JPH059135A - Production of polyalkylbenzene - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To stably produce a 1,2,3-trialkylbenzene and a 1,2,4,5-tetraalkylbenzene in high selectivity, and to facilitate the recovery and reutilization of a catalyst. CONSTITUTION:An alkylbenzene is reacted with a 2-5C olefin as an alkylation agent in the presence of a heteropolyacid as a catalyst in a liquid phase to produce polyalkylbenzenes. The alkylbenzene of the raw material includes toluene, xylene, and pseudocumene, and the olefin of the alkylation agent includes ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene and isopentene. The heteropolyacid of the catalyst is preferably a kegin type heteropolyacid of general formula: HaX1Y12O40.nH2O In order to increase the activity of the heteropolyacid catalyst, and further in order to enable to readily separate, recover and reuse the catalyst after the reaction of the catalyst, the catalyst is preferably carried and immobilized on a carrier.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はアルキルベンゼンをオレ
フィンでアルキル化してトリアルキルベンゼン又はテト
ラアルキルベンゼン（以下、これらを総称してポリアル
キルベンゼンという）を製造する方法に関するものであ
る。製造されるポリアルキルベンゼンはトリメリット酸
や無水ピロメリット酸の原料として有用であり、トリメ
リット酸は耐熱性可塑剤の原料として、無水ピロメリッ
ト酸はポリイミド樹脂の原料やエポキシ樹脂硬化剤とし
て用いられる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing trialkylbenzene or tetraalkylbenzene (hereinafter collectively referred to as polyalkylbenzene) by alkylating alkylbenzene with olefin. The polyalkylbenzene produced is useful as a raw material for trimellitic acid and pyromellitic dianhydride, trimellitic acid is used as a raw material for heat-resistant plasticizers, and pyromellitic dianhydride is used as a raw material for polyimide resins and a curing agent for epoxy resins. .

【０００２】[0002]

【従来の技術】オレフィンで芳香族炭化水素をアルキル
化してポリアルキルベンゼンを製造する方法に用いられ
る一般的な触媒は次の４種類に大別される。 （１）塩化アルミニウム−塩化水素などのフリーデル−
クラフツ型触媒、 （２）フッ化水素−フッ化ホウ素などの鉱酸触媒、 （３）ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸な
どの芳香族スルホン酸触媒、 （４）シリカアルミナ、ゼオライトなどの固体酸触媒。2. Description of the Related Art General catalysts used in a method for producing a polyalkylbenzene by alkylating an aromatic hydrocarbon with an olefin are roughly classified into the following four types. (1) Aluminum chloride-Friedel such as hydrogen chloride
Crafts type catalysts, (2) mineral acid catalysts such as hydrogen fluoride-boron fluoride, (3) aromatic sulfonic acid catalysts such as benzene sulfonic acid and paratoluene sulfonic acid, (4) solid acids such as silica-alumina and zeolite catalyst.

【０００３】このうち、フリーデル−クラフツ型触媒を
用いた方法は、例えば特公昭５２−１２１７８号公報に
記載されており、そこではメタキシレンとプロピレンか
ら１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンを製造する
際に無水塩化アルミニウムと無水塩化鉄との混合触媒が
用いられている。一般に、塩化アルミニウムのようなフ
リーデル−クラフツ型触媒では、異性化や重合などの好
ましくない副反応が生じ易く、反応の選択性を向上させ
ることが困難である。そこで、塩化鉄と組み合わせるこ
とにより、目的とする１，２，４，５−テトラアルキル
ベンゼンの選択率を大幅に向上させているが、得られた
テトラアルキルベンゼン中の１，２，４，５−体の占め
る割合は７０％台とされており、満足のいくレベルでは
ない。また、この方法では触媒を比較的多量に使用して
おり、かつ、触媒を分離、回収することなく使い捨てに
するため、排水処理などの工程も必要となり、有利な方
法とは言い難い。Among them, the method using a Friedel-Crafts type catalyst is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 52-12178, in which 1,2,4,5-tetraalkylbenzene is converted from metaxylene and propylene. A mixed catalyst of anhydrous aluminum chloride and anhydrous iron chloride is used in the production. In general, with a Friedel-Crafts type catalyst such as aluminum chloride, undesired side reactions such as isomerization and polymerization are likely to occur, and it is difficult to improve the selectivity of the reaction. Therefore, by combining it with iron chloride, the selectivity of the target 1,2,4,5-tetraalkylbenzene is significantly improved. The 1,2,4,5-form of the obtained tetraalkylbenzene is obtained. It is said to be in the 70% range, which is not a satisfactory level. Further, in this method, the catalyst is used in a relatively large amount, and the catalyst is disposed of without being separated and recovered, so that a step such as wastewater treatment is also required, and it is hard to say that this is an advantageous method.

