JPH059278A - Polyester resin for toner - Google Patents
Polyester resin for tonerInfo
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- JPH059278A JPH059278A JP3009223A JP922391A JPH059278A JP H059278 A JPH059278 A JP H059278A JP 3009223 A JP3009223 A JP 3009223A JP 922391 A JP922391 A JP 922391A JP H059278 A JPH059278 A JP H059278A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は電子写真法、静電記録法
や静電印刷法などにおいて静電荷像または磁気潜像の現
像に用いる乾式トナーとして有用なポリエステル樹脂に
関する。さらに詳しくは、耐ブロッキング性、溶融流動
性および低温定着性に優れ、特に高い溶融流動性が要求
されるフルカラー用、低温定着性が要求される高速複写
機および高速プリンター用として有用なトナー用ポリエ
ステル樹脂に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester resin useful as a dry toner used for developing an electrostatic charge image or a magnetic latent image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like. More specifically, a polyester for toner which has excellent blocking resistance, melt fluidity and low-temperature fixability, and is particularly useful for full-color toners requiring high melt fluidity, high-speed copying machines and high-speed printers requiring low-temperature fixability. Regarding resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】静電荷像より恒久的な顕像を得るには、
光導電性感光体または静電記録体上に形成された静電荷
像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現
像したのち定着する方法が採られる。磁気潜像の場合は
磁気ドラム上の潜像を磁性体を含むトナーによって現像
した後、定着する方法が採られる。定着は光導電性感光
体または静電記録体上に現像によって得られたトナー像
を直接融着させるか、紙やフィルム上にトナー像を転写
した後、これを転写シート上に融着させることによって
行われる。トナー像の融着は溶剤蒸気との接触、加圧及
び加熱によって行われ、加熱方式には電気オーブンによ
る無接触加熱方式と加圧ローラーによる圧着加熱方式が
あるが、定着工程の高速化が要請される最近では主とし
て後者が用いられている。2. Description of the Related Art To obtain a permanent visible image from an electrostatic charge image,
A method is used in which an electrostatic charge image formed on a photoconductive photoreceptor or an electrostatic recording material is developed with toner charged in advance by friction and then fixed. In the case of a magnetic latent image, a method is used in which the latent image on the magnetic drum is developed with toner containing a magnetic material and then fixed. For fixing, the toner image obtained by development is directly fused on the photoconductive photoconductor or the electrostatic recording body, or the toner image is transferred onto paper or film and then fused onto the transfer sheet. Done by Toner image fusion is performed by contact with solvent vapor, pressurization and heating.There are non-contact heating method with electric oven and pressure heating method with pressure roller, but high speed fixing process is required. Recently, the latter is mainly used.
【０００３】乾式現像方式で使用されるトナーには１成
分系トナーと２成分系トナーがある。２成分系トナー
は、先ず樹脂、着色剤、荷電制御剤およびその他必要な
添加剤を溶融混練して十分に均一分散させた後、次いで
粗粉砕、微粉砕し、所定の粒度範囲に分級して製造され
る。１成分系トナーは上記の２成分系のトナーの各成分
の他に磁性鉄粉を添加して同様に製造される。Toners used in the dry developing system include one-component toners and two-component toners. The two-component toner is prepared by first melt-kneading a resin, a colorant, a charge control agent and other necessary additives to sufficiently uniformly disperse them, then coarsely pulverizing and finely pulverizing them and classifying them into a predetermined particle size range. Manufactured. The one-component toner is manufactured in the same manner by adding magnetic iron powder in addition to the respective components of the above two-component toner.
【０００４】樹脂はトナー配合中の主成分であるため、
トナーに要求される性能の大部分を支配する。そのため
トナー用樹脂には、トナー製造段階においては溶融混練
工程での着色剤の分散性、粉砕工程での粉砕性の良いこ
となどが要求され、またトナーの使用段階においては定
着性、オフセット性、ブロッキング性および電気的性質
が良いことなど多用な性能が要求される。トナーの製造
に用いられる樹脂としてはエポキシ樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル系樹脂などが知ら
れているが、圧着加熱定着方式用樹脂としては主にスチ
レンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が用いら
れてきた。しかしながら、より低温で定着が可能である
ことや定着されたトナー像の耐塩ビ可塑剤性が優れてい
ることから、ポリエステル樹脂が注目されている。Since the resin is the main component in the toner formulation,
It controls most of the performance required for toner. Therefore, the toner resin is required to have good dispersibility of the colorant in the melt-kneading step in the toner manufacturing step, good pulverizability in the pulverizing step, and the like. Versatile performance such as good blocking property and good electrical property is required. Epoxy resin, polyester resin, polystyrene resin, methacrylic resin, etc. are known as the resin used for the production of toner, but as the resin for the pressure-bonding heat fixing system, mainly styrene and (meth) acrylic acid ester Coalescence has been used. However, polyester resins are attracting attention because they can be fixed at lower temperatures and the fixed toner images have excellent resistance to PVC plasticizer.
