JPH0585995A - Fluorine-containing diaminobenzene compound and fluorine-containing aromatic diamine compound - Google Patents
Fluorine-containing diaminobenzene compound and fluorine-containing aromatic diamine compoundInfo
- Publication number
- JPH0585995A JPH0585995A JP25003291A JP25003291A JPH0585995A JP H0585995 A JPH0585995 A JP H0585995A JP 25003291 A JP25003291 A JP 25003291A JP 25003291 A JP25003291 A JP 25003291A JP H0585995 A JPH0585995 A JP H0585995A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- benzene
- bis
- fluorine
- group
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素含有ジアミノベ
ンゼン化合物及びフッ素含有芳香族ジアミン化合物の製
造法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a fluorine-containing diaminobenzene compound and a fluorine-containing aromatic diamine compound.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリイミド，ポリアミドなどの縮合系ポ
リマーは、耐熱性に優れ、電子材料から航空宇宙材料ま
で、幅広い分野で使用されている。近年、これらの分野
では、優れた耐熱性に加えて、種々の高性能，高機能を
併せ持つた材料が必要になつてきている。例えば、電子
材料分野では、吸湿率，誘電率の低減や透明性の向上が
要求されている。しかし、これらの高性能化の要求に十
分にこたえることのできる材料は、これまでに得られて
いない。2. Description of the Related Art Condensation polymers such as polyimide and polyamide have excellent heat resistance and are used in a wide range of fields from electronic materials to aerospace materials. In recent years, in these fields, materials having various high performances and functions in addition to excellent heat resistance have been required. For example, in the field of electronic materials, it is required to reduce moisture absorption and dielectric constant and improve transparency. However, a material capable of sufficiently satisfying the demands for high performance has not been obtained so far.
【０００３】このような要求を満足するポリマーを得る
ためには、モノマーである芳香族ジアミンの分子構造中
に、これらの性能を発現する置換基として、多くのフツ
素原子を含む置換基を導入することが有効であると考え
られる。In order to obtain a polymer satisfying such requirements, a substituent containing many fluorine atoms is introduced into the molecular structure of the aromatic diamine which is a monomer, as a substituent exhibiting these properties. It is considered effective to do so.
【０００４】従来、多くのフツ素原子を含むパーフルオ
ロアルキル基を導入した芳香族ジアミンの例としては、
特開平１−１９０５６２号公報に、化５Conventionally, examples of aromatic diamines in which a perfluoroalkyl group containing many fluorine atoms is introduced are:
In JP-A-1-190562,
【化５】 （ただし、化５中、Ｒf′は、パーフルオロアルキル基
を示す)で表わされる芳香族ジアミンが示されている。[Chemical 5] (However, in the chemical formula 5, Rf 'represents a perfluoroalkyl group).
【０００５】また、特開平１−１８０８６０号公報に、
化６Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 1-180860,
Conversion 6
【化６】 で表される芳香族ジアミンが示されている。[Chemical 6] The aromatic diamine represented by
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】前記特開平１−１９０
５６２号公報に具体的に示されているのは、パーフルオ
ロアルキル基としてトリフルオロメチル基を置換基とし
た芳香族ジアミンの製造例だけであり、これではフツ素
含量が低く、要求性能の発現は難しい。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention
No. 562 specifically shows only an example of producing an aromatic diamine having a trifluoromethyl group as a substituent as a perfluoroalkyl group, which has a low fluorine content and exhibits required performance. Is difficult
【０００７】また、特開平１−１８０８６０号公報に示
されている芳香族ジアミンは、ベンゼン環とパーフルオ
ロアルキル基との間に、結合解離エネルギーの小さいメ
チレン基が存在するため、加熱すると結合が切断しやす
く、耐熱性に劣るものであつた。Further, the aromatic diamine disclosed in JP-A-1-180860 has a methylene group having a small bond dissociation energy between the benzene ring and the perfluoroalkyl group. It was easy to cut and had poor heat resistance.
【０００８】そこで、本発明者らは、多くのフツ素原子
をもつ置換基としてパーフルオロアルケニルオキシ基を
分子構造中に導入した含フツ素含有芳香族ジアミン化合
物及びそのための中間体であるフッ素含有ジアミノベン
ゼン化合物の製造法を提供するものである。Therefore, the present inventors have proposed a fluorine-containing aromatic diamine compound in which a perfluoroalkenyloxy group is introduced into the molecular structure as a substituent having many fluorine atoms, and a fluorine-containing aromatic diamine compound as an intermediate therefor. The present invention provides a method for producing a diaminobenzene compound.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明における製造法
は、まず、化７〔一般式（Ｉ）〕The manufacturing method of the present invention is as follows.
【化７】 〔ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒ1は１価の有機基、Ｒ2は
水素又はＲ1とＲ2を併せて２価の有機基を示し、ベンゼ
ン環の水素は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フ
ッ素、塩素または臭素で置換されていてもよく、２個の
窒素原子は、それぞれヒドロキシ基に対してオルト位、
メタ位またはパラ位に結合している〕で表されるアミノ
基が保護されたジアミノヒドロキシベンゼン化合物と化
８〔一般式（II）〕[Chemical 7] [Wherein, in the general formula (I), R 1 represents a monovalent organic group, R 2 represents hydrogen or a divalent organic group in which R 1 and R 2 are combined, and hydrogen of the benzene ring represents a lower alkyl group, It may be substituted with a lower alkoxy group, fluorine, chlorine or bromine, and the two nitrogen atoms are each in an ortho position with respect to the hydroxy group,
A diaminohydroxybenzene compound having a protected amino group represented by [bonded to the meta or para position] and [Chemical formula (II)]
【化８】ＣnＦ2n （II） 〔ただし、一般式（II）中、二重結合が１個含まれ、分
子は適宜分岐していてもよく、ｎは６〜１２の整数を示
す〕で表されるパーフルオロアルケンオリゴマーとを有
機溶媒中、塩基の存在下に反応させることを特徴とする
化９〔一般式（III）〕 Embedded image C n F 2n (II) [wherein, in the general formula (II), one double bond is contained, the molecule may be appropriately branched, and n represents an integer of 6 to 12] And a perfluoroalkene oligomer represented by the formula (9) in the presence of a base in an organic solvent.
【化９】 〔ただし、一般式（III）中、Ｒ1及びＲ2は一般式
（Ｉ）に同じであり、Ｒｆは−ＣnＦ2n-1（ここでｎは
６〜１２の整数を示す）を示し、これは二重結合を１個
含み、適宜分岐していてもよく、ベンゼン環の水素は低
級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素または
臭素で置換されていてもよく、２個の窒素原子はそれぞ
れエーテル結合に対してオルト位、メタ位またはパラ位
に結合している〕で表されるアミノ基が保護されたフッ
素含有ジアミノベンゼン化合物の製造法に関する。[Chemical 9] [However, in the general formula (III), R 1 and R 2 are the same as those in the general formula (I), and Rf represents —C n F 2n-1 (where n represents an integer of 6 to 12). , Which contains one double bond and may be appropriately branched, and the hydrogen of the benzene ring may be substituted with a lower alkyl group, a lower alkoxy group, fluorine, chlorine or bromine, and two nitrogen atoms. Are each bonded to the ortho-position, meta-position or para-position with respect to an ether bond].