【０００４】フッ化水素−フッ化ホウ素などの鉱酸触媒
を用いる方法は、例えば特公昭５２−３３６９号公報に
記載されており、そこではプソイドクメンとプロピレン
から５−イソプロピルプソイドクメンを製造する際の触
媒として用いられている。この方法では原料のプソイド
クメンに対し、等モル以上の大量の触媒を必要とし、ま
た触媒の腐食性が強いため装置の材質の面で制約があ
る。さらに、ジイソプロピルプソイドクメンの副生を抑
えるために、プソイドクメンに対するプロピレンのモル
比の許容範囲が０.８〜１.０と狭く、さらに生成したモ
ノイソプロピルプソイドクメン中の目的とする５−イソ
プロピルプソイドクメンの占める割合も６０％台と低
い。A method using a mineral acid catalyst such as hydrogen fluoride-boron fluoride is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 52-3369, in which 5-isopropylpseudocumene is produced from pseudocumene and propylene. Is used as a catalyst. This method requires a large amount of catalyst in an equimolar amount or more with respect to pseudocumene as a raw material, and the catalyst is highly corrosive, which limits the material of the apparatus. Further, in order to suppress the by-product of diisopropyl pseudocumene, the allowable range of the molar ratio of propylene to pseudocumene is as narrow as 0.8 to 1.0, and the target 5-isopropyl in the produced monoisopropyl pseudocumene is The proportion of pseudocumene is low at around 60%.

【０００５】ベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン
酸触媒を用いる方法は、例えば特公昭４７−２６７７３
号や石油学会誌１６巻２号１１７〜１２２頁（１９７３
年）に記載されており、そこではプソイドクメンとプロ
ピレンから５−イソプロピルプソイドクメンを製造する
際に、ベンゼンスルホン酸又はパラトルエンスルホン酸
が触媒として用いられている。この方法も触媒を大量に
必要とし、反応中に生成するスルホン酸イソプロピルエ
ステルが活性種となるため、水の影響を受けやすく、触
媒に含まれる水を予め除去しておく必要がある。また、
生成物のモノイソプロピルプソイドクメン中の５−イソ
プロピルプソイドクメンの占める割合も７０％台であ
り、満足のいくものではなく、副生ジイソプロピルプソ
イドクメンも多い。A method using an aromatic sulfonic acid catalyst such as benzene sulfonic acid is disclosed in, for example, JP-B-47-26773.
Issue and Journal of Japan Petroleum Institute, Vol. 16, No. 2, pp. 117-122 (1973).
, Benzene sulfonic acid or paratoluene sulfonic acid is used as a catalyst in the production of 5-isopropyl pseudocumene from pseudocumene and propylene. This method also requires a large amount of a catalyst, and sulfonic acid isopropyl ester produced during the reaction becomes an active species, so that it is easily affected by water, and it is necessary to remove water contained in the catalyst in advance. Also,
The ratio of 5-isopropylpseudocumene in the product monoisopropylpseudocumene is in the range of 70%, which is not satisfactory, and there are many by-product diisopropylpseudocumene.

