JPH0593012A - Production of alpha-olefin polymer - Google Patents
Production of alpha-olefin polymerInfo
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- JPH0593012A JPH0593012A JP222891A JP222891A JPH0593012A JP H0593012 A JPH0593012 A JP H0593012A JP 222891 A JP222891 A JP 222891A JP 222891 A JP222891 A JP 222891A JP H0593012 A JPH0593012 A JP H0593012A
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Abstract
Description
【０００１】〔発明の背景〕BACKGROUND OF THE INVENTION
【産業上の利用分野】本発明は、α‐オレフィン重合用
触媒、並びにこのα‐オレフィン重合用触媒を用いたα
‐オレフィンの重合法に関する。詳しくは、本発明は、
特定の触媒を用いることにより、良好な分子量分布を有
するα‐オレフィン重合体を得ることを可能にするもの
である。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an α-olefin polymerization catalyst and an α-olefin polymerization catalyst containing the α-olefin polymerization catalyst.
-Relating to a process for polymerizing olefins. Specifically, the present invention is
It is possible to obtain an α-olefin polymer having a good molecular weight distribution by using a specific catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドとメチルアルモキサンからなる触媒が、
オレフィンの重合あるいは共重合において非常に高い重
合活性を有することはよく知られている（特開昭５８−
１９３０９号、同６０−３５００６号各公報）。しか
し、これらは均一系の触媒であるため、得られるポリマ
ーの分子量分布が狭く、ポリマーの成型性が悪かったり
表面外観が劣る等の点で問題があると思われる。2. Description of the Related Art A catalyst composed of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride and methylalumoxane is
It is well known that it has a very high polymerization activity in the polymerization or copolymerization of olefins (JP-A-58-58).
19309 and 60-35006). However, since these are homogeneous catalysts, the molecular weight distribution of the obtained polymer is narrow, and it is thought that there is a problem in that the moldability of the polymer is poor and the surface appearance is inferior.
【０００３】この問題を解決するために、複数種の触媒
を用いる等の提案がなされている（特開昭６０−３５０
０６号、同６０−３５００８号、特表昭６３−５０１３
６９号各公報）。これらの方法によりある程度の改良は
得られるが、その反面、反応系が複雑となるために所定
の分子量分布に制御することが難しくて実用上好ましい
とは言い難い。したがって、一種類の触媒で分子量分布
を広げられる均一な触媒系の開発が望まれる。In order to solve this problem, proposals such as using a plurality of types of catalysts have been made (JP-A-60-350).
No. 06, No. 60-3008, Tokushusho Sho 63-5013
No. 69). Although some improvement can be obtained by these methods, on the other hand, since the reaction system is complicated, it is difficult to control to a predetermined molecular weight distribution, and it is difficult to say that it is practically preferable. Therefore, it is desired to develop a uniform catalyst system that can broaden the molecular weight distribution with one type of catalyst.
【０００４】また、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドのようなメタロセン化合物とメチル
アルモキサンを組み合わせる触媒系では、高分子量のポ
リマーが得られにくいという別の問題もあり解決が望ま
れる。Further, a catalyst system in which a metallocene compound such as bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride is combined with methylalumoxane has another problem that it is difficult to obtain a polymer having a high molecular weight, and it is desired to solve the problem.
【０００５】〔発明の概要〕[Outline of Invention]
【発明が解決しようとする課題】上記の従来技術は、ポ
リマーの分子量分布、成型性、表面外観、分子量等のい
ずれかの点が満足できるレベルになく、その改良が望ま
れる。The above-mentioned prior art is not at a level satisfying any of the molecular weight distribution of the polymer, moldability, surface appearance, molecular weight, etc., and improvement thereof is desired.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点を
解決すべく検討を行なった結果なされたものである。即
ち、本発明によるα‐オレフィン重合用触媒は、下記の
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなること、を特徴とする
ものである。成分（Ａ） π電子共役配位子を少なくとも１個含有するモリブデン
又はタングステン化合物、成分（Ｂ） アルモキサン。The present invention has been made as a result of studies to solve the above problems. That is, the α-olefin polymerization catalyst according to the present invention is characterized by comprising the following components (A) and (B). Component (A) A molybdenum or tungsten compound containing at least one π-electron conjugated ligand, Component (B) alumoxane.