【００１０】本発明における製造法は、次に、一般式
（III）で表されるアミノ基が保護されたフッ素含有ジ
アミノベンゼンを保護基の脱保護反応に供することを特
徴とする化１０〔一般式（IV）〕Next, the production method of the present invention is characterized in that the amino group-protected fluorine-containing diaminobenzene represented by the general formula (III) is subjected to a deprotection reaction of the protective group. Formula (IV)]
【化１０】 〔ただし、一般式（IV）中、Ｒｆは一般式（III）に同
じであり、ベンゼンの水素は低級アルキル基、低級アル
コキシ基、フッ素、塩素または臭素で置換されていても
よく、２個のアミノ基はそれぞれエーテル結合に対して
オルト位、メタ位またはパラ位に結合している〕で表さ
れるフッ素含有芳香族ジアミン化合物の製造法に関す
る。[Chemical 10] [However, in the general formula (IV), Rf is the same as in the general formula (III), and hydrogen of benzene may be substituted with a lower alkyl group, a lower alkoxy group, fluorine, chlorine or bromine, and And the amino group is bonded to the ortho position, the meta position or the para position with respect to the ether bond].
【００１１】前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1としての１価の
有機基又はＲ1とＲ2を併せた２価の有機基は、アミノ基
を保護する基であり、例えば、Ｒ5ＯＣ（＝Ｏ）−基
（ここで、Ｒ5は１価の有機基を示す）があり、具体的
には、ベンジルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルカルボ
ニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基、ｐ
−ニトロベンジルオキシカルボニル基等がある。アミノ
基を保護する基としてはさらに、Ｒ6Ｃ（＝Ｏ）−基
（ここで、Ｒ5は水素、アルキル基又はアリール基を示
す）、トリチル基、ｐ−トルエンスルホニル基、下記化
１１の基等がある。[0011] In the general formula (I), 1 monovalent divalent organic group combined organic group or R 1 and R 2 of the R 1 is a group protecting the amino group, e.g., R 5 OC (= O)-group (wherein R 5 represents a monovalent organic group), and specifically, a benzyloxycarbonyl group, a t-butylcarbonyl group, a p-methoxybenzyloxycarbonyl group, a p-group.
-Nitrobenzyloxycarbonyl group and the like. Examples of the group that protects the amino group further include an R 6 C (═O) — group (wherein R 5 represents hydrogen, an alkyl group or an aryl group), a trityl group, a p-toluenesulfonyl group, and There are groups, etc.
【化１１】 [Chemical 11]
【００１２】前記一般式（Ｉ）で表されるアミノ基が保
護されたジアミノヒドロキシベンゼンとしては、１，３
−ビス（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−５−ヒド
ロキシベンゼン、１，３−ビス（ｔ−ブチルオキシカル
ボニルアミノ）−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ビ
ス（ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニルアミノ）−
５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ニトロベ
ンジルオキシカルボニルアミノ）−５−ヒドロキシベン
ゼン、１，３−ビス（ｐ−ビフェニルイソプロピルオキ
シカルボニルアミノ）−５−ヒドロキシベンゼン、１，
３−ビス（９−フルオレニルメチルオキシカルボニルア
ミノ）−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ビス（ｔ−
ブチルオキシカルボニルアミノ）−４−メチル−５−ヒ
ドロキシベンゼン、１，３−ビス（ｔ−ブチルオキシカ
ルボニルアミノ）−４−メトキシ−５−ヒドロキシベン
ゼン、１，３−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミ
ノ）−２，４，６−トリフルオロ−５−ヒドロキシベン
ゼン、１，３−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミ
ノ）−４−クロロ−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−
ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−４−ブロ
モ−５−ヒドロキシベンゼン、１，２−ビス（ベンジル
オキシカルボニルアミノ）−４−ヒドロキシベンゼン、
１，２−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−
４−ヒドロキシベンゼン、１，２−ビス（ｐ−メトキシ
ベンジルオキシカルボニルアミノ）−４−ヒドロキシベ
ンゼン、１，２−ビス（ｐ−ニトロベンジルオキシカル
ボニルアミノ）−４−ヒドロキシベンゼン、１，２−ビ
ス（ｐ−ビフェニルイソプロピルオキシカルボニルアミ
ノ）−４−ヒドロキシベンゼン、１，２−ビス（９−フ
ルオレニルメチルオキシカルボニルアミノ）−４−ヒド
ロキシベンゼン、１，２−ビス（ｔ−ブチルオキシカル
ボニルアミノ）−４−メチル−５−ヒドロキシベンゼ
ン、１，２−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミ
ノ）−４−メトキシ−５−ヒドロキシベンゼン、１，２
−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−３，
４，６−トリフルオロ−５−ヒドロキシベンゼン、１，
２−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−４−
クロロ−５−ヒドロキシベンゼン、１，２−ビス（ｔ−
ブチルオキシカルボニルアミノ）−４−ブロモ−５−ヒ
ドロキシベンゼン、１，４−ビス（ベンジルオキシカル
ボニルアミノ）−３−ヒドロキシベンゼン、１，４−ビ
ス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−３−ヒドロ
キシベンゼン、１，４−ビス（ｐ−メトキシベンジルオ
キシカルボニルアミノ）−３−ヒドロキシベンゼン、
１，４−ビス（ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニルア
ミノ）−３−ヒドロキシベンゼン、１，４−ビス（ｐ−
ビフェニルイソプロピルオキシカルボニルアミノ）−３
−ヒドロキシベンゼン、１，４−ビス（９−フルオレニ
ルメチルオキシカルボニルアミノ）−３−ヒドロキシベ
ンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルア
ミノ）−２−メチル−５−ヒドロキシベンゼン、１，４
−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−２−メ
トキシ−５−ヒドロキシベンゼン、１，４−ビス（ｔ−
ブチルオキシカルボニルアミノ）−２，３，６−トリフ
ルオロ−５−ヒドロキシベンゼン、１，４−ビス（ｔ−
ブチルオキシカルボニルアミノ）−２−クロロ−５−ヒ
ドロキシベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルオキシカ
ルボニルアミノ）−２−ブロモ−５−ヒドロキシベンゼ
ン等がある。The amino group-protected diaminohydroxybenzene represented by the above general formula (I) includes 1,3
-Bis (benzyloxycarbonylamino) -5-hydroxybenzene, 1,3-bis (t-butyloxycarbonylamino) -5-hydroxybenzene, 1,3-bis (p-methoxybenzyloxycarbonylamino)-