【０００６】ゼオライト等の固体酸触媒を用いる方法
は、例えば特開昭４８−８５５４０号公報に記載されて
おり、そこではパラキシレンとプロピレンから１，２，
４，５−テトラアルキルベンゼンを製造する際にゼオラ
イトをシリカアルミナで安定化させた触媒が用いられて
いる。この触媒は固体であるため、反応後の分離、回収
も容易であり、上記の３種類の触媒に比べて工業的に有
利な触媒であり、目的とする１，２，４，５−ジイソプ
ロピルジメチルベンゼンの収率も約９０％と高い。しか
しながら、触媒主成分であるゼオライトのシリカアルミ
ナによる安定化処理、反応前の高温処理など触媒調製が
煩雑であり、かつ反応に大量の触媒を必要とする。また
反応中にゼオライトの細孔の閉塞による活性低下も起こ
る。A method of using a solid acid catalyst such as zeolite is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-85540, in which 1,2,2 of paraxylene and propylene are used.
A catalyst in which zeolite is stabilized with silica-alumina is used in producing 4,5-tetraalkylbenzene. Since this catalyst is a solid, it can be easily separated and recovered after the reaction, and is an industrially advantageous catalyst as compared with the above three types of catalysts, and the target 1,2,4,5-diisopropyldimethyl The yield of benzene is also high at about 90%. However, catalyst preparation such as stabilization treatment of silica, which is the main component of the catalyst, with silica-alumina, high temperature treatment before the reaction is complicated, and a large amount of the catalyst is required for the reaction. In addition, the activity decreases due to the blockage of the zeolite pores during the reaction.

【０００７】上記の４種類の触媒を用いる反応はいずれ
も液相反応であるが、芳香族炭化水素を触媒を用いて気
相でオレフィンと反応させてポリアルキルベンゼンを製
造する方法も知られている。そのような方法としては、
モノアルキルベンゼンとオレフィンからパラジアルキル
ベンゼンを製造する方法（特開昭６１−２２１１３６号
公報参照）と、ジアルキルベンゼン及び／又はトリアル
キルベンゼンとメタノール及び／又はジメチルエーテル
からポリアルキルベンゼンを製造する方法（特開昭６３
−１４７３５号公報参照）がある。これらの２つの方法
は、いずれもヘテロポリ酸又はその塩で変性処理された
結晶性アルミノシリケートを触媒として用い、気相で反
応を行なっている。ただし、触媒は反応前に４００〜６
５０℃で調製しているので、触媒中のヘテロポリ酸は分
解しており、ヘテロポリ酸自身が反応に有効に寄与して
いるものではない。また、気相でのアルキル化反応は、
アルキル化剤として用いられるオレフィンやアルコール
などが触媒上で炭素質として析出しやすいため、原料の
アルキルベンゼンに対するアルキル化剤の比を抑える必
要があり、したがって原料転化率や収率を上げることが
難しい。Although the reactions using the above four kinds of catalysts are all liquid phase reactions, there is also known a method for producing a polyalkylbenzene by reacting an aromatic hydrocarbon with an olefin in a gas phase using a catalyst. . One such method is
A method for producing a paradialkylbenzene from a monoalkylbenzene and an olefin (see JP-A-61-221136) and a method for producing a polyalkylbenzene from a dialkylbenzene and / or a trialkylbenzene and methanol and / or dimethyl ether (JP-A-63).
No. 14735). In both of these two methods, a crystalline aluminosilicate modified with a heteropolyacid or a salt thereof is used as a catalyst to carry out the reaction in the gas phase. However, the catalyst is 400 to 6 before the reaction.
Since it is prepared at 50 ° C., the heteropolyacid in the catalyst is decomposed and the heteropolyacid itself does not effectively contribute to the reaction. In addition, the alkylation reaction in the gas phase is
Since olefins and alcohols used as alkylating agents are likely to be deposited as carbonaceous substances on the catalyst, it is necessary to suppress the ratio of the alkylating agent to the alkylbenzene as a raw material, and thus it is difficult to increase the raw material conversion rate and the yield.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、１，２，
４，−トリアルキルベンゼンや１，２，４，５−テトラ
アルキルベンゼンを高選択的、高収率で安定的に製造す
ることができ、かつ触媒の回収及び再利用が容易な製造
方法を提供することを目的とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is
To provide a production method capable of stably producing 4, -trialkylbenzene or 1,2,4,5-tetraalkylbenzene with high selectivity and high yield, and easily recovering and reusing a catalyst. The purpose is.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは触媒として
ヘテロポリ酸を用いると、従来から用いられてきた一般
的な前記４種の触媒に比べて１，２，４−トリアルキル
ベンゼン及び１，２，４，５−テトラアルキルベンゼン
を極めて高選択的、かつ高収率で製造できることを見出
し、さらに鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。本発明はアルキルベンゼンとオレフィンを液相でヘ
テロポリ酸を触媒として反応させる１，２，４−トリア
ルキルベンゼン又は１，２，４，５−テトラアルキルベ
ンゼンの製造方法である。原料のアルキルベンゼンとし
ては、具体的にはトルエン、キシレン及びプソイドクメ
ンなどが挙げられる。アルキルベンゼンと反応させるア
ルキル化剤としては炭素数が２〜５のオレフィンを用い
る。そのようなオレフィンとしては、具体的にはエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテ
ン、イソペンテンなどが挙げられる。The present inventors have found that when a heteropoly acid is used as a catalyst, 1,2,4-trialkylbenzene and 1,1,4-trialkylbenzene and 1,2 The inventors have found that 2,4,5-tetraalkylbenzene can be produced with extremely high selectivity and high yield, and as a result of further diligent studies, the present invention has been completed. The present invention is a method for producing 1,2,4-trialkylbenzene or 1,2,4,5-tetraalkylbenzene in which an alkylbenzene and an olefin are reacted in a liquid phase using a heteropolyacid as a catalyst. Specific examples of the raw material alkylbenzene include toluene, xylene, and pseudocumene. An olefin having 2 to 5 carbon atoms is used as the alkylating agent to react with the alkylbenzene. Specific examples of such olefin include ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, and isopentene.

