JPH0583077B2

JPH0583077B2 -

Info

Publication number: JPH0583077B2
Application number: JP1082111A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Watanabe; Taichi Negi; Satoshi Hirofuji; Sadao Yamashita
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1989-03-31
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 1993-11-24
Also published as: JPH02258341A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

Ａ産業上の利用分野本発明は、ガスバリアー性多層構造体に関する
もので、とくに高ガスバリアー性及び耐貫通ピン
ホール性、耐ガスバリアー層ピンホール性を必要
とする食品包装用途、産業用資材用途、日用品用
途、医療用途に好適に使用される。なお、ここで耐貫通ピンホール性とは、屈曲疲
労に対して全層を貫く耐ピンホール性であり、耐
ガスバリアー層ピンホール性とは屈曲疲労に対す
るガスバリアー層の耐ピンホール性を意味する。Ｂ従来の技術エチレン−酢酸ビニルけん化物（EVOH）は、
ガスバリアー性が熱可塑性樹脂の中では最高の性
能を有しており、気体の透過を遮断しようという
目的で広い分野にわたり多量に使用されている。
しかしながらEVOH単層品は柔軟性が乏しく、
輸送時等の屈曲によるピンホールの発生を原因と
するガスバリアー性の低下という欠点があつた。
そこで他の熱可塑性樹脂との積層あるいはブレン
ド等による柔軟化により該欠点をおぎなう方法が
取られてきた。また特開昭52−77160号などにあ
るようにEVOHにエチレン−酢酸ビニル共重合
体あるいはその部分けん化物をブレンドする方法
などがある。これらの方法は一見、該欠点をおぎ
なう様に見受けられるが、次に述べる理由で限定
された分野にしか使用されていない。すなわち、前記したような積層で得たフイルム
は屈曲疲労に対し耐貫通ピンホール性は多少改善
の方向にあるが、実用上十分な効果が得られず、
耐ガスバリアー層ピンホール性には問題があつ
た。また前記したようなブレンドにより得たフイ
ルムは透明性や屈曲疲労による層内デラミ白化に
よるガスバリアー性の低下に問題がある。したが
つていずれの場合も耐貫通ピンホール性、耐ガス
バリアー層ピンホール性をともに満足する性能を
有しているものがないというのが現状である。一
方熱可塑性ポリウレタン（TPU）とEVOHとを
積層した多層構造体に関しては特開昭58−22163
に記載があるが、本発明の（）〜（）に記載
のようなEVOHのエチレン含有量、PH、アルカ
リ金属イオン濃度、TPUの窒素含有量、各層の
厚み構成に関する記載、さらにはケイ素変性
EVOHの記載がないばかりか、同特開昭に記載
の発明は、飛行船等に使用する基材としてTPU
のガスバリアー性を改善する事が目的であり、本
発明の耐貫通ピンホール性、耐ガスバリアー層ピ
ンホール性の改善を目的としたものと技術思想が
異なつている。またTPUとガスバリアー材（主
としてPVDC、ポリアミド、ポリアクリロニトリ
ル）との積層体と二軸延伸、収縮用途として使用
する考え方（特公昭62−10193号、特開昭62−
273849号）は公知であるが、EVOHの記載がな
いばかりでなく、耐貫通ピンホール性、耐ガスバ
リアー層ピンホール性改善を目的としている本発
明とは技術的思想が根本的に異なつている。さらにTPUとガスバリアー材（PVDC、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、
EVOH）との積層体の車両用チユーブ用途に関
しては特開昭62−249737、及び特開昭63−77740
に記載があるが、耐貫通ピンホール性、耐ガスバ
リアー層ピンホール性改善を目的としている本発
明とは技術的思想が異つているばかりでなく、
TPUとEVOHを積層する際、EVOH層にTPUを
ブレンドしたり、TPUとEVOHの間にEVA系の
接着性樹脂を介し多層構造体を得ている為、本発
明の特定のEVOH、TPUを特定の厚み比で直接
積層している多層構造体とは、多層構造体の構成
が異なつている。Ｃ発明が解決しようとする課題本発明は、屈曲疲労による耐貫通ピンホール
性、耐ガスバリアー層ピンホール性を大巾に改善
した高ガスバリアー性多層構造体を提供する事に
ある。Ｄ課題を解決するための手段本発明者らは鋭意検討を行つた結果、驚くべき
事にEVOH(A)層の少なくとも片面に熱可塑性ポ
リウレタン（TPU）(B)層を直接積層した多層構
造体において、該多層構造体中のEVOH(A)層の
エチレン含有量をａ（モル％）、層の厚み（複数層
ある場合はその合計厚み）をｂ（μ）及びTPU(B)
層のＮ含有量をｃ（重量％）、層の厚み（複数層あ
る場合はその合計厚み）をｄ（μ）tosi，さらに
EVOH(A)の水素イオン濃度（PH）をｅ，EVOH
(A)のアルカリ金属イオン濃度をｆ（ppm）とする
とき、下記（）〜（）式を満足する多層構造
体を、とくに共押出し法によつて得ることによ
り、耐貫通ピンホール性及び耐ガスバリアー層ピ
ンホール性が大巾に改善させることがわかつた。１≦ｃ≦７ ……（） 60≦ａ×ｃ≦250 ……（）ｃ／50−0.02≦ｂ／ｂ＋ｄ≦ｃ／50＋0.56……（） 3.8≦ｅ≦5.8 ……（）５≦ｆ≦50 ……（）さらに驚くべき事に該EVOHとして、ケイ素
化合物単位を0.0005〜0.2モル％含有するケイ素
変性されたEVOHを用いることにより、さらに
いつそう耐貫通ピンホール性のみならず耐ガスバ
リアー層ピンホール性が改善されることを見い出
した。本発明に使用されるEVOHは、エチレン含有
量20〜60モル％、好適には25〜60モル％、酢酸ビ
ニル成分のけん化度は90％以上、好適には、96％
以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物で
ある。エチレン含有量20モル％以下になると、成
形温度が分解温度に近くなり、成形が困難とな
る。一方、エチレン含有量が60モル％以上になる
と、ガスバリアー性が低下し好ましくない。また
酢酸ビニル成分の鹸化度が、96％未満、特に90％
未満のEVOHはゲル状物が多発しやすく、又ガ
スバリアー性が低いため好ましくない。さらにEVOH(A)の水素イオン濃度は（）式
に示すように、3.8〜5.8であることが重要であ
り、好適には3.8〜5.5である。 EVOH(A)のPHが38未満であると、押出し成形
時にゲル状物が多発しやすく、PHが5.5を越える
と、TPUとの層間接着性に問題が生じるので好
ましくない。ここでEVOH(A)のPHとは、(A)層中のEVOH 10
ｇ（ペレツト状）を純水50c.c.中に95℃、３時間放
置した後、水中のPHをPHメーターにて測定するこ
とにより得た値である。さらにEVOH(A)のアルカリ金属イオン濃度は
（）式に示すように５〜50ppmであることが重
要である。好適には10〜20ppmである。EVOH
(A)のアルカリ金属イオン濃度が5ppm未満の場合、
あるいは50ppmを越える場合は、いずれもTPU
との層間接着性が悪化し、耐ガスバリアー層ピン
ホール性に問題が生じるので好ましくない。ここ
で、アルカリ金属塩濃度とは、該EVOH(A)をル
ツボ中で灰化させ、その灰分の水溶液中のアルカ
リ金属イオン濃度を原子吸光法によつて測定した
値である。 EVOHのPHおよびアルカリ金属塩濃度の調整
法としては、それぞれ酸性物質あるいはアルカリ
金属塩をEVOHへ直接添加して混合するか、あ
るいは酸性物質およびアルカリ金属塩を水に溶解
して調製した水溶液中にEVOHを浸漬する方法
が例示される。酸性物質としては、コハク酸、アジピン酸、安
息香酸、カプリン酸、クエン酸、ラウリン酸、酢
酸などの有機酸、ホウ酸、りん酸などの無水酸、
アスパラギン酸、アミノ安息香酸、グルタミン酸
などのアミノ酸をあげることができるが、好適に
は酢酸は用いられる。一方アルカリ金属塩として
はリン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウ
ム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどがあげら
れるが、好適にはりん酸二水素カリウム、りん酸
二水素ナトリウムが用いられる。更に、このEVOHはケイ素化合物を分子中に、
0.0005〜0.2モル％含有することがよりのぞまし
い。この様な、ケイ素化合物単位を含有する