【０００７】また、本発明によるα‐オレフィンの重合
法は、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなるα‐オ
レフィン重合用触媒にα‐オレフィンを接触させて重合
させること、を特徴とするものである。成分（Ａ） π電子共役配位子を少なくとも１個含有するモリブデン
又はタングステン化合物、成分（Ｂ） アルモキサン。The α-olefin polymerization method according to the present invention is characterized in that the α-olefin is brought into contact with a catalyst for α-olefin polymerization consisting of the following components (A) and (B) for polymerization. To do. Component (A) A molybdenum or tungsten compound containing at least one π-electron conjugated ligand, Component (B) alumoxane.
【０００８】〔発明の具体的説明〕 〔触 媒〕本発明による触媒は、下記の成分（Ａ）およ
び成分（Ｂ）からなるα‐オレフィン重合用触媒に関す
るものである。ここで「からなる」とは、本発明の効果
を損わない限りにおいては、成分（Ａ）および成分
（Ｂ）以外の第三成分の使用が可能であることを意味す
る。[Detailed Description of the Invention] [Catalyst] The catalyst according to the present invention relates to an α-olefin polymerization catalyst comprising the following components (A) and (B). Here, “consisting of” means that a third component other than the component (A) and the component (B) can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
【０００９】＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）は、π電子共役
配位子を少なくとも１個含有するモリブデン又はタング
ステンの化合物である。π電子共役配位子とは具体的に
は、（イ）シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタ
ジエニル基、インデニル基、フルオレニル基等のシクロ
ペンタジエニル誘導体、（ロ）フェニル基、トルイル
基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、
ジベンジル基、バイナフチル基等のフェニル誘導体、
（ハ）シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン等の
共役多エン誘導体等である。モリブデン又はタングステ
ンは、任意の原子価のものであり、π電子共役配位子に
より満たされない残りの原子価はハロゲン（例えばＣ
ｌ、Ｂｒ）、水素等によって充足されるのが普通であ
る。<Component (A)> The component (A) is a molybdenum or tungsten compound containing at least one π-electron conjugated ligand. Specific examples of the π-electron conjugated ligand include (i) cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, cyclopentadienyl derivative such as fluorenyl group, (ro) phenyl group, toluyl group , Naphthyl group, anthranyl group, phenanthryl group,
Phenyl derivatives such as dibenzyl group and binaphthyl group,
(C) Conjugated multiene derivatives such as cyclooctadiene and cyclooctatriene. Molybdenum or tungsten are of any valence and the remaining valences not filled by the π-electron conjugated ligand are halogens (eg C
l, Br), hydrogen, etc.
【００１０】具体的には、（イ）（１）シクロペンタジ
エニルモリブデンテトラクロリド、（２）ビス（シクロ
ペンタジエニル）モリブデントリクロリド、（３）ペン
タメチルシクロペンタジエニルモリブデンテトラクロリ
ド、（４）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
モリブデントリクロリド、（５）メチルシクロペンタジ
エニルモリブデンテトラクロリド、（６）ビス（メチル
シクロペンタジエニル）モリブデンテトラクロリド、
（７）インデニルモリブデンテトラクロリド、（８）ビ
ス（インデニル）モリブデントリクロリド、（９）エチ
レンビス（インデニル）モリブデントリクロリド、（１
０）エチレンビス（テトラヒドロインデニル）モリブデ
ントリクロリド、（１１）ビス（フルオレニル）モリブ
デントリクロリド、（１２）ジフェニルモリブデントリ
クロリド、（１３）バイナフチルモリブデントリクロリ
ド、（１４）シクロペンタジエニルモリブデントリクロ
リド、（１５）メチルシクロペンタジエニルモリブデン
トリクロリド、（１６）ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルモリブデントリクロリド、（１７）ビス（シクロペ
ンタジエニル）モリブデンジクロリド、（１８）ビス
（インデニル）モリブデンジクロリド、（１９）エチレ
ンビス（インデニル）モリブデンジクロリド、（２０）
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）モリブデンジ
クロリド、（２１）ジメチルシリレンビス（インデニ
ル）モリブデンジクロリド、（２２）イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）モリブデン
ジクロリド、（２３）ジフェニルモリブデンジクロリ
ド、（２４）バイナフチルモリブデンジクロリド、（２
５）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）モリブ
デンモノクロリド、（２６）ビス（インデニル）モリブ
デンモノクロリド等、及び（２７）上記化合物のクロリ
ドをブロミドまたはヒドリドに読みかえたモリブデン化