【００１０】触媒として用いられるヘテロポリ酸は種々
のものが使用できるが、その中でも一般式ＨａＸ₁Ｙ₁₂
Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ（ここで、Ｈは水素、Ｘはリン又は珪素、
Ｙはタングステン、モリブデン及びバナジウムの中から
選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素を表わし、ａはＸ，
Ｙにより定まる数値）で表わされるケギン型ヘテロポリ
酸が特に優れた触媒性能を有するので好ましい。また、
触媒として用いられるヘテロポリ酸塩としては、前記一
般式のヘテロポリ酸中のＨａのＨの一部又は全部をアル
カリ金属、アルカリ土類金属、種々の遷移金属又はアミ
ン類で置換したものが挙げられる。As the heteropolyacid used as a catalyst, various heteropolyacids can be used. Among them, the general formula HaX ₁ Y _{12 is used.}
O ₄₀ · nH ₂ O (where H is hydrogen, X is phosphorus or silicon,
Y represents one or more elements selected from tungsten, molybdenum and vanadium, O represents oxygen, a represents X,
The Keggin-type heteropolyacid represented by (numerical value determined by Y) is preferable because it has particularly excellent catalytic performance. Also,
Examples of the heteropolyacid salt used as a catalyst include those obtained by substituting a part or all of H of Ha in the heteropolyacid of the above general formula with an alkali metal, an alkaline earth metal, various transition metals or amines.

【００１１】これらのヘテロポリ酸及び／又はヘテロポ
リ酸塩をそのまま触媒として用いても目的とするポリア
ルキルベンゼンを選択性よく得ることは可能であるが、
触媒の活性を高め、かつ反応後の触媒を容易に分離、回
収し、再使用できるようにするためには、担体に担持
し、固定して用いる方がよい。この場合の担体として
は、反応に対して悪影響を与えず、ヘテロポリ酸に対し
て安定であり、かつ高表面積を有するものがよく、具体
的にはシリカ、チタニア、活性炭などが挙げられる。担
持方法は含浸法が簡便である。ヘテロポリ酸の担持量
は、担体の表面積にも依り、また担持量とともに活性は
向上するが、全触媒に対するヘテロポリ酸が１〜５０重
量パーセントの範囲、より好ましくは１０〜４０重量パ
ーセントの範囲である。この担持ヘテロポリ酸触媒は、
担持後そのまま反応に用いてもよいが、反応温度より高
温で前処理して安定化させる方が望ましい。前処理温度
はヘテロポリ酸の種類にもよるが、１００〜４００℃の
範囲、より好ましくは１５０〜３００℃の範囲である。It is possible to obtain the desired polyalkylbenzene with high selectivity by using these heteropolyacids and / or heteropolyacid salts as they are as catalysts.
In order to enhance the activity of the catalyst and to allow the catalyst after the reaction to be easily separated, collected and reused, it is preferable to support it on a carrier and fix it. In this case, the carrier is preferably one that does not adversely affect the reaction, is stable to heteropolyacid, and has a high surface area, and specific examples thereof include silica, titania, and activated carbon. The impregnation method is convenient as a supporting method. The supported amount of the heteropolyacid depends on the surface area of the carrier, and the activity increases with the supported amount, but the heteropolyacid is in the range of 1 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, based on the total catalyst. . This supported heteropoly acid catalyst is
Although it may be used for the reaction as it is after supporting, it is preferable to pretreat and stabilize it at a temperature higher than the reaction temperature. The pretreatment temperature depends on the kind of the heteropolyacid, but is in the range of 100 to 400 ° C, more preferably 150 to 300 ° C.