EVOHを用いる場合には多層構造体の層間接着
性が高くなるためか、耐貫通ピンホール性、耐ガ
スバリアー層ピンホール性が向上するので好まし
い。また、該ケイ素化合物単位を含有するEVOH
としてはケイ素化合物単位含有EVOHにケイ素
化合物単位を含有しないEVOHを混合して使用
することが好ましい場合もある。EVOHに含有
するケイ素化合物単位としては、下記（），
（）および（）が例示される。 A. Field of Industrial Application The present invention relates to a gas barrier multilayer structure, particularly for food packaging and industrial materials that require high gas barrier properties, penetration pinhole resistance, and gas barrier layer pinhole resistance. Suitable for use in applications, daily necessities, and medical applications. Note that penetration pinhole resistance here means pinhole resistance that penetrates the entire layer against bending fatigue, and gas barrier layer pinhole resistance means pinhole resistance of the gas barrier layer against bending fatigue. do. B. Conventional technology Ethylene-vinyl acetate saponified product (EVOH) is
It has the highest gas barrier properties among thermoplastic resins, and is used in large quantities in a wide range of fields for the purpose of blocking gas permeation.
However, EVOH single layer products have poor flexibility,
The disadvantage was that the gas barrier properties deteriorated due to the formation of pinholes due to bending during transportation.
Therefore, methods have been taken to overcome this drawback by softening the resin by laminating or blending it with other thermoplastic resins. There is also a method of blending EVOH with an ethylene-vinyl acetate copolymer or a partially saponified product thereof, as described in JP-A-52-77160. At first glance, these methods seem to overcome these drawbacks, but they are only used in limited fields for the following reasons. In other words, although the film obtained by laminating as described above has some improvement in pinhole resistance against bending fatigue, sufficient practical effects cannot be obtained.
There was a problem with the pinhole resistance of the gas barrier layer. In addition, films obtained by blending as described above have problems with transparency and deterioration of gas barrier properties due to intralayer delamination and whitening due to bending fatigue. Therefore, in any case, the current situation is that there is no material that satisfies both penetration pinhole resistance and gas barrier layer pinhole resistance. On the other hand, regarding a multilayer structure made by laminating thermoplastic polyurethane (TPU) and EVOH, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-22163
However, descriptions regarding the ethylene content, PH, alkali metal ion concentration of EVOH, nitrogen content of TPU, and thickness structure of each layer as described in () to () of the present invention, as well as silicon modification
Not only is there no mention of EVOH, but the invention described in the patent application also uses TPU as a base material for use in airships, etc.
The purpose of this invention is to improve the gas barrier properties of the gas barrier layer, and the technical idea is different from that of the present invention, which aims to improve the penetration pinhole resistance and gas barrier layer pinhole resistance. In addition, the concept of using a laminate of TPU and gas barrier materials (mainly PVDC, polyamide, polyacrylonitrile) for biaxial stretching and shrinking purposes (Japanese Patent Publication No. 10193/1983, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-10193)
No. 273849) is publicly known, but not only does it not mention EVOH, but its technical idea is fundamentally different from the present invention, which aims to improve penetration pinhole resistance and gas barrier layer pinhole resistance. . In addition, TPU and gas barrier materials (PVDC, polyester, polyamide, polyacrylonitrile,
Regarding the use of laminates with EVOH) in vehicle tubes, see JP-A-62-249737 and JP-A-63-77740.