合物が例示される。Specifically, (a) (1) cyclopentadienyl molybdenum tetrachloride, (2) bis (cyclopentadienyl) molybdenum trichloride, (3) pentamethylcyclopentadienyl molybdenum tetrachloride, ( 4) Bis (pentamethylcyclopentadienyl)
Molybdenum trichloride, (5) methylcyclopentadienyl molybdenum tetrachloride, (6) bis (methylcyclopentadienyl) molybdenum tetrachloride,
(7) indenyl molybdenum tetrachloride, (8) bis (indenyl) molybdenum trichloride, (9) ethylene bis (indenyl) molybdenum trichloride, (1
0) ethylene bis (tetrahydroindenyl) molybdenum trichloride, (11) bis (fluorenyl) molybdenum trichloride, (12) diphenyl molybdenum trichloride, (13) binaphthyl molybdenum trichloride, (14) cyclopentadienyl molybdenum trichloride Chloride, (15) methylcyclopentadienyl molybdenum trichloride, (16) pentamethylcyclopentadienyl molybdenum trichloride, (17) bis (cyclopentadienyl) molybdenum dichloride, (18) bis (indenyl) molybdenum dichloride, (19) ethylenebis (indenyl) molybdenum dichloride, (20)
Ethylene bis (tetrahydroindenyl) molybdenum dichloride, (21) dimethylsilylene bis (indenyl) molybdenum dichloride, (22) isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) molybdenum dichloride, (23) diphenyl molybdenum dichloride, (24) bay Naphthyl molybdenum dichloride, (2
Examples include 5) bis (pentamethylcyclopentadienyl) molybdenum monochloride, (26) bis (indenyl) molybdenum monochloride, and (27) molybdenum compounds obtained by replacing the chloride of the above compound with bromide or hydride.
【００１１】また、（ロ）（１）シクロペンタジエニル
タングステンペンタクロリド、（２）メチルシクロペン
タジエニルタングステンペンタクロリド、（３）ペンタ
メチルシクロペンタジエニルタングステンペンタクロリ
ド、（４）インデニルタングステンペンタクロリド、
（５）フルオレニルタングステンペンタクロリド、
（６）ビス（シクロペンタジエニル）タングステンテト
ラクロリド、（７）エチレンビス（インデニル）タング
ステンテトラクロリド、（８）ジメチルシリレンビス
（インデニル）タングステンテトラクロリド、（９）イ
ソプロピリデンビス（インデニル）タングステンテトラ
クロリド、（１０）シクロペンタジエニルタングステン
トリクロリド、（１１）ビス（シクロペンタジエニル）
タングステンジクロリド、（１２）ビス（インデニル）
タングステンジクロリド、（１３）エチレンビス（イン
デニル）タングステンジクロリド、（１４）ジメチルシ
リレンビス（インデニル）タングステンジクロリド、
（１５）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）タングステンジクロリド、（１６）ビ
ス（シクロペンタジエニル）タングステンクロリド、
（１７）ビス（シクロペンタジエニル）タングステン、
（１８）ビス（η６‐アレン）タングステンクロリド、
（１９）ビス（η６‐アレン）タングステン等、および
（２０）上記化合物のクロリドをブロミドまたはヒドリ
ド等に読みかえたタングステン化合物が例示される。(B) (1) cyclopentadienyl tungsten pentachloride, (2) methylcyclopentadienyl tungsten pentachloride, (3) pentamethylcyclopentadienyl tungsten pentachloride, (4) indenyl tungsten Pentachloride,
(5) Fluorenyltungsten pentachloride,
(6) bis (cyclopentadienyl) tungsten tetrachloride, (7) ethylenebis (indenyl) tungsten tetrachloride, (8) dimethylsilylene bis (indenyl) tungsten tetrachloride, (9) isopropylidene bis (indenyl) tungsten tetra Chloride, (10) cyclopentadienyl tungsten trichloride, (11) bis (cyclopentadienyl)
Tungsten dichloride, (12) bis (indenyl)
Tungsten dichloride, (13) ethylenebis (indenyl) tungsten dichloride, (14) dimethylsilylenebis (indenyl) tungsten dichloride,
(15) Isopropylidene (cyclopentadienyl)
(Fluorenyl) tungsten dichloride, (16) bis (cyclopentadienyl) tungsten chloride,
(17) Bis (cyclopentadienyl) tungsten,
(18) Bis (η 6 -arene) tungsten chloride,
Examples are (19) bis (η 6 -arene) tungsten and the like, and (20) tungsten compounds obtained by replacing the chloride of the above compound with bromide or hydride.
