JPH0585869A

JPH0585869A - 窒化アルミニウムセラミツクスの表面処理方法

Info

Publication number: JPH0585869A
Application number: JP3112177A
Authority: JP
Inventors: Naoki Hirai; 直樹平井; Akira Okamoto; 晃岡本
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1991-04-18
Filing date: 1991-04-18
Publication date: 1993-04-06

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】セラミックスパッケージやハイブリッドＩＣ
に利用される、窒化アルミニウムを主成分とする窒化物
セラミックスのメタライズ性をよくするための表面処理
方法を提供する。【構成】アルカリ溶液による化学的腐食によって窒化
アルミニウム表面を溶解し網目状の粒界溝を形成した
後、酸化処理を行って表面に酸化アルミニウムを形成す
る表面処理によってメタライズ密着強度を向上させる。
またこの表面処理を施した後、金属アルコキシドを塗布
し、焼成することによって基板表面を酸化物で被覆する
ことによって窒化アルミニウムセラミックスのメタライ
ズ密着強度をさらに向上させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミックスパッケー
ジやハイブリッドＩＣに利用される、窒化アルミニウム
（AlN)を主成分とする窒化物セラミックスに関するもの
であり、窒化物セラミックスのメタライズ性をよくする
ための表面処理方法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来セラミックスパッケージや混成集積
回路（ハイブリッドＩＣ）用のセラミックス基板にはア
ルミナ（Al₂O₃)が用いられてきた。

【０００３】セラミックス基板に搭載されるＩＣは高集
積化、ハイパワー化が進み、セラミックス基板に対して
は高熱伝導性が要求されて、AlN 系の窒化物セラミック
スが用いられ始めてきている。

【０００４】AlN セラミックスはAl₂O₃セラミックスの
約１０倍の熱伝導率をもち、さらに高い抵抗率、絶縁
性、低い熱膨張率を有しているため、セラミックスパッ
ケージやハイブリッドＩＣ用のセラミックス基板として
期待されている。

【０００５】これらのセラミックスをセラミックスパッ
ケージやハイブリッドＩＣ用基板に適用するために、導
体回路が基板上に形成される。この回路を形成するメタ
ライズには主として厚膜技術が用いられている。

【０００６】厚膜技術は、金属導体微粒子と酸化物微粒
子を有機物中に分散させペースト状にしたものを、スク
リーン印刷によってセラミックス基板に回路状に印刷塗
布し、その後焼成を行うことで導体回路を形成する方法
である。

【０００７】例えばAl₂O₃セラミックス基板に銅（Ｃ
ｕ）導体回路を形成する方法は次のようである。

【０００８】Ｃｕ粉末と、酸化鉛（PbO)、酸化ホウ素(B
₂O₃)、酸化ケイ素(SiO₂)を主成分とする酸化物ガラス粉
末とを、エチルセルロースを主成分とする有機物中に分
散させたペーストを、スクリーン印刷によってAl₂O₃ セ
ラミックス基板に印刷、塗布する。

【０００９】この基板を、先ず酸素濃度数十ppm の窒素
ガス気流中200 〜300 ℃で処理し有機物を燃焼除去す
る。

【００１０】連続して酸素濃度数ppm 以下にした窒素ガ
ス気流中800 〜900 ℃で処理し、Ｃｕを焼結させるとと
もに、酸化物ガラスを溶融させ、ＣｕとAl₂O₃ セラミッ
クスを結合させる。この酸化物は、Al₂O₃ セラミックス
基板とはよく濡れて、金属導体とセラミックス基板との
良好な密着が得られている。

【００１１】ところがこの技術をAlN 系窒化物セラミッ
クス基板にそのまま適用した場合、高い密着強度が得ら
れない。そこでこのAlN 系窒化物セラミックス基板に対
して、例えば特開昭61―84037 に見られるように酸化処
理によって表面にAl₂O₃ を形成する方法が開示されてい
る。

【００１２】また特開昭62―224952では、AlN 基板の表
面を２〜20μｍの表面粗さにホーニング加工して密着強
度を上げる方法が開示されている。さらに特開昭62―29
7286では、AlN 系窒化物セラミックス基板表面に酸化ケ
イ素の被覆を形成する方法が開示されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら酸化処理
を行ったのみのAlN系窒化物セラミックス基板表面は、A
l₂O₃ セラミックス基板の表面とは組織的に、また組成
的にも異なり、従来の厚膜ペーストでは、Al₂O₃ セラミ
ックス基板に匹敵する密着強度が得られない。