【０００５】さらに、カラー画像を得るためには、上述
の現像工程において３〜４色のトナーを転写紙に付着さ
せ、次いで定着工程において各成分を溶融混合しながら
発色し、定着させなければならない。フルカラートナー
用バインダーには上述のごとく定着工程での混合性の良
い樹脂、換言すれば、溶融流動性の良い樹脂が強く望ま
れている。溶融流動性の良好な樹脂バインダーを用いた
場合、定着工程での耐オフセット現象が生じる問題があ
る。しかしながら、オフセット現象を防止するため、バ
インダーを架橋化させたり、高分子化させたりすると、
溶融流動性が低下するため、フルカラートナー用のバイ
ンダー用樹脂としては適さない。従って、フルカラー用
複写機の場合、耐オフセットをえるため、定着ローラー
表面にシリコンオイル等を塗布している。Further, in order to obtain a color image, it is necessary to adhere toners of 3 to 4 colors to the transfer paper in the above-mentioned developing step, and then to develop and fix the color while melting and mixing the respective components in the fixing step. .. As described above, a resin having a good mixing property in the fixing step, that is, a resin having a good melt fluidity is strongly desired for the binder for full-color toner. When a resin binder having a good melt fluidity is used, there is a problem that an offset resistance phenomenon occurs in the fixing step. However, in order to prevent the offset phenomenon, if the binder is crosslinked or polymerized,
It is not suitable as a binder resin for full-color toners because the melt fluidity is reduced. Therefore, in the case of a full-color copying machine, silicone oil or the like is applied to the surface of the fixing roller in order to obtain offset resistance.
【０００６】定着部の高速化、省エネルギー化が強く望
まれている最近、フルカラー以外の一般複写機、プリン
ターにおいても、定着ローラーにシリコンオイル等を塗
布するなどのオフセット防止の手法が用いられている例
も少なくない。また、フルカラートナー用や高速複写機
用トナーのためのバインダー樹脂は、粘度が低いにもか
かわらず、Ｔg は高いものでなければならない。Ｔg が
高く耐ブロッキング性に優れ、かつ溶融粘度が低いと言
う、ポリマー設計上相容れない特性を兼備する樹脂の登
場が強く望まれている。Recently, there has been a strong demand for speeding up of the fixing section and energy saving, and in general copying machines and printers other than full-color, a method of preventing offset such as applying silicone oil to the fixing roller has been used. There are many examples. Binder resins for full-color toners and high-speed copying machine toners must have a high Tg despite their low viscosity. There is a strong demand for the appearance of a resin having properties that are incompatible with each other in polymer design, such as high Tg, excellent blocking resistance, and low melt viscosity.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融
流動性および低温定着性が良好で、耐ブロッキング性に
優れ、かつ溶融粘度の温度依存性の少ないトナー用樹脂
を提供するにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a resin for toner which has good melt fluidity and low-temperature fixability, is excellent in blocking resistance, and has little temperature dependence of melt viscosity.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段、および作用】本発明のト
ナー用ポリエステル樹脂は、（ａ）テレフタル酸成分お
よび／またはイソフタル酸成分から導かれる単位、
（ｂ）全カルボン酸成分に対して80モル％以下の下記式
（１）：The toner polyester resin of the present invention comprises (a) a unit derived from a terephthalic acid component and / or an isophthalic acid component,
(B) 80% by mole or less of the following formula (1) based on all carboxylic acid components:
【０００９】[0009]
【化２】 式中、Ｒは炭素数２または３のアルキレン基であり、ｘ
およびｙは整数であって、２≦（ｘ＋ｙ）≦６である。
で表されるジオール成分から導かれる単位、および
（ｃ）全カルボン酸成分に対して20モル以上の脂肪族ジ
オールから導かれる単位からなり、（ａ）を全カルボン
酸成分単位に対して40〜 100モル％含み、（ｂ）の脂肪
族ジオールから導かれる単位中脂環式ジオールから導か
れる単位が全カルボン酸成分単位に対して１〜60モル％
含まれ、脂環式ジオール単位以外の脂肪族ジオール単位
を全カルボン酸成分単位に対して40〜99モル％含む架橋
構造を有しないポリエステル樹脂であって、ガラス転移
温度Ｔg が40〜70℃、軟化温度が70〜130℃であり、重
量平均分子量Ｍw が4000〜 16000、数平均分子量Ｍn が
2000〜8000であり、溶融粘度が5000ポイズになる温度Ｔ
1 が 100〜 145℃、溶融粘度が 500ポイズになる温度Ｔ
2 が 125〜 175℃であり、その温度差（Ｔ2 −Ｔ1)が20
℃以上であることを特徴とする。[Chemical 2] In the formula, R is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and x
And y are integers, and 2 ≦ (x + y) ≦ 6.
A unit derived from a diol component represented by: and a unit derived from 20 mol or more of an aliphatic diol with respect to (c) all carboxylic acid components, and 100 mol% of the unit derived from the aliphatic diol of (b), and the unit derived from the alicyclic diol is 1 to 60 mol% with respect to the total carboxylic acid component unit.