【００１２】また、（ハ）上記（イ）または（ロ）の化
合物におけるモリブデンまたはタングステン化合物と、
他の金属ハロゲン化合物あるいは有機金属化合物と錯合
体を形成したものも揚げられる。具体的にはＬｉ３〔Ｍ
ｏＰｈ６〕、〔Ｗ（η６−Ｃ６Ｈ６）２〕〔ＡｌＣ
ｌ４〕、〔Ｗ２（Ｃｐ）４〕Ａｌ４Ｍｅ４、等が例示さ
れる。(C) a molybdenum or tungsten compound in the compound of (a) or (b) above,
Those which form a complex with another metal halogen compound or an organometallic compound are also fried. Specifically, Li 3 [M
oPh 6 ], [W (η 6 -C 6 H 6 ) 2 ] [AlC
l 4 ], [W 2 (Cp) 4 ] Al 4 Me 4 , and the like.
【００１３】これらの化合物のうち成分（Ａ）としての
好ましいものは、モリブデンまたはタングステンが４価
である化合物である。Of these compounds, preferred as the component (A) are compounds in which molybdenum or tungsten is tetravalent.
【００１４】＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）はアルモキサン
である。アルモキサンは一種類又は二種類以上のトリア
ルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成物
である。トリアルキルアルミニウムは、炭素数１〜１２
程度、特に１〜６、のアルキルを有するものが好まし
い。<Component (B)> The component (B) is alumoxane. Alumoxane is a product obtained by reacting one or more trialkylaluminums with water. Trialkylaluminum has 1 to 12 carbon atoms.
Those having a degree of alkyl, especially from 1 to 6, are preferred.
【００１５】したがって、成分（Ｂ）の具体例として
は、（イ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水とか
ら得られるもの、例えばメチルアルモキサン、エチルア
ルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキ
サン等、（ロ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水
とから得られるもの、例えばメチルエチルアルモキサ
ン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアル
モキサン等がある。これらの中で、特に好ましいのはメ
チルアルモキサンである。これらのアルモキサンは、複
数種併用することも可能である。Therefore, specific examples of the component (B) include (a) those obtained from one type of trialkylaluminum and water, such as methylalumoxane, ethylalumoxane, butylalumoxane, isobutylalumoxane, etc. (B) Those obtained from two kinds of trialkylaluminums and water, such as methylethylalumoxane, methylbutylalumoxane, and methylisobutylalumoxane. Of these, methylalumoxane is particularly preferable. These alumoxanes can be used in combination.
【００１６】また、本発明では、アルモキサンとアルキ
ルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリド等とを併用することも可能
である。In the present invention, it is also possible to use alumoxane and alkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride and the like in combination.
【００１７】上記のアルモキサンは、公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 （イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法。 （ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩
水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物とを
反応させる方法。 （ハ） トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含
浸させた水分とを反応させる方法。The alumoxanes described above can be prepared under various known conditions. Specifically, the following methods can be exemplified. (A) A method in which a trialkylaluminum is directly reacted with water using an appropriate organic solvent such as toluene, benzene or ether. (B) A method of reacting a trialkylaluminum with a salt hydrate having water of crystallization, for example, copper sulfate or aluminum sulfate hydrate. (C) A method of reacting a trialkylaluminum with moisture impregnated in silica gel or the like.
【００１８】〔α‐オレフィン重合体の製造〕触媒成分
（Ａ）および成分（Ｂ）からなる触媒を用いてα‐オレ
フィンを重合させる方法は、通常のスラリー重合が採用
できるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない
液相無溶媒重合法、溶液重合法、または気相重合法を採
用することができる。また、連続重合、回分式重合また
は予備重合を行なう方式により行うこともできる。スラ
リー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等
の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合
物が用いられる。重合温度は−７８℃から２００℃程
度、好ましくは０〜１５０℃、であり、そのときの分子
量調節剤として補助的に水素を用いることができる。[Production of α-Olefin Polymer] As a method for polymerizing α-olefin using a catalyst composed of the catalyst components (A) and (B), it goes without saying that ordinary slurry polymerization can be adopted. A liquid phase solventless polymerization method, a solution polymerization method, or a gas phase polymerization method which does not substantially use a solvent can be adopted. Alternatively, continuous polymerization, batchwise polymerization or preliminary polymerization may be performed. As a polymerization solvent in the case of slurry polymerization, a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene, or toluene is used alone or as a mixture. The polymerization temperature is about −78 ° C. to 200 ° C., preferably 0 to 150 ° C., and hydrogen can be supplementarily used as a molecular weight regulator at that time.
