【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリオレフインフオームと他の有機質
材料等の異種材料との接着に用いられる水性ポリ
ウレタン接着剤組成物に関する。本発明におい
て、水性と水分散性および水溶性の総称である。
〔従来技術とその問題点〕
自動車のドア内装、インストルメントパネル等
の自動車用内装材料等はポリエチレン樹脂、ポリ
プロピレン樹脂等を発泡してシート状に成形され
たポリオレフインフオームの一方の面に表皮材と
しての他の異種材料、例えばポリ塩化ビニルレザ
ー、エチレン−酢酸ビニル共重合体シート等のプ
ラスチツクシートあるいはポリエステル、ナイロ
ン等の織布を接着し、さらに他方の面に基材ボー
ドとしての他の異種材料、例えばABS樹脂等の
合成樹脂ボード、繊維質ボード、あるいは金属ボ
ードを接着し、ポリオレフインフオームを表皮材
と基材ボードでサンドイツチすることにより成形
される。
この種の接着に際して、まず、ポリオレフイン
フオームに接着剤を塗布後乾燥してフイルム状と
なし、次いでこれを熱活性（加熱して接着剤層を
軟化あるいは溶融）した後、表皮材あるいは基材
ボードの被着剤と接着ラミネートする、いわゆる
ドライラミネーシヨン法、あるいは接着剤の塗布
後乾燥せずに直ちに被着材と貼り合わせてそのま
ま乾燥接着する、いわゆるウエツトラミネーシヨ
ン法、さらにはホツトメルト型接着剤を用いるホ
ツトメルトラミネーシヨン法等が採用されてい
る。
前述の接着方法の中で特にドライラミネーシヨ
ン法に用いられる接着剤として従来、ポリウレタ
ン樹脂系やポリエステル樹脂系の二液溶剤型接着
剤が知られているが、これは耐湿熱性、耐熱クリ
ープ性等に問題があり、さらに有機溶剤に存する
有毒性、危険性、公害性、省資源等の見地から考
えても好ましいものではない。
これに対して近年、水を分散媒とした水性接着
剤が開発されている。（特開昭59−113016号公報
参照）。
これはポリオレフインフオームに対して優れた
接着性を示し、かつ有機溶剤に存する前述の欠点
を改良した水性ポリウレタン樹脂であるが、接着
耐久性、例えば耐水性、耐湿熱性、耐熱クリープ
性等に問題点を有するものである。
さらに、前記水性ポリウレタン樹脂に架橋剤、
例えば水溶性エポキシ樹脂、アジリジン化合物等
を添加混合したものも知られている。これは接着
耐久性については改良されるが、溶液状態での安
定性が悪く（ポツトライフが短い）、あるいはド
ライラミネーシヨンの乾燥ないしは熱活性工程に
おいて架橋反応が急激に進行してしまい、このた
め、熱活性工程後の被着材とのラミネート工程に
おいて時間的制限を受けることになり、したがつ
て、ドライラミネーシヨン条件のコントロールが
困難であるという工業的な問題点を有しており、
さらに熱活性温度が高いため被着材が熱によつて
変質する。
〔発明の目的〕
しかして、本発明の目的は接着性に優れ、かつ
接着耐久性、例えば耐湿熱性、耐熱老化性、耐熱
クリープ性等にも優れることは勿論のこと、溶液
状態で安定であつて、良好なポツトライフを有
し、かつドライラミネーシヨンの乾燥ないしは熱
活性工程において架橋反応が急激に起こることが
なく、被着材とのラミネート後に確実に架橋反応
が進行し、したがつて、ドライラミネーシヨン条
件のコントロールが容易であり、さらに熱活性温
度を低下させて被着材のラミネート工程において
被着材の熱による変質を防止することができ、前
述の公知技術に存する欠点を改良したポリオレフ
インフオームと他の異種材料との接着に用いられ
る水性ポリウレタン接着剤組成物を提供すること
にある。
〔発明の要点〕
前述の目的を達成するため、本発明によれば、
(A) 主鎖にポリオレフイン系ポリオールを含有す
る水性ポリウレタン樹脂と、
(B) 前記成分(A)に相溶し、かつ乾燥固化物の溶融
粘度が100℃以下の温度で106ポイズ以下である
水性樹脂分散液と、
(C) アミノ基を有するアルコキシシランまたはそ
のエポキシ変性物
とからなることを特徴とする。
前述の成分Ａ、すなわち、主鎖にポリオレフイ
ン系ポリオールを含有する水性ポリウレタン樹脂
はポリブタジエンポリオール、ポリクロロプレン
ポリオール、ブタジエンとスチレンあるいはアク
リルニトリルとから製造されたポリブタジエン系
コポリマーポリオール、これらのポリブタジエン
系ポリオールの水素添加物（水素添加ポリブタジ
エンポリオール）の単独あるいは２種以上の混合
ポリオール成分とポリイソミアネート化合物とを
常法に従つて溶剤の存在あるいは不存在下で反応
させてポリウレタンポリマーを製造し、ついでこ
のポリウレタンプレポリマーを界面活性剤を用い
て水中に機械的に分散させる方法、塩形成性の基
を有する活性水素化合物と反応し、水性化する方
法等、従来公知の方法に従つて製造されたもので
ある。
特に好ましい水性ポリウレタン樹脂としては、
平均分子量1000〜3000、１分子当たり平均OH数
1.5〜2.5、水素添加率70％以上の水素添加ポリブ
タジエンポリオールであり、商品例としては三菱
化成製のポリテールＨあるいはポリテールHAを
ポリオール成分として用いた水性ポリウレタン樹
脂を挙げることができる。
前述の成分Ｂ、すなわち、前記成分Ａに相溶
し、かつ乾燥固化物の溶融粘度が100℃以下の温
度で106ポイズ以下の水性樹脂分散液は例えば80
℃付近の温度で充分に軟化し、流動性を呈する水
性樹脂分散液であつて、具体的には、例えば成分
Ａ以外の水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステ
ル樹脂、水性エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体エマルジヨン、ポリ塩化ビニルエマル
ジヨン、アクリルエマルジヨン、特殊ゴムエマル
ジヨン等が挙げられ、さらに具体的にはアイゼラ
ツクスシリーズ（保土谷化学工業(株)製）、ハイド
ランHWシリーズ（（大日本インキ化学工業(株)
製）、バイロナール（東洋紡績(株)製）が挙げられ
る。この種の成分Ｂを含有せしめることによつ
て、熱活性温度を80℃前後に低下させることがで
き、したがつて、被着材のラミネート工程におい
て、被着材の熱熱による変質を防ぐことができ
る。
なお、成分Ｂの選択はポリオレフインフオーム
と接着する被着材の種頼によつて適否があり、例
えば、ポリオレフインフオームとポリ塩化ビニル
レザーの接着では、ポリオール成分としてポリエ
ステルポリオール、具体的にはポリブチレンアジ
ペートポリオール、ポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール
等を用いて、前述成分Ａと同様にして生成された
水性ポリウレタン樹脂、あるいは水性ポリエステ
ル樹脂が好適である。
前述の成分Ｃ、すなわち、アミノ基を有するア
ルコキシシランまたはそのエポキシ変性物は架橋
剤であつて、従来公知のアジリジン化合物、エポ
キシ樹脂等と比較してドライラミネーシヨン用の
接着剤に必要な性能、すなわち、
(1) 接着剤の溶液状態における良好な安定性、
(2) ドライラミネーシヨンの乾燥ないしは熱活性
工程において架橋反応が急激に起こることがな
く、被着材とのラミネート後に確実に架橋反応
が進行し、ドライラミネーシヨン条件のコント
ロールを容易とする、
という性能を付与し、さらに
(3) 接着性に優れている、
(4) 耐湿熱性、耐熱老化性、耐熱クリープ性等の
接着耐久性に優れている、
という性能をもバランスよく付与する。
前述のアルコキシシランとして具体には一方の
末端にアミノ基を有するアルコキシシラン化合物
であつて、例えば、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−フエニル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）ｒ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フエ
ネチルトリメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチル
−３−アミノプロピルトリス（２−エチルヘキソ
シ）シラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキ
シシラン等が挙げられる。また、アミノ基を有す
るアルコキシシランの変性に用いられるエポキシ
としては一分子中に少なくとも２個以上のエポキ
シ基を有するグリセロールジあるいはトリグリシ
ジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物、ビスフ
エノーＡジグリシジルエーテル等の芳香族エポキ
シ化合物、γ−グリシドキプロピルトリエトキシ
シラン等のエポキシシラン化合物が挙げられる。
前記成分Ｃの含有量は前記成分ＡおよびＢの樹
脂分100重量部に対して0.1乃至10重量部の範囲で
あり、また、成分ＡおよびＢの配合比率は樹脂分
重量でＡ：Ｂ＝20：80乃至80：20の範囲である。
上述のようにしてなる本発明接着剤組成物はポ
リオレフインフオームと他の異種材料、例えば、
ポリ塩化ビニルレザー等の各種プラスチツクシー
ト、ポリエステル、ナイロン等の織布、あるいは
ABS樹脂等の合成樹脂ボード、繊維質ボード、
金属ボード等との接着に最適であり、例えば、自
動車のドアパネル、クオーターパネル、トリム、
インストルメントパネル等の自動車内装材、ある
いはスリツパ材料や皮ぐく材料などの一般雑貨用
材料等に広く利用される。
上述の本発明において、乾燥した接着剤層を熱
再活性をして接着する、いわゆるドライラミネー
シヨンを例として説明したが、本発明は必ずしも
ドライラミネーシヨンに限定されるものではな
く、例えばポリオレフインフオームと合成繊維織
布を接着する場合等のようにウエツトラミネーシ
ヨンにも適用することもできる。
〔発明の実施例〕
以下、本発明を実施例により詳述する。
実施例 １
成分(A)として以下の〔水性ポリウレタン樹脂の
製造例〕によつて得られたPP−18を、成分(B)と
してハイドランHW−311（大日本インキ化学工業
製の水性ポリウレタン樹脂（固形分45±１％）
で、乾燥固化物について溶融粘度が高化式フロー
テスターで測定して80℃で106ポイズ）およびハ
イドランHW−331（大日本インキ化学工業製の水
性ポリウレタン樹脂（固形分40±１％）で、溶融
粘度が140℃で106ポイズ）を、成分(C)として下記
に示す架橋剤をそれぞれ用い、表−１に示す配合
で室温で充分に撹拌して本発明にかかる実験No.１
〜No.４の接着剤を、また比較例として実験No.５〜
No.８の接着剤をそれぞれ調整した。
架橋剤の種類
アジリジン合成物
４，4′−ビス（エチレンイミノカルボニルアミ
ノ）ジフエニルメタンの25％水分散物
水溶性エポキシ樹脂
グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセ
化成製デナコールEX−313）／テトラエチレン