A polyester resin having a glass transition temperature Tg of 40 to 70 ° C., which is a polyester resin containing an aliphatic diol unit other than an alicyclic diol unit in an amount of 40 to 99 mol% based on all carboxylic acid component units. The softening temperature is 70 to 130 ° C, the weight average molecular weight Mw is 4000 to 16000, and the number average molecular weight Mn is
2000-8000, the temperature T at which the melt viscosity becomes 5000 poise
1 is 100-145 ℃, the temperature T at which the melt viscosity becomes 500 poise
2 is 125 to 175 ° C, and the temperature difference (T 2 −T 1 ) is 20
It is characterized by being above ℃.
【００１０】本発明で言うテレフタル酸および／または
イソフタル酸成分とは、テレフタル酸、イソフタル酸ま
たはそれらの低級アルキルエステルのことを言う。これ
らの芳香族ジカルボン酸成分は樹脂のガラス転移温度Ｔ
g を上げる効果があり、これを用いたトナーの耐ブロッ
キング性を向上させる。このためテレフタル酸、イソフ
タル酸成分単位は全カルボン酸成分単位に対して40〜 1
00モル％含まれる必要があり、好ましくは60〜 100モル
％含まれる。The terephthalic acid and / or isophthalic acid component referred to in the present invention means terephthalic acid, isophthalic acid or their lower alkyl esters. These aromatic dicarboxylic acid components have a glass transition temperature T of the resin.
It has the effect of increasing g and improves the blocking resistance of the toner using this. Therefore, the terephthalic acid and isophthalic acid component units are 40 to 1 with respect to the total carboxylic acid component units.
It must be contained in an amount of 00 mol%, preferably 60 to 100 mol%.
【００１１】必要に応じてテレフタル酸成分および／ま
たはイソフタル酸成分に加えて用いられるその他のジカ
ルボン酸の成分の具体例としては、フタル酸、セバシン
酸、イソデシル琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピ
ン酸、およびこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチ
ル、ジエチルエステルなどおよびこれらの酸無水物が挙
げられる。これらのジカルボン酸成分はトナーの定着性
や耐ブロッキング性に大きく影響を与えるので、ポリエ
ステル樹脂の要求性能に応じて請求範囲に記載の組成範
囲を超えない範囲で使用できる。Specific examples of other dicarboxylic acid components used in addition to the terephthalic acid component and / or the isophthalic acid component, if necessary, include phthalic acid, sebacic acid, isodecyl succinic acid, maleic acid, fumaric acid, and adipine. Acids and their monomethyl, monoethyl, dimethyl, diethyl esters and the like and their acid anhydrides. Since these dicarboxylic acid components greatly affect the fixing property and blocking resistance of the toner, they can be used within the composition range described in the claims depending on the required performance of the polyester resin.
【００１２】本発明で用いる式（１）で表されるジオー
ルの具体例としては、ポリオキシエチレン（2.０）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン（2.０）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（2.
２）−ポリオキシエチレン−（2.０）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロ
ピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシプロピレン（2.２）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン（2.４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（3.３）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど
が挙げられ、これらのジオールは単独でまたは２以上を
組合せて使用される。芳香族ジオールはガラス転移温度
Ｔg を上げる効果があるため、耐ブロッキング性が向上
する。特に、2.１≦ｎ≦2.５であるポリオキシプロピレ
ン（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン及び2.０≦ｎ≦3.０であるポリオキシエチレン
（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンが好ましい。このようなジオール成分は樹脂のＴg
を高め、反応を制御するという点で好ましいが、高温で
熱分解をおこし易いため、高い反応温度を必要とする芳
香族ジカルボン酸との併用には、その量が限られる。ジ
オール成分単位の量は全カルボン酸成分単位に対して80
モル％以下とする。好ましくは70モル％以下である。Specific examples of the diol represented by the formula (1) used in the present invention include polyoxyethylene (2.0)-
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.
2) -polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene ( 2.2) -2,2
-Bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3)-
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and the like can be mentioned, and these diols can be used alone or in combination of two or more. Since the aromatic diol has an effect of increasing the glass transition temperature Tg, the blocking resistance is improved. In particular, polyoxypropylene (n) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane with 2.1 ≦ n ≦ 2.5 and polyoxyethylene (n) with 2.0 ≦ n ≦ 3.0. -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is preferred. Such diol component is the Tg of resin
However, the amount thereof is limited when used in combination with an aromatic dicarboxylic acid that requires a high reaction temperature, because thermal decomposition is likely to occur at high temperatures. The amount of diol component units is 80 based on the total carboxylic acid component units.
It should be not more than mol%. It is preferably 70 mol% or less.
【００１３】本発明で使用する脂肪族ジオールの具体例
としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチ
レングリコールなどが挙げられ、これらの脂肪族ジオー
ルは単独または２以上を組合せて使用される。これらの
脂肪族ジオールは、縮重合反応速度を向上せしめる作用
を有する。これらの中でも定着性の点からエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオールが好
ましい。脂肪族ジオール単位の量は全カルボン酸成分単
位に対して20モル％以上、好ましくは30モル％以上であ
る。Specific examples of the aliphatic diol used in the present invention include ethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol, butanediol, polyethylene glycol and the like. These aliphatic diols may be used alone or in combination of two or more. used. These aliphatic diols have a function of improving the polycondensation reaction rate. Among these, ethylene glycol, neopentyl glycol and butanediol are preferable from the viewpoint of fixing property. The amount of the aliphatic diol units is 20 mol% or more, preferably 30 mol% or more, based on the total carboxylic acid component units.