【００１９】成分（Ａ）および成分（Ｂ）の使用量は、
成分（Ｂ）中のアルミ原子／成分（Ａ）の遷移金属の原
子比で０．０１〜１００，０００、好ましくは０．１〜
３００００、である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触
は、重合時に別々に接触させることもできるし、重合槽
外で予め接触させることもできる。The amounts of components (A) and (B) used are
The atomic ratio of aluminum atom in component (B) / transition metal of component (A) is 0.01 to 100,000, preferably 0.1 to 100.
30,000. Regarding the contact between the component (A) and the component (B), they can be contacted separately during the polymerization, or they can be contacted beforehand outside the polymerization tank.
【００２０】本発明の触媒系で重合するα‐オレフィン
は、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここでＲは水素原子また
は炭素数１〜１０の炭化水素残基であり、分枝基を有し
てもよい。）で表わされるものである。具体的には、エ
チレン、プロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキ
セン‐１、４‐メチルペンテン‐１などのオレフィン類
がある好ましくはエチレンおよびプロピレンである。こ
れらの重合の場合に、エチレンに対して４０重量パーセ
ントまで、好ましくは２０重量パーセントまで、の上記
オレフィンとの共重合を行なうことができ、プロピレン
に対して４０重量パーセントまでの上記オレフィン、特
にエチレン、との共重合を行なうことができる。その他
の共重合性モノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフィ
ン等）との共重合を行なうこともできる。The α-olefin polymerized by the catalyst system of the present invention has a general formula R-CH = CH 2 (wherein R is a hydrogen atom or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms and has a branched group). May be used)). Specifically, there are olefins such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1,4-methylpentene-1, preferably ethylene and propylene. In the case of these polymerizations, it is possible to carry out up to 40% by weight, preferably up to 20% by weight, of the abovementioned olefins with respect to ethylene, with up to 40% by weight of the abovementioned olefins with respect to propylene, especially ethylene. , Can be copolymerized. Copolymerization with other copolymerizable monomers (for example, vinyl acetate, diolefins, etc.) can also be performed.
【００２１】[0021]
〔実験例〕 ＜実施例−１＞触媒成分（Ａ）の製造 成分（Ａ）として、ビス（シクロペンタジエニル）タン
グステンジヒドリド（Ｃｐ２ＷＨ２）を、新実験化学講
座１２（丸善）ｐ１２６に記載の方法に従って製造し
た。具体的には、充分に窒素置換したフラスコに脱水お
よび脱酸素したＴＨＦを１００ミリリットル、ナトリウ
ムシクロペンタジエニド約０．２モル（ＴＨＦ希釈液１
００ミリリットル）及び乾燥し粉砕したテトラヒドロホ
ウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）を１ｇ導入した後、ドラ
イアイス‐エタノール浴で−５０℃以下に冷却する。次
いで、六塩化タングステン４．０グラムを窒素気流下で
ゆっくりと導入する。導入終了後、徐々に昇温して１時
間で室温に戻し、室温下でさらに１時間反応させた。次
いで、オイルバスで昇温し４時間還流した。反応終了
後、減圧下でＴＨＦを除いた。得られた黒緑色の固体を
粉砕した後、昇華器に移し２００℃で昇華して、０．７
グラムの目的生成物を得た。[Experimental Example] <Example-1> Bis (cyclopentadienyl) tungsten dihydride (Cp 2 WH 2 ) was used as a component (A) for producing the catalyst component (A), and a new experimental chemistry course 12 (Maruzen) p126 was used. It was manufactured according to the method described in. Specifically, 100 ml of dehydrated and deoxygenated THF was added to a flask that had been sufficiently replaced with nitrogen, and about 0.2 mol of sodium cyclopentadienide (THF diluent 1
00 ml) and 1 g of dried and crushed sodium tetrahydroborate (NaBH 4 ) are introduced, and then cooled to -50 ° C or lower in a dry ice-ethanol bath. Then 4.0 grams of tungsten hexachloride are slowly introduced under a stream of nitrogen. After the introduction, the temperature was gradually raised to room temperature in 1 hour, and the reaction was continued at room temperature for 1 hour. Then, the temperature was raised in an oil bath and refluxed for 4 hours. After the reaction was completed, THF was removed under reduced pressure. After crushing the obtained black-green solid, it was transferred to a sublimator and sublimated at 200 ° C. to obtain 0.7.
Grams of the desired product was obtained.
