JPH0585702A - 水素分離膜の製造方法 - Google Patents

水素分離膜の製造方法

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JPH0585702A
JPH0585702A JP27641891A JP27641891A JPH0585702A JP H0585702 A JPH0585702 A JP H0585702A JP 27641891 A JP27641891 A JP 27641891A JP 27641891 A JP27641891 A JP 27641891A JP H0585702 A JPH0585702 A JP H0585702A
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JP
Japan
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metal
thin film
plating
porous
separation membrane
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JP27641891A
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English (en)
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Minoru Sueda
穰 末田
Sadato Shigemura
貞人 重村
Yoshio Kataoka
好夫 片岡
Toru Funada
徹 船田
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 混合ガス中の水素を分離するための水素分離
膜の製造方法に関する。 【構成】 細孔を有する金属多孔体の表面に、Pdまた
はPdを含有する薄膜を形成させる方法において、めっ
きまたはイオンプレーティングなどの途中で封孔処理
(金属などによりしごくか、ブラスト処理によって行
う)を行う水素分離膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は混合ガス中の水素を分離
するための水素分離膜の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】省エネルギ型分離技術として、近年、膜
による気体の分離法が注目を集めている。水素含有気体
から水素を分離し、99.99%以上の高純度の水素を
得る方法としてPdを主体とする膜を使用する方法が知
られている。
【0003】従来はPd又はPdを主体とする合金を伸
延し、薄膜とすることによって製造され、この膜は支持
枠で支持して使用されていた。しかし、この方法は60
〜100μm程度の比較的厚いものを使用しなくてはな
らず、高価なPdの使用量が増大し、又水素の透過速度
が小さい。
【0004】また、セラミックスなど無機質材料からな
る多孔質体の表面にPdを含有する薄膜を形成させた水
素分離膜が提案されているが、この水素分離膜は脆性
材料であり、機械的強度、振動・衝撃に弱いため、基材
を破損しないように保持することが困難であり、特別な
容器や支持法の設計を要する。硬いため加工性が悪く
長尺のパイプ状の成形体を得ることが難しいので設計の
自由度も小さい。溶接ができないため、シール部の構
造が複雑になる。
【0005】さらに、また、セラミックスなど無機質材
料に代わる0.1〜20μmの細孔を有する多孔質金属
体を基材とし、表面にPdを含有する薄膜を形成させた
水素分離膜が提案されている。この多孔質金属多孔体の
製造方法としては、発泡(多孔質)金属をプレス成形
し細孔径を制御したもの。粒径の小さい金属微粉末
(50μm以下)を焼結成形したもの。化学反応によ
り除去可能な粉末を金属粉末に混合又は溶融した金属に
添加した後、粉末を化学反応により除去し細孔を生成さ
せたものなどが提案されているが、何れも加工性が悪く
薄肉で長尺のパイプを製造することが難しいので製造で
きるとしても耐圧強度を大きくするためには厚肉が必要
で通気抵抗が大きくなり、水素分離膜の基材として適さ
ない。
【0006】そこで、我々は、上記従来技術の問題点を
解決する手段として、以下の方法により製作した水素分
離膜を提案した。(特願平3〜115811号) 50μm以下のPdを含有する薄膜を容易に形成させる
ために繊維径の小さい金属繊維不織布を圧延、焼結する
ことにより0.1〜20μmと表面細孔が小さく、かつ
通気抵抗を大きくしないために0.05〜0.15mmと
薄肉とした多孔質金属薄膜と、耐圧強度を保持するため
に必要な強度・寸法に応じて積層状態を変えた100μ
m以上の細孔を有する複数枚の金網とを積層焼結した金
属多孔体を製作する。この通気抵抗が小さく高い強度を
有すると共に、長尺のパイプ曲げ加工などの加工が可能
な金属多孔体の多孔質金属薄膜側表面に、(a)めっき
などの湿式のコーティング法、(b)真空蒸着法、イオ
ンプレーティング、気相反応法(CVD)などのドライ
コーティング法により、Pdを含有する薄膜を薄く形成
させた水素分離膜を製作する。この既提案の水素分離膜
は溶接が可能なため、モジュール化が容易となる効果も
有している。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】Pd膜による水素の分