5-hydroxybenzene, 1,3-bis (p-nitrobenzyloxycarbonylamino) -5-hydroxybenzene, 1,3-bis (p-biphenylisopropyloxycarbonylamino) -5-hydroxybenzene, 1,
3-bis (9-fluorenylmethyloxycarbonylamino) -5-hydroxybenzene, 1,3-bis (t-
Butyloxycarbonylamino) -4-methyl-5-hydroxybenzene, 1,3-bis (t-butyloxycarbonylamino) -4-methoxy-5-hydroxybenzene, 1,3-bis (t-butyloxycarbonylamino) ) -2,4,6-Trifluoro-5-hydroxybenzene, 1,3-bis (t-butyloxycarbonylamino) -4-chloro-5-hydroxybenzene, 1,3-
Bis (t-butyloxycarbonylamino) -4-bromo-5-hydroxybenzene, 1,2-bis (benzyloxycarbonylamino) -4-hydroxybenzene,
1,2-bis (t-butyloxycarbonylamino)-
4-hydroxybenzene, 1,2-bis (p-methoxybenzyloxycarbonylamino) -4-hydroxybenzene, 1,2-bis (p-nitrobenzyloxycarbonylamino) -4-hydroxybenzene, 1,2-bis (P-Biphenylisopropyloxycarbonylamino) -4-hydroxybenzene, 1,2-bis (9-fluorenylmethyloxycarbonylamino) -4-hydroxybenzene, 1,2-bis (t-butyloxycarbonylamino) -4-Methyl-5-hydroxybenzene, 1,2-bis (t-butyloxycarbonylamino) -4-methoxy-5-hydroxybenzene, 1,2
-Bis (t-butyloxycarbonylamino) -3,
4,6-trifluoro-5-hydroxybenzene, 1,
2-bis (t-butyloxycarbonylamino) -4-
Chloro-5-hydroxybenzene, 1,2-bis (t-
Butyloxycarbonylamino) -4-bromo-5-hydroxybenzene, 1,4-bis (benzyloxycarbonylamino) -3-hydroxybenzene, 1,4-bis (t-butyloxycarbonylamino) -3-hydroxybenzene , 1,4-bis (p-methoxybenzyloxycarbonylamino) -3-hydroxybenzene,
1,4-bis (p-nitrobenzyloxycarbonylamino) -3-hydroxybenzene, 1,4-bis (p-
Biphenylisopropyloxycarbonylamino) -3
-Hydroxybenzene, 1,4-bis (9-fluorenylmethyloxycarbonylamino) -3-hydroxybenzene, 1,4-bis (t-butyloxycarbonylamino) -2-methyl-5-hydroxybenzene, 1 , 4
-Bis (t-butyloxycarbonylamino) -2-methoxy-5-hydroxybenzene, 1,4-bis (t-
Butyloxycarbonylamino) -2,3,6-trifluoro-5-hydroxybenzene, 1,4-bis (t-
Butyloxycarbonylamino) -2-chloro-5-hydroxybenzene, 1,4-bis (t-butyloxycarbonylamino) -2-bromo-5-hydroxybenzene and the like.
【００１３】前記一般式(II)で表わされる化合物として
は、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン
等のオリゴマーなどを挙げることができる。このような
オリゴマーの具体例としては、下記化１２、化１３、化
１４、化１５、化１６等の化合物がある。Examples of the compound represented by the general formula (II) include oligomers such as hexafluoropropene and tetrafluoroethylene. Specific examples of such an oligomer include compounds represented by the following chemical formula 12, chemical formula 13, chemical formula 14, chemical formula 15, chemical formula 16, and the like.
【化１２】 [Chemical formula 12]
【化１３】 [Chemical 13]
【化１４】 [Chemical 14]
【化１５】 [Chemical 15]
【化１６】 [Chemical 16]
【００１４】前記一般式（Ｉ）で表されるアミノ基が保
護されたジアミノヒドロキシベンゼン化合物と前記一般
式（II）で表されるパーフルオロアルケンオリゴマーの
反応に使用される塩基としては、トリエチルアミン、ト
リメチルアミン、トリプロピルアミン等のアミン類、ア
ルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物等があり、この反
応に際して使用される有機溶媒としては、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の
非プロトン性極性溶媒が好適である。The base used in the reaction of the amino group-protected diaminohydroxybenzene compound represented by the general formula (I) with the perfluoroalkene oligomer represented by the general formula (II) is triethylamine, There are amines such as trimethylamine and tripropylamine, alkali metals, hydroxides of alkali metals, etc., and as the organic solvent used in this reaction, aprotic polar solvents such as acetonitrile, dimethylformamide and dimethylsulfoxide are preferable. Is.
【００１５】前記一般式（II）で表されるパーフルオロ
アルケンオリゴマー及び前記の塩基は、それぞれ、前記
一般式（Ｉ）で表されるアミノ基が保護されたジアミノ
ヒドロキシベンゼン化合物１モルに対して１〜１０モル
及び１〜２０モル使用するのが好ましい。また、前記の
反応は、−２０〜１００℃の範囲内の温度で行うのが好
ましく、特に０〜４０℃の範囲内の温度で行うのが好ま
しい。The perfluoroalkene oligomer represented by the general formula (II) and the base are respectively used per 1 mol of the amino group-protected diaminohydroxybenzene compound represented by the general formula (I). It is preferable to use 1 to 10 mol and 1 to 20 mol. Further, the above-mentioned reaction is preferably carried out at a temperature within the range of -20 to 100 ° C, particularly preferably at a temperature within the range of 0 to 40 ° C.
【００１６】前記の反応によって、一般式（III）で表
されるアミノ基が保護されたフッ素含有ジアミノベンゼ
ン化合物が得られるが、これは、溶媒留去、貧溶媒と混
合して沈殿させる方法等により分離して次の反応に供し
てもよく、場合により反応液のまま次の反応に供しても
よい。By the above-mentioned reaction, a fluorine-containing diaminobenzene compound represented by the general formula (III) in which the amino group is protected can be obtained, which is a method of distilling the solvent, mixing with a poor solvent and precipitating. May be separated for use in the next reaction, or the reaction solution may be used in the next reaction as the case may be.