【００１４】本発明で使用する脂肪族ジオールは、その
一部として脂環式ジオールを含む。脂環式ジオールの具
体例としては、１，４−シクロヘキサンジオール、水添
ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）プロパン、ポリオキシエチレン−
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ン、水添ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＦ、
１，４−ビス（１−ヒドロキシエチル）シクロヘキサ
ン、ポリオキシエチレン−１，４−シクロヘキサンジオ
ール、ポリオキシプロピレン−１，４−シクロヘキサン
ジオール、４，４′−ビスシクロヘキサンジオールなど
が挙げられ、これらの成分は、ガラス転移温度Ｔg の向
上、軟化温度の低下、および耐摩耗性の向上に有効であ
る。このような脂環式ジオール全単位の量はカルボン酸
成分単位に対して１〜60モル％、好ましくは５〜50モル
％である。脂環式ジオール単位の量が１モル％未満であ
れば本発明で期待される効果が得られず、60モル％を超
えると反応の進行が遅くなる場合がある。The aliphatic diol used in the present invention contains an alicyclic diol as a part thereof. Specific examples of the alicyclic diol include 1,4-cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A, 1,4-cyclohexanedimethanol, polyoxypropylene-2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, polyoxyethylene. −
2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, hydrogenated bisphenol S, hydrogenated bisphenol F,
1,4-bis (1-hydroxyethyl) cyclohexane, polyoxyethylene-1,4-cyclohexanediol, polyoxypropylene-1,4-cyclohexanediol, 4,4′-biscyclohexanediol and the like can be mentioned. The components are effective for improving the glass transition temperature Tg, lowering the softening temperature, and improving wear resistance. The amount of all such alicyclic diol units is 1 to 60 mol%, preferably 5 to 50 mol%, based on the carboxylic acid component units. If the amount of the alicyclic diol unit is less than 1 mol%, the effect expected in the present invention cannot be obtained, and if it exceeds 60 mol%, the reaction may slow down.
【００１５】ポリエステルの特性を損なわない限り、一
般にポリエステル全体に基づき、10モル％以下の範囲
で、上記以外のモノマーを使用してもさしつかえない。
本発明において最も重要な点は、上記ポリエステル樹脂
のガラス転移温度Ｔgが40〜70℃であり、軟化温度が70
〜 130℃で、重量平均分子量Ｍw が4000〜 16000であ
り、数平均分子量Ｍn が2000〜8000であり、溶融粘度が
5000ポイズになる温度Ｔ1 が 100〜 145℃、溶融粘度が
500ポイズになる温度Ｔ2 が 125〜175℃であり、その
温度差（Ｔ2 −Ｔ1)が20℃以上であることである。Generally, a monomer other than the above may be used within the range of 10 mol% or less based on the total amount of the polyester, as long as the characteristics of the polyester are not impaired.
The most important point in the present invention is that the polyester resin has a glass transition temperature Tg of 40 to 70 ° C. and a softening temperature of 70.
At ~ 130 ° C, the weight average molecular weight Mw is 4000 to 16000, the number average molecular weight Mn is 2000 to 8000, and the melt viscosity is
The temperature T 1 to reach 5000 poise is 100 to 145 ° C, and the melt viscosity is
The temperature T 2 at which it becomes 500 poise is 125 to 175 ° C., and the temperature difference (T 2 −T 1 ) is 20 ° C. or more.
【００１６】ポリエステル樹脂にシリカ等の無機粉末を
加えると、耐ブロッキング性が良好となり、その効果は
Ｔg が低いものほど顕著である。しかしながら、Ｔg が
40℃未満の樹脂に関しては、無機粉末を加えても耐ブロ
ッキング性は良好とならない。Ｔg が50℃以上の樹脂に
関しては無機粉末を加えなくとも耐ブロッキング性は良
好である。また、Ｔg が70℃を超えると、軟化温度が高
くなり、溶融流動性が低下するためフルカラー用及び高
速プリンター用トナーには適さない。従って、Ｔg は70
℃以下であることが必要である。従って、Ｔg は40〜70
℃である必要があり、好ましくは50〜70℃である。When an inorganic powder such as silica is added to the polyester resin, the blocking resistance becomes good, and the effect is more remarkable as the Tg is lower. However, Tg
For resins below 40 ° C, blocking resistance will not be good even if inorganic powder is added. Resins having a Tg of 50 ° C or higher have good blocking resistance without adding inorganic powder. On the other hand, if Tg exceeds 70 ° C., the softening temperature becomes high and the melt fluidity decreases, so that it is not suitable for full-color toners and high-speed printer toners. Therefore, Tg is 70
It must be below ℃. Therefore, Tg is 40-70
The temperature must be 0 ° C, preferably 50 to 70 ° C.