【００１２】反応方法としては、反応槽に原料のアルキ
ルベンゼンと担持ヘテロポリ酸触媒又は非担持ヘテロポ
リ酸触媒を仕込み、密閉後、所定量のオレフィンを封入
し、撹拌下で所定の温度に昇温し反応を行なわせる。ま
た、オレフィンは反応温度に達してから連続的に供給し
てもよい。反応温度は１００〜３００℃の広い範囲で設
定できるが、反応の選択性及び触媒寿命の点から１５０
〜２００℃の範囲が好ましい。溶媒は特に必要ではない
が、反応を温和に進行させるために適当な溶媒、例えば
ノルマルデカンなどで希釈することもできる。As a reaction method, a reaction tank is charged with alkylbenzene as a raw material and a supported heteropolyacid catalyst or a non-supported heteropolyacid catalyst, and after sealing, a predetermined amount of olefin is enclosed and heated to a predetermined temperature with stirring to carry out the reaction. To perform. Further, the olefin may be continuously supplied after reaching the reaction temperature. The reaction temperature can be set in a wide range of 100 to 300 ° C., but in view of reaction selectivity and catalyst life, it is 150
The range of to 200 ° C is preferable. A solvent is not particularly required, but it may be diluted with a suitable solvent such as normal decane in order to allow the reaction to proceed mildly.

【００１３】原料のアルキルベンゼンとアルキル化剤の
オレフィンの仕込みモル比は、原料や目的とするポリア
ルキルベンゼンにもよるが、１分子のアルキルベンゼン
に１分子のオレフィンが付加したモノアルキル化を目的
とする場合は１：０.１〜２の範囲、より好ましくは
１：０.８〜１.２の範囲であり、またジアルキル化を目
的とする場合は１：１〜１０の範囲、より好ましくは
１：１.２〜３の範囲である。上述の方法で反応を行な
った場合、担持ヘテロポリ酸触媒又は非担持ヘテロポリ
酸触媒は濾過によって反応液から容易に分離、回収する
ことができる。このとき、反応液中へのヘテロポリ酸の
溶出は認められなかった。回収した触媒はそのまま次の
反応に使用することができ、活性選択性も未使用触媒と
変わらなかった。反応後の触媒の再生処理は特に必要で
はないが、触媒表面に反応液が付着しているので、必要
により溶媒で洗浄した後、加熱して溶媒を蒸発させてか
ら再使用してもよい。The charge molar ratio of the starting material alkylbenzene to the alkylating agent olefin depends on the starting material and the desired polyalkylbenzene, but in the case of the purpose of monoalkylation in which one molecule of olefin is added to one molecule of alkylbenzene. Is in the range of 1: 0.1 to 2, more preferably in the range of 1: 0.8 to 1.2, and for the purpose of dialkylation is in the range of 1: 1 to 10, more preferably 1 :. The range is 1.2 to 3. When the reaction is performed by the above method, the supported heteropolyacid catalyst or the unsupported heteropolyacid catalyst can be easily separated and recovered from the reaction solution by filtration. At this time, no elution of heteropolyacid was observed in the reaction solution. The recovered catalyst can be used as it is in the next reaction, and the activity selectivity was not different from that of the unused catalyst. Regeneration of the catalyst after the reaction is not particularly required, but since the reaction liquid adheres to the surface of the catalyst, it may be washed with a solvent if necessary, then heated to evaporate the solvent and then reused.