【００１７】一般式（III）で表わされるアミノ基が保
護されたフッ素含有ジアミノベンゼン化合物としては、
１，３−ビス（アセチルアミノ）−５−（パーフルオロ
ノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノ）−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（フタルイミド）−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｔ−
ブチルオキシカルボニルアミノ）−５−（パーフルオロ
ノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−メトキ
シベンジルオキシカルボニルアミノ）−５−（パーフル
オロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ニ
トロベンジルオキシカルボニルアミノ）−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−
ビフェニルイソプロピルオキシカルボニルアミノ）−５
−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（９−フルオレニルメチルオキシカルボニルアミ
ノ）−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−
４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミ
ノ）−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボ
ニルアミノ）−２，４，６−トリフルオロ−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｔ
−ブチルオキシカルボニルアミノ）−４−クロロ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−４−ブロモ
−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，
２−ビス（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−４−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビ
ス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−４−（パー
フルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（ｐ
−メトキシベンジルオキシカルボニルアミノ）−４−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビ
ス（ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニルアミノ）−４
−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−
ビス（ｐ−ビフェニルイソプロピルオキシカルボニルア
ミノ）−４−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼ
ン、１，２−ビス（９−フルオレニルメチルオキシカル
ボニルアミノ）−４−（パーフルオロノネニルオキシ）
ベンゼン、１，２−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニル
アミノ）−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、１，２−ビス（ｔ−ブチルオキシカル
ボニルアミノ）−４−メトキシ−５−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（ｔ−ブチルオ
キシカルボニルアミノ）−３，４，６−トリフルオロ−
５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２
−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−４−ク
ロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−
４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（ベンジルオキシカルボニルアミ
ノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−
３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４
−ビス（ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニルアミ
ノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニルア
ミノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（ｐ−ビフェニルイソプロピルオキシ
カルボニルアミノ）−３−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（９−フルオレニルメチル
オキシカルボニルアミノ）−３−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルオキシ
カルボニルアミノ）−２−メチル−５−（パーフルオロ
ノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチル
オキシカルボニルアミノ）−２−メトキシ−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ
−ブチルオキシカルボニルアミノ）−２，３，６−トリ
フルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミ
ノ）−２−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボ
ニルアミノ）−２−ブロモ−５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ベンジルオキシカ
ルボニルアミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボ
ニルアミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−メトキシベンジルオキシ
カルボニルアミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ニトロベンジルオ
キシカルボニルアミノ）−５−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ビフェニルイ
ソプロピルオキシカルボニルアミノ）−５−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（９−
フルオレニルメチルオキシカルボニルアミノ）−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−４−メチ
ル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−
４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニル
アミノ）−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｔ−
ブチルオキシカルボニルアミノ）−４−クロロ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−４−ブロ
モ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ビス（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−４
−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２
−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−４−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−
ビス（ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニルアミノ）
−４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ビス（ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニルア
ミノ）−４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼ
ン、１，２−ビス（ｐ−ビフェニルイソプロピルオキシ
カルボニルアミノ）−４−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）ベンゼン、１，２−ビス（９−フルオレニルメチ
ルオキシカルボニルアミノ）−４−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（ｔ−ブチルオ
キシカルボニルアミノ）−４−メチル−５−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（ｔ−
ブチルオキシカルボニルアミノ）−４−メトキシ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−
ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−３，４，
６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、１，２−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボ
ニルアミノ）−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（ｔ−ブチルオキ
シカルボニルアミノ）−４−ブロモ−５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ベンジ
ルオキシカルボニルアミノ）−３−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルオ
キシカルボニルアミノ）−３−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−メトキシベン
ジルオキシカルボニルアミノ）−３−（パーフルオロヘ
キセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−ニトロ
ベンジルオキシカルボニルアミノ）−３−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−ビ
フェニルイソプロピルオキシカルボニルアミノ）−３−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（９−フルオレニルメチルオキシカルボニルアミ
ノ）−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミ
ノ）−２−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボ
ニルアミノ）−２−メトキシ−５−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルオ
キシカルボニルアミノ）−２，３，６−トリフルオロ−
５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ）−２−
クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（ｔ−ブチルオキシカルボニルアミ
ノ）−２−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン等がある。The amino group-protected fluorine-containing diaminobenzene compound represented by the general formula (III) includes
1,3-bis (acetylamino) -5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-bis (p-toluenesulfonylamino) -5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-bis (Phthalimide) -5-
(Perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-bis (benzyloxycarbonylamino) -5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-bis (t-
Butyloxycarbonylamino) -5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-bis (p-methoxybenzyloxycarbonylamino) -5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-bis (p -Nitrobenzyloxycarbonylamino) -5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-bis (p-
Biphenylisopropyloxycarbonylamino) -5
-(Perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-
Bis (9-fluorenylmethyloxycarbonylamino) -5- (perfluorononenyloxy) benzene,
1,3-bis (t-butyloxycarbonylamino)-
4-methyl-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-bis (t-butyloxycarbonylamino) -4-methoxy-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-bis ( t-Butyloxycarbonylamino) -2,4,6-trifluoro-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-bis (t
-Butyloxycarbonylamino) -4-chloro-5-
(Perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-bis (t-butyloxycarbonylamino) -4-bromo-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,
2-bis (benzyloxycarbonylamino) -4-
(Perfluorononenyloxy) benzene, 1,2-bis (t-butyloxycarbonylamino) -4- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,2-bis (p
-Methoxybenzyloxycarbonylamino) -4-
(Perfluorononenyloxy) benzene, 1,2-bis (p-nitrobenzyloxycarbonylamino) -4
-(Perfluorononenyloxy) benzene, 1,2-
Bis (p-biphenylisopropyloxycarbonylamino) -4- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,2-bis (9-fluorenylmethyloxycarbonylamino) -4- (perfluorononenyloxy)
Benzene, 1,2-bis (t-butyloxycarbonylamino) -4-methyl-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,2-bis (t-butyloxycarbonylamino) -4-methoxy-5 -(Perfluorononenyloxy) benzene, 1,2-bis (t-butyloxycarbonylamino) -3,4,6-trifluoro-
5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,2
-Bis (t-butyloxycarbonylamino) -4-chloro-5- (perfluorononenyloxy) benzene,
1,2-bis (t-butyloxycarbonylamino)-
4-bromo-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,4-bis (benzyloxycarbonylamino) -3- (perfluorononenyloxy) benzene,
1,4-bis (t-butyloxycarbonylamino)-
3- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,4
-Bis (p-methoxybenzyloxycarbonylamino) -3- (perfluorononenyloxy) benzene,
1,4-bis (p-nitrobenzyloxycarbonylamino) -3- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,4-bis (p-biphenylisopropyloxycarbonylamino) -3- (perfluorononenyloxy) Benzene, 1,4-bis (9-fluorenylmethyloxycarbonylamino) -3- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,4-bis (t-butyloxycarbonylamino) -2-methyl-5 (Perfluorononenyloxy) benzene, 1,4-bis (t-butyloxycarbonylamino) -2-methoxy-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,4-bis (t
-Butyloxycarbonylamino) -2,3,6-trifluoro-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,4-bis (t-butyloxycarbonylamino) -2-chloro-5- (perfluoro Nonenyloxy) benzene, 1,4-bis (t-butyloxycarbonylamino) -2-bromo-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-bis (benzyloxycarbonylamino) -5- ( Perfluorohexenyloxy) benzene, 1,3-bis (t-butyloxycarbonylamino) -5- (perfluorohexenyloxy)
Benzene, 1,3-bis (p-methoxybenzyloxycarbonylamino) -5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,3-bis (p-nitrobenzyloxycarbonylamino) -5- (perfluorohexenyloxy) Benzene, 1,3-bis (p-biphenylisopropyloxycarbonylamino) -5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,3-bis (9-
Fluorenylmethyloxycarbonylamino) -5-
(Perfluorohexenyloxy) benzene, 1,3-
Bis (t-butyloxycarbonylamino) -4-methyl-5- (perfluorohexenyloxy) benzene,
1,3-bis (t-butyloxycarbonylamino)-
4-methoxy-5- (perfluorohexenyloxy)
Benzene, 1,3-bis (t-butyloxycarbonylamino) -2,4,6-trifluoro-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,3-bis (t-
Butyloxycarbonylamino) -4-chloro-5-
(Perfluorohexenyloxy) benzene, 1,3-
Bis (t-butyloxycarbonylamino) -4-bromo-5- (perfluorohexenyloxy) benzene,
1,2-bis (benzyloxycarbonylamino) -4
-(Perfluorohexenyloxy) benzene, 1,2
-Bis (t-butyloxycarbonylamino) -4-
(Perfluorohexenyloxy) benzene, 1,2-
Bis (p-methoxybenzyloxycarbonylamino)
-4- (perfluorohexenyloxy) benzene,
1,2-bis (p-nitrobenzyloxycarbonylamino) -4- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,2-bis (p-biphenylisopropyloxycarbonylamino) -4- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,2-bis (9-fluorenylmethyloxycarbonylamino) -4- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,2-bis (t-butyloxycarbonylamino) -4-methyl-5- (perfluoro Hexenyloxy) benzene, 1,2-bis (t-
Butyloxycarbonylamino) -4-methoxy-5-
(Perfluorohexenyloxy) benzene, 1,2-
Bis (t-butyloxycarbonylamino) -3,4
6-trifluoro-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,2-bis (t-butyloxycarbonylamino) -4-chloro-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,2-bis (t -Butyloxycarbonylamino) -4-bromo-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,4-bis (benzyloxycarbonylamino) -3- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,4-bis (t -Butyloxycarbonylamino) -3- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,4-bis (p-methoxybenzyloxycarbonylamino) -3- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,4-bis (p- Nitrobenzyloxycarbonylamino) -3- (perfluorohexenyloxy) ) Benzene, 1,4-bis (p- biphenyl isopropyloxycarbonyl) -3-
(Perfluorohexenyloxy) benzene, 1,4-
Bis (9-fluorenylmethyloxycarbonylamino) -3- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,4-bis (t-butyloxycarbonylamino) -2-methyl-5- (perfluorohexenyloxy) benzene 1,4-bis (t-butyloxycarbonylamino) -2-methoxy-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,4-bis (t-butyloxycarbonylamino) -2,3,6-tri Fluoro-
5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,
4-bis (t-butyloxycarbonylamino) -2-
Examples include chloro-5- (perfluorohexenyloxy) benzene and 1,4-bis (t-butyloxycarbonylamino) -2-bromo-5- (perfluorohexenyloxy) benzene.
