JPH0593181A - Additive for fuel oil - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain an additive for a fuel oil which has a high ability to depress a pour point and an ability to lower a cold clogging temperature, can make the deposited crystal finer enough to be dispersed under actual cooling conditions, and can be desirably used as a flow improver for a fuel oil. CONSTITUTION:The title additive has the effect of improving flow and comprises at least one member selected between an amide amine salt between an aromatic dicarboxylic acid and a long-chain alkylamine and a diamide therebetween and a reaction product of an adduct of an alcohol or amine containing at least two active hydrogen atoms with an alkylene oxide with a fatty acid.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規な燃料油添加剤、さ
らに詳しくは、良好な流動点降下能及び低温目詰まり温
度降下能を有するとともに、実冷却条件下でも析出結晶
を十分に微細化し、分散させることができ、燃料油の流
動性向上剤として好適な燃料油添加剤に関するものであ
る。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel fuel oil additive, and more particularly, to a good pour point depressing ability and a low temperature clogging temperature depressing ability, and to sufficiently precipitate fine crystals even under actual cooling conditions. The present invention relates to a fuel oil additive which can be dispersed and is suitable as a fluidity improver for fuel oil.

【０００２】[0002]

【従来の技術】中間留出燃料、例えばディーゼル燃料や
Ａ重油などは冬季あるいは寒冷地において低温にさらさ
れると、その中に含まれるワックス状物質が析出して、
ディーゼルエンジンの燃料配管系のフィルターが目詰ま
りを起し、エンジン始動などに障害をきたしたり、ある
いは燃料油自体が半固体化や固体化して流動性を失い、
送油パイプを閉塞させるなどのトラブルを生じる。そし
て、このようなトラブルは、近年の原油の重質化や灯軽
油の量的な逼迫によってさらに増大していく傾向にある
ことから、この問題に対する適切な対策が望まれてい
た。2. Description of the Related Art When a middle distillate fuel such as diesel fuel or heavy fuel oil A is exposed to a low temperature in winter or in a cold region, a wax-like substance contained therein precipitates,
The filter of the fuel piping system of the diesel engine may become clogged, which may cause troubles such as engine starting, or the fuel oil itself may become semi-solid or solid and lose its fluidity.
It causes troubles such as blocking the oil supply pipe. Since such problems tend to further increase due to the recent heavier crude oil and the quantitative tightness of kerosene and light oil, appropriate measures against this problem have been desired.

【０００３】従来、このような低温時における燃料油の
低温時におけるトラブルを防止するための、いろいろな
添加剤が知られているが、これらの添加剤は、いずれも
析出するワックス結晶の大きさや形状を変化させて、結
晶間及びワックスとオイル間との凝集力を低下させるこ
とにより、粗いフィルターを通過しうる形にして流動点
を降下させるものである。しかしながら、低温でのディ
ーゼルエンジンの操作においては、析出したワックス結
晶は車両紙燃料フィルターを通過するほど小さくはなら
ないため、フィルター上に透過性のケーキを形成して液
体燃料を通過させることになる。Conventionally, various additives have been known for preventing such troubles of the fuel oil at low temperatures at such low temperatures. However, all of these additives are different in size of wax crystals to be precipitated and By changing the shape to reduce the cohesive force between the crystals and between the wax and the oil, the pour point is lowered so that it can pass through a coarse filter. However, during operation of the diesel engine at low temperatures, the precipitated wax crystals do not become so small that they pass through the vehicle paper fuel filter, which results in the formation of a permeable cake on the filter to pass the liquid fuel.

