,
It was confirmed by the peeling test of the pressure-sensitive adhesive tape that the toner was sufficiently fixed. Further, no offset phenomenon was observed even at 240 ° C.

【００３６】［実施例２〜６、比較例１〜２］表１に示
す各ポリエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｄ）を用い、実施例１
と同様にしてトナーおよび現像剤を調製し、それらの物
性を評価した。結果を一括して表２に示した。[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 and 2] Using the polyester resins (B) to (D) shown in Table 1, Example 1 was used.
A toner and a developer were prepared in the same manner as in, and their physical properties were evaluated. The results are collectively shown in Table 2.

【００３７】なお、物性の評価方法は次のとおりであ
る。 〈最低定着温度〉静電画像を転写した複写紙をポリテト
ラフルオロエチレン製加熱ロール定着装置で、ロール温
度を変えて定着試験を行ない、定着したトナーが粘着テ
ープによる剥離試験で剥離しない最低温度を調べた。The methods for evaluating the physical properties are as follows. <Minimum fixing temperature> A copying paper on which an electrostatic image has been transferred is subjected to a fixing test by changing the roll temperature with a heating roll fixing device made of polytetrafluoroethylene. Examined.

【００３８】〈オフセット発生温度〉前記の加熱ロール
の温度を上昇させ、ロール上にトナーが付着しない温度
を調べた。<Offset Occurrence Temperature> The temperature of the heating roll was raised and the temperature at which the toner did not adhere to the roll was examined.

【００３９】〈画質〉最低定着温度とオフセット発生温
度の間で定着させた画像の画質を目視により判定した。<Image Quality> The image quality of the image fixed between the minimum fixing temperature and the offset generation temperature was visually judged.

【００４０】〈保存性（耐ブロッキング性）〉トナーを
温度５０℃で２４時間放置し、凝集物の有無を調べた。
凝集物の生成が認められない場合を良好、認められる場
合を不可とした。<Preservation (blocking resistance)> The toner was left at a temperature of 50 ° C. for 24 hours and examined for the presence of aggregates.
The case where the formation of aggregates was not observed was defined as good, and the case where the formation of aggregates was observed was defined as unacceptable.

【００４１】[0041]

【表２】 [Table 2]

【００４２】表２から明らかなように、本発明のトナー
（実施例１〜６）は、最低定着温度が低く、しかもオフ
セット発生温度が高い。また、画質も良好である。さら
に、耐ブロッキング性が良好で、保存性に優れている。
これに対して、酸成分として本発明で特定する脂肪族ジ
カルボン酸類を含まないポリエステル樹脂をバインダー
樹脂として用いた場合（比較例１）には、定着温度が高
く、オフセット発生温度が低い。また、従来品であるア
ルケニルコハク酸類を用いた場合（比較例２）には、耐
ブロッキング性が劣悪である。As is clear from Table 2, the toners of the present invention (Examples 1 to 6) have a low minimum fixing temperature and a high offset generation temperature. The image quality is also good. Furthermore, it has good blocking resistance and excellent storage stability.
On the other hand, when the polyester resin containing no aliphatic dicarboxylic acid specified in the present invention as the acid component is used as the binder resin (Comparative Example 1), the fixing temperature is high and the offset generation temperature is low. Further, when alkenylsuccinic acids which are conventional products are used (Comparative Example 2), the blocking resistance is poor.

【００４３】[0043]

【発明の効果】本発明によれば、低温定着性、耐オフセ
ット性および耐ブロッキング性に優れた電子写真用トナ
ーが提供される。According to the present invention, there is provided an electrophotographic toner excellent in low-temperature fixing property, offset resistance and blocking resistance.

フロントページの続き (72)発明者 石原 宏一 兵庫県加古川市野口町水足671番地の４ ハリマ化成株式会社中央研究所内 (72)発明者 石橋 良晃 兵庫県加古川市野口町水足671番地の４ ハリマ化成株式会社中央研究所内Front page continuation (72) Koichi Ishihara, inventor Koichi Ishihara, 4 No. 671, Mizuguchi, Kakogawa-shi, Hyogo 4 at Harima Kasei Co., Ltd. Kasei Central Research Institute

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 非線状ポリエステル樹脂を主成分とする
バインダー樹脂および着色剤を含む電子写真用トナーに
おいて、非線状ポリエステル樹脂が、（Ａ）ジオール成
分として、エーテル化ジフェノール類を用い、（Ｂ）酸
成分として、１−ヒドロペルオキシシクロヘキサノール
を中間体として合成される炭素数１２〜２８の分岐型長
鎖二塩基酸、その酸無水物、およびその低級アルキルエ
ステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族
カルボン酸類、並びに芳香族ジカルボン酸類を用い、さ
らに、（Ｃ）架橋成分として、３価以上の芳香族ポリカ
ルボン酸類を用いて、重縮合することにより得られた非
線状ポリエステル樹脂であることを特徴とする電子写真
用トナー。1. In an electrophotographic toner containing a binder resin containing a non-linear polyester resin as a main component and a colorant, the non-linear polyester resin uses etherified diphenols as the (A) diol component, (B) As the acid component, it is selected from the group consisting of a branched long-chain dibasic acid having 12 to 28 carbon atoms, an acid anhydride thereof, and a lower alkyl ester thereof, which is synthesized using 1-hydroperoxycyclohexanol as an intermediate. Non-linear obtained by polycondensation using at least one aliphatic carboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid, and further using (C) a trivalent or higher valent aromatic polycarboxylic acid as a crosslinking component. A toner for electrophotography, which is a polyester resin.