【００１８】これらの化合物において、パーフルオロノ
ネニル基とは、一般式(III）におけるＲf が−Ｃ9Ｆ17
のものであり、パーフルオロヘキセニル基とは一般式
（III）におけるＲf が−Ｃ6Ｆ11 のものであり、以下
も同様である。In these compounds, a perfluorononenyl group means that Rf in the general formula (III) is -C 9 F 17
Are of are those Rf in the general formula is perfluoro-hexenyl group (III) is -C 6 F 11, it is the same or less.
【００１９】前記に例示した化合物において、パーフル
オロノネニル基又はパーフルオロヘキセニル基の代わり
に、−Ｃ10Ｆ19基，−Ｃ12Ｆ23基等を有する化合物も同
様に例示することができる。In the compounds exemplified above, compounds having -C 10 F 19 groups, -C 12 F 23 groups or the like instead of the perfluorononenyl group or the perfluorohexenyl group can be similarly exemplified.
【００２０】一般式（III）で表わされるアミノ基が保
護されたフッ素含有ジアミノベンゼン化合物の脱保護反
応は、例えば次のような方法で行うことができる。The deprotection reaction of the fluorine-containing diaminobenzene compound represented by the general formula (III) in which the amino group is protected can be carried out, for example, by the following method.
【００２１】前記ジアミノベンゼン化合物を酢酸エチ
ル，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド、ベ
ンゼン，キシレン，アセトン，テトラヒドロフラン等の
有機溶剤に溶解した溶液にパラジウム炭素等の触媒の存
在下、水素ガスを０〜１００℃（特に好ましくは室温付
近）で通す方法（触媒の使用量は、ジアミノベンゼン化
合物に対して１〜５０重量％が好ましく、水素ガスを通
す時間は適宜決定すればよいが、通常１〜１０時間で充
分である）、前記ジアミノベンゼン化合物を前記したよ
うな有機溶剤に溶解し、ＨＦ，ＨＢｒ，ＨＣｌ，Ｈ2Ｓ
Ｏ4等の水素酸を加え、反応させる方法（水素酸は、ジ
アミノベンゼン化合物に対して１〜５０倍当量使用する
のが好ましく、ＨＦを使用するときは、室温以下、特に
０℃以下で反応させるのが好ましく、その他の水素酸で
は０〜１００℃、特に室温付近で反応させるのが好まし
い。さらに、反応時間は適宜決定されるが、通常、ＨＦ
を使用する場合、０.１ 〜１時間、その他の水素酸を使
用する場合１〜１０時間で充分である）、前記ジアミノ
ベンゼン化合物を炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウ
ム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の塩基性化合
物及び水の存在下に反応させる方法（塩基性化合物及び
水は、それぞれジアミノベンゼン化合物に対して１〜５
０倍当量使用するのが好ましく、反応は、上記したよう
な有機溶剤の他に、水，メタノール，エタノール等のア
ルコール，クレゾール等を溶媒として用いて行なつても
よい）などがある。In a solution of the above-mentioned diaminobenzene compound dissolved in an organic solvent such as ethyl acetate, dimethylformamide, dimethylacetamide, benzene, xylene, acetone and tetrahydrofuran, hydrogen gas is added at 0 to 100 ° C. in the presence of a catalyst such as palladium carbon. Particularly preferably, the temperature is set to about room temperature) (the amount of the catalyst used is preferably 1 to 50% by weight with respect to the diaminobenzene compound, and the time for passing hydrogen gas may be appropriately determined, but usually 1 to 10 hours is sufficient. ), The diaminobenzene compound is dissolved in an organic solvent as described above, and HF, HBr, HCl, H 2 S is added.
A method of adding a hydrogen acid such as O 4 and reacting (hydrogen acid is preferably used in an amount of 1 to 50 times equivalent to the diaminobenzene compound, and when HF is used, the reaction is performed at room temperature or lower, particularly at 0 ° C. or lower. Other hydrogen acids are preferably reacted at 0 to 100 ° C., particularly around room temperature, and the reaction time is appropriately determined, but usually HF.
Is used for 0.1 to 1 hour, and other hydrogen acids are used for 1 to 10 hours), the diaminobenzene compound is added to sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide. And the like in the presence of a basic compound and water (the basic compound and water are 1 to 5 relative to the diaminobenzene compound, respectively).
It is preferably used in an amount of 0 times equivalent, and the reaction may be carried out using water, an alcohol such as methanol or ethanol, cresol or the like as a solvent in addition to the above organic solvent).
【００２２】このようにして得られる一般式（IV）で表
わされる芳香族ジアミン化合物は、カラム分離、アルコ
ールからの再結晶などにより精製することができる。The aromatic diamine compound represented by the general formula (IV) thus obtained can be purified by column separation, recrystallization from alcohol or the like.
【００２３】一般式（IV）で表わされる芳香族ジアミン
化合物としては、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−
メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼ
ン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフル
オロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−
２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロ−
５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３
−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−（パーフル
オロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４
−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼ
ン、１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフル
オロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−
３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−クロロ−
５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２
−ジアミノ−４−ブロモ−５−(パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−（パーフル
オロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２
−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼ
ン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフル
オロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−
２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−
５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４
−ジアミノ−２−ブロモ−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−５−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−
４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベ
ンゼン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミ
ノ−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘ
キセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ク
ロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼ
ン、１，３−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４
−(パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２
−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メトキシ
−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−
ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−ブロモ−５
−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４
−ジアミノ−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベ
ンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフ
ルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ
−２−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフ
ルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼ
ン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２
−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベン
ゼン等がある。The aromatic diamine compound represented by the general formula (IV) includes 1,3-diamino-5- (perfluorononenyloxy) benzene and 1,3-diamino-4-.