【００１４】何故なら酸化処理によってAlN 系窒化物セ
ラミックス基板表面に形成されるAl₂O₃ 層は、AlN の焼
結のために添加された焼結助剤が粒界三重点に存在する
以外は、組成的にはほぼAl₂O₃ のみからなる層であるの
に比較して、Al₂O₃ セラミックス基板は、焼結助剤がガ
ラス状態でAl₂O₃ 粒子間粒界に存在する組織をもってい
る。

【００１５】Al₂O₃ セラミックス基板に対する厚膜の密
着は、この粒界に存在するガラスが大きく寄与している
ために、酸化処理のみのAlN 系窒化物セラミックス基板
では、Al₂O₃ セラミックス基板のような密着強度が得ら
れない。

【００１６】AlN 系窒化物セラミックス基板に酸化ケイ
素の被覆を形成する方法は、表面にガラス層を作って厚
膜ペースト中の酸化物と密着させようとするものであ
る。

【００１７】しかしながらAlN 表面に膜状にSiO₂が結合
した組織は、やはり上述のAl₂O₃ セラミックス組織と異
なっている。

【００１８】Al₂O₃ セラミックス基板で得られる密着強
度は、酸化物どうしの化学的な結合力のみでなく、厚膜
ペースト中の酸化物が基板の粒界ガラスと相互に反応す
ることで効果的に粒界に投錨した組織となり機械的結合
力が生じていることにも依存している。

【００１９】AlN 表面に膜状にSiO₂が結合した組織の上
に密着した酸化物は、基板の粒界に投錨することがなく
十分な強度が得られない。また焼成中にAlN と膜状SiO₂
との熱膨張差によって膜剥離の危険性があり密着の信頼
性にも劣っている。

【００２０】またホーニング加工のような機械加工によ
る表面粗化法は生産性が悪く、その表面状態は投錨効果
を得るには十分ではない。さらに表面粗化のみではAlN
と厚膜ペースト中の酸化物とは上述のように十分な密着
が得られない。

【００２１】そこで本発明は、AlN 系窒化物セラミック
スの表面を、組織的、組成的にAl₂O₃ セラミックスとほ
ぼ同一状態にすることによって厚膜の密着強度を向上さ
せようとするものである。

【００２２】

【課題を解決するための手段】AlN 系窒化物セラミック
スの表面をAl₂O₃ セラミックスと同じ組織、組成にする
ために、本発明では二工程ないし三工程の表面処理を行
う。Al₂O₃ セラミックスは、前述の様にAl₂O₃ 粒子とそ
の粒界に酸化物ガラスが存在する組織からなり、酸化物
ガラスは酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化カルシウ
ム等からなっている。

【００２３】一方AlN 系窒化物セラミックスは、AlN 粒
子が直接焼結しあい、添加された焼結助剤は粒界三重点
に存在する組織をもち、その焼結助剤にはイットリウム
やカルシウムの酸化物、炭化物が用いられている。

【００２４】AlN 系窒化物セラミックスにAl₂O₃ セラミ
ックスの様な粒界組織を作るために、本発明では最初に
表面の化学的腐食、例えばAlN 焼結体の粒界をアルカリ
溶液で化学的にエッチングする。

【００２５】AlN はアルカリ、例えば水酸化ナトリウム
溶液で容易に溶解する。特に粒界は溶解し易い。これは
AlN の特質を利用するものであり、同様な方法でAl₂O₃
を腐食させることは困難である。

【００２６】従って本発明の腐食処理は後工程にある表
面酸化処理の事前に行っておく。この処理によってAlN
系窒化物セラミックスの表面は、後述する図４(b) に示
すような粒界に隙間のできた網目構造となる。

【００２７】表面粗化方法としては、ホーニング加工や
機械的に研削するなどの方法が考えられるが、Al₂O₃ セ
ラミックスの様な粒界組織をえるためには、粒界に選択
的に溝を作ることが必要である。