【０００４】このような流動性向上剤として、例えば、
ポリエチレングリコールのジベヘネート（特開昭５７−
１７７０９２号公報）や多価カルボン酸のポリエチレン
グリコールエステルと脂肪酸とのエステル化物（特開昭
６１−１２３６９８号公報、同６２−１８４９３号公
報、同６２−１０９８９２号公報、同６１−２０７４９
５号公報、同６１−２１３２９２号公報）、エチレンジ
アミンのエチレンオキシド付加体のエステル化物（特開
昭５７−１７０９９３号公報）、トリエタノールアミン
モノステアレート（特公昭５０−３６２４６号公報）な
どが知られているが、これらは単独で用いると低温目詰
まり温度は降下するものの、流動点の降下に対する効果
は不十分である。また、これらを他の流動性向上剤、例
えばエチレン‐酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）（特開
昭４７−１０６２６号公報、同５７−１７０９９２号公
報、同５９−２０７９８９号公報、同６１−１８１８９
２号公報、同６１−１５３７０９号公報）、ポリ（メ
タ）アクリレート（特開昭５１−６１５０９号公報、同
６３−１０６９６号公報、同６３−２３９９０号公
報）、エチレン‐プロピレンコポリマー（特開昭６０−
１３７９９８号公報、特公平２−１３８３８９号公報）
などと併用すると、低温目詰まり温度及び流動点は降下
するものの、徐冷条件下では、析出結晶が十分に微細化
されるとはいえず、またワックス結晶が油中に分散せ
ず、しばしば底部に沈降するという欠点を伴う。As such a fluidity improver, for example,
Dibehenate of polyethylene glycol (JP-A-57-
No. 177092) or an esterification product of a polyethylene glycol ester of a polycarboxylic acid with a fatty acid (JP-A-61-23698, JP-A-62-18493, JP-A-62-109892, 61-20749).
5 and 61-213292), an esterified product of an ethylene oxide adduct of ethylenediamine (JP-A-57-170993), triethanolamine monostearate (JP-B-50-36246) and the like. However, when these are used alone, the low temperature clogging temperature decreases, but the effect on the decrease of the pour point is insufficient. Further, these are added with other fluidity improvers such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) (JP-A-47-10626, JP-A-57-170992, JP-A-59-207989, JP-A-61-18189).
No. 2, JP-A No. 61-153709), poly (meth) acrylates (JP-A Nos. 51-61509, 63-10696, and 63-23990), ethylene-propylene copolymer (JP-A No. 61-153709). 60-
No. 137998, Japanese Patent Publication No. 2-138389)
When used together with, etc., the low temperature clogging temperature and pour point will drop, but under slow cooling conditions, precipitated crystals cannot be said to be sufficiently miniaturized, and wax crystals do not disperse in oil, often causing With the drawback of settling.

【０００５】さらに、流動性向上剤として、芳香族ジカ
ルボン酸のアミド・アミン塩（特開昭４９−５３９０２
号公報、同６２−５８７号公報）やこれとエチレン‐酢
酸ビニルコポリマー又はエチレン‐プロピレンコポリマ
ーとの併用系（特開昭５６−９２９９６号公報、同５８
−１７９２号公報、同６３−１６５４８７号公報）など
が知られているが、これらは低温目詰まり温度及び流動
点を降下させるには有効であるものの、徐冷条件下では
析出結晶の微細化が十分ではなく、またワックス結晶の
沈降を生じるなどの欠点がある。Further, as a fluidity improver, an amide / amine salt of an aromatic dicarboxylic acid (JP-A-49-53902).
JP-A-62-587) and a combination system thereof with an ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethylene-propylene copolymer (JP-A-56-92996, 58-58).
No. 1792, No. 63-165487, etc.) are known, but they are effective for lowering the low temperature clogging temperature and the pour point, but under the slow cooling condition, the precipitation crystals become finer. It is not sufficient, and there are drawbacks such as the precipitation of wax crystals.

【０００６】このように従来の流動性向上剤において
は、燃料油の流動点や低温目詰まり温度の降下には有効
であっても、析出したワックス結晶は車両の紙燃料フィ
ルターを通過するほど小さくはならず、そこでの目詰ま
りという問題は未解決のままであり、また析出したワッ
クス結晶が油中に分散せず、しばしば底部に沈降するな
ど好ましくない事態を招来し、その改良が望まれてい
た。As described above, in the conventional fluidity improver, the wax crystals deposited are small enough to pass through the paper fuel filter of the vehicle, even though they are effective in lowering the pour point of fuel oil and the low temperature clogging temperature. The problem of clogging there remains unsolved, and the precipitated wax crystals do not disperse in the oil and often cause undesired situations such as sedimentation at the bottom, and improvement thereof is desired. It was