However, not only is the technical concept different from the present invention, which aims to improve penetration pinhole resistance and gas barrier layer pinhole resistance, but
When laminating TPU and EVOH, a multilayer structure is obtained by blending TPU into the EVOH layer or using EVA-based adhesive resin between TPU and EVOH, so the specific EVOH and TPU of the present invention are specified. The configuration of the multilayer structure is different from that of a multilayer structure in which the layers are directly laminated with a thickness ratio of . C Problems to be Solved by the Invention The object of the present invention is to provide a multilayer structure with high gas barrier properties that has greatly improved resistance to penetrating pinholes due to bending fatigue and gas barrier layer pinhole resistance. D. Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors surprisingly found a multilayer structure in which a thermoplastic polyurethane (TPU) (B) layer is directly laminated on at least one side of the EVOH (A) layer. In, the ethylene content of the EVOH (A) layer in the multilayer structure is a (mol%), the layer thickness (if there are multiple layers, the total thickness) is b (μ), and TPU (B)
The N content of the layer is c (wt%), the thickness of the layer (total thickness if there are multiple layers) is d (μ) tosi, and
The hydrogen ion concentration (PH) of EVOH (A) is e, EVOH
When the alkali metal ion concentration of (A) is f (ppm), by obtaining a multilayer structure that satisfies the following formulas () to (), especially by a coextrusion method, it has excellent penetration pinhole resistance and It was found that the pinhole properties of the gas barrier layer were significantly improved. 1≦c≦7 …() 60≦a×c≦250 …() c/50−0.02≦b/b+d≦c/50+0.56…() 3.8≦e≦5.8 …() 5≦ f≦50...() Furthermore, surprisingly, by using silicon-modified EVOH containing 0.0005 to 0.2 mol% of silicon compound units as the EVOH, not only penetration pinhole resistance but also gas resistance is achieved. It has been found that the barrier layer pinhole property is improved. The EVOH used in the present invention has an ethylene content of 20 to 60 mol%, preferably 25 to 60 mol%, and a saponification degree of the vinyl acetate component of 90% or more, preferably 96%.
This is the above saponified ethylene-vinyl acetate copolymer. When the ethylene content is less than 20 mol%, the molding temperature becomes close to the decomposition temperature, making molding difficult. On the other hand, if the ethylene content is 60 mol% or more, the gas barrier properties will deteriorate, which is not preferable. In addition, the degree of saponification of the vinyl acetate component is less than 96%, especially 90%.
EVOH of less than 100% is not preferable because gel-like substances tend to occur frequently and the gas barrier properties are low. Further, it is important that the hydrogen ion concentration of EVOH (A) is 3.8 to 5.8, preferably 3.8 to 5.5, as shown in formula (). If the PH of EVOH (A) is less than 38, gel-like substances are likely to occur frequently during extrusion molding, and if the PH exceeds 5.5, problems will arise in interlayer adhesion with TPU, which is not preferable. Here, the PH of EVOH (A) is the EVOH 10 in the (A) layer.
This is the value obtained by leaving g (pellet form) in 50 c.c. of pure water at 95°C for 3 hours, and then measuring the PH in the water with a PH meter. Furthermore, it is important that the alkali metal ion concentration of EVOH (A) is 5 to 50 ppm, as shown in equation (). It is preferably 10 to 20 ppm. EVOH
If the alkali metal ion concentration in (A) is less than 5 ppm,
Or if it exceeds 50ppm, all TPU
This is not preferable because it deteriorates the interlayer adhesion with the gas barrier layer and causes problems in the pinhole resistance of the gas barrier layer. Here, the alkali metal salt concentration is a value obtained by incinerating the EVOH (A) in a crucible and measuring the alkali metal ion concentration in the aqueous solution of the ash by atomic absorption spectrometry. The pH and alkali metal salt concentration of EVOH can be adjusted by adding acidic substances or alkali metal salts directly to EVOH and mixing them, or by adding them to an aqueous solution prepared by dissolving acidic substances and alkali metal salts in water. A method of soaking EVOH is exemplified. Acidic substances include organic acids such as succinic acid, adipic acid, benzoic acid, capric acid, citric acid, lauric acid, and acetic acid; anhydrous acids such as boric acid and phosphoric acid;
Amino acids such as aspartic acid, aminobenzoic acid, and glutamic acid can be used, but acetic acid is preferably used. On the other hand, examples of the alkali metal salt include potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium acetate, and sodium acetate, and preferably potassium dihydrogen phosphate and sodium dihydrogen phosphate are used. Furthermore, this EVOH has a silicon compound in its molecule,
It is more desirable to contain 0.0005 to 0.2 mol%. Contains silicon compound units like this
When EVOH is used, it is preferable because the interlayer adhesion of the multilayer structure is increased, and the penetration pinhole resistance and gas barrier layer pinhole resistance are improved. In addition, EVOH containing the silicon compound unit
In some cases, it may be preferable to use a mixture of EVOH containing silicon compound units and EVOH containing no silicon compound units. The silicon compound units contained in EVOH are as follows (),
() and () are exemplified.