【００１７】ポリエステル樹脂の軟化温度が70℃未満で
あると、溶融流動性および低温定着性は向上するが、Ｔ
g が低下し、耐ブロッキング性が著しく低下する。軟化
温度が 130℃を超えると溶融流動性および低温定着性が
低下するため、フルカラートナー用および定着性本位の
高速複写機には適さない。従って、軟化温度は70〜 130
℃である。When the softening temperature of the polyester resin is less than 70 ° C., melt fluidity and low temperature fixability are improved, but T
g is lowered, and blocking resistance is significantly lowered. If the softening temperature exceeds 130 ° C, the melt fluidity and low-temperature fixability will deteriorate, so it is not suitable for high-speed copying machines for full-color toner and fixability. Therefore, the softening temperature is 70-130.
℃.
【００１８】重量平均分子量Ｍw が4000未満であるとＴ
g が著しく低下し、耐ブロッキング性が悪化する。重量
平均分子量Ｍw が16000を超えると溶融流動性および低
温定着性が低下し、フルカラートナー用および高速複写
機には適さない。数平均分子量Ｍn についても同様のこ
とが言える。すなわち、数平均分子量Ｍn が2000未満で
あるとＴg が著しく低下し、耐ブロッキング性が悪化す
る。数平均分子量Ｍnが8000を超えると溶融流動性およ
び低温定着性が低下し、フルカラートナー用および高速
複写機には適さなくなる。従って、重量平均分子量Ｍw
は4000〜 16000、数平均分子量Ｍn は2000〜8000でなけ
ればならない。If the weight average molecular weight Mw is less than 4000, T
g is remarkably reduced and blocking resistance is deteriorated. If the weight average molecular weight Mw exceeds 16000, the melt fluidity and low-temperature fixability deteriorate, which is not suitable for full-color toners and high-speed copying machines. The same applies to the number average molecular weight Mn. That is, when the number average molecular weight Mn is less than 2000, Tg is remarkably lowered and the blocking resistance is deteriorated. If the number average molecular weight Mn exceeds 8,000, the melt fluidity and low-temperature fixability will be deteriorated, making it unsuitable for full-color toners and high-speed copying machines. Therefore, the weight average molecular weight Mw
Should be 4000 to 16000 and the number average molecular weight Mn should be 2000 to 8000.
【００１９】溶融粘度が5000ポイズになる温度Ｔ1 が 1
00℃未満であるとＴg が著しく低下し、耐ブロッキング
性が悪化する。また、溶融粘度が5000ポイズになる温度
Ｔ1 が 145℃を超えると溶融流動性および低温定着性が
低下し、フルカラートナー用および高速複写機には適さ
なくなる。従って、5000ポイズになる温度Ｔ1 は 100〜
145℃でなければならない。The temperature T 1 at which the melt viscosity reaches 5000 poise is 1
If it is less than 00 ° C, Tg is remarkably lowered and the blocking resistance is deteriorated. If the temperature T 1 at which the melt viscosity reaches 5000 poise exceeds 145 ° C., the melt fluidity and low-temperature fixability deteriorate, making it unsuitable for full-color toners and high-speed copying machines. Therefore, the temperature T 1 that reaches 5000 poise is 100-
Must be 145 ° C.
【００２０】更に、溶融粘度が 500ポイズになる温度Ｔ
2 が 125℃未満であるとＴg が著しく低下し、耐ブロッ
キング性が悪化する。また、溶融粘度が 500ポイズにな
る温度Ｔ2 が 175℃を超えると溶融流動性および低温定
着性が低下し、フルカラートナー用および高速複写機に
は適さなくなる。従って、 500ポイズになる温度Ｔ2 は
125〜 175℃でなければならない。Furthermore, the temperature T at which the melt viscosity reaches 500 poises
When 2 is less than 125 ° C., Tg is remarkably lowered and blocking resistance is deteriorated. If the temperature T 2 at which the melt viscosity reaches 500 poise exceeds 175 ° C., the melt fluidity and low-temperature fixability deteriorate, making it unsuitable for full-color toners and high-speed copying machines. Therefore, the temperature T 2 to reach 500 poise is
Must be 125-175 ° C.
【００２１】溶融粘度が5000〜 500ポイズ近辺の状態
は、ポリエステル樹脂トナー製造時溶融混練する粘度で
あり、トナーとして用いる場合にも、紙に定着させた
り、フルカラーとして、多色を溶融混合させたりするの
もこの粘度領域であるため重要な粘度領域である。5000
〜 500ポイズ近辺の溶融粘度の温度依存性が高いと、ト
ナー製造時に少しの温度変化に応じてトナー特性が変化
したり、トナーとして使用する場合も複写機の中及び外
の温度環境に応じて、定着性が変化したり、フルカラー
用としても、溶融混合状態が変わり色むらの原因にな
る。従って、5000ポイズになる温度Ｔ 1 と 500ポイズに
なる温度Ｔ2 の差（Ｔ2 −Ｔ1)は20℃以上が必要であ
る。A state where the melt viscosity is around 5000 to 500 poise
Is the viscosity to be melt-kneaded during the production of polyester resin toner.
