JPH0593078A - Molding material and its molded article - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a molding material providing light-weight molded articles having excellent mechanical strength by sandwiching a specific fiber reinforcing material between a coated surface of a film covered with a specific resin composition and a film not coated with the composition. CONSTITUTION:A fiber reinforcing material (e.g. chopped strand comprising glass fibers or aramid fibers, nonwoven fabric, etc.) is sandwiched between a coated surface of a film covered with a thermosetting resin composition containing a hollow filler (e.g. GMB or shirasu balloon) having preferably 20-65mu number-average particle diameter, 0.3-0.8 true specific gravity and closed cells and a film not coated with the resin composition and a liquid component of the resin composition is impregnated into the fiber reinforcing material to give the objective material. Two sheets of the materials are prepared, the films coated with the composition are previously removed from the two sheets of the materials, the surfaces from which the films are removed are superimposed, then films not coated with the compositions are removed and the resulting material is pressurized and compressed and cured to give a molded article.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、構造部品として有用な
軽量の樹脂組成物を繊維強化材に含浸させてなる成形用
材料およびその成形物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a molding material obtained by impregnating a fiber reinforced material with a lightweight resin composition useful as a structural part, and a molding thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエ
ステル樹脂などの熱硬化性樹脂を用いた繊維強化プラス
チックス（ＦＲＰ）は、優れた機械的強度，耐熱性，耐
水性，耐薬品性等を有する上に生産性が高く、例えば浴
槽，水タンクパネル，洗面ボウル，自動車，車両部品等
に広く使用されている。不飽和ポリエステル樹脂または
ビニルエステル樹脂を用いたシートモールディングコン
パウンド（以下ＳＭＣと略する）は、機械的強度の高さ
のみならず、取り扱いおよび成形の容易さから従来から
多用されているが、最近これらの特性に加えて軽量化の
要求が強まってきた。軽量化の方法としては、成形用材
料に含有される充填材あるいはガラス繊維の含有量を低
減させる等の方法が挙げられるが、これらの方法による
と、一般に得られる成形物の機械的強度（例えば強度、
弾性率等）が大幅に低下してしまう。一方、シラスバル
ーンやガラスマイクロバルーン（以下ＧＭＢと略する）
に代表される中空状の軽量充填材を用いて低比重化を図
ることはよく知られているが、このような中空状の軽量
充填材の成形用材料への添加は成形物の機械的強度を著
しく低下させるため、そのような成形用材料を構造部品
用として用いることは困難であった。Fiber reinforced plastics (FRP) using thermosetting resins such as unsaturated polyester resins or vinyl ester resins have excellent mechanical strength, heat resistance, water resistance and chemical resistance. It has high productivity and is widely used in bathtubs, water tank panels, washbasins, automobiles, vehicle parts, etc. Sheet molding compounds using unsaturated polyester resins or vinyl ester resins (hereinafter abbreviated as SMC) have been widely used not only because of their high mechanical strength but also because of their ease of handling and molding. In addition to the above characteristics, there is an increasing demand for weight reduction. Examples of the method for reducing the weight include a method of reducing the content of the filler or the glass fiber contained in the molding material, but according to these methods, the mechanical strength of a molded article generally obtained (for example, Strength,
The elastic modulus, etc.) will drop significantly. On the other hand, Shirasu balloon and glass micro balloon (abbreviated as GMB below)
It is well known that low specific gravity is achieved by using a hollow lightweight filler typified by It has been difficult to use such molding materials for structural parts, since it significantly decreases

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする問題】本発明者らは、すぐれ
た軽量性と機械的物性を具備した成形物を与える成形用
材料について鋭意検討した結果、次の知見を得た。すな
わち、 （１）成形用材料に有用な中空状の軽量充填材は、それ
自身の強度が低いため、高せん弾力を受けた場合に破損
し易い。 （２）成形物表面近傍に中空状の軽量充填材が存在する
ため、成形物に外力が加わった際に表面層近傍に非常に
大きな歪みが生じ、成形物の機械的特性が著しく低下す
る。 このような現象を防ぐ方法として、中空状充填材を含ま
ない高強度のスキン層と該充填材を含む軽量のコア層を
有するいわゆるサンドイッチ構造（３層構造）の成形物
を得ることが提案されている（特開平１−２２５５３３
号公報）。しかしながら、このような方法は、一般に２
種以上の成形用材料が必要であるため、生産性の低下を
引き起こす。また、樹脂と中空状充填材からなる軽量層
と、樹脂と繊維強化材からなる強化材層とを一体化して
ＳＭＣを得ることが提案されている（特開平１−２２６
３１１号公報）。しかしながら、このような方法では、
各層に供給するための２種以上の樹脂組成物を製造する
など、製造工程が多いために生産性に劣るのみならず、
上記２層のそれぞれに樹脂が存在するため、得られるＳ
ＭＣの強化材層のフィルム近傍（成形物表面部分）の樹
脂含量は高く、繊維の含有率は不充分となり、得られる
成形物はその機械的強度等に劣る、などの欠点があっ
た。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention The present inventors have earnestly studied a molding material which gives a molded product having excellent lightness and mechanical properties, and have obtained the following findings. That is, (1) a hollow lightweight filler useful as a molding material has a low strength by itself, and is therefore easily damaged when subjected to high elasticity. (2) Since the hollow lightweight filler is present near the surface of the molded product, when an external force is applied to the molded product, a very large strain is generated near the surface layer, and the mechanical properties of the molded product are significantly deteriorated. As a method of preventing such a phenomenon, it has been proposed to obtain a so-called sandwich structure (three-layer structure) molded product having a high-strength skin layer containing no hollow filler and a lightweight core layer containing the filler. (Japanese Patent Laid-Open No. 1-225533)
Publication). However, such methods generally
Since more than one type of molding material is required, productivity is reduced. Further, it has been proposed to obtain a SMC by integrating a lightweight layer made of a resin and a hollow filler and a reinforcement layer made of a resin and a fiber reinforcement (JP-A-1-226).
311). However, in this way,
Not only the productivity is poor due to the large number of manufacturing steps, such as the production of two or more resin compositions for supplying each layer,
Since the resin is present in each of the above two layers, the S
The resin content in the vicinity of the film of the MC reinforcing material layer (the surface portion of the molded product) is high, the fiber content is insufficient, and the resulting molded product has inferior mechanical strength and the like.