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来の流動性向上剤が有する欠点を克服し、流動点及び低
温目詰まり温度を同時に降下させることができる上、徐
冷した場合でも析出結晶を十分に微細化することがで
き、しかも析出ワックス結晶を油中に分散させ沈降を防
止しうる燃料油添加剤を提供することを目的としてなさ
れたものである。The present invention overcomes the drawbacks of the conventional fluidity improvers described above, can simultaneously lower the pour point and the low temperature clogging temperature, and precipitates even when slowly cooled. The purpose of the present invention is to provide a fuel oil additive capable of sufficiently refining crystals and precipitating wax crystals dispersed in oil to prevent sedimentation.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者は、燃料油に添
加したときに、流動点降下、低温目詰まりの防止及びワ
ックス結晶の沈降抑制が効果的に行われる添加剤を開発
すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の２種の化合物を組
み合わせることにより、その目的を達成しうることを見
い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventor of the present invention is keen to develop an additive which, when added to fuel oil, effectively lowers the pour point, prevents low temperature clogging and suppresses the precipitation of wax crystals. As a result of repeated studies, it was found that the object can be achieved by combining two specific compounds, and the present invention has been completed based on this finding.

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）芳香族ジカル
ボン酸と長鎖アルキルアミンとのアミド・アミン塩及び
ジアミドの中から選ばれた少なくとも１種と（Ｂ）活性
水素２個以上を有するアルコール又はアミンのアルキレ
ンオキシド付加体と脂肪酸との反応物から成る燃料油添
加剤を提供するものである。That is, the present invention provides (A) at least one selected from amide amine salts of aromatic dicarboxylic acids and long-chain alkylamines and diamides, and (B) alcohols having two or more active hydrogens. Or a fuel oil additive comprising a reaction product of an alkylene oxide adduct of an amine and a fatty acid.

【００１０】本発明添加剤においては、（Ａ）成分とし
て芳香族ジカルボン酸と長鎖アルキルアミンとのアミド
・アミン塩又はジアミドが用いられる。この（Ａ）成分
の原料の１つである芳香族ジカルボン酸としては、例え
ばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル
酸などのベンゼンジカルボン酸類、２，３‐ナフタレン
ジカルボン酸、１，８‐ナフタレンジカルボン酸、１，
４‐ナフタレンジカルボン酸、２，６‐ナフタレンジカ
ルボン酸などのナフタレンジカルボン酸類などが挙げら
れる。In the additive of the present invention, an amide / amine salt or diamide of an aromatic dicarboxylic acid and a long-chain alkylamine is used as the component (A). Examples of the aromatic dicarboxylic acid which is one of the raw materials of the component (A) include benzenedicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and phthalic anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8- Naphthalene dicarboxylic acid, 1,
Examples thereof include naphthalenedicarboxylic acids such as 4-naphthalenedicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.

【００１１】もう一方の原料である長鎖アルキルアミン
としては、炭素数１０〜３０の直鎖状若しくは分枝状の
飽和又は不飽和アルキル基を少なくとも１個有する一級
又は二級アミン類が挙げられる。好ましくは、炭素数１
０〜３０の直鎖飽和アルキル基を有する二級アミン類が
用いられる。The long-chain alkylamine as the other raw material includes primary or secondary amines having at least one linear or branched saturated or unsaturated alkyl group having 10 to 30 carbon atoms. .. Preferably, the carbon number is 1
Secondary amines having 0 to 30 linear saturated alkyl groups are used.

【００１２】本発明添加剤においては、（Ｂ）成分とし
て活性水素を２個以上有するアルコール又はアミンのア
ルキレンオキシド付加体と脂肪酸との反応物が用いられ
る。この（Ｂ）成分の原料となる活性水素を２個以上有
するアルコールやアミンとしては、多価アルコール、ア
ルキルアミン、アルキロールアミン、ポリアミンなどが
挙げられる。In the additive of the present invention, as the component (B), a reaction product of an alcohol or amine alkylene oxide adduct having two or more active hydrogens and a fatty acid is used. Examples of the alcohol or amine having two or more active hydrogens as the raw material of the component (B) include polyhydric alcohols, alkylamines, alkylolamines and polyamines.