ペンタミンの50％水溶液＝４／３（重量比）
KBM−603
Ｎ−Ｂ（アミノエチル）γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン（信越シリコン）
エポキシ変性アミノシラン
エピコート828（シエル化学製）／Ｎ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン＝４／３（重量比）
次に各接着剤を用いてポツトライフを測定し、
さらに以下の方法で接着試験片を作成してその接
着強度、耐熱老化性、耐湿熱性、耐熱クリープ
性、および熱活性温度／接着性を測定したところ
表−２に示す結果を得た。前述の各試験は以下に
示す方法で行つた。
〔水性ポリウレタン樹脂（成分Ａ）の製造例〕
OH価50.0の三菱化成製のポリテールHA（平均
OH数約1.9、ヨウ素価4.2ｇ／100ｇの常温で粘調
液の水素添加ポリブタジエンポリオール）561.0
部およびOH価56.0のポリオキシプロピレングリ
コール240.1部の混合物ポリオールを１mmＨｇ、
100℃で１時間減圧脱水し、液温を70℃まで下げ、
トリレンジイソシアネート113.2部を添加し、窒
素気流下85℃で３時間反応させた。ついでこのイ
ソシアネート末端プレボリマーに酸価111.5、平
均OH数約2.0のハーフエステル化合物（OH価
421のポリオキシプロピレントリオール400部と無
水マレイン酸98部とから合成）65.7部およびキシ
レン121.1部を添加し、窒素気流下85℃で３時間
反応させ、カルボキシル基を含有するイソシアネ
ート末端プレポリマーを得た。
このプレポリマー1000部を水酸化ナトリウム
4.65部を含有する水溶液1230部中へホモミキサー
で混合しながら注入し、乳化し、ポリウレタンエ
マルジヨンを合成した。得られたポリウレタンエ
マルジヨンは固形分40.5％、粘度650cps／20℃、
PH6.9で安定性の非常に良好なものであつた。こ
のポリウレタンエマルジヨンを以下PP−18と略
称する。
〔試験片の作成〕
ポリエチレン−ポリプロピレンフオーム（トー
レペフAX−60、厚さ３mm）上に各接着剤をそれ
ぞれアプリケーターを用いて約50ｇ／m2（ウエツ
ト）の量を塗布し、85℃のエアオーブン中で３分
間乾燥し、室温の雰囲気中に静置し、次いで、前
記フオームの接着剤面に耐熱ポリ塩化ビニルシー
トを重ね合わせ、その状態で熱プレス装置により
熱プレスした。室温で１日放置後、25mm幅に裁断
し、試験片とした。
熱プレス条件は、プレス圧；0.5Kg／cm2、プレ
ス時間；10秒とし、プレス温度については表−１
の試験項目(2)を除きすべて85℃で行い、この場合
接着剤面は100℃×10秒熱活性した後にプレスし
た。
〔ポツトライフ試験〕
各接着剤500ｇをビーカーに取り、20℃に静置
して経時毎の粘度を測定した。
〔接着強度試験〕
前記の試験片について、島津製作所製のオート
グラフを用い、引張速度50mm／分で180゜剥離試験
を行つた。25mm幅の強度を接着強度とし、５回の
平均値をもつて表示した。
イ 常態強度
前記試験片を20℃、65％RHの条件で測定した
接着強度。
ロ 熱時強度
前記試験片を100℃のエアーオーブンに30分間
保持し、その温度下で測定した時の接着強度。
〔耐熱老化性試験〕
前記試験片を100℃のエアーオーブン中に168時
間保持した後、20℃に冷却した時の接着強度。
〔耐熱性試験〕
前記試験片を60℃、95％RHの恒温恒湿器中に
168時間保持した後、水中に浸漬して20℃に冷却
し、取り出し直後に測定した時の接着強度。
〔耐熱クリープ性試験〕
前記試験片について100℃のエアーオーブン中
で、ポリオレフインフオームの一端を固定し、か
つポリ塩化ビニルシートの一端に325ｇの荷重を
加えてつり下げ剥離が65mmに達するまでの時間を
測定し、５回の平均値により表示した。
〔熱活性性温度接着性試験〕
前記試験片の作成において、熱プレス温度を80
℃、100℃、120℃に変化させて接着し、その接着
試験片を常態で180゜剥離して接着性を測定した。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to an aqueous polyurethane adhesive composition used for adhering polyolefin foam to dissimilar materials such as other organic materials. In the present invention, it is a general term for aqueous, water-dispersible, and water-soluble. [Prior art and its problems] Automotive interior materials such as automobile door interiors and instrument panels are made by foaming polyethylene resin, polypropylene resin, etc. and molding it into a sheet. Other different materials such as polyvinyl chloride leather, plastic sheets such as ethylene-vinyl acetate copolymer sheets, or woven fabrics