【０００４】本発明者らは、上記の知見にもとづき、さ
らに鋭意検討した結果、中空状充填材を含有する熱硬化
性樹脂組成物を塗布したフィルム（Ａ）の塗被面と、樹
脂組成物を塗布していないフィルム（Ｂ）との間に、上
記樹脂組成物中の液状成分で含浸させてなる繊維強化材
層を形成させて成形用材料を得、フィルム（Ａ）を予め
取り除いた該成形用材料の２枚をそれぞれのフィルム
（Ａ）側を内側に重ね合わせ、フィルム（Ｂ）を取り除
いて加熱圧縮下に硬化することにより、成形物表面近傍
には、十分な量の繊維強化材を含有するが中空状充填材
はほとんど含有せず、かつ成形物の内部には十分な量の
中空状充填材を含有する軽量でかつ機械的強度に優れた
成形物が得られることを見いだし、さらに検討した結果
本発明を完成するに至った。Based on the above findings, the inventors of the present invention have made further studies and have found that the coated surface of the film (A) coated with the thermosetting resin composition containing a hollow filler and the resin composition A film-forming material was obtained by forming a fiber-reinforced material layer impregnated with the liquid component in the resin composition between the film (B) and the film (A) which was not applied. By laminating two sheets of the molding material on the inside of each film (A), removing the film (B) and curing under heating and compression, a sufficient amount of the fiber reinforced material near the surface of the molded product. It is found that a hollow filler containing almost no, but containing a sufficient amount of hollow filler inside the molded product, which is lightweight and has excellent mechanical strength, can be obtained. As a result of further study, to complete the present invention Was Tsu.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための方法】すなわち、本発明は、中
空状充填材を含有する熱硬化性樹脂組成物を塗布したフ
ィルム（Ａ）の塗被面と、樹脂組成物を塗布していない
フィルム（Ｂ）との間に繊維強化材を挟み込み、フィル
ム（Ａ）に塗布された樹脂組成物中の液状成分を該繊維
強化材に含浸させてなる成形用材料、予めフィルム
（Ａ）が取り除かれた前記成形用材料の２枚を、それぞ
れのフィルム（Ａ）側を内側に重ね合わせてなる積層成
形用材料および予めフィルム（Ｂ）が取り除かれた前記
の積層成形用材料を加熱圧縮下に硬化させた成形物に関
する。[Means for Solving the Problems] That is, the present invention provides a coated surface of a film (A) coated with a thermosetting resin composition containing a hollow filler and a film not coated with the resin composition. A molding material obtained by sandwiching a fiber reinforcement material with (B) and impregnating the liquid component in the resin composition applied to the film (A) into the fiber reinforcement material, and the film (A) is previously removed. And a laminated molding material obtained by superposing two sheets of the molding material on their respective film (A) sides inside and a laminated molding material from which the film (B) has been removed in advance are cured under heat and compression. The molded product.

【０００６】本発明に用いる中空状充填材は、数平均粒
子径が１００μ以下、好ましくは２０〜６５μ、更に好
ましくは３５〜５０μでの中空状充填材であれば良く、
真比重が約０.２〜１.２程度、好ましくは約０.３〜０.
８程度のものが通常用いられる。特に独立気泡を有する
ものが好ましく、例えばＧＭＢ、シラスバルーン、セラ
ミック中空体等を用いることができるが、中でもＧＭＢ
を用いるのが好ましい。中空状充填材の使用量は、後述
の樹脂成分とビニル単量体との混合物１００重量部に対
して１０〜２００重量部程度、特に好ましくは１０〜１
００重量部程度である。中空状充填材と樹脂との濡れ性
を改善し、さらに中空状充填材に含まれるアルカリ金属
の溶出を抑えるために、例えばシランカップリング剤
や、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂などで表面処理された中空状充填材も本
発明に使用することができる。The hollow filler used in the present invention may be any hollow filler having a number average particle diameter of 100 μm or less, preferably 20 to 65 μm, and more preferably 35 to 50 μm.
True specific gravity is about 0.2-1.2, preferably about 0.3-0.2.
Usually about 8 is used. In particular, those having closed cells are preferable, and GMB, shirasu balloon, ceramic hollow body and the like can be used.
Is preferably used. The amount of the hollow filler used is about 10 to 200 parts by weight, and particularly preferably 10 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the mixture of the resin component and vinyl monomer described below.
It is about 100 parts by weight. In order to improve the wettability between the hollow filler and the resin and further suppress the elution of the alkali metal contained in the hollow filler, for example, a silane coupling agent, an acrylic resin, a vinyl acetate resin, a urethane resin, a polyester resin A hollow filler whose surface is treated with, for example, can also be used in the present invention.