【００１４】[0014]

【発明の効果】本発明によれば、１，２，４，−トリア
ルキルベンゼンや１，２，４，５−テトラアルキルベン
ゼンを高選択的、高収率で安定的に製造することができ
る。また、触媒の回収及び再利用が容易になる。According to the present invention, 1,2,4, -trialkylbenzene and 1,2,4,5-tetraalkylbenzene can be stably produced with high selectivity and high yield. In addition, the recovery and reuse of the catalyst becomes easy.

【００１５】[0015]

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例中の転化率、選択率は次の定義に従うものとす
る。 転化率（モル％）＝{(消費された原料のモル数)／(供給
された原料のモル数)}×１００ 選択率（モル％）＝{(生成したポリアルキルベンゼンの
モル数)／(消費された原料のモル数)}×１００ ここで、原料はアルキルベンゼンである。また、 位置選択率（モル％）＝{(生成した1,2,4-トリ又は1,2,
4,5-テトラアルキルベンゼンのモル数)}／(生成したト
リ又はテトラアルキルベンゼンのモル数)}×１００The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the examples.
The conversion rate and selectivity in the examples are defined as follows. Conversion (mol%) = {(mol of consumed raw material) / (mol of supplied raw material)} × 100 Selectivity (mol%) = {(mol of generated polyalkylbenzene) / (consumption The number of moles of the produced raw material)} × 100 Here, the raw material is alkylbenzene. Further, regioselectivity (mol%) = {(generated 1,2,4-tri or 1,2,
4,5-Tetraalkylbenzene moles)} / (Molecules of generated tri- or tetraalkylbenzenes)} × 100

【００１６】（実施例１）担持ヘテロポリ酸触媒の調製 ２００ｍｌナスフラスコに１２−タングストケイ酸（日
本無機化学工業製）７.６ｇをイオン交換水５０ｃｃに
溶解し、シリカゲル（富士ダヴィソン製ＩＤゲル、約３
００ｍ²／ｇ）１５.０ｇを加えて、ロータリーエバポレ
ータによって４０〜５０℃の湯浴上で蒸発乾固させるこ
とにより、１２−タングストケイ酸をシリカゲルに３０
重量パーセント担持したヘテロポリ酸触媒（３０重量％
ＳｉＷ₁₂／ＳｉＯ₂と表わす。以下、他の担持ヘテロポ
リ酸触媒についても同様の表現を用いる。）を調製し
た。触媒は空気中１２０℃で乾燥後、３００℃で２時間
焼成して反応に供した。(Example 1) Preparation of supported heteropolyacid catalyst In a 200 ml round-bottomed flask, 7.6 g of 12-tungstosilicic acid (manufactured by Japan Inorganic Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 50 cc of ion-exchanged water, and silica gel (Fuji Davison ID gel, approx. Three
00 m ^{2 /} g) 15.0 g was added and 12-tungstosilicic acid was added to silica gel by evaporation to dryness on a water bath at 40 to 50 ° C. by a rotary evaporator.
Heteropoly acid catalyst supported by weight percent (30% by weight
It is represented as SiW ₁₂ / SiO ₂ . Hereinafter, similar expressions are used for other supported heteropolyacid catalysts. ) Was prepared. The catalyst was dried in air at 120 ° C. and then calcined at 300 ° C. for 2 hours for use in the reaction.