Yes, even when used as toner, it was fixed on paper
As a full color, it is possible to melt mix multiple colors
Since this is also this viscosity range, it is an important viscosity range. 5000
If the temperature dependence of the melt viscosity in the vicinity of ~ 500 poise is high,
Toner characteristics change depending on slight temperature changes during toner manufacturing
Also inside or outside the copier when used as a toner
Depending on the temperature environment of the
Even if it is used as a product, it will change the melt-mixed state and cause uneven coloring.
It Therefore, the temperature T to reach 5000 poise 1And 500 poise
Temperature T2Difference of (T2-T1) Requires 20 ° C or higher
It
【００２２】本発明において「軟化温度」とは、島津製
作所（株）製フローテスター CFT-500を用いて１mmφ×
10mmのノズル、荷重30Kf、昇温速度３℃／min の等速昇
温下で測定した時、サンプル1.０ｇ中の１／２が流出し
た温度を言う。また、5000ポイズ、 500ポイズの粘度は
同機種を用いてノズル0.５mmφ×15mm、荷重10kg、昇温
速度３℃／min の等速昇温下で測定し、その温度粘度カ
ーブより算出した。In the present invention, “softening temperature” means 1 mmφ × using a flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation.
It is the temperature at which 1/2 of 1.0 g of the sample flows out when measured under a 10 mm nozzle, a load of 30 Kf, and a constant heating rate of 3 ° C./min. Further, the viscosities of 5000 poise and 500 poise were measured by using the same model under a constant rate of temperature rise of 0.5 mmφ × 15 mm nozzle, 10 kg load, and 3 ° C./min temperature rise rate, and calculated from the temperature viscosity curve.
【００２３】ガラス転移温度Ｔg とは、示差走差熱量計
を用いて、昇温速度５℃／min で測定した時のチャート
のベースラインとＴg 近傍の吸熱カーブの接線の交点の
温度を言う。重量平均分子量Ｍw 、数平均分子量Ｍn は
東ソー社製GPC HCL-8200により測定した。The glass transition temperature Tg is the temperature at the intersection of the tangent to the base line of the chart and the tangent of the endothermic curve near Tg when measured at a temperature rising rate of 5 ° C./min using a differential scanning calorimeter. The weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn were measured by GPC HCL-8200 manufactured by Tosoh Corporation.
【００２４】[0024]
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実
施の態様がこれに限定されるものではない。 実施例１ 表−１の組成に従って、モノマーを反応容器に投入し
た。但し、反応上、表−１の組成に全酸成分に対して40
モル％のエチレングリコールを過剰に投入した。さらに
重合触媒である三酸化アンチモンを対酸成分に対して40
0ppm投入した。次に内温を 230℃、攪拌回転数を200rpm
に保ち、常圧下で５時間エステル化反応を行った。そし
て、内温を 240℃、攪拌回転数200rpmに保ち、真空度が
1.０mmHgになるまで40分かけて徐々に減圧した。反応の
終点は軟化温度を追跡し、所望の軟化温度に到達した時
とした。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below, but the embodiments of the present invention are not limited thereto. Example 1 Monomers were charged into a reaction vessel according to the composition shown in Table-1. However, due to the reaction, the composition shown in Table 1 is 40% with respect to all acid components.
An excess of mol% ethylene glycol was added. Furthermore, the polymerization catalyst, antimony trioxide, was added to the acid component at 40%.
0 ppm was added. Next, the internal temperature is 230 ° C and the stirring speed is 200 rpm.
And the esterification reaction was carried out under normal pressure for 5 hours. Then, the internal temperature was kept at 240 ° C and the stirring speed was 200 rpm, and the degree of vacuum was
The pressure was gradually reduced over 40 minutes until the pressure reached 1.0 mmHg. The end point of the reaction was when the softening temperature was traced and the desired softening temperature was reached.
【００２５】淡黄色の樹脂Ｒ−１〜Ｒ−５を得た。それ
らの樹脂の物性を表−１に示す。表−１より、樹脂Ｒ−
１〜Ｒ−５は、軟化温度および分子量が低くて、Ｔg が
高いことより、溶融流動性が良好で、耐ブロッキング性
が良好であり、5000ポイズになる温度Ｔ1 と 500ポイズ
になる温度Ｔ2 に差があることより、溶融流動性の温度
依存性が少なく、環境によってフルカラートナー用では
色むらが少なく、トナー製造時における溶融混練工程も
安定することがわかる。Light yellow resins R-1 to R-5 were obtained. The physical properties of those resins are shown in Table 1. From Table-1, resin R-
1 to R-5 have a low softening temperature and a low molecular weight and a high Tg, so that they have good melt fluidity and good blocking resistance, and have a temperature T 1 of 5000 poise and a temperature T of 500 poise. It can be seen from the difference between 2 that the melt fluidity has little temperature dependence, the color unevenness is small for full-color toners depending on the environment, and the melt-kneading step during toner production is stable.