【０００７】本発明で用いられる中空状充填材を含有す
る樹脂組成物を構成する樹脂成分としては、例えば不飽
和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂およびエポキ
シ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。これらは単独ま
たは２種以上の混合物として用いられるが、中でも不飽
和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂が好まし
く用いられる。通常、該樹脂成分は、後述のビニル単量
体に溶解した形で用いられ、該樹脂成分中の含有量は２
０〜６０重量％程度、好ましくは３０〜５０重量％程度
である。Examples of the resin component constituting the resin composition containing the hollow filler used in the present invention include thermosetting resins such as unsaturated polyester resin, vinyl ester resin and epoxy resin. These are used alone or as a mixture of two or more kinds, and among them, unsaturated polyester resins and vinyl ester resins are preferably used. Usually, the resin component is used in the form of being dissolved in the vinyl monomer described below, and the content in the resin component is 2
It is about 0 to 60% by weight, preferably about 30 to 50% by weight.

【０００８】本発明で用いられる不飽和ポリエステル
は、α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸とグリコ
ールとの縮合で合成されるもので、従来から汎用されて
いるものである。該ポリエステルの合成には、これら２
成分の他に飽和ジカルボン酸や、芳香族ジカルボン酸あ
るいはジカルボン酸と反応するジシクロペンタジエンな
ども併用することができる。α，β−オレフィン系不飽
和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸およびこれらジカルボン
酸の無水物が挙げられる。α，β−オレフィン系不飽和
ジカルボン酸と併用されるジカルボン酸としては、例え
ばアジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルコン酸、フ
タル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、テトラクロロフタル酸無水物等が挙げら
れる。グリコールとしては、例えばアルカンジオール、
オキサアルカンジオール、ビスフェノールＡにエチレン
オキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオ
キサイドを付加したジオール等が用いられる。アルカン
ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１,２
−プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,５
−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジオール等が挙げられる。オキサアルカンジ
オールとしては、例えばジオキシエチレングリコール、
トリオキシエチレングリコール等が挙げられる。これら
グリコールは必要に応じて１価または３価のアルコール
と併用してもよい。その例としては、例えばオクチルア
ルコール、オレイルアルコール、トリメチロールプロパ
ン等が挙げられる。不飽和ポリエステルの合成は一般に
加熱下でおこなわれ、副生する水を除去しながら反応を
進める。本発明では、通常数平均分子量が８００〜４,
０００の不飽和ポリエステルが好ましく用いられ、ポリ
エステル／スチレン＝６０／４０（重量比）のスチレン
溶液として、酸価が０〜５０mgKOH／gr，水酸基価が１
０〜５０ mgKOH／gr、２５℃における粘度が５００〜３
０００cpsである不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。The unsaturated polyester used in the present invention is synthesized by condensation of an α, β-olefinic unsaturated dicarboxylic acid and a glycol, and has been conventionally used widely. For the synthesis of the polyester, these 2
In addition to the components, saturated dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, or dicyclopentadiene that reacts with dicarboxylic acid can be used in combination. Examples of the α, β-olefinic unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and anhydrides of these dicarboxylic acids. Examples of the dicarboxylic acid used in combination with the α, β-olefinic unsaturated dicarboxylic acid include adipic acid, sebacic acid, succinic acid, gluconic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrachlorophthalic acid. Examples thereof include acid anhydrides. As the glycol, for example, alkanediol,
Oxalkane diols, diols obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide to bisphenol A, and the like are used. Examples of the alkanediol include ethylene glycol and 1,2
-Propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,
4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5
-Pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol and the like. Examples of the oxaalkane diol include dioxyethylene glycol,
Examples include trioxyethylene glycol. These glycols may be used in combination with a monohydric or trihydric alcohol, if necessary. Examples thereof include octyl alcohol, oleyl alcohol, trimethylolpropane and the like. The unsaturated polyester is generally synthesized under heating, and the reaction proceeds while removing by-product water. In the present invention, the number average molecular weight is usually 800 to 4,
000 unsaturated polyester is preferably used, and a styrene solution of polyester / styrene = 60/40 (weight ratio) has an acid value of 0 to 50 mgKOH / gr and a hydroxyl value of 1
0 to 50 mgKOH / gr, viscosity at 25 ° C is 500 to 3
Unsaturated polyester resins of 000 cps are preferred.