【００２２】触媒成分（Ｂ）の製造 トリメチルアルミニウム４８．２ｇを含むトルエン溶液
５６５mlに、攪拌下に硫酸銅五水塩５０ｇを０℃で、５
ｇづつ５分間隔で投入する。終了後ゆっくりと２５℃に
昇温し、２５℃で２時間、さらに３５℃に昇温して２日
間反応させる。残存する硫酸銅の固体を分離し、アルモ
キサンのトルエン溶液を得る。メチルアルモキサンの濃
度は２７．３mg／ml（２．７w/v ％）であった。Preparation of catalyst component (B) To 565 ml of a toluene solution containing 48.2 g of trimethylaluminum, 50 g of copper sulfate pentahydrate at 0 ° C. under stirring.
Add g at 5 minute intervals. After the completion, the temperature was slowly raised to 25 ° C, the temperature was raised to 25 ° C for 2 hours, and the temperature was raised to 35 ° C for 2 days. The remaining copper sulfate solid is separated to obtain a toluene solution of alumoxane. The concentration of methylalumoxane was 27.3 mg / ml (2.7 w / v%).
【００２３】エチレンの重合 攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに充分に脱水および脱
酸素したｎ‐ヘプタンを５００ミリリットル、成分
（Ｂ）として上記で合成したメチルアルモキサンを０．
１５グラムおよび成分（Ａ）として上記で合成したビス
（シクロペンタジエニル）タングステンジヒドリド５ミ
リグラムを導入し、水素を１Kg／cm2 Ｇに加圧した後、
エチレンを導入し昇温昇圧して重合圧力＝９Kg／cm
2 Ｇ、重合温度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件で重
合操作を行なった。重合終了後、得られたポリマースラ
リーにエタノールを１リットル加えた後、濾過によりポ
リマーを回収し、乾燥した。その結果、１４．９グラム
のポリマーが得られた。従って成分（Ａ）あたりの活性
は２，９８０グラムポリマー／固体触媒であった。得ら
れたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、６７，７０
０、重量平均分子量／数平均分子量の値（＝Ｑ値）は
４．０８であった。 Polymerization of ethylene and 500 ml of fully dehydrated and deoxygenated n-heptane was added to a stainless steel autoclave having an internal volume of 1.5 liter equipped with a stirring and temperature control device, and the methylalumo synthesized above as component (B) was used. Xanthane
After introducing 15 grams and 5 milligrams of bis (cyclopentadienyl) tungsten dihydride synthesized above as component (A) and pressurizing hydrogen to 1 kg / cm 2 G,
Polymerization pressure = 9 kg / cm by introducing ethylene and raising the temperature and pressure
Polymerization was carried out under the conditions of 2 G, polymerization temperature = 75 ° C. and polymerization time = 2 hours. After completion of the polymerization, 1 liter of ethanol was added to the obtained polymer slurry, the polymer was recovered by filtration, and dried. As a result, 14.9 grams of polymer was obtained. Therefore, the activity per component (A) was 2,980 grams polymer / solid catalyst. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 67,70.
The value (= Q value) of 0 and the weight average molecular weight / number average molecular weight was 4.08.
【００２４】＜実施例−２＞触媒成分（Ａ）の製造 実施例−１の触媒成分（Ａ）の合成の際に、六塩化タン
グステン４．０グラムのかわりに五塩化モリブデンを
２．５グラム用いる以外は全て実施例−１と同一条件で
合成した。その結果、ビスシクロペンタジエニルモリブ
デンジヒドリドが０．４５グラム回収された。エチレンの重合 実施例−１と同一条件で重合操作を行なった。その結
果、４．２グラムのポリマーが得られた。ポリマーのＭ
ｗ＝４９，６００、Ｑ値＝３．８８であった。<Example-2> Production of catalyst component (A) In the synthesis of the catalyst component (A) of Example-1, 2.5 g of molybdenum pentachloride was used instead of 4.0 g of tungsten hexachloride. All were synthesized under the same conditions as in Example 1 except that they were used. As a result, 0.45 g of biscyclopentadienyl molybdenum dihydride was recovered. Polymerization of ethylene Polymerization was carried out under the same conditions as in Example-1. As a result, 4.2 grams of polymer was obtained. Polymer M
w = 49,600 and Q value = 3.88.