【００２８】本発明による化学的腐食方法によってえら
れる表面は、セラミックス粒子径のオーダーで非常に細
かく絡み合った溝をもった構造を持つ。これを機械加工
で実現することは困難であり、本表面処理は工業的レベ
ルで極めて簡単かつ効果的に実現できる。

【００２９】またその腐食溝深さはAlN 粒子径の１〜２
倍程度が好ましい。それ以下であると後の処理で作られ
る粒界酸化物の効果が十分でなくなるし、それ以上の深
さになると熱伝導の障害となる。

【００３０】この粒界腐食に続いて、第二に表面酸化処
理を行う。この過程で粒界間隙のあるAl₂O₃ 層が表面に
形成される。酸化層の厚みは、粒界のエッチングされた
層程度かそれよりわずかに厚い程度が好ましい。

【００３１】これより弱い酸化であると後の酸化物ガラ
スと十分な結合が得られないし、これ以上の酸化を行う
と、熱伝導の障害となるばかりでなく、生成したAl₂O₃
層とAlN 基板の熱膨張差によってその境界が弱くなり剥
離する場合がありうるからである。

【００３２】上述の一連の工程を経たAlN 系窒化物セラ
ミックスに、厚膜メタライズを行うと、厚膜ペースト中
の酸化物は溶融して基板表面に作られた粒界間隙に流動
して投錨効果を生み、さらにAl₂O₃ と化学的に結合する
ことになる。このメタライズ組織はAl₂O₃ セラミックス
基板に対するものと同じとなるために、高い密着強度が
得られる。

【００３３】上述の二工程で十分な密着性が得られる
が、さらに第三の工程を行うことによって、より信頼性
のあるメタライズを行う。即ちこの工程によってAlN 系
窒化物セラミックスにAl₂O₃ セラミックスと同じ組織を
実現させる。

【００３４】先ず上述の表面処理がなされたAlN 系窒化
物セラミックスに、金属アルコキシドを塗布し、粒界間
隙に充填させる。金属アルコキシドは、Al₂O₃ セラミッ
クス焼結助剤や厚膜ペースト中の酸化物の金属成分を含
むことが好ましい。

【００３５】例えばケイ素、ホウ素、アルミニウム、マ
グネシウム、カルシウム、鉛、チタンなどであり、ガラ
ス形成酸化物となりうる金属（ケイ素、ホウ素など）は
単独でも、また他の金属はガラス形成酸化物となりうる
金属と複合した金属アルコキシドが使用できる。

【００３６】粒界間隙に充填した金属アルコキシドは、
加熱酸化処理によって脱水縮合、続いて結晶化、ガラス
化させAlN 系窒化物セラミックス表面のAl₂O₃ と反応さ
せる。金属アルコキシドの塗布量は、酸化物として粒界
を充填する程度が好ましい。

【００３７】また酸化物を粒界に充填できる方法であれ
ば、金属アルコキシドを用いることに特定されるもので
はないが、種々の実験を行ったところ粒界への侵入と薄
膜の形成が容易であることから金属アルコキシドが最適
であることが判明した。

【００３８】以上の三工程表面処理によりAlN 系窒化物
セラミックス表面にAl₂O₃ セラミックスと同じ組織が具
現され、Al₂O₃ セラミックスと同等のメタライズ性が得
られる。

【００３９】

【実施例】この発明の実施例を図面を基に説明する。

【００４０】図１(a) は本発明によるAlN 系窒化物セラ
ミックスのメタライズ構造を示す。窒化物セラミックス
１は表面処理層２をもち、その上に金属層４と酸化物層
３からなるメタライズ層がつくられる。

【００４１】メタライズ層と窒化物セラミックスは各々
酸化物層と表面処理層を介して強固に結合される。図１
(b) 、(c) は本発明による表面処理組織と、メタライズ
層との結合組織の詳細を模式的に示したものである。

【００４２】窒化アルミニウム（AlN)１１の焼結体から
なる窒化物セラミックス１は、表面に腐食溝１４のある
酸化アルミニウム（Al₂O₃)１２からなる酸化層１３が本
発明によってつくられる。

【００４３】金属層４は、ペースト中の酸化物３が腐食
溝１４に浸透しAl₂O₃ １２と結合することで窒化物セラ
ミックス１と結合する。

【００４４】さらに図１(c) に示したように、金属アル
コキシドの塗布、酸化処理によって腐食溝１４に酸化物
１５が形成された表面組織は、Al₂O₃ セラミックスと同
様な組織となり、ペースト中の酸化物３と強固に密着さ
せることができる。