Methyl-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-diamino-4-methoxy-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-diamino-
2,4,6-Trifluoro-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-diamino-4-chloro-
5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3
-Diamino-4-bromo-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4
-Methyl-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4-methoxy-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,2-diamino-
3,4,6-Trifluoro-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4-chloro-
5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,2
-Diamino-4-bromo-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,4-diamino-3- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2
-Methyl-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2-methoxy-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,4-diamino-
2,3,6-trifluoro-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2-chloro-
5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,4
-Diamino-2-bromo-5- (perfluorononenyloxy) benzene, 1,3-diamino-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,3-diamino-
4-methyl-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,3-diamino-4-methoxy-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,3-diamino-2,4,6-trifluoro-5 -(Perfluorohexenyloxy) benzene, 1,3-diamino-4-chloro-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,3-diamino-4-bromo-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1 , 2-diamino-4
-(Perfluorohexenyloxy) benzene, 1,2
-Diamino-4-methyl-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4-methoxy-5- (perfluorohexenyloxy) benzene,
1,2-diamino-3,4,6-trifluoro-5-
(Perfluorohexenyloxy) benzene, 1,2-
Diamino-4-chloro-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,2-diamino-4-bromo-5
-(Perfluorohexenyloxy) benzene, 1,4
-Diamino-3- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2-methyl-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2-methoxy-5- (perfluorohexenyloxy) ) Benzene, 1,4-diamino-2,3,6-trifluoro-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1,4-diamino-2-chloro-5- (perfluorohexenyloxy) benzene, 1, 4-diamino-2
-Bromo-5- (perfluorohexenyloxy) benzene and the like.
【００２４】上記に例示した化合物において、パーフル
オロノネニル基又はパーフルオロヘキセニル基の代わり
に、−Ｃ10Ｆ19基，−Ｃ12Ｆ23基等を有する化合物も同
様に例示することができる。In the compounds exemplified above, compounds having -C 10 F 19 group, -C 12 F 23 group or the like instead of perfluorononenyl group or perfluorohexenyl group can be similarly exemplified.
【００２５】[0025]
【実施例】次に、本発明の実施例を示す。EXAMPLES Next, examples of the present invention will be shown.
【００２６】実施例１ １，３−ビス（アセチルアミノ）−５−ヒドロキシベン
ゼン１．０４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を溶解させたジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液１０ｍＬにヘキサフルオ
ロプロペントリマー２．７０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加
え、水浴上でかくはんしながら、トリエチルアミン０．
５０５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を溶解させたＤＭＦ溶液５
ｍＬを滴下した。室温で２４時間反応させた後、反応溶
液を３００ｍＬの水に注ぎ、生じた沈でんをろ過、水洗
し、減圧乾燥して１，３−ビス（アセチルアミノ）−５
−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼンを得た。得
られた１，３−ビス（アセチルアミノ）−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼンに３Ｎ塩酸メタノール
１０ｍＬを加え、還流温度で５時間加熱した。反応溶液
を２００ｍＬの水に注ぎ、１０％炭酸カリウム水溶液を
ｐＨ１０になるまで加え、沈でん及び水層をエーテル２
００ｍＬで抽出した。エーテル層を硫酸マグネシウムで
乾燥した後、エーテルを減圧留去して、１，３−ジアミ
ノ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン２．
３５ｇ（収率８５％）を得た。Example 1 2.70 g of hexafluoropropene trimer was added to 10 mL of a dimethylformamide (DMF) solution in which 1.04 g (5.0 mmol) of 1,3-bis (acetylamino) -5-hydroxybenzene was dissolved. 0 mmol) was added, and triethylamine (0.1 mmol) was added while stirring on a water bath.
DMF solution 5 in which 505 g (5.0 mmol) was dissolved
mL was added dropwise. After reacting for 24 hours at room temperature, the reaction solution was poured into 300 mL of water, the resulting precipitate was filtered, washed with water, and dried under reduced pressure to give 1,3-bis (acetylamino) -5
-(Perfluorononenyloxy) benzene was obtained. 10 mL of 3N hydrochloric acid methanol was added to the obtained 1,3-bis (acetylamino) -5- (perfluorononenyloxy) benzene, and the mixture was heated at reflux temperature for 5 hours. The reaction solution was poured into 200 mL of water, a 10% aqueous solution of potassium carbonate was added until the pH reached 10, and the precipitate and the aqueous layer were washed with ether 2.
It was extracted with 00 mL. After drying the ether layer with magnesium sulfate, the ether was distilled off under reduced pressure to give 1,3-diamino-5- (perfluorononenyloxy) benzene.2.
35 g (yield 85%) was obtained.
【００２７】実施例２ １，３−ビス（ベンジルオキシカルボニルアミノ）−５
−ヒドロキシベンゼン１．９６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を
溶解させたＤＭＦ溶液１０ｍＬにヘキサフルオロプロペ
ントリマー２．７０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加え、水浴
上でかくはんしながら、トリエチルアミン０．５０５ｇ
（５．０ｍｍｏｌ）を溶解させたＤＭＦ溶液５ｍＬを滴
下した。室温で２４時間反応させた後、反応溶液を３０
０ｍＬの水に注ぎ、生じた沈でんをろ過、水洗し、減圧
乾燥して１，３−ビス（ベンジルオキシカルボニルアミ
ノ）−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼンを
得た。得られた１，３−ビス（ベンジルオキシカルボニ
ルアミノ）−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベン
ゼンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬに溶解さ
せ、５％パラジウム／カーボン０．８２ｇを加え、水素
気流下、室温で５時間かくはんした。触媒をろ別した
後、ＴＨＦを減圧留去して、１，３−ジアミノ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン２．１３ｇ
（収率７７％）を得た。Example 2 1,3-bis (benzyloxycarbonylamino) -5
-Hexafluoropropene trimer 2.70 g (6.0 mmol) was added to DMF solution 10 mL in which 1.96 g (5.0 mmol) of hydroxybenzene was dissolved, and 0.505 g of triethylamine was added while stirring on a water bath.
5 mL of a DMF solution in which (5.0 mmol) was dissolved was added dropwise. After reacting for 24 hours at room temperature, the reaction solution was
It was poured into 0 mL of water, the resulting precipitate was filtered, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain 1,3-bis (benzyloxycarbonylamino) -5- (perfluorononenyloxy) benzene. The obtained 1,3-bis (benzyloxycarbonylamino) -5- (perfluorononenyloxy) benzene was dissolved in 10 mL of tetrahydrofuran (THF), 5% palladium / carbon (0.82 g) was added, and the mixture was fed under a hydrogen stream. Stir at room temperature for 5 hours. After the catalyst was filtered off, the THF was distilled off under reduced pressure to give 1,3-diamino-5-
(Perfluorononenyloxy) benzene 2.13 g
(Yield 77%) was obtained.