【００２５】＜実施例−３＞触媒成分（Ａ）の製造 実施例−１のナトリウムシクロペンタジエニドのかわり
に、インデンとｎブチルリチウムのテトラヒドロフラン
溶媒中で等モル反応させることにより得られるインデン
リチウムを０．２モル用いる以外は、全て実施例−１と
同一条件で製造することで、ビス（インデニル）タング
ステンジヒドリド０．８５グラムを得た 。エチレンの重合 上記で得られた触媒成分（Ａ）を５ミリグラム用いる以
外は全て実施例−１と同一条件でモノマーの重合を行っ
た結果、９．８グラムのポリマーを得た。従って活性は
１，９６０グラム／固体触媒であり、Ｍｗ＝３３０，０
００、Ｑ値＝３．９０であった。<Example-3> Production of catalyst component (A) Instead of sodium cyclopentadienide of Example-1, indene lithium obtained by reacting indole and n-butyllithium in equimolar amounts in a tetrahydrofuran solvent. 0.85 g of bis (indenyl) tungsten dihydride was obtained by producing under the same conditions as in Example-1, except that 0.2 mol of was used. Polymerization of ethylene As a result of polymerizing the monomers under the same conditions as in Example 1 except that 5 mg of the catalyst component (A) obtained above was used, 9.8 g of a polymer was obtained. Therefore, the activity is 1,960 g / solid catalyst, Mw = 330,0
00 and Q value were 3.90.
【００２６】＜実施例−４＞触媒成分（Ａ）製造 実施例−３で得られたビス（インデニル）タングステン
ジヒドリド０．５グラムをクロロホルム１００ミリリッ
トルに希釈し、４時間加熱還流下で反応させた。反応終
了後、溶媒を留去し、減圧乾燥させることによりビス
（インデニル）タングステンジクロリド０．５８グラム
を得た。エチレンの重合 使用するメチルアルモキサンを０．５グラムおよび上記
のビス（インデニル）タングステンジクロリドを５ミリ
グラム用い、水素を１Kg／cm2 Ｇ、重合圧力＝９Kg／cm
2 Ｇ、重合温度９０℃、重合時間＝２Hrの条件でモノマ
ーの重合を行った。その結果、ポリマー１７．７グラム
を得た。従って活性は、３，５４０グラム／固体触媒で
あった。Ｍｗ＝１６５，０００、Ｑ値＝６．５０であっ
た。<Example-4> Preparation of catalyst component (A) 0.5 g of bis (indenyl) tungsten dihydride obtained in Example-3 was diluted with 100 ml of chloroform and reacted under heating under reflux for 4 hours. It was After completion of the reaction, the solvent was distilled off and the residue was dried under reduced pressure to obtain 0.58 g of bis (indenyl) tungsten dichloride. Polymerization of ethylene 0.5 g of methylalumoxane used and 5 mg of the above-mentioned bis (indenyl) tungsten dichloride were used, hydrogen of 1 kg / cm 2 G, polymerization pressure = 9 kg / cm.
The monomers were polymerized under the conditions of 2 G, polymerization temperature 90 ° C. and polymerization time = 2 Hr. As a result, 17.7 g of a polymer was obtained. Therefore the activity was 3,540 grams / solid catalyst. The Mw was 165,000 and the Q value was 6.50.
【００２７】＜比較例−１＞成分（Ａ）のかわりにビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１ミ
リグラムを用いる以外は全て実施例−１と同一条件でモ
ノマーの重合を行なった。その結果、ポリマー１２．６
グラムを得た。従って活性は１２，６００グラム／固体
触媒であった。Ｍｗ＝９，６００、Ｑ値＝２．２５であ
った。Comparative Example-1 The monomers were polymerized under the same conditions as in Example-1, except that 1 mg of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride was used instead of the component (A). As a result, the polymer 12.6
Got gram. Therefore the activity was 12,600 grams / solid catalyst. The Mw was 9,600 and the Q value was 2.25.
【００２８】＜実施例−５＞プロピレンの重合 攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したトルエンを５００ミリリットル、成分（Ｂ）
として実施例−１で合成したメチルアルモキサン０．４
５グラムおよび成分（Ａ）として実施例−３で合成した
ビス（インデニル）タングステンジヒドリド５ミリグラ
ムを導入した後、昇温昇圧し、プロピレン圧力＝９Kg／
cm2 Ｇ、重合温度＝９０℃、重合時間＝２時間の条件で
モノマーの重合を行なった。重合終了後、エタノールを
２００ミリリットルを加えた後、溶媒をエバポレーショ
ンにより除去した。その結果、８．５グラムのポリマー
を得た。従って、触媒の活性は１，７００グラム／固体
触媒であり、Ｍｗ＝１４６，０００、Ｑ値＝６．５９で
あった。また、Ｃ13−ＮＭＲの測定の結果、トリアッド
分率は（mm）＝２２．５％、（mr）＝４９．０％、（r
r）＝２８．５％であることがわかった。Example 5 Polymerization of Propylene In a stainless steel autoclave having an internal volume of 1.5 liter equipped with a stirring and temperature control device, 500 ml of sufficiently dehydrated and deoxidized toluene, component (B).