【００１３】該多価アルコールとしては、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３‐ブタン
ジオール，１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサン
ジオール、１，４‐シクロヘキサンジオール、グリセリ
ン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、ジエチレングリコール、ソルビトール、ソ
ルビタン、ソルビタン脂肪酸エステル、単糖類、二単
糖、三単糖などが挙げられる。Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, glycerin and polyglycerin. Examples thereof include trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, diethylene glycol, sorbitol, sorbitan, sorbitan fatty acid ester, monosaccharide, dimonosaccharide, and trimonosaccharide.

【００１４】また、アルキルアミンとしては、例えばメ
チルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルア
ミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルア
ミンなどが挙げられ、アルキロールアミンとしては、例
えばエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジヒドロ
キシプロピルアミンなどが挙げられる。The alkylamines include, for example, methylamine, ethylamine, butylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, behenylamine and the like, and the alkylolamines include, for example, ethanolamine, isopropanolamine, diethanolamine and triethanolamine. Examples include ethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, dihydroxypropylamine and the like.

【００１５】ポリアミンとしては、例えばエチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイ
ミンなどが挙げられる。Examples of polyamines include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine,
Examples include tolylenediamine, xylylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, polyethyleneimine and the like.

【００１６】これらの活性水素２個以上を有する化合物
に付加させるアルキレンオキシドとしては、例えばエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド
が好ましく、またアルキレンオキシド付加モル数は、活
性水素を有する化合物１モル当り、通常１〜１００モ
ル、好ましくは１〜５０モルの範囲で選ばれる。As the alkylene oxide to be added to the compound having two or more active hydrogens, for example, ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide are preferable, and the number of moles of alkylene oxide added is usually 1 mole of the compound having active hydrogen. It is selected in the range of 1 to 100 mol, preferably 1 to 50 mol.

【００１７】また、アルキレンオキシド付加体と反応さ
せる脂肪酸としては、例えば炭素数７〜３０の一価カル
ボン酸、具体的にはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リグ
ノセリン酸などが挙げられる。これらは単独又は混合物
であってもよく、例えば牛脂、ナタネ油、魚油などの天
然油脂を加水分解して得られる脂肪酸を水素添加して成
る混合脂肪酸をそのまま利用することもできる。The fatty acid to be reacted with the alkylene oxide adduct is, for example, a monovalent carboxylic acid having 7 to 30 carbon atoms, specifically lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, Examples thereof include lignoceric acid. These may be used alone or in a mixture, and for example, a mixed fatty acid obtained by hydrogenating a fatty acid obtained by hydrolyzing natural fats and oils such as beef tallow, rapeseed oil and fish oil can be used as it is.

【００１８】本発明添加剤における前記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との混合割合としては、（Ａ）成分５０〜９
５重量％、（Ｂ）成分５０〜５重量％、好ましくは
（Ａ）成分７０〜９５重量％、（Ｂ）成分３０〜５重量
％の範囲が用いられる。The mixing ratio of the component (A) and the component (B) in the additive of the present invention is 50 to 9 as the component (A).
5% by weight, 50 to 5% by weight of component (B), preferably 70 to 95% by weight of component (A) and 30 to 5% by weight of component (B) are used.