【００２６】[0026]
【表１】 実施例２ 表−２の組成に従って、モノマーを反応容器に仕込む以
外は実施例１と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−６〜Ｒ−10
を得た。樹脂Ｒ−６〜Ｒ−10の物性値を表−２に示す。
表−２より、樹脂Ｒ−６〜Ｒ−10は実施例−１の結果と
同様に、軟化温度および分子量が低くて、Ｔg が高いこ
とより、溶融流動性が良好で、耐ブロッキング性が良好
であり、5000ポイズになる温度Ｔ1 と 500ポイズになる
温度Ｔ2 に差があることより、溶融流動性の温度依存性
が少なく、環境によってフルカラートナー用では色むら
が少なく、トナー製造時における溶融混練工程も安定す
ることがわかる。[Table 1] Example 2 According to the composition of Table 2, the same operations as in Example 1 were carried out except that a monomer was charged in a reaction vessel, and resins R-6 to R-10 were used.
Got Table 2 shows the physical properties of the resins R-6 to R-10.
As shown in Table-2, the resins R-6 to R-10 have a low softening temperature and a low molecular weight and a high Tg, and thus have a good melt fluidity and a good blocking resistance, as in Example-1. Since there is a difference between the temperature T 1 at which it becomes 5000 poise and the temperature T 2 at which it becomes 500 poise, there is little temperature dependence of the melt flowability, and there is little color unevenness for full-color toners depending on the environment. It can be seen that the melt-kneading process is also stable.
【００２７】[0027]
【表２】 比較例１ 表−３に示す組成に従ってモノマーを反応容器に仕込む
以外は、実施例１と同様の操作を行って樹脂Ｒ−11〜Ｒ
−15を得た。樹脂Ｒ−11〜Ｒ−15の物性値を表−３に示
す。[Table 2] Comparative Example 1 Resins R-11 to R-R were prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomers were charged in the reaction vessel according to the composition shown in Table 3.
I got -15. Table 3 shows the physical properties of the resins R-11 to R-15.
【００２８】表−３より、樹脂Ｒ−11は芳香族ジオール
を対酸成分中90モル％含んでいるため反応性が低く、分
子量が上昇しない。そのため、Ｔg も上昇しない。樹脂
Ｒ−12は、脂環式ジオールを用いていないので、分子量
Ｍw を4000程度に設定したとき、Ｔg が38℃と低下し、
耐ブロッキング性が不良となる。樹脂Ｒ−13は、分子量
が 57000と高くなった場合、Ｔg は72℃と上昇し、耐ブ
ロッキング性は極めて良好となるが、軟化温度も 188℃
と上がり、5000ポイズ、500ポイズになる温度も 200℃
を超えてしまうため溶融流動性が低下し、フルカラー用
および定着性本位の高速複写機には適さない。From Table 3, since the resin R-11 contains 90 mol% of the aromatic diol in the acid component, the reactivity is low and the molecular weight does not increase. Therefore, Tg also does not rise. Since the resin R-12 does not use an alicyclic diol, when the molecular weight Mw is set to about 4000, Tg decreases to 38 ° C,
Blocking resistance becomes poor. When the molecular weight of resin R-13 is as high as 57,000, Tg increases to 72 ° C and the blocking resistance is extremely good, but the softening temperature is 188 ° C.
The temperature rises to 5000 poise and 500 poise, and the temperature is 200 ℃
Melt flowability is deteriorated, and it is not suitable for high-speed copying machines for full-color and fixing.
【００２９】樹脂Ｒ−14は、軟化温度が低く、Ｔg が50
℃であるため、フルカラー用および低温定着性本位の高
速複写機には適していると思われるが、5000ポイズにな
る温度Ｔ1 と 500ポイズになる温度Ｔ2 の差が小さいこ
とより、フルカラートナー用として用いる場合、複写機
内の温度環境変化で溶融流動性が変化し、色むらを生じ
る原因となる。Resin R-14 has a low softening temperature and a Tg of 50.
Since it is ℃, it seems to be suitable for high-speed copiers for full-color and low-temperature fixability, but since the difference between the temperature T 1 at which it becomes 5000 poise and the temperature T 2 at which it becomes 500 poise is small, it is a full-color toner. When used as an application, the melt fluidity changes due to changes in the temperature environment in the copying machine, which causes color unevenness.
【００３０】樹脂Ｒ−15は、分子量が4000まで達してい
ないため、Ｔg が極めて低く、溶融流動性は良好である
が、耐ブロッキング性が不良となる。Since the resin R-15 has a molecular weight of less than 4000, its Tg is extremely low and its melt flowability is good, but its blocking resistance is poor.
【００３１】[0031]
【表３】 比較例２ 表−４の組成に従って、モノマーを仕込む以外は、実施
例１と同様の操作を行って樹脂Ｒ−16，Ｒ−17を得た。
樹脂Ｒ−16，17の物性値を表−４に示す。表−４より樹
脂Ｒ−16は水添ビスフェノールＡを多量に用いているた
め10時間反応させても分子量が上がらず、溶融流動性は
良好であるがＴg が上昇せず、耐ブロッキング性が不良
である。[Table 3] Comparative Example 2 Resins R-16 and R-17 were obtained in the same manner as in Example 1 except that monomers were charged according to the composition shown in Table 4.