such as polyester or nylon are bonded to the other surface, and another different material is bonded to the other surface as a base board. For example, it is formed by bonding a synthetic resin board such as ABS resin, a fiber board, or a metal board, and sandwiching the polyolefin foam with the skin material and base board. For this type of bonding, first, an adhesive is applied to polyolefin foam and dried to form a film, which is then heat activated (heated to soften or melt the adhesive layer), and then applied to the skin material or base material. The so-called dry lamination method, in which the adhesive is laminated with the adherend, or the so-called wet lamination method, in which the adhesive is laminated to the adherend immediately without drying after application, and the adhesive is dried and bonded. A hot melt lamination method using a chemical agent has been adopted. Among the adhesive methods mentioned above, two-component solvent adhesives based on polyurethane resins and polyester resins have been known as adhesives used particularly in the dry lamination method, but these adhesives have high heat and humidity resistance, heat creep resistance, etc. Furthermore, it is not preferable from the viewpoint of toxicity, danger, pollution, resource saving, etc., which exist in organic solvents. On the other hand, in recent years, water-based adhesives using water as a dispersion medium have been developed. (Refer to Japanese Unexamined Patent Publication No. 113016/1983). This is a water-based polyurethane resin that exhibits excellent adhesion to polyolefin foam and has improved the above-mentioned drawbacks of organic solvents, but it has problems with adhesive durability, such as water resistance, moist heat resistance, and heat creep resistance. It has the following. Furthermore, a crosslinking agent is added to the aqueous polyurethane resin,
For example, it is also known that a water-soluble epoxy resin, an aziridine compound, etc. are added and mixed. Although this improves adhesive durability, it has poor stability in a solution state (short pot life), or the crosslinking reaction progresses rapidly during the drying or thermal activation process of dry lamination. There is an industrial problem in that the lamination process with the adherend after the heat activation process is time-limited, and therefore it is difficult to control the dry lamination conditions.