【００１９】このようにして得られた本発明の燃料油添
加剤は、良好な流動点降下能及び低温目詰まり温度降下
能を示すとともに、実冷却条件（１℃／ｈｒ程度の徐
冷）下でも析出する結晶を十分に微細化し、分散させ、
沈降を防止することができる。この理由については必ず
しも明確ではないが、おそらく本発明添加剤に用いられ
る（Ｂ）成分の化合物が、燃料油から析出するワックス
に吸着若しくは共晶する性質を示す直鎖状飽和アルキル
基を有するため、ワックス結晶の核生成効果を発揮して
ためであると考えられ、さらに（Ａ）成分の化合物は析
出するワックス結晶面に吸着して結晶成長をコントロー
ルし、結晶の形を変化させる作用を有しており（このこ
とは、徐冷下に顕微鏡観察できる）、この（Ａ）成分と
前記（Ｂ）成分とを併用することにより、相乗効果が現
われ、析出するワックス結晶を微細化し、油中に分散さ
せ、沈降を防止するものと推察される。The fuel oil additive of the present invention thus obtained exhibits good pour point depressing ability and low temperature clogging temperature depressing ability, and under actual cooling conditions (slow cooling of about 1 ° C./hr). However, the crystals that precipitate out are made sufficiently fine and dispersed,
Sedimentation can be prevented. The reason for this is not always clear, but it is likely that the compound of component (B) used in the additive of the present invention has a linear saturated alkyl group that exhibits the property of being adsorbed or eutecticized by wax precipitated from fuel oil. It is believed that this is because the wax crystal nucleation effect is exerted. Further, the compound of the component (A) has an action of adsorbing to the wax crystal surface to be precipitated, controlling crystal growth, and changing the crystal shape. (This can be observed under a microscope under slow cooling.) By using the component (A) and the component (B) together, a synergistic effect is exhibited, and the precipitated wax crystals are made finer to form in the oil. It is presumed that it is dispersed in the solution to prevent sedimentation.

【００２０】このような効果は、本発明添加剤を添加し
た燃料油を徐冷しながら、析出したワックス結晶の分散
状態を観察すること、ろ過性をみるために簡易通油性テ
ストを行うこと、及び析出結晶をろ別後、顕微鏡観察す
ることによって理解される。本発明の添加剤は、通常燃
料油に対し、１０〜１０００ｐｐｍの量で添加する。Such effects are obtained by observing the dispersed state of the precipitated wax crystals while gradually cooling the fuel oil containing the additive of the present invention, and conducting a simple oil permeability test to check the filterability. Further, it is understood by observing the precipitated crystals by filtration and then observing under a microscope. The additive of the present invention is usually added to fuel oil in an amount of 10 to 1000 ppm.

【００２１】さらに、本発明の添加剤に、従来公知の添
加剤、例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレ
ン−アクリレートコポリマー、エチレン−プロピレンコ
ポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、分枝ポ
リエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィンと
ナフタレンとの縮合物などの高分子系添加剤、アルケニ
ルコハク酸の含窒素誘導体などの界面活性剤を併用する
こともできる。Further, in addition to the additives of the present invention, conventionally known additives such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, polyalkyl (meth) acrylate, branched polyethylene, chlorinated polyethylene, A polymeric additive such as a condensate of chlorinated paraffin and naphthalene, and a surfactant such as a nitrogen-containing derivative of alkenylsuccinic acid can also be used in combination.

【００２２】[0022]

【発明の効果】本発明の燃料油添加剤は良好な流動点降
下能及び低温目詰まり温度降下能を有するとともに、実
冷却条件下でも析出結晶を十分に微細化し、分散させて
沈降を防止することができ、燃料油の流動性向上剤とし
て好適に用いられる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The fuel oil additive of the present invention has good pour point depressing ability and low temperature clogging temperature depressing ability, and even under actual cooling conditions, the precipitated crystals are sufficiently fined and dispersed to prevent sedimentation. It can be used as a fluidity improver for fuel oil.

【００２３】[0023]

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、燃料油添加剤の性能は次に示す各
種試験を行い、評価した。The present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto. The performance of the fuel oil additive was evaluated by conducting the following various tests.