【０００９】本発明で用いられるビニルエステルは、エ
ポキシ樹脂に例えばアクリル酸，メタクリル酸等の不飽
和カルボン酸を付加することにより合成されるもので、
従来から汎用されているものである。該ビニルエステル
の合成に用いられるエポキシ樹脂は、例えば２官能のビ
スフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型および多官能の
ノボラック型等が挙げられる。反応させる不飽和カルボ
ン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸等が挙げられる。また必要に応じて酢酸、酪
酸、オクチル酸、安息香酸等の１価の飽和カルボン酸や
イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、
テトラクロロフタル酸等の２価の飽和カルボン酸を併用
してもよい。ビニルエステルの合成は、一般に７０〜１
５０℃の加熱下で行なわれ、アミン類や有機酸塩類およ
び第４アンモニウム塩類、金属ハロゲン化物、金属水酸
化物等の触媒が用いられる。また、必要に応じてキノン
類、多価フェノール類等の重合禁止剤を用いても良い。
本発明では、通常数平均分子量が４００〜４,０００の
ビニルエステルが好ましく用いられ、ビニルエステル／
スチレン＝６０／４０（重量比）のスチレン溶液として
水酸基価が１００〜２００mgKOH／gr、２５℃における
粘度が５００〜３０００cpsであるビニルエステル樹脂
が好ましい。The vinyl ester used in the present invention is synthesized by adding an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid to an epoxy resin.
It has been widely used in the past. Examples of the epoxy resin used in the synthesis of the vinyl ester include a bifunctional bisphenol A type, a bisphenol F type, and a polyfunctional novolac type. Examples of the unsaturated carboxylic acid to be reacted include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid. If necessary, monovalent saturated carboxylic acids such as acetic acid, butyric acid, octylic acid and benzoic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid,
A divalent saturated carboxylic acid such as tetrachlorophthalic acid may be used in combination. Vinyl ester synthesis is generally 70 to 1
It is carried out under heating at 50 ° C., and catalysts such as amines, organic acid salts and quaternary ammonium salts, metal halides and metal hydroxides are used. Further, if necessary, a polymerization inhibitor such as quinones and polyphenols may be used.
In the present invention, a vinyl ester having a number average molecular weight of 400 to 4,000 is usually preferably used.
As a styrene solution of styrene = 60/40 (weight ratio), a vinyl ester resin having a hydroxyl value of 100 to 200 mgKOH / gr and a viscosity at 25 ° C. of 500 to 3000 cps is preferable.

【００１０】本発明で用いられるエポキシ樹脂として
は、前記ビニルエステル樹脂の合成の際に用いられるエ
ポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型，ビスフェノー
ルＦ型で代表されるビス系エポキシ樹脂およびノボラッ
ク系エポキシ樹脂が挙げられる。この樹脂は、例えばポ
リアミン類、酸無水物、多価フェノール及びジシアンジ
アミド等の硬化剤の１種または２種以上と組み合わせて
用いられる。さらにこれに加えて、他のアミン類、イミ
ダゾール系化合物、有機金属塩等を促進剤として併用す
ることもできる。Examples of the epoxy resin used in the present invention include epoxy resins used in the synthesis of the vinyl ester resin, for example, bisphenol A type and bisphenol F type represented by bis type epoxy resin and novolac type epoxy resin. Be done. This resin is used in combination with one or more curing agents such as polyamines, acid anhydrides, polyhydric phenols and dicyandiamide. In addition to this, other amines, imidazole compounds, organic metal salts and the like can be used together as an accelerator.

【００１１】本発明の樹脂組成物は、前記中空状充填材
及び樹脂成分以外に、さらにビニル単量体および重合開
始剤を含有している。本発明で用いられるビニル単量体
としては、従来から前記樹脂成分の架橋剤または希釈剤
として慣用されているビニル単量体で、例えばスチレ
ン、ｐ-クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベ
ンゼン、ジアリルフタレートなどの芳香族ビニル単量
体、アクリル酸、アクリル酸メチルエステル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリ
ル、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トルメ
チロールプロパントリメタクリレートなどのアクリル系
ビニル単量体等が挙げられる。ビニル単量体の使用量
は、前記の樹脂成分を溶解するために用いるものを含め
て、本発明の樹脂組成物（中空状充填材を含む）１００
重量部に対し１０〜８０重量部程度、好ましくは２０〜
６０重量部程度である。The resin composition of the present invention further contains a vinyl monomer and a polymerization initiator in addition to the hollow filler and the resin component. The vinyl monomer used in the present invention is a vinyl monomer conventionally used as a cross-linking agent or a diluent for the resin component, such as styrene, p-chlorostyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, diallylphthalate. And aromatic vinyl monomers such as acrylic acid, acrylic acid methyl ester, methacrylic acid, methacrylic acid methyl ester, acrylonitrile, trimethylolpropane dimethacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate. .. The vinyl monomer is used in an amount of 100 including the resin used for dissolving the above-mentioned resin components (including the hollow filler).
About 10 to 80 parts by weight, preferably 20 to 10 parts by weight
It is about 60 parts by weight.