Furthermore, since the thermal activation temperature is high, the adherend material changes in quality due to heat. [Object of the Invention] Therefore, the object of the present invention is to have excellent adhesive properties and adhesive durability such as moist heat resistance, heat aging resistance, heat creep resistance, etc., as well as to be stable in a solution state. It has a good pot life, and the crosslinking reaction does not occur rapidly during the drying or thermal activation process of dry lamination, and the crosslinking reaction progresses reliably after lamination with the adherend. A polyolefin that can easily control lamination conditions, lowers the thermal activation temperature, and prevents deterioration of the adherend due to heat during the lamination process, and has improved the drawbacks of the above-mentioned known technologies. An object of the present invention is to provide an aqueous polyurethane adhesive composition used for adhering foam and other dissimilar materials. [Summary of the Invention] In order to achieve the above-mentioned object, according to the present invention, (A) an aqueous polyurethane resin containing a polyolefin polyol in the main chain; (B) compatible with the component (A), and It is characterized by comprising an aqueous resin dispersion whose dried solidified product has a melt viscosity of 10 6 poise or less at a temperature of 100° C. or less, and (C) an alkoxysilane having an amino group or an epoxy modified product thereof. The above-mentioned component A, that is, the aqueous polyurethane resin containing a polyolefin polyol in the main chain, is a polybutadiene polyol, a polychloroprene polyol, a polybutadiene copolymer polyol produced from butadiene and styrene or acrylonitrile, and hydrogen of these polybutadiene polyols. A polyurethane polymer is produced by reacting an additive (hydrogenated polybutadiene polyol) alone or a mixed polyol component of two or more with a polyisomyanate compound in the presence or absence of a solvent according to a conventional method. Products manufactured according to conventionally known methods, such as mechanically dispersing a polyurethane prepolymer in water using a surfactant, or reacting with an active hydrogen compound having a salt-forming group to make it aqueous. It is. Particularly preferred water-based polyurethane resins include:
Average molecular weight 1000-3000, average number of OH per molecule
It is a hydrogenated polybutadiene polyol with a hydrogenation rate of 1.5 to 2.5 and a hydrogenation rate of 70% or more. Examples of products include water-based polyurethane resins using Polytail H or Polytail HA manufactured by Mitsubishi Kasei as a polyol component. The above-mentioned component B, that is, an aqueous resin dispersion that is compatible with the above-mentioned component A and has a melt viscosity of 10 6 poise or less at a temperature of 100° C. or less, is, for example, 80
It is an aqueous resin dispersion that sufficiently softens and exhibits fluidity at a temperature around ℃, and specifically includes, for example, aqueous polyurethane resins other than component A, aqueous polyester resins, aqueous epoxy resins, and ethylene-vinyl acetate copolymer. Examples include coalescent emulsions, polyvinyl chloride emulsions, acrylic emulsions, special rubber emulsions, etc. More specifically, the Igelax series (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and the Hydran HW series (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) are included. (KK)
(manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and Vylonal (manufactured by Toyobo Co., Ltd.). By containing this type of component B, the thermal activation temperature can be lowered to around 80°C, and therefore, deterioration of the adherend due to heat can be prevented in the process of laminating the adherend. I can do it. The suitability of component B depends on the type of adherend to be bonded to the polyolefin foam. For example, when bonding polyolefin foam and polyvinyl chloride leather, polyester polyol, specifically polybutylene, is used as the polyol component. Water-based polyurethane resins or water-based polyester resins produced in the same manner as component A above using adipate polyols, polycaprolactone polyols, polyhexamethylene carbonate polyols, etc. are suitable. The above-mentioned component C, that is, an alkoxysilane having an amino group or an epoxy modified product thereof, is a crosslinking agent, and has the performance required for an adhesive for dry lamination compared to conventionally known aziridine compounds, epoxy resins, etc. In other words, (1) the adhesive has good stability in the solution state; (2) the crosslinking reaction does not occur rapidly during the drying or thermal activation process of dry lamination, and the crosslinking reaction reliably occurs after lamination with the adherend. (3) excellent adhesion, and (4) adhesive durability such as moist heat resistance, heat aging resistance, and heat creep resistance. It also provides excellent performance in a well-balanced manner. Specifically, the alkoxysilane mentioned above is an alkoxysilane compound having an amino group at one end, such as γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β(aminopropyltriethoxysilane), ethyl)γ