【００２４】（１）ワックス結晶の大きさの測定 試験油をプログラムコントロール付恒温槽に入れ、試験
油の曇点＋１０℃まで、７．５℃／ｈの冷却速度で冷却
する。試験油の曇点＋１０℃から測定温度（−８．５
℃）までは、１℃／ｈの冷却速度で徐冷し、その温度で
２時間保持したのち、サンプルをグラスフィルターを用
い、吸引ろ過して結晶をろ別し、次いで冷アセトンで洗
浄する。このようにして得られた結晶を顕微鏡観察する
ことにより、その大きさを測定した。(1) Measurement of Wax Crystal Size The test oil is placed in a thermostat with program control and cooled to the cloud point of the test oil + 10 ° C. at a cooling rate of 7.5 ° C./h. From the cloud point of the test oil + 10 ° C to the measurement temperature (-8.5
C.) is gradually cooled at a cooling rate of 1.degree. C./h, and the temperature is maintained for 2 hours. Then, the sample is suction filtered using a glass filter to filter out crystals, and then washed with cold acetone. The crystal thus obtained was observed under a microscope to measure its size.

【００２５】（２）簡易通油テスト 試験油の低温ろ過特性を次のようにして測定した。３５
０ｍｌの試験油をメスシリンダーに入れ、室温から試験
油の曇点＋１０℃まで７．５℃／ｈの冷却速度で冷却す
る。次いで試験油の曇点＋１０℃から測定温度（−８．
５℃）まで１℃／ｈの冷却速度で冷却し、次いで測定温
度で２時間保持したのち、試験油表面層の板状結晶を吸
引により除去して、冷却中に油／空気界面に形成される
傾向をもつ異常に大きなワックス結晶によりこのテスト
が影響されるのを避ける。メスシリンダー内に沈降した
ワックスを緩やかにかきまぜることにより分散させ、次
いでＣＦＰＰフィルターユニットを挿入する。コックを
開いて５００ｍｍＨｇの減圧状態とし、２００ｍｌの試
験油がフィルターを通過して目盛付受器に収容されたと
きにコックを閉じる。２００ｍｌの試験油が、所定のメ
ッシュのフィルターを通過して３０秒以内に捕集された
場合には合格、流速があまりに遅くフィルターが閉塞さ
れたことを示す場合には不合格とする。最終的に合格し
たフィルターのメッシュの目開きを記録した。(2) Simple oil passage test The low temperature filtration characteristics of the test oil were measured as follows. 35
Put 0 ml of the test oil in a graduated cylinder and cool from room temperature to the cloud point of the test oil + 10 ° C. at a cooling rate of 7.5 ° C./h. Next, from the cloud point of the test oil + 10 ° C to the measurement temperature (-8.
(5 ° C.) at a cooling rate of 1 ° C./h and then held at the measurement temperature for 2 hours, after which the plate crystals of the test oil surface layer are removed by suction and formed at the oil / air interface during cooling. Avoid being affected by this test by unusually large wax crystals that have a tendency to develop. The wax that has settled in the graduated cylinder is dispersed by gently stirring, and then a CFPP filter unit is inserted. The cock is opened to a reduced pressure of 500 mmHg, and when 200 ml of the test oil passes through the filter and is stored in the calibrated receiver, the cock is closed. Pass if 200 ml of test oil is collected within 30 seconds of passing the filter of the given mesh, pass if the flow rate is too slow, indicating that the filter is blocked. The mesh size of the finally passed filter mesh was recorded.

【００２６】（３）低温目詰まり試験 ＪＩＳＫ‐２２８８に準じて行い、低温目詰まり温度Ｃ
ＦＰＰを求めた。(3) Low temperature clogging test Clow temperature clogging temperature C was performed according to JIS K-2288.
FPP was determined.

【００２７】（４）流動点試験 ＪＩＳＫ‐２２６９に試準じて行い、流動点ＰＰを求め
た。(4) Pour point test The pour point PP was determined by performing a test according to JIS K-2269.