【化】[ka]

【化】［但し、ここでｎは０〜１，ｍは０〜２、R¹
は低級アルキル基、アリル基、またはアリル基を
有する低級アルキル基、R²は炭素数１〜40のア
ルコキシル基であり、該アルコキシル基は酸素を
含有する置換基を有してもよい。R³は水素また
はメチル基、R⁴は水素または低級アルキル基、
R⁵はアルキレン基または連鎖炭素原子が酸素も
しくは窒素によつて相互に結合された２価の有機
残基、R⁶は水素、ハロゲン、低級アルキル基、
アリル基、またはアリル基を有する低級アルキル
基、R⁷はアルコキシル基またはアシロキシル基
（ここでアルコキシル基またはアシロキシル基は
酸素もしくは窒素を有する置換基を有していても
よい。）、R⁸は水素、ハロゲン、低級アルキル基、
アリル基、またはアリル基を有する低級アルキル
基、R⁹は低級アルキル基である。］さらに詳細に
述べれば、R¹は炭素数１〜５の低級アルキル基、
炭素数６〜18のアリル基、または炭素数６〜18の
アリル基を有する炭素数１〜５の低級アルキル基
を示し、R⁴は水素原子または炭素数１〜５の低
級アルキル基を示し、R⁵は炭素数１〜５のアル
キレン基または連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素
によつて相互に結合された２価の有機残基を示
し、R⁶は水素、ハロゲン、炭素数１〜５の低級
アルキル基、炭素数６〜18のアリル基、または炭
素数６〜18のアリル基を有する１〜５の低級アル
キル基を示し、R⁷は炭素数１〜40のアルコキシ
ル基またはアシロキシル基（ここではアルコキシ
ル基またはアシロキシル基は酸素もしくは窒素を
有する置換基を有していてもよい。）を示し、R⁸
は水素、ハロゲン、炭素数１〜５の低級アルキル
基、炭素数６〜18のアリル基、または炭素数６〜
18のアリル基を有する炭素数１〜５の低級アルキ
ル基を示し、R⁹は炭素数１〜５の低級アルキル
基を示す。そして、好適にはビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシランなどが用いら
れる。また該EVOHは本発明の効果が阻外されない
範囲でプロピレン、ブチレン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン系化合物を共重合したり、可塑剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、参加防止剤、着色剤、フイラ
ーなどをブレンドする事は自由である。次に本発明に用いられるTPUは、TPU中の窒
素含有量がEVOHとの積層において耐貫通ピン
ホール性、耐ガスバリアー層ピンホール性に大き
な影響を与えるため、前記（）式を満足するこ
とが重要である。窒素含有量が７重量％をこえる
と、熱安定性が悪い為か、ゲル・スジが発生しや
すく、耐貫通ピンホール性、耐ガスバリアー層ピ
ンホール性の改善効果が少なく、逆に悪くなる傾
向さえ認められる。一方窒素含有量が１重量％未
満の場合、EVOHとの接着性が悪い為か耐貫通
ピンホール性、耐ガスバリアー層ピンホール性の
改善効果が低下する。そしてより好適には１〜６
重量％である。また窒素含有量の測定法としては
一般的な元素分析法が用いられる。本発明に用いられるTPUは、溶解可能であり、
通常高分子ジオールおよび有機ジイソシアネー
ト、および／または低分子ジオールなどの２また
は３成分よりなる。以下に各成分の詳細を述べ
る。高分子ジオールは、重縮合、付加重合（例え
ば、開環重合）または重付加などによつて得られ
る高分子化合物のジオールであり、代表的なもの
としてはポリエステルジオール、ポリエーテルジ
オール、ポリカーボネートジオールまたはこれら
の共縮合物（例えば、ポリエステル、エーテルジ
オール）が挙げられる。これらは単独で使用して
もよいし、２種以上を混合して使用してもよい。上方ポリエステルジオールとしてはエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メ
チル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチ
ルプロパンジオールなどの炭素数２〜10のアルカ
ンのジオールまたはこれらの混合物とグルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバ
シン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の炭素数
４〜12の脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸また
はこれらの混合物とから得られる飽和ポリエステ
ルジオール、あるいはポリカプロラクトングリコ
ール、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバ
レロラクトングリコールなどのポリラクトンジオ
ールが好ましく使用される。さらに上記ポリカーボネートジオールとしては
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オク
タンジオール、１，10−デカンジオールなどの炭
素数２〜12の脂肪族もしくは脂環式ジオールまた
はこれらの混合物に炭酸ジフエニルもしくはホス
ゲンを作用させて縮重合して得られるポリカーボ
ネートジオールが好ましく使用される。これらの高分子ジオールの平均分子量は500〜
3000、好ましくは500〜2500の範囲内にあるのが
望ましい。平均分子量が小さ過ぎると有機ジイソ
シアネートとの相溶性が良過ぎて生成ポリウレタ
ンの弾性が乏しくなり、一方平均分子量が大き過
ぎると有機ジイソシアネートとの相溶性が悪くな
り重合過程での混合がうまくゆかず、ゲル状物の
塊が生じたり安定したポリウレタンが得られな
い。第２の原料である低分子ジオールとしては、分
子量が500未満の低分子ジオール、たとえばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタングリコー
ル、３−メチルペンタングリコール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，４−ピスヒドロキシエチル
ベンゼンなどが脂肪族、脂環族または芳香族ジオ
ールが挙げられる。これらは単独で使用しても２
種以上組合せて使用してもよい。有機ジイソシアネートとしては４，4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、２，2′−ジメチル−４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、１，３−または１，
４−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、
１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメ
チル）シクロヘキサン、４，4′−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネートなどの芳香族、脂環族または脂肪族ジイ
ソシアネートが挙げられる。これらの有機ジイソ
シアネートは単独で用いてもよいし、２種以上を
混合して用いてもよい。本発明に使用するTPU中の窒素含有量は、高
分子ジオール、低分子ジオールおよび有機ジイソ
シアネートの使用割合を適宜選択することにより
決定される。またTPUを製造する場合、必要に応じて有機
ジイソシアネートとジオールとの反応を促進する
適当な触媒を用いてもよい。また、目的に応じて
着色剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など
の各種添加剤または潤滑剤を加えることもでき
る。さらに本発明においては前記（）〜（）式
を満足することも重要である。（）式のａ×ｃはEVOHとTPUの親和性に
関するパラメータであり、該ａ×ｃの値が６未満
でも、250をこえてもEVOHとTPUの層間接着性
が乏しい為か、耐貫通ピンホール性、耐ガスバリ
アー層ピンホール性は低下する。好適には60以上
230以下のものが使用される。また（）式は各層の厚み構成比と該TPUの
窒素含有量に関する式でｃ／50−0.02未満であると、共押出し製膜時の樹脂流れに問題がある為かガス
バリアー性が低下し、ｃ／50＋0.56をこえると、多層構造体の柔軟性に問題が生ずる為か、耐貫通ピ
ンホール性、耐ガスバリアー層ピンホール性が低
下する。好適にはｃ／50以上ｃ／50＋0.16以下、さらにはｃ／50＋0.12以下のものが使用される。 EVOH(A)層とTPU(B)層の積層には共押出し法
は、ドライラミネート法、押出しラミネート法、
共押出しラミネート法などが採用可能であるが、
共押出し法がもつとも有利に使用できる。(A)層と
(B)層の層間には接着剤を設けずに、(A)層と(B)層を
直接に積層することが効果的である。ただし本発
明の目的を阻害しないものであれば、層間接着剤
を使用することを排除するものではない。 EVOH層の厚み（延伸前）は２〜200μであり、
より好適には４〜80μである。一方EVOHと積層
するTPUの厚みとしては４〜800μ、好適には４
〜400μ、より好適には５〜100μmである。多層構造体の構成としてはEVOHを(A)、TPU
を(B)それ以外の熱可塑性樹脂を(C)、接着性樹脂を
(D)とするとき、(A)／(B)、(B)／(A)／(B)、(A)／(B)／
(A)、(A)／(B)／(C)、(C)／(D)／(A)／(B)、(C)／(B)／
(A)／
(B)／(C)、(C)／(D)／(A)／(B)／(A)／(D)／(C)などが
あげ
られる。またこれらの各層の少なくとも一つの層に、ま
たはこれらの層とは独立した層に多層構造体の回
収物を使用することもできる。ここで(C)としてはポリアミド系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエー
テル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、エチレン−
酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリアルキルアクリ
レート系樹脂、ポリオレフイン系樹脂なとが用い
られる。上記構成のうち２層以上のEVOH層あ
るいは、２層以上のTPU層を有する場合、２層
それぞれに異なるEVOHあるいはTPUを使用し