The physical properties of the resins R-16 and 17 are shown in Table-4. As shown in Table 4, since resin R-16 uses a large amount of hydrogenated bisphenol A, the molecular weight does not increase even after reacting for 10 hours, melt flowability is good, but Tg does not increase and blocking resistance is poor. Is.
【００３２】樹脂Ｒ−17は、軟化温度 103℃であること
より低温定着性、溶融流動性は良好であり、溶融粘度の
温度依存性も少ないが、Ｔg が38℃と低いことより耐ブ
ロッキング性が不良となる。Since the resin R-17 has a softening temperature of 103 ° C., it has good low-temperature fixability and melt flowability, and its melt viscosity has little temperature dependence, but its Tg is as low as 38 ° C. Becomes defective.
【００３３】[0033]
【表４】 [Table 4]
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂から調製され
る乾式トナーは、溶融流動性および低温定着性が良好
で、耐ブロッキング性に優れ、かつ溶融粘度の温度依存
性が小さい。従って、このトナーは、特に高い溶融流動
性が要求されるフルカラー用、低温定着性が要求される
高速複写機および高速プリンター用などとして有用であ
る。The dry toner prepared from the polyester resin of the present invention has good melt fluidity and low-temperature fixability, excellent blocking resistance, and low temperature dependence of melt viscosity. Therefore, this toner is useful for full-color, which requires particularly high melt fluidity, for high-speed copying machines and high-speed printers, which require low-temperature fixability.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/087 (72)発明者 田久 正幸 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内 (72)発明者 伊藤 昌宏 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番地60 号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所 内 (72)発明者 伊藤 弘一 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番地60 号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所 内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification number Reference number within the agency FI Technical display location G03G 9/087 (72) Inventor Masayuki Takyu 2 Sanbishi, 4-1, Ushikawa-dori, Toyohashi City, Aichi Prefecture Rayon Co., Ltd. Toyohashi Plant (72) Inventor Masahiro Ito 4-1-1 Sunadabashi, Higashi-ku, Nagoya, Aichi Prefecture Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Product Development Laboratory (72) Inventor Koichi Ito 4-chome, Sunadabashi, Higashi-ku, Nagoya, Aichi Prefecture Address 60 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Product Development Laboratory
Claims (1)
イソフタル酸成分から導かれる単位、（ｂ）全カルボン
酸成分に対して80モル％以下の下記式（１）： 【化１】 式中、Ｒは炭素数２または３のアルキレン基であり、ｘ
およびｙは整数であって、２≦（ｘ＋ｙ）≦６である。 で表されるジオール成分から導かれる単位、および
（ｃ）全カルボン酸成分に対して20モル以上の脂肪族ジ
オールから導かれる単位からなり、（ａ）を全カルボン
酸成分単位に対して40〜 100モル％含み、（ｃ）の脂肪
族ジオールから導かれる単位中脂環式ジオールから導か
れる単位が全カルボン酸成分単位に対して１〜60モル％
含まれ、脂環式ジオール単位以外の脂肪族ジオール単位
を全カルボン酸成分単位に対して40〜99モル％含む架橋
構造を有しないポリエステル樹脂であって、ガラス転移
温度Ｔg が40〜70℃、軟化温度が70〜 130℃であり、重
量平均分子量Ｍw が4000〜 16000、数平均分子量Ｍn が
2000〜8000であり、溶融粘度が5000ポイズになる温度Ｔ
1 が 100〜 145℃、溶融粘度が 500ポイズになる温度Ｔ
2 が 125〜 175℃であり、その温度差（Ｔ2 −Ｔ1)が20
℃以上であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹
脂。Claims: (a) A unit derived from a terephthalic acid component and / or an isophthalic acid component; and (b) 80 mol% or less of the following formula (1) based on the total carboxylic acid component: Chemical 1] In the formula, R is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and x
And y are integers, and 2 ≦ (x + y) ≦ 6. A unit derived from a diol component represented by: and a unit derived from 20 mol or more of an aliphatic diol with respect to (c) all carboxylic acid components, and 100 mol% of the unit derived from the aliphatic diol of (c), and the unit derived from the alicyclic diol is 1 to 60 mol% with respect to the total carboxylic acid component unit.
A polyester resin having a glass transition temperature Tg of 40 to 70 ° C., which is a polyester resin containing an aliphatic diol unit other than an alicyclic diol unit in an amount of 40 to 99 mol% based on all carboxylic acid component units. The softening temperature is 70 to 130 ° C, the weight average molecular weight Mw is 4000 to 16000, and the number average molecular weight Mn is
2000-8000, the temperature T at which the melt viscosity becomes 5000 poise
1 is 100-145 ℃, the temperature T at which the melt viscosity becomes 500 poise
2 is 125 to 175 ° C, and the temperature difference (T 2 −T 1 ) is 20
A polyester resin for toner, which has a temperature of ℃ or higher.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP03009223A JP3072745B2 (en) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | Polyester resin for toner |
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| JPH059278A true JPH059278A (en) | 1993-01-19 |
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ID=11714427
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| JP03009223A Expired - Lifetime JP3072745B2 (en) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | Polyester resin for toner |
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| JP (1) | JP3072745B2 (en) |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3072745B2 (en) | 2000-08-07 |
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