【００２８】（５）分散性試験 １００ｍｌの試験油を１００ｍｌのエプトン管に入れ
て、プログラム温度コントロール付き恒温槽の中で、常
温から試験油の雲点＋１０℃まで７．５℃／ｈの冷却速
度で急冷、次いで、曇点＋１０℃から測定温度（−８．
５℃）まで１℃／ｈの冷却速度で徐冷し、その温度で２
４時間放置したのち、状態を観察した。判定は、ワック
ス析出により生じる試験油のワックス分散層と上部の上
澄みの透明層の比率で行った。ワックスの分散性は、こ
のワックスの分散層の比率が大きいほどよく、その比率
が７０％以上を○、５０％以上７０％未満を△、５０％
未満を×とした。また、試験には表１に示す性状の軽油
Ａ及び軽油Ｂを用いた。(5) Dispersibility test 100 ml of test oil was put in a 100 ml Epton tube, and cooled in a constant temperature bath with program temperature control from room temperature to cloud point of test oil + 10 ° C. at 7.5 ° C./h. Quenching at a speed, then from the cloud point + 10 ° C to the measured temperature (-8.
5 ℃) at a cooling rate of 1 ℃ / h.
After standing for 4 hours, the state was observed. The judgment was made by the ratio of the wax dispersion layer of the test oil generated by the wax precipitation and the transparent layer of the upper supernatant. The higher the ratio of the wax dispersion layer, the better the dispersibility of the wax. When the ratio is 70% or more, the ratio is ◯, 50% or more and less than 70% is Δ, the ratio is 50%.
Less than was designated as x. In addition, light oil A and light oil B having the properties shown in Table 1 were used in the test.

【表１】 [Table 1]

【００２９】（Ａ）成分の製造 製造例１ 無水フタル酸１モルと水添ジ牛脂アルキルアミン２モル
を２ｌの４つ口フラスコに入れ、窒素気流下、１１５〜
１２５℃で１時間かきまぜながら加熱したのち、Ｐ‐ト
ルエンスルホン酸を加え、さらに、減圧下生成水を除去
しながら、１４５〜１５５℃で５時間かきまぜ下加熱し
た。このアミド化物の酸価は４３でアミン価は４６であ
った。Production of Component (A) Production Example 1 1 mol of phthalic anhydride and 2 mol of hydrogenated di-beef tallow alkylamine were placed in a 2-liter four-necked flask and placed under a nitrogen stream at 115-115.
After heating with stirring at 125 ° C. for 1 hour, P-toluenesulfonic acid was added, and the product water was further removed under reduced pressure while heating with stirring at 145 to 155 ° C. for 5 hours. The acid value of this amidated product was 43 and the amine value was 46.

【００３０】製造例２ 無水フタル酸１モルと水添ジ牛脂アルキルアミン２モル
を、１１０〜１２０℃で２時間かきまぜながら加熱する
ことにより、アミド・アミン塩を得た。このものの酸価
は５０で、アミン価は５３であった。Production Example 2 1 mol of phthalic anhydride and 2 mol of hydrogenated di-beef tallow alkylamine were heated with stirring at 110 to 120 ° C. for 2 hours to obtain an amide amine salt. This product had an acid value of 50 and an amine value of 53.

【００３１】製造例３ 製造例１と同様な方法により、２，３‐ナフタレンジカ
ルボン酸無水物１モルと水添ジ牛脂アルキルアミンに２
モルとのアミド化物を製造した。Production Example 3 In the same manner as in Production Example 1, 1 mol of 2,3-naphthalenedicarboxylic acid anhydride and 2 parts of hydrogenated di-beef tallow alkylamine were added.
An amidated product with moles was prepared.

【００３２】製造例４ 製造例１と同様な方法により、１，８‐ナフタレンジカ
ルボン酸無水物１モルと水添ジ牛脂アルキルアミン２モ
ルとのアミド化物を製造した。Production Example 4 By the same method as in Production Example 1, an amidated product of 1 mol of 1,8-naphthalenedicarboxylic acid anhydride and 2 mol of hydrogenated di-beef tallow alkylamine was produced.

【００３３】製造例５ 製造例２と同様な方法により、２，３‐ナフタレンジカ
ルボン酸無水物１モルと水添ジ牛脂アルキルアミン２モ
ルとのアミド・アミン塩を製造した。Production Example 5 By the same method as in Production Example 2, an amide amine salt of 1 mol of 2,3-naphthalenedicarboxylic acid anhydride and 2 mol of hydrogenated di-beef tallow alkylamine was produced.