-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-
β(aminoethyl)r-aminopropyltrimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl)phenethyltrimethoxysilane, N-2aminoethyl-3-aminopropyltris(2-ethylhexosy)silane, γ-aminopropylmethyldisilane Examples include ethoxysilane. Epoxies used to modify alkoxysilanes having amino groups include aliphatic epoxy compounds such as glycerol di- or triglycidyl ethers having at least two or more epoxy groups in one molecule, and aromatic epoxy compounds such as bispheno A diglycidyl ether. Examples include epoxysilane compounds such as group epoxy compounds and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane. The content of the component C is in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin content of the components A and B, and the blending ratio of the components A and B is A:B = 20 by weight of the resin content. :80 to 80:20. The adhesive composition of the present invention prepared as described above contains polyolefin foam and other different materials, such as
Various plastic sheets such as polyvinyl chloride leather, woven fabrics such as polyester and nylon, or
Synthetic resin boards such as ABS resin, fiber boards,
Ideal for adhering to metal boards, etc., such as car door panels, quarter panels, trim, etc.
It is widely used in automobile interior materials such as instrument panels, and materials for general miscellaneous goods such as slipper materials and leather materials. In the above-mentioned present invention, the so-called dry lamination, in which a dried adhesive layer is bonded by heat reactivation, was explained as an example, but the present invention is not necessarily limited to dry lamination, and for example, polyolefin foam. It can also be applied to wet lamination, such as when bonding woven synthetic fibers and woven fabrics. [Examples of the Invention] The present invention will be described in detail below with reference to Examples. Example 1 PP-18 obtained by the following [Production example of water-based polyurethane resin] was used as the component (A), and Hydran HW-311 (a water-based polyurethane resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) was used as the component (B). Solid content 45±1%)
The melt viscosity of the dried solidified product was measured using a Koka type flow tester and was 10 6 poise at 80℃) and Hydran HW-331 (a water-based polyurethane resin (solid content 40 ± 1%) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals). , melt viscosity is 10 6 poise at 140°C) and the crosslinking agent shown below as component (C), the composition shown in Table 1 was thoroughly stirred at room temperature to prepare Experiment No. 1 according to the present invention.
〜Adhesive No. 4 and Experiment No. 5 as a comparative example〜
Adhesive No. 8 was adjusted respectively. Type of crosslinking agent Aziridine compound 25% aqueous dispersion of 4,4'-bis(ethyleneiminocarbonylamino)diphenylmethane Water-soluble epoxy resin Glycerol polyglycidyl ether (Denacol EX-313 manufactured by Nagase Chemicals) / 50% of tetraethylenepentamine % aqueous solution = 4/3 (weight ratio) KBM-603 N-B (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Silicon) Epoxy modified aminosilane Epicoat 828 (Ciel Chemical) / N-β (aminoethyl) γ -Aminopropylmethyldimethoxysilane = 4/3 (weight ratio) Next, the pot life was measured using each adhesive,
Furthermore, adhesive test pieces were prepared using the following method, and their adhesive strength, heat aging resistance, moist heat resistance, heat creep resistance, and thermal activation temperature/adhesion were measured, and the results shown in Table 2 were obtained. Each of the above-mentioned tests was conducted by the method shown below. [Production example of water-based polyurethane resin (component A)] Polytail HA manufactured by Mitsubishi Kasei with an OH value of 50.0 (average
Hydrogenated polybutadiene polyol (OH number approximately 1.9, iodine value 4.2g/100g, viscous liquid at room temperature) 561.0
and 240.1 parts of polyoxypropylene glycol with an OH value of 56.0 at 1 mmHg
Dehydrate under reduced pressure at 100℃ for 1 hour, lower the liquid temperature to 70℃,
113.2 parts of tolylene diisocyanate was added, and the mixture was reacted at 85° C. for 3 hours under a nitrogen stream. Next, a half ester compound (OH value
Synthesized from 400 parts of polyoxypropylene triol (421) and 98 parts of maleic anhydride) and 121.1 parts of xylene were added and reacted at 85°C for 3 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate-terminated prepolymer containing carboxyl groups. Ta. Add 1000 parts of this prepolymer to sodium hydroxide.