離においても、通常の膜分離と同様に気体の透過速度は
膜の厚さに逆比例する。したがって、水素透過速度の大
きな水素分離膜を製作するにはPdを含有する薄膜をで
きる限り薄くすることが有効である。
【0008】しかし、Pdを含有する薄膜を形成させる
方法として挙げられるめっきやイオンプレーティングに
おいて、例えばPdを含有する薄膜を10μm以下に形
成するためには金属多孔体の表面細孔径が最大でも10
μm以下である必要があるが、既提案の金属多孔体は平
均細孔径が5〜7μmで最大15μm程度の表面細孔を
有している。
【0009】したがって、現状の金属多孔体の表面細孔
をめっきあるいはイオンプレーティングなどによりPd
を含有する薄膜にて完全に封孔するためには多くの処理
時間を要し、Pdを含有する薄膜の厚みが最低15〜2
0μm必要である。その結果として水素透過速度が小さ
く、また、高価なPdの使用量が多くなるという問題が
ある。
【0010】また、水素透過速度の大きな水素分離膜と
するためには金属多孔体そのものの通気抵抗が小さく開
孔率の大きなことも必要であるが、表面細孔径を小さく
すると通気抵抗が上昇し開孔率が低下するという問題が
ある。それを解決する手段としては非常に線径の細い金
属繊維不織布を用いればよいが、焼結や加工条件が厳し
くなり、また費用が多くかかるなどの問題がある。
【0011】本発明は上記技術水準に鑑み、通気抵抗が
小さく、かつPd使用量も少なくてすむ水素分離膜の製
造方法を提供しようとするものである。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明は (1)細孔を有する金属多孔体の表面に、PdまたはP
dを含有する薄膜を形成させる方法において、めっきま
たはインプレーティングなどの途中で封孔処理を行うこ
とを特徴とする水素分離膜の製造方法。
【0013】(2)封孔処理を、PdまたはPdを含有
する薄膜表面を金属などによりしごくかブラスト処理に
よって行うことを特徴とする上記(1)記載の水素分離
膜の製造方法。である。
【0014】本発明において封孔処理に当って、しごく
材料として使用される金属はPdより硬さが大きい(ビ
ッカース硬さ:Hv120以上)ものであればどのよう
なものでも使用でき、ブラスト処理材料はシリカ系のガ
ラスビーズなどが使用される。ガラスビーズは球形であ
ることが重要で、Pd膜を伸延するが削りとらない方が
よい。また、鋼球のように質量が大きいものは金属多孔
体を変形させるおそれがあるので好ましくない。
【0015】
【作用】以下、本発明を更に具体的に説明し、本発明の
作用を併せて明らかにする。
【0016】(1)水素分離膜の基材として、繊維径の
小さい金属繊維不織布を圧延、焼結して薄肉とした多孔
質金属薄膜と、耐圧強度を保持するために必要な強度・
寸法に応じて積層状態を変えた細孔を有する複数枚の金
網とを積層焼結した金属多孔体を製作する。
【0017】(2)その金属多孔体の多孔質金属薄膜側
表面にめっきあるいはイオンプレーティングなどにより
Pdを含有する薄膜を形成させる。
【0018】(3)完全に表明細孔を封孔するには最低
15〜20μm必要であるが、本発明では表面細孔が完
全に封孔されていないめっきあるいはイオンプレーティ
ングの途中段階において、Pdを含有する薄膜の表面を
金属などによるしごきあるいはブラスト処理などを実施
する。この処理によりPdを含有する薄膜の表面が潰れ
完全に封孔していない開孔が小さくなる。
【0019】(4)その後、さらに表面細孔がPdを含
有する薄膜にて完全に封孔するまでめっきあるいはイオ
ンプレーティングなどの処理を行う。この処理はPdを
含有する薄膜の表面細孔が小さくなっているため短時間
で行うことができ、その結果として、非常に薄いPdを
含有する薄膜をもつ水素分離膜の製造が可能となる。
【0020】
【実施例】
(実施例1)本発明の金属多孔体パイプにPdを含有す
る薄膜を形成させたものの断面構造の模式図を図1に示
し、図1によって本発明の一実施例を説明する。
【0021】線径2μmの多孔質金属薄膜となるSUS
316L金属繊維不織布2と200、100、40メッ
シュの金網(SUS316)を重ねたもの3とを120
0℃×3時間の条件で積層焼結した金属多孔体を巻き加
工→溶接して20φ×300Lのパイプを製作した。こ
のパイプの全厚みは約0.6mmであり、多孔質金属薄膜
の厚みは0.10mmである。又、表面細孔径は平均で約
6〜7μm、開孔率は約30%であるが、最大15μm
の細孔をある程度有している。この金属多孔体パイプ外
表面の状況の走査型電子顕微鏡写真(1000倍)を図
2に示す。
【0022】この金属多孔体パイプの外表面に、本発明
を用いないで表面細孔が完全に封孔されるまで無電解め
っき(Pdの化合物と還元剤を含有する液に浸漬)にて
Pdをめっきした。完全に封孔できるまでに要しためっ
き時間は20時間であり、Pdめっきの膜厚は約18μ
mであった。(比較例1)
【0023】また、同一条件の無電解めっきにて6時間
めっき後の金属多孔体パイプの表面をガラスビーズによ
るブラスト処理(平均ビーズ径:115μm、圧力:5
kg/cm2 )を実施した。6時間めっき後のブラスト処理
前後の通気抵抗測定結果を図3に、Pdめっき膜の表面
状況の走査型電子顕微鏡写真(1000倍)を図4、図
5に示す。ブラスト処理により表面の細孔が潰されて小
さくなり、その結果通気抵抗が約200倍上昇してい