てもよいし、また同じものを使用してもよい。ま
た(D)としてはEVOH層と熱可塑性樹脂層を接着
しうるものであればとくに制限はないが、好適に
はエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物
（たとえば無水マレイン酸）を付加またはグラフ
ト化したポリオレフイン（たとえばポリエチレ
ン、ポリプロピレン）、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−アクリル酸エステル（たとえ
ばメチルエステル、エチルエステル）共重合体な
どがあげられる。本発明において多層構造体としてはフイルム、
シート、パイプ、あるいはフイルムから得た袋状
物、シートを熱成形（真空または圧空成形など）
して得たカツプ、パイプから得たパリソン、パリ
ソンを延伸ブローして得たボトル、ダイレクトブ
ローにより得たボトルなどがあげられ、これらは
特に食品包装材料として好適に用いられる。以下実施例にてより詳細な説明を行うが、これ
により本発明が何ら限定されるものではない。Ｅ実施例実施例１ EVOH(A)としてはエチレン含有量32モル％、
けん化度97.5％、メトルフローインデツクス1.3
ｇ／min（190℃−2160ｇ）のもの１部を100部の
イオン交換水に酢酸0.1重量％、リン酸水素ナト
リウム0.01重量％を各々含む水溶液中に３時間浸
漬し、脱液後乾燥し、樹脂中のPH4.0、ナトリウ
ムイオン濃度15ppmに調整したものを用いた。
TPU(B)としては１，４−ブタンジオールとアジ
ピン酸から得られたポリブチレンアジペート65重
量部、1.4−ブタンジオール５重量部及び４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート30重量部
から得た、窒素含有量3.4重量％のポリエステル
系TPUを用いた。前記EVOHおよびTPUを２種
３層共押出しシート製造設備でTPU／EVOH／
TPUのフイルムを得た。この時の厚み構成は
50／10／50（μ）であつた。なお得られたフイル
ムのEVOH(A)層のEVOH(A)のPHは4.5であつた。このフイルムを29.7×21cm（A4サイズ）に切
り出し、20℃、65％R.H.（相対湿度）の条件下で
ゲルボフレツクステスターを用い、1000回及び
5000回の屈曲疲労を与え該屈曲フイルムについて
発生したピンホール発生数の計数を行うと同時
に、モコン社製0₂バリアー測定機にかけ酸素透過
係数を測定した。この結果を表１に示す。その結果、1000及び5000回の屈曲疲労によつて
も貫通ピンホールは発生せず、ガスバリアー性の
低下も見られず、良好な耐貫ピンホール性、耐ガ
スバリアー層ピンホール性を示すことがわかつ
た。得られた多層包装材をヒートシールし、さらに
口金を装着して包装袋を得た。この包装袋に液状
食品を入れ、袋の口金を密封した。この袋を多数
個段ボール箱の中に詰め、バツクインボツクスを
作成した。このバツクインボツクスを20℃−60％RHで２
日間状態調節を行つたのち、回転型振動試験機
（振動条件267rpm）により振動テストを行つた
が、破損しなつた。実施例２〜７及び比較例１〜５表１に示す条件以外は実施例１と同様の条件で
多層フイルムを得た。その結果を表１に示す。なお、ポリブチレンアジペートと１，４ブタン
ジオールおよび４，4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート化合物を、イソシアネート基とヒドロ
キシル基が１：１になるように、高分子ジオール
と１，４ブタンジオールの比をかえて配合し、窒
素含有量（Ｎ）の異なるTPUを得、これを使用
した。 Si−EVOHを用いた実施例５の多層フイルム
は屈曲疲労回数10000回においても、貫通ピンホ
ールは発生せず、また酸素透過係数も大きくなら
なかつた。一方比較例４において、エチレン含有量32モル
％、けん化度97.5％、メトフローインデツクス
1.3ｇ／min（190℃、2160ｇ）のEVOH樹脂１部
を100部のイオン交換水にリン酸水素ナトリウム
0.1％を含む水溶液中に３時間浸漬し、脱液後乾
燥し、樹脂中のPH7.0（得られたフイルムのEVOH
層のEVOHのPHは7.0）、ナトリウムイオン濃度
143ppmに調整したEVOHを用いた多層フイルム
は、屈曲疲労回数5000回においてガスバリアー層
にピンホールが発生し、酸素透過係数が32c.c.／
cm²・day・atmと大きくなつた。[C] [However, n is 0 to 1, m is 0 to 2, R ¹
is a lower alkyl group, an allyl group, or a lower alkyl group having an allyl group, ^R2 is an alkoxyl group having 1 to 40 carbon atoms, and the alkoxyl group may have an oxygen-containing substituent. R ³ is hydrogen or a methyl group, R ⁴ is hydrogen or a lower alkyl group,
R ⁵ is an alkylene group or a divalent organic residue in which chain carbon atoms are interconnected by oxygen or nitrogen, R ⁶ is hydrogen, halogen, lower alkyl group,
Allyl group or lower alkyl group having an allyl group, R ⁷ is an alkoxyl group or acyloxyl group (here, the alkoxyl group or acyloxyl group may have a substituent containing oxygen or nitrogen), R ⁸ is hydrogen , halogen, lower alkyl group,
An allyl group or a lower alkyl group having an allyl group, R ⁹ is a lower alkyl group. ] More specifically, R ¹ is a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
Represents an allyl group having 6 to 18 carbon atoms, or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms having an allyl group having 6 to 18 carbon atoms, R ⁴ represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ⁵ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a divalent organic residue in which chain carbon atoms are bonded to each other via oxygen or nitrogen, and R ⁶ represents hydrogen, halogen, or a lower group having 1 to 5 carbon atoms. It represents an alkyl group, an allyl group having 6 to 18 carbon atoms, or a 1 to 5 lower alkyl group having an allyl group having 6 to 18 carbon atoms, and R ⁷ is an alkoxyl group or acyloxyl group having 1 to 40 carbon atoms (here, The alkoxyl group or acyloxyl group may have a substituent containing oxygen or nitrogen), and R ⁸
is hydrogen, halogen, lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, allyl group having 6 to 18 carbon atoms, or
It represents a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and having 18 allyl groups, and ^R9 represents a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, etc. are preferably used. In addition, the EVOH may be copolymerized with propylene, butylene, N-vinylpyrrolidone compounds, plasticizers, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, anti-participants, colorants, fillers, etc. within a range that does not impede the effects of the present invention. You are free to blend them. Next, the TPU used in the present invention must satisfy the above formula () because the nitrogen content in the TPU has a large effect on the penetration pinhole resistance and gas barrier layer pinhole resistance in lamination with EVOH. is important. If the nitrogen content exceeds 7% by weight, gels and streaks are likely to occur, probably due to poor thermal stability, and the improvement effect on penetration pinhole resistance and gas barrier layer pinhole resistance is small, and on the contrary, it becomes worse. Even a trend is discernible. On the other hand, if the nitrogen content is less than 1% by weight, the effect of improving penetration pinhole resistance and gas barrier layer pinhole resistance decreases, probably due to poor adhesion to EVOH. and more preferably 1 to 6