【００４５】比較例として図２に従来のメタライズ組織
の一例を示す。図２(a) はAlN 窒化物セラミックス１の
表面を酸化処理したものにメタライズが成された組織、
(b)はAlN 窒化物セラミックス１の表面に酸化シリコン
被膜２４が形成され、その上にメタライズが成された組
織を示す。

【００４６】

【実施例１】本発明の実施に用いたAlN セラミックス
は、焼結助剤として１重量％の酸化イットリウム（Y
₂O₃）を含有するものである。図３にこのAlN セラミッ
クス１の組織を模式的に示す。酸化イットリウムは粒界
三重点に存在しているのであるが、図３では省略した。

【００４７】このセラミックスを、１規定の水酸化アル
ミニウム（NaOH）水溶液に室温で６０分間浸漬し、表面
を腐食溶解した。腐食後のセラミックスの断面は図４に
示す様に粒界間隙（腐食溝１４）のある組織となり、そ
の表面は粒界および一部AlN粒が腐食された網目溝構造
となっていた。AlN 粒１１は約５μｍ以下で腐食溝１４
の深さは、表面粒径程度の約５μｍであった。

【００４８】次いでこのセラミックスに１２００℃で６
０分間の酸化処理を行い、図５に示すような粒界間隙の
あるAl₂O₃ 粒１２からなる表面を形成させた。酸化層１
３の厚みは表面粒径程度の約５μｍであった。

【００４９】このセラミックスに、銅導体ペーストを２
ｍｍ□パターンで印刷し、９００℃×１０分、窒素気流
中でメタライズを行った。この銅メタライズに直径0.8
mmの銅線を共晶ハンダでハンダ付けして９０°ピール試
験を行った。メタライズ層の密着強度は、従来のAl₂O₃
セラミックスと同等で、２ｍｍ□面積あたり平均３kgで
あった。

【００５０】比較例として同質のAlN セラミックスに、
１２００℃×６０分間の酸化処理を施し、上述と同一の
メタライズ処理および９０°ピール試験を行った。密着
強度は平均２kgであった。

【００５１】

【実施例２】実施例１にもとづき表面処理された図５に
示すAlN セラミックスを、以下に述べる金属アルコキシ
ド溶液に室温で１０分間浸漬した。

【００５２】金属アルコキシド溶液は、酸化焼成後にお
よそ３Al₂O₃・２SiO₂組成になるようシリコンアルコレ
ート（Si(OC₂H₅)₄) とアルミニウムアルコレート（Al(O
C₂H₅)₃) を水―エチルアルコール溶媒に溶かした溶液で
ある。

【００５３】浸漬されているセラミックスを、20mm／mi
n の速度で引き出し、１２００℃×３０分の酸化処理を
施した。表面は図６に示す様に、酸化によって作られた
Al₂O₃ 粒１２の間に金属アルコキシド酸化物１５が充填
した組織となった。

【００５４】この金属アルコキシド酸化物１５は、分析
の結果約60wt%Al₂O₃40wt%SiO₂ 組成から成るガラスで、
粒界および２〜３μｍ程度の厚みの膜状にセラミックス
表面を被覆していた。

【００５５】この表面処理されたセラミックスに、銅導
体ペーストを２ｍｍ□パターンで印刷し、９００℃×１
０分、窒素気流中でメタライズを行った。この銅メタラ
イズに直径0.8 mmの銅線を共晶ハンダでハンダ付けして
９０°ピール試験を行った。メタライズ層の密着強度は
２ｍｍ□面積あたりで、４kg以上であった。

【００５６】比較例として、同質のAlN セラミックスを
上述の金属アルコキシド溶液に室温で１０分間浸漬し
た。このセラミックスを、20mm／min の速度で引き出し
た後、１２００℃×３０分の酸化処理を施した。

【００５７】表面には上述と同一の組成から成る２〜３
μｍ厚みの膜状ガラスが生成した。この表面処理された
セラミックスに対し、上述と同一のメタライズ処理およ
び９０°ピール試験を行った。密着強度は平均３〜４kg
であった。