【００１７】イソプロピル化 内容量１００ｍｌのＳＵＳ３１６製オートクレーブにメ
タキシレン３０.０ｇ、担持ヘテロポリ酸触媒（３０重
量％ＳｉＷ₁₂／ＳｉＯ₂）０.５ｇを仕込み、反応槽中の
空気を窒素で置換した。反応槽を撹拌しながら昇温し、
反応温度を１６０℃に調節した。このとき、内圧は自然
圧で約２ｋｇ／ｃｍ²になった。次にプロピレンガスを
１１０ｍｌ／分（ＳＴＰ）の流速で２時間吹き込み、メ
タキシレンとプロピレンのモル比が１：２.１０になる
ようにした。その後、１６０℃で１時間保ち、全反応時
間を３時間とした。反応後、オートクレーブを室温付近
まで冷却し、反応液と触媒を濾別した。反応液を蛍光Ｘ
線分析装置で分析した結果、ヘテロポリ酸の溶出は認め
られなかった。反応液の組成をガスクロマトグラフで分
析定量したところ、原料のメタキシレンの転化率が９９
モル％、生成物のモノイソプロピルキシレンの選択率が
１４モル％、そのうちで１，２，４−トリアルキル体が
７２％、生成物のジイソプロピルキシレンの選択率が８
５モル％、そのうちで１，２，４，５−テトラアルキル
体が９５％であった。反応条件及びその結果を表１に示
す。 Isopropylation An autoclave made of SUS316 having an internal volume of 100 ml was charged with 30.0 g of metaxylene and 0.5 g of a supported heteropolyacid catalyst (30% by weight SiW ₁₂ / SiO ₂ ), and the air in the reaction tank was replaced with nitrogen. The temperature is raised while stirring the reaction tank,
The reaction temperature was adjusted to 160 ° C. At this time, the internal pressure was about 2 kg / cm ² as a natural pressure. Next, propylene gas was blown in at a flow rate of 110 ml / min (STP) for 2 hours so that the molar ratio of metaxylene and propylene was 1: 2.10. Then, it was kept at 160 ° C. for 1 hour, and the total reaction time was 3 hours. After the reaction, the autoclave was cooled to around room temperature and the reaction solution and the catalyst were separated by filtration. Fluorescent X reaction solution
As a result of analysis with a line analyzer, no elution of heteropolyacid was observed. When the composition of the reaction solution was analyzed and quantified by gas chromatography, the conversion rate of the raw material meta-xylene was 99.
Mol%, the selectivity of the product monoisopropylxylene is 14 mol%, of which the 1,2,4-trialkyl compound is 72%, and the selectivity of the product diisopropylxylene is 8%.
5 mol%, of which 1,2,4,5-tetraalkyl form was 95%. The reaction conditions and the results are shown in Table 1.

【００１８】（実施例２）モノイソプロピル体を主とし
て生成させることを目的にプロピレンの仕込み量を変え
た他は実施例１と同様に反応を行なわせて、高い転化率
と高い選択率を得た。反応条件及びその結果を表１に示
す。Example 2 A reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of propylene charged was changed mainly for the purpose of producing a monoisopropyl compound, and a high conversion and a high selectivity were obtained. . The reaction conditions and the results are shown in Table 1.

【００１９】（実施例３〜７）ヘテロポリ酸の種類、担
持量又は担体を変えて実施例１と同様に反応を行なわせ
た。触媒、反応条件及びその結果を表１に示す。この場
合も高い転化率と高い選択率が得られている。(Examples 3 to 7) The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the kind, the amount of the heteropolyacid, and the carrier were changed. Table 1 shows the catalyst, reaction conditions and the results. Also in this case, high conversion and high selectivity are obtained.

【００２０】（実施例８）実施例８においては、１２−
タングストケイ酸の２個のＨをＣｓで置換した部分セシ
ウム塩を触媒として用いて反応を行なわせた。触媒は１
２タングストケイ酸５．２ｇ及び硝酸セシウム０．５９
ｇをそれぞれ２０ｃｃのイオン交換水に溶解させ、２つ
の溶液を混ぜて白沈を生じさせた後、ロータリーエバポ
レータを用いて４０〜５０℃の湯浴上で蒸発乾固するこ
とにより調製した。触媒は３００℃で２時間焼成して反
応に供した。反応条件及びその結果を表１に示す。(Embodiment 8) In Embodiment 8, 12-
The reaction was carried out using a partial cesium salt in which two Hs of tungstosilicic acid were replaced with Cs as a catalyst. 1 catalyst
2 Tungstosilicic acid 5.2 g and cesium nitrate 0.59
g was dissolved in 20 cc of ion-exchanged water, the two solutions were mixed to cause white precipitation, and the mixture was evaporated to dryness on a water bath at 40 to 50 ° C. using a rotary evaporator. The catalyst was calcined at 300 ° C. for 2 hours and used for the reaction. The reaction conditions and the results are shown in Table 1.