る。
【0024】上記ブラスト処理後のパイプは、さらに4
時間の同一条件の無電解めっきにて完全に封孔でき、そ
のPdめっきの膜1の厚さは約8.5μmであった。
(実施例1)
【0025】本発明を用いないでPdめっきしたもの
(比較例1)及び本発明の方法でPdめっきしたもの
(実施例1)の各々のパイプにつき、H2 混合ガスの圧
力を3kg/cm2 G、流量を200Nl/min で、500
℃で実施した水素透過試験結果を表1に示す。
【0026】表1から明らかなように、本発明の方法に
よりPdめっきしたもの(実施例1)の水素透過速度は
42cm3 /cm2・min であり、本発明を用いない方法
(比較例1)の2.1倍、従来のPdまたはPdを含有
する合金を伸延したPd膜の約11倍である。
【表1】
【0027】また、本発明の方法(実施例1)でのPd
めっき液の使用量は、本発明を用いない方法(比較例
1)の半分であり、時間短縮のみでなく、費用節減から
も効果がある。
【0028】(実施例2)実施例1で製作した図2に示
す外表面を有する金属多孔体パイプの外表面に、本発明
を用いないで表面細孔が完全に封孔されるまでイオンプ
レーティングを実施した。完全に封孔できるまでに要し
たイオンプレーティング時間は180分であり、Pdの
膜厚は約25μmであった。(比較例2)
【0029】また、同一のイオンプレーティング条件に
て50分イオンプレーティング後の金属多孔体パイプの
表面を金属製の箆にてしごき処理を実施した。50分イ
オンプレーティング処理後のしごき処理前後の通気抵抗
測定結果を図6に、Pdイオンプレーティング膜の表面
状況の走査型電子顕微鏡写真(1000倍)を図7、図
8に示す。しごき処理により表面の細孔が潰されて小さ
くなり、通気抵抗は約300倍上昇している。
【0030】上記のしごき処理後のパイプは、さらに3
0分の同一条件のイオンプレーティング処理にて完全に
封孔でき、そのPdイオンプレーティングの膜厚は約1
0μmであった。(実施例2)
【0031】本発明を用いないでイオンプレーティング
したもの(比較例2)及び本発明の方法でイオンプレー
ティングしたもの(実施例2)の各々のパイプにつき、
2 混合ガスの圧力を3kg/cm2 G、流量を20Nl/
min で、500℃で実施した水素透過試験結果を表2に
示す。
【0032】表2から明らかなように、本発明の方法に
よりイオンプレーティングしたもの(実施例2)の水素
透過速度は34cm3 /cm2 ・min であり、本発明を用い
ない方法(比較例2)の約2.8倍、従来のPdまたは
Pdを含有する合金を伸延したPd膜の約8.5倍であ
る。
【表2】 また、本発明の方法(実施例2)でのPdの使用量
は、本発明を用いない方法(比較例2)の半分以下であ
り、時間短縮のみでなく、費用節減からも効果がある。
【0033】
【発明の効果】本発明によれば非常に薄いPdまたはP
d合金膜を形成でき、水素透過量の大きい水素分離膜が
提供でき、しかも作業時間の短縮および高価なPdの使
用量も少なくてすむという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の金属多孔体パイプにPdを含有する薄
膜を形成させたものの断面構造の模式図。
【図2】実施例1,2における金属多孔体パイプ外表面
(めっき及びイオンプレーティング前)の微細金属組織
を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図3】実施例1における金属多孔体パイプへの6時間
めっき後のブラスト処理前後の通気抵抗測定結果を示す
図表。
【図4】実施例1における金属多孔体パイプへの6時間
めっき後のブラスト処理前のPdめっき膜の表面状況の
微細金属組織を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図5】図4のPdめっき膜表面状況のものをブラスト
処理した後のPdめっき膜の表面状況の微細金属組織を
示す走査型電子顕微鏡写真。
【図6】実施例2における金属多孔体パイプへの50分
イオンプレーティング処理後のしごき処理前後の通気抵
抗測定結果を示す図表。
【図7】実施例2における金属多孔体パイプへの50分
イオンプレーティング処理後のしごき処理前のPdイオ
ンプレーティング膜の表面状況の微細金属組織を示す走
査型電子顕微鏡写真。
【図8】図7のPdイオンプレーティング膜表面状況の
ものをしごき処理した後のPdイオンプレーティング表
面状況の微細金属組織を示す走査型電子顕微鏡写真。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 船田 徹 広島市西区観音新町四丁目6番22号 三菱 重工業株式会社広島研究所内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 細孔を有する金属多孔体の表面に、Pd
    またはPdを含有する薄膜を形成させる方法において、
    めっきまたはインプレーティングなどの途中で封孔処理
    を行うことを特徴とする水素分離膜の製造方法。
  2. 【請求項2】 封孔処理を、PdまたはPdを含有する
    薄膜表面を金属などによりしごくかブラスト処理によっ
    て行うことを特徴とする請求項1記載の水素分離膜の製
    造方法。
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