【００５８】

【発明の効果】本発明によってAlN 系窒化物セラミック
スのメタライズ性が向上し、既存のAl₂O₃ セラミックス
に用いられてきたメタライズ技術、方法がそのまま適用
できることになる。従ってセラミックス基板として利用
した場合に、そこに形成される厚膜や薄膜の密着強度が
向上し、電子部品の信頼性を高めるものである。

【００５９】その原理は第一に、AlN 系窒化物セラミッ
クスの表面の粒界を腐食し、その間隙に酸化物を形成す
ることで、投錨効果によるメタライズ層のセラミックス
基板に対する機械的結合力を高めたことと、第二に表面
に酸化物膜を形成することによってメタライズ層のセラ
ミックス基板に対する化学結合力を向上させたことであ
る。

【００６０】本発明では酸化膜の形成には表面酸化およ
び、それと併用で金属アルコキシドの塗布、焼成によっ
て行うことを特徴とする。

【図面の簡単な説明】

【図１】(a) は、表面処理された窒化物セラミックスに
メタライズを行ったときの断面構造を示す。 (b) は、本発明による表面処理窒化物セラミックスとメ
タライズ層の詳細組織を示す。 (c) は、本発明による表面処理窒化物セラミックスとメ
タライズ層の詳細組織を示す。

【図２】(a) は、従来の方法により表面処理された窒化
物セラミックスにメタライズを行ったときの断面構造を
示す。 (b) は、従来法による表面処理窒化物セラミックスとメ
タライズ層の詳細組織を示す。

【図３】表面処理前のAlN セラミックスの組織を示す。

【図４】AlN セラミックスの表面を化学的に腐食させた
ときの組織を表す。

【図５】AlN セラミックスの表面を化学的に腐食させ、
さらに表面を酸化したときの組織で、本発明による表面
処理窒化物セラミックスの一例である。

【図６】AlN セラミックスの表面を化学的に腐食させ、
表面を酸化し、さらに金属アルコキシドによる酸化物被
覆の行われた組織を示し、本発明によって形成される組
織である。

【符号の説明】

１窒化物セラミックス２表面処理層３ペースト中酸化物４金属層５メタライズ層１１ AlN 粒１２ Al₂O₃ 粒１３酸化層１４腐食溝１５金属アルコキシド酸化物２３酸化層２４酸化シリコン被膜

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【手続補正書】

【提出日】平成４年９月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は、表面処理された窒化物セラミックス
にメタライズを行ったときの断面構造を示す説明図。（ｂ）は、本発明による表面処理窒化物セラミックスと
メタライズ層の詳細組織を示す説明図。（ｃ）は、本発明による表面処理窒化物セラミックスと
メタライズ層の詳細組織を示す説明図。

【図２】（ａ）は、従来の方法により表面処理された窒
化物セラミックスにメタライズを行ったときの断面構造
を示す説明図。（ｂ）は、従来法による表面処理窒化物セラミックスと
メタライズ層の詳細組織を示す説明図。

【図３】表面処理前のＡｌＮセラミックスの組織を示す
説明図。

【図４】ＡｌＮセラミックスの表面を化学的に腐食させ
たときの組織を表す説明図。

【図５】ＡｌＮセラミックスの表面を化学的に腐食さ
せ、さらに表面を酸化したときの組織の説明図で、本発
明による表面処理窒化物セラミックスの一例である。

【図６】ＡｌＮセラミックスの表面を化学的に腐食さ
せ、表面を酸化し、さらに金属アルコキシドによる酸化
物被覆の行われた組織を示し、本発明によって形成され
る組織の説明図である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１（ａ）】

【図１（ｂ）】

【図１（ｃ）】

【図２（ａ）】

【図２（ｂ）】

【図３】

【図４（ｂ）】

【図４（ａ）】

【図５】

【図６】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学的腐食によって窒化アルミニウム表
面を溶解し、網目状の粒界溝を形成した後、酸化処理を
行って表面に酸化アルミニウムを形成することを特徴と
する窒化アルミニウムセラミックスの表面処理方法。
【請求項２】請求項１の表面処理を施した後、さらに
金属アルコキシドを塗布し、焼成することによって基板
表面を酸化物で被覆することを特徴とする窒化アルミニ
ウムセラミックスの表面処理方法。