Weight%. Further, a general elemental analysis method is used as a method for measuring the nitrogen content. The TPU used in the present invention is soluble,
It usually consists of two or three components such as a high-molecular diol, an organic diisocyanate, and/or a low-molecular diol. Details of each component are described below. Polymer diols are diols of polymer compounds obtained by polycondensation, addition polymerization (e.g., ring-opening polymerization), polyaddition, etc. Typical examples include polyester diol, polyether diol, polycarbonate diol, or polycarbonate diol. Cocondensates of these (eg, polyesters, ether diols) can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Upper polyester diols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and 2-methylpropane. Alkane diols having 2 to 10 carbon atoms, such as diols, or mixtures thereof, and aliphatic or aromatic compounds having 4 to 12 carbon atoms, such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc. Saturated polyester diols obtained from dicarboxylic acids or mixtures thereof, or polylactone diols such as polycaprolactone glycol, polypropiolactone glycol, and polyvalerolactone glycol are preferably used. Further, as the polycarbonate diol, aliphatic compounds having 2 to 12 carbon atoms such as 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, etc. Alternatively, a polycarbonate diol obtained by polycondensing an alicyclic diol or a mixture thereof with diphenyl carbonate or phosgene is preferably used. The average molecular weight of these polymeric diols is 500~
3000, preferably within the range of 500 to 2500. If the average molecular weight is too small, the compatibility with the organic diisocyanate will be too good and the resulting polyurethane will have poor elasticity, while if the average molecular weight is too large, the compatibility with the organic diisocyanate will be poor and mixing during the polymerization process will not go well. Gel-like lumps occur and stable polyurethane cannot be obtained. The second raw material, low molecular diol, is a low molecular diol with a molecular weight of less than 500, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4
Aliphatic, alicyclic or aromatic diols include -butanediol, 1,5-pentane glycol, 3-methylpentane glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-pishydroxyethylbenzene and the like. Even if these are used alone, 2
You may use a combination of more than one species. Examples of the organic diisocyanate include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, 2,2'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3- or 1,
4-bis(isocyanatomethyl)benzene,
Mention may be made of aromatic, cycloaliphatic or aliphatic diisocyanates such as 1,3- or 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate. These organic diisocyanates may be used alone or in combination of two or more. The nitrogen content in the TPU used in the present invention is determined by appropriately selecting the proportions of high molecular diol, low molecular diol and organic diisocyanate. Further, when producing TPU, an appropriate catalyst that promotes the reaction between the organic diisocyanate and the diol may be used as necessary. Furthermore, various additives such as colorants, fillers, antioxidants, and ultraviolet absorbers or lubricants may be added depending on the purpose. Furthermore, in the present invention, it is also important to satisfy the above formulas () to (). In formula (), a×c is a parameter related to the affinity between EVOH and TPU, and even if the value of a×c is less than 6 or exceeds 250, the penetration-resistant pin may be due to poor interlayer adhesion between EVOH and TPU. Hole properties and pinhole properties of the gas barrier layer decrease. Preferably 60 or more