【００３４】（Ｂ）成分の製造 製造例６ エチレンジアミン（ＥＯ）₅〔エチレンジアミンのエチ
レンオキシド５モル付加物〕１モルとベヘニン酸４モル
及びｐ‐トルエンスルホン酸０．５重量％を２ｌの４つ
口フラスコに入れ、減圧下、生成水を除去しながら１４
０〜１６０℃で５時間かきまぜ下加熱し、エステル化物
を得た。このエステルの酸価は７．２であった。Production of Component (B) Production Example 6 Ethylenediamine (EO) ₅ [5 mol adduct of ethylenediamine with ethylene oxide] 1 mol, 4 mol of behenic acid and 0.5% by weight of p-toluenesulfonic acid, 2 liters, 4 ports Put in a flask and remove the generated water under reduced pressure.
The mixture was heated at 0 to 160 ° C. for 5 hours with stirring to obtain an esterified product. The acid value of this ester was 7.2.

【００３５】製造例７ トリエタノールアミン１モルに、ベヘニン酸又はステア
リン酸３モル、ｐ‐トルエンスルホン酸０．５重量％を
製造例６に準じた方法で反応させ、トリエタノールアミ
ンのエステル化物を得た。このエステルの酸価は８．５
であった。Production Example 7 1 mol of triethanolamine was reacted with 3 mol of behenic acid or stearic acid and 0.5% by weight of p-toluenesulfonic acid in the same manner as in Production Example 6 to give an esterified product of triethanolamine. Obtained. The acid value of this ester is 8.5.
Met.

【００３６】製造例８ ポリエチレングリコール（分子量４００）１モルに、ベ
ヘニン酸２モルｐ‐トルエンスルホン酸０．５重量％を
製造例６に準じた方法で反応させ、ポリエチレングリコ
ールのエステル化物を得た。Production Example 8 1 mol of polyethylene glycol (molecular weight 400) was reacted with 2 mol of behenic acid and 0.5% by weight of p-toluenesulfonic acid in the same manner as in Production Example 6 to obtain an esterified product of polyethylene glycol. ..

【００３７】製造例９ ペンタエリスリトール（ＥＯ）₁₀〔ペンタエリスリトー
ルのエチレンオキシド１０モル付加物〕１モルと硬化ナ
タネ油脂肪酸４モルとのエステル化物を製造例６に準じ
た方法で得た。Production Example 9 An esterification product of pentaerythritol (EO) ₁₀ [penterythritol ethylene oxide 10 mol adduct] 1 mol and hardened rapeseed oil fatty acid 4 mol was obtained by a method according to Production Example 6.

【００３８】実施例１〜１６、比較例１〜６ 表２に示す組成の流動性向上剤をキシレンで希釈し、濃
度５０重量％の濃厚物として試験に供した。前記表１に
示す軽油Ａ及び軽油Ｂそれぞれに、該濃厚物を３００ｐ
ｐｍの割合で添加し、この試験油について各種試験を行
い、流動性向上剤の性能を評価した。その結果を表３に
示す。Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 6 The fluidity improver having the composition shown in Table 2 was diluted with xylene and subjected to the test as a concentrate having a concentration of 50% by weight. Add 300 p of the concentrate to each of light oil A and light oil B shown in Table 1 above.
The test oil was added at a ratio of pm and various tests were conducted to evaluate the performance of the fluidity improver. The results are shown in Table 3.

【表２】 [Table 2]

【表３】 [Table 3]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三村 規子 東京都府中市西原町４−２−３ シテイハ イムノースアイル202号 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Noriko Mimura 4-2-3 Nishihara-cho, Fuchu-shi, Tokyo Citiheim im North Isle No. 202

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）芳香族ジカルボン酸と長鎖アルキ
ルアミンとのアミド・アミン塩及びジアミドの中から選
ばれた少なくとも１種と（Ｂ）活性水素２個以上を有す
るアルコール又はアミンのアルキレンオキシド付加体と
脂肪酸との反応物から成る燃料油添加剤。1. An alkylene of an amine or an amine having at least one selected from (A) an amide / amine salt of an aromatic dicarboxylic acid and a long-chain alkylamine and a diamide, and (B) an alcohol or amine having two or more active hydrogens. A fuel oil additive comprising a reaction product of an oxide adduct and a fatty acid.