【００１２】本発明で用いられる重合開始剤としては、
ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ-ブチルパーオキ
シオクトエートなどのパーオキシエステル類、１,１−
ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）３,３,５−トリメチルシ
クロヘキサンなどのパーオキシ ケタール類、ｔ-ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシ
カーボネート類等が挙げられ、これらの少なくとも１
種を樹脂組成物（中空状充填材を含む）１００重量部に
対し０.５〜５重量部程度、好ましくは１〜３重量 部程
度の範囲で使用する。また、特開平１−３１５４５８号
公報に記載されている重合促進剤（例えばコバルトの有
機金属塩等）を上記重合開始剤と併用し、速硬化を図る
こともできる。The polymerization initiator used in the present invention includes
Peroxyesters such as t-butylperoxybenzoate and t-butylperoxyoctoate, 1,1-
Examples include peroxyketals such as bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, peroxycarbonates such as t-butylperoxyisopropyl carbonate, and at least one of these
The seed is used in an amount of about 0.5 to 5 parts by weight, preferably about 1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition (including the hollow filler). Further, a polymerization accelerator described in JP-A-1-315458 (for example, an organic metal salt of cobalt) may be used in combination with the above polymerization initiator to achieve rapid curing.

【００１３】本発明の樹脂組成物は、必要に応じて上記
以外に、例えば熱可塑性樹脂、充填剤、重合抑制剤、顔
料、増粘剤等を配合することができる。熱可塑性樹脂と
しては、従来不飽和ポリエステル樹脂の低収縮化剤とし
て広く用いられているもの、例えばポリブタジエンまた
はその水素添加物、ポリイソプレンまたはその水素添加
物、芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体または
その水素添加物、ポリスチレン、スチレン／酢酸ビニル
ブロック共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタク
リレート等が挙げられ、さらには飽和ポリエステル（分
子量３,０００〜１００,０００）、ポリエーテル等が挙
げられる。充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タ
ルク、クレー、ガラス粉等が挙げられる。重合抑制剤と
しては、例えばパラベンゾキノン、ｔ-ブチルカテコー
ル等が挙げられる。顔料としては、例えば酸化チタン、
カーボンブラック、弁柄、フタロシアニンブルー等が挙
げられる。増粘剤としては、例えばマグネシウム、カル
シウム等のアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物、
例えばトリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジ
イソシアネ−ト等の多官能イソシアネート類が挙げられ
る。If necessary, the resin composition of the present invention may contain, for example, a thermoplastic resin, a filler, a polymerization inhibitor, a pigment, a thickener and the like in addition to the above. As the thermoplastic resin, those which have been widely used as a shrinkage reducing agent for unsaturated polyester resins, for example, polybutadiene or its hydrogenated product, polyisoprene or its hydrogenated product, aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer Alternatively, hydrogenated products thereof, polystyrene, styrene / vinyl acetate block copolymers, polyvinyl acetate, polymethylmethacrylate, etc. may be mentioned, and further saturated polyesters (molecular weight of 3,000 to 100,000), polyethers, etc. may be mentioned. .. Examples of the filler include calcium carbonate, talc, clay, glass powder and the like. Examples of the polymerization inhibitor include parabenzoquinone and t-butylcatechol. Examples of the pigment include titanium oxide,
Examples thereof include carbon black, red bean and phthalocyanine blue. As the thickener, for example, an oxide or hydroxide of an alkaline earth metal such as magnesium or calcium,
Examples thereof include polyfunctional isocyanates such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate.

【００１４】本発明の成形用材料は、上記のようにして
得られる中空状充填材を含有する樹脂組成物を用い、汎
用のＳＭＣ製造装置を用いて製造することができる。す
なわち、該樹脂組成物のペーストを、ドクターブレード
等を介して上下いずれか一方のフィルムの片面に塗布
し、該塗被面と他方の樹脂組成物を塗布していないフィ
ルムとの間に繊維強化材をサンドウィッチ状に挟み込
み、押圧することで樹脂組成物中の液状成分を該繊維強
化材へ含浸させて繊維強化材層を形成させ、ロール状に
巻き取り、これを常温〜約４０℃の温度で適宜時間熟成
し、取り扱いやすい成形用材料とすることができる。こ
こで、樹脂組成物中の液状成分とは、組成物中の中空状
充填材以外の成分をいい、具体的には例えば樹脂成分、
ビニル単量体、重合開始剤、熱可塑性樹脂、重合抑制
剤、増粘剤などが挙げられる。The molding material of the present invention can be manufactured using the resin composition containing the hollow filler obtained as described above, using a general-purpose SMC manufacturing apparatus. That is, a paste of the resin composition is applied to one surface of either the upper or lower film via a doctor blade or the like, and fiber-reinforced between the coated surface and the film not coated with the other resin composition. Sandwiching the material in a sandwich shape and pressing it to impregnate the liquid component in the resin composition into the fiber reinforcing material to form a fiber reinforcing material layer, which is wound into a roll and the temperature is from room temperature to about 40 ° C. The material can be aged for a suitable time to give a molding material that is easy to handle. Here, the liquid component in the resin composition means a component other than the hollow filler in the composition, specifically, for example, a resin component,
Examples thereof include vinyl monomers, polymerization initiators, thermoplastic resins, polymerization inhibitors and thickeners.