230 or less are used. In addition, the formula () is a formula related to the thickness composition ratio of each layer and the nitrogen content of the TPU, and if it is less than c/50-0.02, the gas barrier property will decrease, probably due to a problem with resin flow during coextrusion film formation. , c/50+0.56, the penetration pinhole resistance and the gas barrier layer pinhole resistance deteriorate, probably because a problem arises in the flexibility of the multilayer structure. Preferably, the one used is c/50 or more and c/50+0.16 or less, and more preferably c/50+0.12 or less. Co-extrusion methods for laminating the EVOH (A) layer and TPU (B) layer include dry lamination method, extrusion lamination method,
Although coextrusion lamination methods can be adopted,
The coextrusion method can also be used advantageously. (A) Layer and
It is effective to directly laminate layers (A) and (B) without providing an adhesive between layers (B). However, the use of an interlayer adhesive is not excluded as long as it does not impede the purpose of the present invention. The thickness of the EVOH layer (before stretching) is 2 to 200μ,
More preferably, it is 4 to 80μ. On the other hand, the thickness of TPU laminated with EVOH is 4 to 800μ, preferably 4
~400μm, more preferably 5-100μm. The multilayer structure consists of EVOH (A) and TPU
(B) Other thermoplastic resins (C) Adhesive resins
When (D), (A)/(B), (B)/(A)/(B), (A)/(B)/
(A), (A)/(B)/(C), (C)/(D)/(A)/(B), (C)/(B)/
(A)／
(B)/(C), (C)/(D)/(A)/(B)/(A)/(D)/(C), etc. It is also possible to use the recovered material of the multilayer structure in at least one of these layers or in a layer independent of these layers. Here, (C) is polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyvinyl chloride resin, ethylene-
Vinyl acetate copolymer resins, polyalkyl acrylate resins, polyolefin resins, etc. are used. When the above structure has two or more EVOH layers or two or more TPU layers, different EVOH or TPU may be used for each of the two layers, or the same one may be used for each of the two layers. Further, (D) is not particularly limited as long as it can bond the EVOH layer and the thermoplastic resin layer, but it is preferable to add or graft ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride (for example, maleic anhydride). Examples include polyolefins (eg, polyethylene, polypropylene), ethylene-vinyl acetate copolymers, and ethylene-acrylic acid ester (eg, methyl ester, ethyl ester) copolymers. In the present invention, the multilayer structure includes a film,
Pouches obtained from sheets, pipes or films, thermoforming of sheets (e.g. vacuum or pressure forming)
Examples include cups obtained by drying, parisons obtained from pipes, bottles obtained by stretch-blowing parisons, and bottles obtained by direct blowing, and these are particularly suitable for use as food packaging materials. The present invention will be explained in more detail in Examples below, but the present invention is not limited thereto. E Examples Example 1 EVOH (A) has an ethylene content of 32 mol%,
Saponification degree 97.5%, mettle flow index 1.3
g/min (190°C - 2160 g) was immersed for 3 hours in an aqueous solution containing 0.1% by weight of acetic acid and 0.01% by weight of sodium hydrogen phosphate in 100 parts of ion-exchanged water, and dried after removing the liquid. The pH in the resin was adjusted to 4.0 and the sodium ion concentration was adjusted to 15 ppm.
As TPU (B), 65 parts by weight of polybutylene adipate obtained from 1,4-butanediol and adipic acid, 5 parts by weight of 1,4-butanediol and 4,
A polyester TPU with a nitrogen content of 3.4% by weight, obtained from 30 parts by weight of 4'-diphenylmethane diisocyanate, was used. TPU/EVOH/
I got TPU film. The thickness composition at this time is
It was 50/10/50 (μ). The EVOH(A) layer of the obtained film had an EVOH(A) pH of 4.5. This film was cut into 29.7 x 21 cm (A4 size) and tested 1000 times using a Gelbo Flex Tester at 20°C and 65% RH (relative humidity).
The bent film was subjected to bending fatigue 5,000 times and the number of pinholes generated was counted, and at the same time, the oxygen permeability coefficient was measured using a ₀₂ barrier measuring machine manufactured by Mocon Co., Ltd. The results are shown in Table 1. As a result, even after 1000 and 5000 cycles of bending fatigue, no penetrating pinholes occurred, and no deterioration in gas barrier properties was observed, demonstrating good penetration pinhole resistance and gas barrier layer pinhole resistance. I understood. The obtained multilayer packaging material was heat-sealed and a cap was attached to obtain a packaging bag. A liquid food was placed in this packaging bag, and the mouthpiece of the bag was sealed. A large number of these bags were packed into cardboard boxes to create a back-in-box. This back-in box was heated to 20℃-60%RH for 2 hours.