Methylalumoxane 0.4 synthesized in Example-1 as
After introducing 5 grams and 5 milligrams of bis (indenyl) tungsten dihydride synthesized in Example-3 as component (A), the temperature was raised and the pressure was increased to propylene pressure = 9 kg /
The monomers were polymerized under the conditions of cm 2 G, polymerization temperature = 90 ° C. and polymerization time = 2 hours. After completion of the polymerization, 200 ml of ethanol was added, and the solvent was removed by evaporation. As a result, 8.5 grams of polymer was obtained. Therefore, the activity of the catalyst was 1,700 g / solid catalyst, Mw = 146,000 and Q value = 6.59. Further, as a result of C 13 -NMR measurement, the triad fraction was (mm) = 22.5%, (mr) = 49.0%, (r
It was found that r) = 28.5%.
【００２９】＜比較例−２＞成分（Ａ）としてビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを１ミリ
グラム用いる以外は全て実施例−５と同一条件でモノマ
ーの重合を行なった。その結果、５．２グラムの液状ポ
リマーを得た。従って、触媒の活性は、５，２００グラ
ム／固体触媒であり、Ｍｗ＝２，７６０、Ｑ値＝１．７
８であった。Ｃ13−ＮＭＲの測定の結果、トリアッド分
率は（mm）＝２５．４％、（mr）＝５０．６％、（rr）
＝２４．０％であった。<Comparative Example-2> The monomers were polymerized under the same conditions as in Example-5 except that 1 mg of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride was used as the component (A). As a result, 5.2 grams of liquid polymer was obtained. Therefore, the activity of the catalyst is 5,200 g / solid catalyst, Mw = 2,760, Q value = 1.7.
It was 8. As a result of C 13 -NMR measurement, the triad fraction was (mm) = 25.4%, (mr) = 50.6%, (rr).
= 24.0%.
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明の方法は、成型性にすぐれ、表面
外観の良好な分子量分布を有するα‐オレフィン重合体
を得ることを可能にするものである。また、本発明は、
従来のメタロセンを用いた触媒系に比べて高分子量のポ
リマーを安定的に製造することを可能にするものであ
る。Industrial Applicability The method of the present invention makes it possible to obtain an α-olefin polymer having excellent moldability and a molecular weight distribution having a good surface appearance. Further, the present invention is
This makes it possible to stably produce a polymer having a high molecular weight as compared with a conventional catalyst system using metallocene.
【図１】図１は、チーグラー触媒に関する本発明の技術
内容の理解を助けるためのフローチャート図である。FIG. 1 is a flow chart diagram for helping to understand the technical content of the present invention regarding a Ziegler catalyst.
Claims (2)
ことを特徴とする、α‐オレフィン重合用触媒。成分（Ａ） π電子共役配位子を少なくとも１個含有するモリブデン
又はタンクズテン化合物、成分（Ｂ） アルモキサン。1. An α-olefin polymerization catalyst comprising the following component (A) and component (B). Component (A) Molybdenum or Tanksten compound containing at least one π-electron conjugated ligand, Component (B) alumoxane.
α‐オレフィン重合用触媒にα‐オレフィンを接触させ
て重合させることを特徴とする、α‐オレフィンの重合
法。成分（Ａ） π電子共役配位子を少なくとも１個含有するモリブデン
又はタングステン化合物、成分（Ｂ） アルモキサン。2. A method for polymerizing an α-olefin, which comprises bringing an α-olefin into contact with an α-olefin polymerization catalyst comprising the following components (A) and (B) to polymerize the catalyst. Component (A) A molybdenum or tungsten compound containing at least one π-electron conjugated ligand, Component (B) alumoxane.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03002228A JP3115333B2 (en) | 1991-01-11 | 1991-01-11 | Production of .ALPHA.-olefin polymer |
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| JPH0593012A true JPH0593012A (en) | 1993-04-16 |
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- 1991-01-11 JP JP03002228A patent/JP3115333B2/en not_active Expired - Fee Related
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