【００１５】本発明で用いられるフィルムとしては、熱
可塑性フィルムであればいずれでもよく、例えばポリエ
チレンフィルム、塩化ビニルフィルム等が挙げられる。
また、本発明で用いられる繊維強化材としては、例えば
ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、アラミド繊維、高
強度ポリエチレン繊維等の有機繊維が挙げられる。該繊
維強化材は、チョップドストランドやコンティニュアス
ストランドマット、クロス、不織布などが用いられる。
該繊維強化材は通常、本発明の成形用材料全量に対して
１０〜８０重量％程度、好ましくは３０〜７０重量％程
度となるように配合される。１０重量％未満では良好な
成形物の機械的強度が得られないと共に中空状充填材の
繊維強化材によるろ過効果が得られないことがあり、８
０重量％を超えると前記液状成分の繊維強化材への含浸
に不良をきたすことがある。該繊維強化材の単位重量は
０.５〜７.０Ｋｇ／ｍ²程度、好ましくは１.０〜４.５
Ｋｇ／ｍ²程度である。０.５Ｋｇ／ｍ²未満ではろ過効
果が不十分なことがあり、７.０Ｋｇ／ｍ²を越えると前
記液状成分の繊維強化材への含浸が不十分なことがあ
る。The film used in the present invention may be any thermoplastic film, such as a polyethylene film and a vinyl chloride film.
Examples of the fiber reinforcing material used in the present invention include inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers, and organic fibers such as aramid fibers and high strength polyethylene fibers. As the fiber reinforcing material, chopped strands, continuous strand mats, cloths, non-woven fabrics and the like are used.
The fiber reinforcing material is usually added in an amount of about 10 to 80% by weight, preferably about 30 to 70% by weight, based on the total amount of the molding material of the present invention. If it is less than 10% by weight, good mechanical strength of the molded product may not be obtained, and the filtration effect of the fiber filler of the hollow filler may not be obtained.
If it exceeds 0% by weight, impregnation of the liquid component into the fiber reinforcement may be impaired. The unit weight of the fiber reinforcement is about 0.5 to 7.0 Kg / m ² , preferably 1.0 to 4.5.
It is about Kg / m ² . If it is less than 0.5 Kg / m ² , the filtration effect may be insufficient, and if it exceeds 7.0 Kg / m ² , impregnation of the liquid component into the fiber reinforcement may be insufficient.

【００１６】予めフィルム（Ａ）が取り除かれた本発明
の成形用材料２枚を、それぞれのフィルム（Ａ）側を重
ね合わせ、フィルム（Ｂ）を取り除いて通常のプレス機
械等を用いて加熱圧縮（温度５０〜１８０℃、圧力１０
〜２００Ｋｇｆ／ｃｍ²）して硬化させることにより、
内部には十分な量の中空状充填材を含有し、表面近傍に
は中空状充填材をほとんど含有せずかつ十分な繊維強化
材を含有する、軽量でかつ機械的強度に優れた成形物を
製造することができる。なお、本発明の積層成形用材料
は、フィルム（Ｂ）を保持した状態で保存，熟成するこ
とができるため、フィルム（Ａ）は、成形用材料を重ね
合わせる直前であれば硬化前のいつの段階に取り除いて
もよく、例えば、硬化させる直前にフィルム（Ｂ）と同
時に取り除くこともできる。本発明では、一方のフィル
ム、すなわちフィルム（Ａ）にだけ中空状充填材を含有
する樹脂組成物を塗布することにより、中空状充填材が
繊維強化材によって効果的にろ過されてフィルム（Ａ）
側に残り、該樹脂組成物中の液状成分がフィルム（Ｂ）
側へ含浸される。したがって、本発明では一方のフィル
ムのみを塗布するだけの作業ですむので生産性に優れ
る。さらに、本発明の成形用材料は、そのフィルム
（Ａ）側には十分な量の中空状充填材を含有するが、フ
ィルム（Ｂ）側には中空状充填材をほとんど含有せず、
また、フィルム（Ａ）側から樹脂組成物を塗布していな
いフィルム（Ｂ）側へ樹脂組成物中の液状成分を含浸さ
せるため、フィルム（Ｂ）に近い部分ほど樹脂の含有率
が低くかつ繊維の含有率が高くなるので、成形物に高い
機械的強度を与えるうえで優れた構造を有する成形用材
料となる。すなわち、予めフィルム（Ａ）が取り除かれ
た上記成形用材料の２枚を、それぞれの（Ａ）側が内側
となるように重ね合わせた構造の本発明の積層成形用材
料は、それを硬化させることで軽量でかつ非常に高い機
械的強度を有する成形物が得られるため、軽量かつ機械
的強度が要求される構造部材を製造する際に特に有利に
用いられる。以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。Two sheets of the molding material of the present invention, from which the film (A) has been removed in advance, are laminated on their respective film (A) sides, the film (B) is removed, and the mixture is heated and compressed using a normal press machine or the like. (Temperature 50-180 ℃, pressure 10
~ 200 Kgf / cm ² ) and curing
A molded product that contains a sufficient amount of hollow filler inside, contains almost no hollow filler near the surface and contains sufficient fiber reinforcement, and is lightweight and has excellent mechanical strength. It can be manufactured. Since the laminated molding material of the present invention can be stored and aged while holding the film (B), the film (A) can be used at any stage before curing as long as it is immediately before the molding materials are superposed. The film (B) may be removed immediately before curing, for example. In the present invention, by applying the resin composition containing the hollow filler only to one of the films, that is, the film (A), the hollow filler is effectively filtered by the fiber reinforcing material to form the film (A).
Liquid component in the resin composition remains on the side of the film (B).
Impregnated to the side. Therefore, in the present invention, the work of coating only one of the films is sufficient, and the productivity is excellent. Furthermore, the molding material of the present invention contains a sufficient amount of hollow filler on the film (A) side, but contains almost no hollow filler on the film (B) side,
Further, since the liquid component in the resin composition is impregnated from the film (A) side to the film (B) side not coated with the resin composition, the resin content is lower and the fiber is closer to the portion closer to the film (B). Therefore, the molding material has an excellent structure for imparting high mechanical strength to the molded product. That is, the laminated molding material of the present invention having a structure in which two sheets of the molding material from which the film (A) has been removed in advance are stacked so that the respective (A) sides are inside Since a molded product that is lightweight and has very high mechanical strength can be obtained, it is particularly advantageously used when manufacturing a structural member that is required to be lightweight and mechanical strength. Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