After adjusting the condition for several days, a vibration test was conducted using a rotary vibration tester (vibration condition: 267 rpm), but no damage was found. Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 Multilayer films were obtained under the same conditions as in Example 1 except for the conditions shown in Table 1. The results are shown in Table 1. In addition, polybutylene adipate, 1,4 butanediol and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate compound were mixed, and the ratio of polymer diol to 1,4 butanediol was adjusted so that the isocyanate group and hydroxyl group were 1:1. TPUs with different nitrogen contents (N) were obtained by blending instead, and these were used. In the multilayer film of Example 5 using Si-EVOH, no penetrating pinholes were generated even after 10,000 bending fatigue cycles, and the oxygen permeability coefficient did not increase. On the other hand, in Comparative Example 4, the ethylene content was 32 mol%, the saponification degree was 97.5%, and the Metflow index was
Add 1 part of EVOH resin at 1.3g/min (190℃, 2160g) to 100 parts of ion exchange water with sodium hydrogen phosphate.
It was immersed in an aqueous solution containing 0.1% for 3 hours, dried after removing the liquid, and the pH in the resin was 7.0 (the EVOH of the obtained film was
PH of layer EVOH is 7.0), sodium ion concentration
In a multilayer film using EVOH adjusted to 143 ppm, pinholes were generated in the gas barrier layer after 5000 bending fatigue cycles, and the oxygen permeability coefficient was 32 c.c./
It grew to cm ² , day, and atm.

【表】【table】

【表】表１中の記号、略号の説明ａ：(A)のエチレン含有量（モル％）ｂ：(A)層の厚み（μ）ｃ：(B)の窒素含有量（重量％）ｄ：(B)層の厚み（μ）ポリエステル系TPU（ポリブチレンアジペート
と１，４ブタンジオールおよび４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネートからなる）：(株)クラレ
製クラミロンＵポリエーテル系TPU（ポリテトラメチレンエー
テルグリコールと１，４ブタンジオールおよび
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネートから
なる）：(株)クラレ製クラミロンＵ Si−EVOH：ビニルトリメトキシシラン含有
量0.01モル％の変性EVOH PA：ポリアミド樹脂［三菱化成工業(株)製ノバ
ミツド1020］ EVA：エチレン−酢酸ビニル共重合体［三井
デユポンポリケミカル(株)製エバフレツクス460］ EVOH^*：使用したEVOHのPH7.0（多層フイル
ムのEVOH層のEVOHのPH7.0）、ナトリウム塩
濃度143ppm、エチレン含有量32モル％、けん化
度97.5％Ｆ発明の効果本発明の多層構造体は、耐貫通ピンホール性、
耐ガスバリアー層ピンホール性及びガスバリアー
性に優れている。[Table] Explanation of symbols and abbreviations in Table 1 a: Ethylene content of (A) (mol%) b: Thickness of (A) layer (μ) c: Nitrogen content of (B) (wt%) d : (B) Layer thickness (μ) Polyester TPU (consisting of polybutylene adipate, 1,4 butanediol and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate): Kuramiron U manufactured by Kuraray Co., Ltd. Polyether TPU (poly consisting of tetramethylene ether glycol, 1,4 butanediol, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate): Clamyron U manufactured by Kuraray Co., Ltd. Si-EVOH: Modified EVOH with vinyltrimethoxysilane content of 0.01 mol% PA: Polyamide Resin [Novamid 1020 manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.] EVA: Ethylene-vinyl acetate copolymer [Evaflex 460 manufactured by Mitsui Dupont Polychemicals Co., Ltd.] EVOH ^* : PH7.0 of the EVOH used (PH7.0 of the EVOH layer of the multilayer film) EVOH PH7.0), sodium salt concentration 143 ppm, ethylene content 32 mol%, saponification degree 97.5% F Effects of the Invention The multilayer structure of the present invention has penetration pinhole resistance,
Gas barrier layer has excellent pinhole resistance and gas barrier properties.

Claims

【特許請求の範囲】１エチレン含有量20〜60モル％、けん化度90％
以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物(A)
層の少なくとも片面に熱可塑性ポリウレタン(B)層
を有し、かつ下記（），（），（），（）およ
び（）式を満足する多層構造体。１≦ｃ≦７ ……（） 60≦ａ×ｃ≦250 ……（）ｃ／50−0.02≦ｂ／ｂ＋ｄ≦ｃ／50＋0.56……（） 3.8≦ｅ≦5.8 ……（）５≦ｆ≦50 ……（）ａ：(A)のエチレン含有量（モル％）ｂ：(A)層の厚み（μ）ｃ：(B)の窒素含有量（重量％）ｄ：(B)層の厚み（μ）ｅ：(A)の水素イオン濃度（PH）ｆ：(A)のアルカリ金属イオン濃度（ppm）[Claims] 1. Ethylene content 20 to 60 mol%, saponification degree 90%
Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (A)
A multilayer structure having a thermoplastic polyurethane (B) layer on at least one side of the layer, and satisfying the following formulas (), (), (), () and (). 1≦c≦7 …() 60≦a×c≦250 …() c/50−0.02≦b/b+d≦c/50+0.56…() 3.8≦e≦5.8 …() 5≦ f≦50...() a: Ethylene content of (A) (mol%) b: Thickness of (A) layer (μ) c: Nitrogen content of (B) (weight%) d: (B) layer Thickness (μ) e: Hydrogen ion concentration (PH) of (A) f: Alkali metal ion concentration (ppm) of (A)