The polyurethane emulsion was poured into 1230 parts of an aqueous solution containing 4.65 parts while being mixed with a homomixer, and emulsified to synthesize a polyurethane emulsion. The obtained polyurethane emulsion had a solid content of 40.5%, a viscosity of 650 cps/20°C,
It had a pH of 6.9 and had very good stability. This polyurethane emulsion is hereinafter abbreviated as PP-18. [Preparation of test piece] Approximately 50 g/m 2 (wet) of each adhesive was applied onto polyethylene-polypropylene foam (Torepef AX-60, thickness 3 mm) using an applicator, and the adhesive was placed in an air oven at 85°C. The foam was dried for 3 minutes, left to stand in an atmosphere at room temperature, and then a heat-resistant polyvinyl chloride sheet was superimposed on the adhesive side of the foam, and in that state, it was hot-pressed using a hot press machine. After being left at room temperature for one day, it was cut into 25 mm width pieces to prepare test pieces. The heat press conditions were press pressure: 0.5Kg/cm 2 , press time: 10 seconds, and press temperature as shown in Table 1.
All tests were conducted at 85°C except for test item (2), in which case the adhesive surface was heat activated at 100°C for 10 seconds and then pressed. [Pot life test] 500 g of each adhesive was placed in a beaker, allowed to stand at 20°C, and the viscosity was measured over time. [Adhesive Strength Test] A 180° peel test was conducted on the above test piece at a tensile speed of 50 mm/min using an Autograph manufactured by Shimadzu Corporation. The adhesive strength was defined as the strength at a width of 25 mm, and the average value of 5 times was displayed. B Normal strength Adhesive strength measured on the above test piece at 20°C and 65%RH. (b) Heat strength Adhesive strength when the test piece was held in an air oven at 100°C for 30 minutes and measured at that temperature. [Heat aging resistance test] Adhesive strength when the test piece was kept in an air oven at 100°C for 168 hours and then cooled to 20°C. [Heat resistance test] The test piece was placed in a constant temperature and humidity chamber at 60℃ and 95%RH.
Adhesive strength measured immediately after being held for 168 hours, immersed in water, cooled to 20°C, and taken out. [Heat-resistance creep test] The above test piece was placed in an air oven at 100°C, one end of the polyolefin foam was fixed, and a load of 325 g was applied to one end of the polyvinyl chloride sheet, and the time required for hanging to reach peeling of 65 mm. was measured and expressed as the average value of 5 measurements. [Heat-activated temperature adhesion test] In preparing the above test piece, the heat press temperature was set to 80
℃, 100℃, and 120℃, and the adhesive test piece was peeled off at 180° under normal conditions to measure the adhesion.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
表−２の結果より次のことが言える。
イ 配液の安定性
本発明の接着剤はいずれも、24時間後において
も液の粘度変化がなく、安定であり、実験No.８の
水性エポキシに比べて優れていることが判る。
ロ 架橋速度
本発明の接着剤は熱プレス温度80，100，120℃
でいずれも優れた接着性を示した。一方、比較例
である実験No.７のアジリジン化合物を架橋剤とし
て用いた場合には熱プレス温度80℃で接着性はや
や低下し、部分的に剥離した。この現象は100℃
×10秒の熱活性の時点で架橋の進行が速く、プレ
ス接着しても相手被着材に充分に接着しないため
である。
ハ 接着性および接着耐久性
本発明の接着剤は、比較例と比べ接着強度、耐
熱クリープ性、耐熱老化性、耐湿熱性の総合評価
において明らかに優れている。
ニ 溶融粘度の影響
本発明の実験No.１〜４は、比較実験No.６に比べ
80℃〜100℃の低い熱活性温度域での接着性が充
分であることが判る。
実施例 ２
実施例１における実験No.２の接着剤を用い、各
種ポリオレフインフオーム（ポリオレフインフオ
ームの種類、コロナ放電処理の有無）と耐熱塩化
ビニルシート接着における常態強度、熱時強度、
耐熱老化性、耐熱クリープ性に及ぼす影響につい
て検討した。結果を表−３に示す。本発明の接着
剤はポリオレフインフオームの種類、コロナ放電
処理の有無に拘わらず、いずれのフオームに対し
ても優れた性能を示す。[Table] From the results in Table 2, the following can be said. B. Stability of liquid distribution All of the adhesives of the present invention show no change in liquid viscosity even after 24 hours and are stable, indicating that they are superior to the water-based epoxy of Experiment No. 8. (b) Crosslinking speed The adhesive of the present invention has a heat press temperature of 80, 100, 120°C.