【００１７】[0017]

【実施例】【Example】

実施例１〜１２および比較例１〜１２ 〔表１〕および〔表２〕に示す組成で成形用材料を調整
した。表中、不飽和ポリエステル樹脂Ａは、プロピレン
グリコール１.０モルと無水マレイン酸０.７モル、イソ
フタル酸０.３モルから合成された不飽和ポリエステル
からなり、３５重量％のスチレンを含有し、２５℃にお
ける粘度が１,３５０ｃｐｓ、酸価が１７.３mg KOH／gr
の不飽和ポリエステルスチレン溶液である。また、不飽
和ポリエステル樹脂Ｂは、プロピレングリコール１.１
モルと無水マレイン酸０.７モル、イソフタル酸０.３モ
ルから合成された不飽和ポリエステルからなり、３５重
量％のスチレンを含有し、２５℃における粘度が２,３
００ｃｐｓ、酸価が４.５mg KOH／gr，水酸基価が３５.
０mg KOH／grの不飽和ポリエステルスチレン溶液であ
る。ビニルエステル樹脂Ａは、市販のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂１モルとメタクリル酸２モルとから合成
されたビニルエステルからなり、４５重量％のスチレン
を含有しており、２５℃における粘度が２００ｃｐｓ、
水酸基価１２２mg KOH／grのビニルエステルスチレン溶
液である。ガラスマイクロバルーンＡは平均粒子径４５
μｍ、真比重０.３５のもので、ガラスマイクロバルー
ンＢは平均粒子径４０μｍ、真比重０.４０のものであ
る。ＭＤＩプレポリマーはアミン当量が１８０のジフェ
ニルメタンジイソシアネートのプレポリマーである。実
施例１〜１２では、通常不飽和ポリエステル樹脂系ＳＭ
Ｃの製造に使用される含浸機のドクターブレードに、混
合した樹脂組成物のペーストを入れ、ドクターブレード
を介して上方のポリエチレンフィルム（Ａ）に一定量の
ペーストを塗布した後、下方の樹脂組成物を塗布してい
ないポリエチレンフィルム（Ｂ）の上に１インチの長さ
のガラス繊維のチョップドストランドを落下させ、前記
上方フィルムの塗被面で挟み込み、サンドウィッチ状と
した。これを含浸ロールを用いて押圧して前記ペースト
中の液状成分をチョップドストランドに含浸させ、ロー
ル状に巻き取って４０℃で３日間熟成し、ＳＭＣ状の成
形用材料を得た。さらに予めフィルム（Ａ）を取り除い
た該成形用材料の２枚をそれぞれのフィルム（Ａ）側を
重ね合わせ、フィルム（Ｂ）を取り除いてキープ時間８
０秒、温度１４０〜１５０℃、圧力６０Ｋｇｆ／ｃｍ²
で所定の条件下に加圧圧縮して硬化させ、３００×３０
０ｍｍ、厚み３ｍｍの成形物を得た。比較例１〜１２で
は、２枚のポリエチレンフィルムに同量の樹脂組成物を
塗布した以外は、実施例と同様に行って、成形用材料と
成形物を得た。成形物の曲げ強度の測定はＪＩＳ Ｋ-７
０５５にしたがって測定した。表１〜４に示すように、
本発明の成形物は比較例の成形物と比較して、機械的強
度に優れることは明らかである。Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 12 Molding materials were prepared with the compositions shown in [Table 1] and [Table 2]. In the table, the unsaturated polyester resin A is composed of an unsaturated polyester synthesized from 1.0 mol of propylene glycol, 0.7 mol of maleic anhydride and 0.3 mol of isophthalic acid, and contains 35% by weight of styrene, Viscosity at 25 ℃ is 1,350cps, Acid value is 17.3mg KOH / gr
Of unsaturated polyester styrene. The unsaturated polyester resin B is propylene glycol 1.1.
Of unsaturated polyester synthesized from 0.7 mol of maleic anhydride and 0.3 mol of isophthalic acid, containing 35% by weight of styrene and having a viscosity at 25 ° C. of 2,3.
00 cps, acid value 4.5 mg KOH / gr, hydroxyl value 35.
0 mg KOH / gr unsaturated polyester styrene solution. Vinyl ester resin A is commercially available bisphenol A
It consists of vinyl ester synthesized from 1 mol of epoxy resin and 2 mol of methacrylic acid, contains 45% by weight of styrene and has a viscosity of 200 cps at 25 ° C.
It is a vinyl ester styrene solution having a hydroxyl value of 122 mg KOH / gr. Glass microballoon A has an average particle size of 45
The glass microballoon B has an average particle diameter of 40 μm and a true specific gravity of 0.40. The MDI prepolymer is a prepolymer of diphenylmethane diisocyanate with an amine equivalent weight of 180. In Examples 1 to 12, normally unsaturated polyester resin SM
The paste of the mixed resin composition is put into a doctor blade of an impregnation machine used for the production of C, and a certain amount of the paste is applied to the upper polyethylene film (A) through the doctor blade, and then the lower resin composition A chopped strand of glass fiber having a length of 1 inch was dropped on the polyethylene film (B) on which the object was not applied, and sandwiched between the coated surfaces of the upper film to form a sandwich. This was pressed using an impregnation roll to impregnate the chopped strands with the liquid component in the paste, wound into a roll and aged at 40 ° C. for 3 days to obtain an SMC-shaped molding material. Further, two sheets of the molding material from which the film (A) has been removed in advance are superposed on each film (A) side, the film (B) is removed, and a keeping time of 8
0 seconds, temperature 140 to 150 ° C., pressure 60 Kgf / cm ²
And press-cure it under the specified conditions to cure it, 300 × 30
A molded product having a thickness of 0 mm and a thickness of 3 mm was obtained. In Comparative Examples 1 to 12, molding materials and molded products were obtained in the same manner as in Example except that the same amount of the resin composition was applied to two polyethylene films. The bending strength of molded products is measured according to JIS K-7
It was measured according to 055. As shown in Tables 1 to 4,
It is apparent that the molded product of the present invention is superior in mechanical strength to the molded product of the comparative example.