【００２１】（実施例９〜１６）原料をパラキシレンに
代え、実施例１〜８と同様に反応を行なわせた。触媒、
反応条件及びその結果を表２に示す。この場合も高い転
化率と高い選択率が得られている。Examples 9 to 16 Paraxylene was used as the raw material, and the reaction was carried out in the same manner as in Examples 1 to 8. catalyst,
The reaction conditions and the results are shown in Table 2. Also in this case, high conversion and high selectivity are obtained.

【００２２】（実施例１７〜２５）原料をプソイドクメ
ンに代え、実施例１〜１６と同様に反応を行なわせた。
触媒、反応条件及びその結果を表３に示す。実施例１７
〜２２では高い転化率と高い選択率が得られている。実
施例２３においては担体を用いず、ヘテロポリ酸をその
ままの状態で使用したので、転化率が下がっている。実
施例２５ではアルキル化剤としてプロピレンの代わりに
エチレンを用いているが、プロピレンに比べてわずかに
転化率が劣っている。(Examples 17 to 25) The raw material was changed to pseudocumene, and the reaction was carried out in the same manner as in Examples 1 to 16.
Table 3 shows the catalyst, reaction conditions and the results. Example 17
High conversion and high selectivity were obtained in the range of ~ 22. In Example 23, since the carrier was not used and the heteropolyacid was used as it was, the conversion rate was lowered. In Example 25, ethylene was used instead of propylene as the alkylating agent, but the conversion rate was slightly inferior to that of propylene.

【００２３】（実施例２６〜３０）実施例２６〜２８に
おいては原料としてトルエンを用い、アルキル化剤とし
てそれぞれプロピレン、１−ブテン及びエチレンを用い
て反応を行なわせた。トルエンを原料としても目的とす
るポリアリキルベンゼンを得ることができる。実施例２
９，３０においてはそれぞれ実施例１及び１９において
反応後ろ別した担持ヘテロポリ酸触媒をそのまま使用
し、再度同じ反応を行なわせた。再使用でも触媒活性は
低下していない。反応条件及びその結果を表４に示す。(Examples 26 to 30) In Examples 26 to 28, toluene was used as the raw material and propylene, 1-butene and ethylene were used as the alkylating agents to carry out the reaction. The target polyallylbenzene can be obtained using toluene as a raw material. Example 2
In 9 and 30, the supported heteropolyacid catalyst separated after the reaction in Examples 1 and 19 was used as it was, and the same reaction was performed again. The catalyst activity did not decrease even after reuse. The reaction conditions and the results are shown in Table 4.

【００２４】[0024]

【表１】 [Table 1]

【００２５】[0025]

【表２】 [Table 2]

【００２６】[0026]

【表３】 [Table 3]

【００２７】[0027]

【表４】 [Table 4]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Internal reference number FI technical display location C07B 61/00 300

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 【化１】 （Ｒはメチル、エチル又はイソプロピルで、複数個の場
合は同種又は異種、ｎは１〜３）を原料に、アルキル化
剤として炭素数２〜５のオレフィンを用い、ヘテロポリ
酸及び／又はヘテロポリ酸塩を触媒として液相で反応さ
せることを特徴とするトリアルキルベンゼン又はテトラ
アルキルベンゼンの製造方法。Claims: (R is methyl, ethyl or isopropyl, and when they are plural, they are the same or different, and n is 1 to 3), an olefin having 2 to 5 carbon atoms is used as an alkylating agent, and a heteropolyacid and / or heteropolyacid is used. A method for producing trialkylbenzene or tetraalkylbenzene, which comprises reacting in a liquid phase using a salt as a catalyst. 【請求項２】 ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩
は担体に担持させた形態で触媒として用いる請求項１に
記載の製造方法。2. The production method according to claim 1, wherein the heteropolyacid and / or the heteropolyacid salt is used as a catalyst in the form of being supported on a carrier.