Both exhibited excellent adhesion. On the other hand, when the aziridine compound of Experiment No. 7, which is a comparative example, was used as a crosslinking agent, the adhesiveness decreased slightly at a hot press temperature of 80° C., and it partially peeled off. This phenomenon is 100℃
This is because crosslinking progresses rapidly at the time of thermal activation for ×10 seconds, and even press bonding does not sufficiently adhere to the mating adherend. C. Adhesiveness and Adhesive Durability The adhesive of the present invention is clearly superior to the comparative examples in the overall evaluation of adhesive strength, heat creep resistance, heat aging resistance, and heat and humidity resistance. D Effect of melt viscosity Experiments No. 1 to 4 of the present invention were compared to comparative experiment No. 6.
It can be seen that the adhesiveness is sufficient in the low thermal activation temperature range of 80°C to 100°C. Example 2 Using the adhesive of Experiment No. 2 in Example 1, the normal strength, hot strength,
The effects on heat aging resistance and heat creep resistance were investigated. The results are shown in Table-3. The adhesive of the present invention exhibits excellent performance on any polyolefin foam, regardless of the type of polyolefin foam and whether or not it has been subjected to corona discharge treatment.
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
以上のとおり、本発明接着剤組成物は前述成分
Ａの水性ポリウレタン樹脂、前記成分Ｂの水性樹
脂分散液および前述成分Ｃのアミノ基を有するア
ルコキシシランまたはそのエポキシ変性物を含有
してなるものであつて、ポリオレフインフオーム
と他の異種材料との接着に用いられ、特に、接着
性に優れ、かつ接着耐久性、例ええば耐湿熱性、
耐熱老化性、耐熱クリープ性等にも優れることは
勿論のこと、溶液状態で安定であつて、良好なポ
ツトライフを有し、かつドライラミネーシヨンの
乾燥ないしは熱活性工程において架橋反応が急激
に起こることがなく、被着剤とのラミネート後に
確実に架橋反応が進行し、したがつて、ドライラ
ミネーシヨン条件のコントロールが容易であり、
かつ熱活性温度を低下させて被着材のラミネート
工程において被着材の熱による変質を防止し得る
水性ポリウレタン接着剤組成物である。
As described above, the adhesive composition of the present invention contains an aqueous polyurethane resin as the component A, an aqueous resin dispersion as the component B, and an alkoxysilane having an amino group or an epoxy modified product thereof as the component C. It is used for adhesion between polyolefin foam and other dissimilar materials, and has particularly excellent adhesion and adhesive durability, such as moisture and heat resistance.
It not only has excellent heat aging resistance and heat creep resistance, but also is stable in a solution state, has a good pot life, and rapidly undergoes a crosslinking reaction during the drying or heat activation process of dry lamination. The crosslinking reaction progresses reliably after lamination with the adherend, and the dry lamination conditions are therefore easy to control.
The present invention is also a water-based polyurethane adhesive composition that can lower the thermal activation temperature and prevent heat-induced deterioration of adherends during the lamination process of adherends.