【００１８】[0018]

【表１】 [Table 1]

【００１９】[0019]

【表２】 [Table 2]

【００２０】[0020]

【表３】 [Table 3]

【００２１】[0021]

【表４】 [Table 4]

【００２２】[0022]

【発明の効果】本発明の成形用材料は、繊維強化材の片
面から、樹脂組成物中の液状成分を含浸させてるという
方法を採ることにより、機械的強度に優れた成形物を与
える理想的な構造を有する成形用材料となる。また、該
成形用材料を用いて成形物を製造する場合、それが持つ
理想的な構造のため、数種の成形用材料を製造する必要
がないので製造工程が短く、生産性に優れる。本発明の
成形用材料は、その比重が小さいために成形物の軽量化
を図ることができ、かつ本発明の成形用材料を用いて得
られる成形物は、軽量でかつ機械的強度に優れることか
ら、構造部品等の製造にきわめて有用である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The molding material of the present invention is ideal for giving a molded article excellent in mechanical strength by adopting a method of impregnating the liquid component in the resin composition from one side of the fiber reinforced material. The molding material has a simple structure. Further, when a molded product is manufactured using the molding material, the ideal structure of the molding material eliminates the need to manufacture several molding materials, resulting in a short manufacturing process and excellent productivity. Since the molding material of the present invention has a small specific gravity, the weight of the molding can be reduced, and the molding obtained using the molding material of the present invention is lightweight and excellent in mechanical strength. Therefore, it is extremely useful for manufacturing structural parts and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 17/04 Ｚ 7148−4Ｆ Ｃ０８Ｊ 5/06 7188−4Ｆ // Ｂ２９Ｋ 105:06 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification number Office reference number FI technical display location B32B 17/04 Z 7148-4F C08J 5/06 7188-4F // B29K 105: 06

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】中空状充填材を含有する熱硬化性樹脂組成
物を塗布したフィルム（Ａ）の塗被面と、樹脂組成物を
塗布していないフィルム（Ｂ）との間に繊維強化材を挟
み込み、フィルム（Ａ）に塗布された樹脂組成物中の液
状成分を該繊維強化材に含浸させてなる成形用材料。1. A fiber reinforced material between a coated surface of a film (A) coated with a thermosetting resin composition containing a hollow filler and a film (B) not coated with a resin composition. A molding material in which the fiber reinforcement is impregnated with the liquid component in the resin composition applied to the film (A). 【請求項２】予めフィルム（Ａ）が取り除かれた請求項
（１）記載の成形用材料の２枚を、それぞれのフィルム
（Ａ）側を内側に重ね合わせてなる積層成形用材料。2. A laminated molding material comprising two sheets of the molding material according to claim (1) from which the film (A) has been removed in advance, the respective films (A) sides being superposed on the inside. 【請求項３】予めフィルム（Ｂ）が取り除かれた請求項
（２）記載の成形用材料を加熱圧縮下に硬化させた成形
物。3. A molded product obtained by curing the molding material according to claim 2, wherein the film (B) has been removed in advance, by heating and compression.