【００２８】実施例３ １，３−ビス（トシルアミノ）−５−ヒドロキシベンゼ
ン１．８４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を溶解させたＤＭＦ溶
液１０ｍＬにヘキサフルオロプロペントリマー２．７０
ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加え、水浴上でかくはんしなが
ら、トリエチルアミン０．５０５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）
を溶解させたＤＭＦ溶液５ｍＬを滴下した。室温で２４
時間反応させた後、反応溶液を３００ｍＬの水に注ぎ、
生じた沈でんをろ過、水洗し、減圧乾燥して１，３−ビ
ス（トシルアミノ）−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼンを得た。得られた１，３−ビス（トシルア
ミノ）−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン
に濃硫酸１０ｍＬを加え、１００℃で３０分間加熱し
た。反応溶液を２００ｍＬの水に注ぎ、１０％炭酸カリ
ウム水溶液をｐＨ１０になるまで加え、沈でん及び水層
をエーテル２００ｍＬで抽出した。エーテル層を硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、エーテルを減圧留去して、
１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン１．７２ｇ（収率６２％）を得た。Example 3 Hexafluoropropene trimer 2.70 was added to 10 mL of DMF solution in which 1.84 g (5.0 mmol) of 1,3-bis (tosylamino) -5-hydroxybenzene was dissolved.
g (6.0 mmol) was added, and while stirring on a water bath, triethylamine 0.505 g (5.0 mmol)
5 mL of a DMF solution in which was dissolved was added dropwise. 24 at room temperature
After reacting for a time, the reaction solution was poured into 300 mL of water,
The resulting precipitate was filtered, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain 1,3-bis (tosylamino) -5- (perfluorononenyloxy) benzene. 10 mL of concentrated sulfuric acid was added to the obtained 1,3-bis (tosylamino) -5- (perfluorononenyloxy) benzene, and the mixture was heated at 100 ° C. for 30 minutes. The reaction solution was poured into 200 mL of water, a 10% aqueous potassium carbonate solution was added until pH 10 and the precipitate and the aqueous layer were extracted with 200 mL of ether. After drying the ether layer over magnesium sulfate, the ether was distilled off under reduced pressure,
1.72 g (yield 62%) of 1,3-diamino-5- (perfluorononenyloxy) benzene was obtained.
【００２９】前記実施例１で得られた１，３−ジアミノ
−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼンの精製
は、エーテル／ヘキサンを用いたカラム分離により行っ
た。精製物の分析データを次に示す。 (1）融点 １０５.５−１０６.９℃ (2）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル(溶媒アセトン−ｄ6，ＴＭ
Ｓ標準） ５.８７（１Ｈ，Aromatic，ｔ） ５.６３（２Ｈ，Aromatic，ｔ） ４.７５（４Ｈ，ＮＨ２，ｓ） (3）19Ｆ−ＮＭＲスペクトル(溶媒アセトン−ｄ6，ベン
ゾトリフルオライド標準） １１.０３（３Ｆ，ＣＦ3，ｄ） −３.６８（６Ｆ，ＣＦ3，ｓ） −４.９８（６Ｆ，ＣＦ４，ｄ） −９９.７１（１Ｆ，ＣＦ，quart．) −１０１.６７（１Ｆ，ＣＦ，quint．) (4）ＩＲ吸収スペクトル ３４５２cm-1，３３８０cm-1，１６２８cm-1（Ｎ−Ｈ，
アミン)，１２９８cm-1，１２３８cm-1，１１９０cm-1
（Ｃ−Ｆ） (5)元素分析値（％） 表１のとおり。The 1,3-diamino-5- (perfluorononenyloxy) benzene obtained in Example 1 was purified by column separation using ether / hexane. The analytical data of the purified product are shown below. (1) Melting point 105.5-106.9 ° C. (2) 1 H-NMR spectrum (solvent acetone-d 6 , TM
S standard) 5.87 (1H, Aromatic, t) 5.63 (2H, Aromatic, t) 4.75 (4H, NH2, s) (3) 19 F-NMR spectrum (solvent acetone-d 6 , benzotrifluoro). Ride standard) 11.03 (3F, CF 3, d) -3.68 (6F, CF 3, s) -4.98 (6F, CF4, d) -99.71 (1F, CF, quart). - 101.67 (1F, CF, quint.) (4) IR absorption spectrum 3452 cm -1 , 3380 cm -1 , 1628 cm -1 (N-H,
Amine), 1298 cm -1 , 1238 cm -1 , 1190 cm -1
(CF) (5) Elemental analysis value (%) As shown in Table 1.
【表１】 [Table 1]
【００３０】以上から、目的化合物であることを確認し
た。この化合物の構造式は次の化１７のとおりである。From the above, it was confirmed to be the target compound. The structural formula of this compound is shown below.
【化１７】 [Chemical 17]
【００３１】前記実施例２及び実施例３で得られた１，
３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼンの精製も、それぞれエーテル／ヘキサンを用いた
カラム分離により行った。これらの精製物の分析データ
は、前記実施例１で得られた１，３−ジアミノ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼンの精製物と同
様であった。The results obtained in Examples 2 and 3 were:
Purification of 3-diamino-5- (perfluorononenyloxy) benzene was also carried out by column separation using ether / hexane, respectively. The analytical data of these purified products are 1,3-diamino-5-obtained in Example 1 above.
It was similar to the purified product of (perfluorononenyloxy) benzene.
【００３２】[0032]
【発明の効果】請求項１における方法により、一般式
（IV）で表わされるフッ素含有芳香族ジアミン化合物の
中間体である一般式（III）で表わされるジアミノベン
ゼン化合物が容易に収率よく得られ、請求項２における
方法により、一般式（IV）で表わされるフッ素含有芳香
族ジアミン化合物が容易に収率よく得られる。According to the method of claim 1, the diaminobenzene compound represented by the general formula (III), which is an intermediate of the fluorine-containing aromatic diamine compound represented by the general formula (IV), can be easily obtained in a high yield. According to the method of claim 2, the fluorine-containing aromatic diamine compound represented by the general formula (IV) can be easily obtained in good yield.
Claims (2)
水素又はＲ1とＲ2を併せて２価の有機基を示し、ベンゼ
ン環の水素は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フ
ッ素、塩素または臭素で置換されていてもよく、２個の
窒素原子は、それぞれヒドロキシ基に対してオルト位、
メタ位またはパラ位に結合している〕で表されるアミノ
基が保護されたジアミノヒドロキシベンゼン化合物と化
２〔一般式（II）〕 【化２】ＣnＦ2n （II） 〔ただし、一般式（II）中、二重結合が１個含まれ、分
子は適宜分岐していてもよく、ｎは６〜１２の整数を示
す〕で表されるパーフルオロアルケンオリゴマーとを有
機溶媒中、塩基の存在下に反応させることを特徴とする
化３〔一般式（III）〕 【化３】 〔ただし、一般式（III）中、Ｒ1及びＲ2は一般式
（Ｉ）に同じであり、Ｒｆは−ＣnＦ2n-1（ここでｎは
６〜１２の整数を示す）を示し、これは二重結合を１個
含み、適宜分岐していてもよく、ベンゼン環の水素は低
級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素または
臭素で置換されていてもよく、２個の窒素原子はそれぞ
れエーテル結合に対してオルト位、メタ位またはパラ位
に結合している〕で表されるアミノ基が保護されたフッ
素含有ジアミノベンゼン化合物の製造法。1. Chemical formula 1 [general formula (I)] [Wherein, in the general formula (I), R 1 represents a monovalent organic group, R 2 represents hydrogen or a divalent organic group in which R 1 and R 2 are combined, and hydrogen of the benzene ring represents a lower alkyl group, It may be substituted with a lower alkoxy group, fluorine, chlorine or bromine, and the two nitrogen atoms are each in an ortho position with respect to the hydroxy group,
A diaminohydroxybenzene compound in which the amino group represented by the formula (bonded to the meta or para position) is protected [Chemical Formula (II)] [Chemical Formula 2] C n F 2n (II) In the formula (II), one double bond is contained, the molecule may be appropriately branched, and n is an integer of 6 to 12] and a perfluoroalkene oligomer represented by the formula: [Chemical formula 3] characterized by reacting in the presence of [However, in the general formula (III), R 1 and R 2 are the same as those in the general formula (I), and Rf represents —C n F 2n-1 (where n represents an integer of 6 to 12). , Which contains one double bond and may be appropriately branched, and the hydrogen of the benzene ring may be substituted with a lower alkyl group, a lower alkoxy group, fluorine, chlorine or bromine, and two nitrogen atoms. Are each bonded at the ortho position, meta position or para position with respect to the ether bond], and the method for producing a fluorine-containing diaminobenzene compound having a protected amino group.
ッ素含有ジアミノベンゼン化合物を保護基の脱保護反応
に供することを特徴とする化４〔一般式（IV）〕 【化４】 〔ただし、一般式（IV）中、Ｒｆは−ＣnＦ2n-1（ここ
でｎは６〜１２の整数を示す）を示し、これは二重結合
を１個含み、適宜分岐していてもよく、ベンゼンの水素
は低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素ま
たは臭素で置換されていてもよく、２個のアミノ基はそ
れぞれエーテル結合に対してオルト位、メタ位またはパ
ラ位に結合している〕で表されるフッ素含有芳香族ジア
ミン化合物の製造法。2. The amino group-protected fluorine-containing diaminobenzene compound according to claim 1 is subjected to a deprotection reaction of the protective group. [Chemical formula 4] [Chemical formula (IV)] [However, in the general formula (IV), Rf represents a -C n F 2n-1 (where n is an integer of 6-12), which includes one double bond, optionally appropriately branched Alternatively, the hydrogen of benzene may be substituted with a lower alkyl group, a lower alkoxy group, fluorine, chlorine or bromine, and the two amino groups are respectively bonded to the ortho position, meta position or para position with respect to the ether bond. The method for producing a fluorine-containing aromatic diamine compound represented by
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3250032A JP3018643B2 (en) | 1991-09-30 | 1991-09-30 | Process for producing fluorine-containing diaminobenzene compound and fluorine-containing aromatic diamine compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3250032A JP3018643B2 (en) | 1991-09-30 | 1991-09-30 | Process for producing fluorine-containing diaminobenzene compound and fluorine-containing aromatic diamine compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0585995A true JPH0585995A (en) | 1993-04-06 |
| JP3018643B2 JP3018643B2 (en) | 2000-03-13 |
Family
ID=17201819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3250032A Expired - Fee Related JP3018643B2 (en) | 1991-09-30 | 1991-09-30 | Process for producing fluorine-containing diaminobenzene compound and fluorine-containing aromatic diamine compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3018643B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006335677A (en) * | 2005-06-01 | 2006-12-14 | Nippon Shokubai Co Ltd | Perfluoroalkenyl derivative |
| US10618099B2 (en) | 2015-03-31 | 2020-04-14 | Diamet Corporation | Sizing die for densifying surface of sintered body, production method using same, and product obtained therefrom |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000257479A (en) | 1999-03-09 | 2000-09-19 | Mitsubishi Electric Corp | Catalyst warm-up control unit for internal combustion engine |
-
1991
- 1991-09-30 JP JP3250032A patent/JP3018643B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006335677A (en) * | 2005-06-01 | 2006-12-14 | Nippon Shokubai Co Ltd | Perfluoroalkenyl derivative |
| US10618099B2 (en) | 2015-03-31 | 2020-04-14 | Diamet Corporation | Sizing die for densifying surface of sintered body, production method using same, and product obtained therefrom |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3018643B2 (en) | 2000-03-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7460912B2 (en) | Method for producing 1,1,1-trifluoro-2,2-bisarylethane, and 1,1,1-trifluoro-2,2-bisarylethane | |
| AU5834290A (en) | Reactive compounds containing perfluorocyclobutane rings | |
| US5210265A (en) | Reactive compounds containing perfluorocyclobutane rings | |
| US20180009788A1 (en) | Bisphenols containing pendant clickable maleimide group and polymers therefrom | |
| US20070255075A1 (en) | Aromatic Diamine And Method For Manufacturing Same | |
| JP3018643B2 (en) | Process for producing fluorine-containing diaminobenzene compound and fluorine-containing aromatic diamine compound | |
| JP2001089426A (en) | New acetylene compound | |
| JP3031036B2 (en) | Fluorinated aromatic diamine compound, fluorinated diamine compound in which amino group is protected, and methods for producing them | |
| US20080027244A1 (en) | Method for Manufacturing Aromatic Dicarboxylic Acid | |
| JP3216199B2 (en) | Fluorine-containing aromatic diamine compound, fluorine-containing bis (aminobenzene) compound, and production method thereof | |
| JP2006193434A (en) | 4,4'-diaminobiphenyl compound | |
| JPH0571582B2 (en) | ||
| JP3132783B2 (en) | Aromatic dinitro compound, aromatic diamino compound and method for producing them | |
| JP3132784B2 (en) | Method for producing 3,3'-dinitro-5,5'-bis (trifluoromethyl) diphenyl ether | |
| JP2665254B2 (en) | Fluorinated aromatic diamine and method for producing the same | |
| US4754068A (en) | 1,3-bis(3-aminophenoxy)-5-halogenobenzenes and process for their preparation | |
| JP2000302738A (en) | 2-trifluoromethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether and its production | |
| JP3042137B2 (en) | Fluorinated bisamic acid compound, method for producing the same, and method for producing fluorinated thermosetting bisimide compound | |
| JP2001172239A (en) | Fluorine-containing aromatic diamine compound, fluorine- containing bis(aminobenzene) compound, bis(aminopbenol) compound and method for producing the same | |
| JP2812541B2 (en) | New ether diamine and method for producing the same | |
| JP2002265422A (en) | Method for producing 1,1-bis(4-hydroxy-3-nitrophenyl) cycloalkanes | |
| JPH0551579B2 (en) | ||
| JPH05286907A (en) | Aromatic dinitro compound, aromatic diamino compound and their production | |
| JPH0710795A (en) | Fluorine-containing dihydroxy compound and its production | |
| JPH0710813B2 (en) | Method for producing 3,3'-dinitrodiphenyl ether |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090107 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100107 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |