JPH0581644A

JPH0581644A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0581644A
Application number: JP3272057A
Authority: JP
Inventors: Kiminori Tamai; 公則玉井; Takashi Iida; 隆志飯田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1991-09-24
Filing date: 1991-09-24
Publication date: 1993-04-02
Also published as: DE4231850A1; US5506064A

Abstract

(57)【要約】【目的】磁気記録媒体の磁性層を構成する磁性粉末の
飽和磁化σｓを高めて媒体の残留磁化Ｂｒを向上し、出
力アップを図る。【構成】例えば窒素気流中で炭化鉄粉末を熱処理し
て、表面が炭素を主成分とし、内部が鉄を主成分とする
磁性粉末を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗布型の磁気記録媒体
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、磁気記録媒体用の粉末磁性材料と
して主に針状酸化鉄が使用されてきた。

【０００３】しかし、近年、家庭用ＶＴＲの普及や高性
能オーディオカセットとテープ、ビデオテープ、コンピ
ューターテープ、多質コートテープ、磁気ディスク、フ
ロッピーディスク、磁気カード等の実用化に代表される
ように、磁気記録媒体に使用される信号の記録密度が高
まるにつれて、針状酸化鉄のみでは磁気記録の高密度化
に対処できなくなり、さらに高保磁力、高磁束密度を有
する磁性材料が種々開発されている。

【０００４】このような磁性粉材料の１つとして、磁性
金属を使用した金属磁性粉末があり、高性能オーディオ
カセットテープ、各種ビデオテープ、ＤＡＴ、各種磁気
ディスク等で実用化されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、金属磁性粉末
を用いた塗布型の磁気記録媒体も、さらなる出力アップ
や、Ｓ／ＮやＣ／Ｎの改善が望まれており、そのための
方策として、媒体の残留磁束密度Ｂｒの向上、そしてそ
のための磁性粉末の飽和磁化σｓの向上が望まれてい
る。

【０００６】本発明の主たる目的は、金属磁性粉末の飽
和磁化σｓを高くすることにより、磁気記録媒体の残留
磁化Ｂｒを高め、出力や、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎの向上を図る
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（７）の本発明により達成される。

【０００８】（１）非磁性支持体上に、磁性粉末と、バ
インダとを含む磁性層を有する磁気記録媒体において、
前記磁性粉末の内部は鉄を主成分とし、表面は炭素を主
成分とすることを特徴とする磁気記録媒体。

【０００９】（２）前記磁性粉末は、炭化鉄粉末を、非
酸化性雰囲気で熱処理して得られたものである上記
（１）の記載の磁気記録媒体。

【００１０】（３）前記磁性粉末の内部は、実質的にα
−鉄である上記（１）または（２）に記載の磁気記録媒
体。

【００１１】（４）前記炭素の含有量は５〜１５重量％
である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の磁気
記録媒体。

【００１２】（５）前記磁性粉末の飽和磁化σｓは１４
０emu/g 以上である上記（１）ないし（４）のいずれか
に記載の磁気記録媒体。

【００１３】（６）前記磁気記録媒体の残留磁化Ｂｒが
３０００Ｇ以上である上記（１）ないし（５）のいずれ
かに記載の磁気記録媒体。

【００１４】（７）前記磁性粉末を、１種以上の有機溶
剤とともに混練分散し、その後バインダ中に分散して磁
性塗料を調製し、この磁性塗料を前記非磁性支持体上に
塗布した上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の磁
気記録媒体。

【００１５】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。本発明の磁気記録媒体の磁性層に含有され
る磁性粉末は、炭素を主成分とする表面と、鉄を主成分
とする内部コアを有する。粒子内部の鉄は、主としてα
−鉄として存在する。

【００１６】このような磁性粉末は炭化鉄粉末を、非酸
化性雰囲気、特に窒素等の非酸化性ないし不活性ガス気
流下で３００〜４００℃にて１２〜４８時間熱処理する
ことによって、黒色の粉末として得られる。

【００１７】このようにして得られる磁性粉末は、酸化
鉄を還元して得られる通常の金属磁性粉末と比較して格
段と高いσｓを示し、経時特性も良いものとなる。

【００１８】出発原料である炭化鉄は、鉄シアン化合物
を硫酸塩、亜硫酸塩あるいは硫化物と混合し、鉄製反応
器中に入れＣＯを導入しつつ加熱還元後冷却して得られ
る。また、特開昭５８−１７１７６５号や特開昭６０−
１２４０２３号などに記載されているように、α−Ｆｅ
ＯＯＨ（Goethite) ，β−ＦｅＯＯＨ(Akaganite) ，γ
−ＦｅＯＯＨ(Lepidocrocite) 等のオキシ水酸化鉄やα
−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₃ Ｏ₄ ，γ−Ｆｅ
₂ Ｏ₃ −Ｆｅ₃ Ｏ₄ （固溶体）等の酸化鉄を、一酸化炭
素や水素と一酸化炭素との混合ガスを用いた還元によっ
て得られる。

【００１９】あるいは、これら酸化鉄と、水系コロイド
状カーボンブラック粒子サスペンジョンのスラリー状混
合物を水素還元、一酸化炭素還元、または水素と一酸化
炭素との混合ガス還元によって調製してもよい。これ以
外にも鉄シアン化合物としてターンブルー青、ベルリン
ホワイト等のヘキサシアノ鉄塩、黄血カリ、黄血ソー
ダ、赤血カリ、赤血ソーダ等のフェロまたはフェリシア
ン化合物等を用い、添加物として硫酸カリ、硫酸ソー
ダ、硫酸アンモニウム、硫酸鉄、硫酸水素ソーダ、硫酸
水素カリ等の硫酸塩、亜硫酸カリ、亜硫酸ソーダ、亜硫
酸アンモニウム、亜硫酸水素カリ等の亜硫酸塩、あるい
はチオ硫酸ソーダ、チオ硫酸カリ、硫化ソーダ、硫化カ
リ、硫化鉄、ロダンソーダ、ロダンカリ、イソチオシア
ン酸ソーダ、イソチオシアン酸カリ等の硫化物を用いる
ことができる。これら加熱還元雰囲気に用いる気体はＣ
Ｏに限らず、ＣＨ₄ 、水性ガス、プロパン等の炭素含有
還元性気体を用いてもよい。さらには、純鉄粒子を形成
後、上記各種加熱還元処理を行ってもよい。なお、還元
に際しては、加熱温度３００〜７００℃、加熱時間３０
分〜１０時間程度とすればよい。

【００２０】生成する炭化鉄としては、ＦｅｎＣにおい
て、ｎ≧２、特に２〜３のものである。この場合、ｎは
整数であって、化学量論組成となる必要はないが、Ｆｅ
₂ Ｃ，Ｆｅ₅ Ｃ₂ ，Ｆｅ₃ Ｃが主として生成される。そ
して、粒子中には濃度勾配があってもかまわない。

【００２１】このような炭化鉄粉末に前記の熱処理を施
すことにより、表面が主として炭素であり、内部は、主
としてα−鉄である磁性粉末を得ることができる。

【００２２】表面の炭素の存在は、ＳＩＭＳによる解析
を行って、Ｃ−Ｃ結合が存在するか否かで判定すればよ
い。α−鉄の存在はＸ線回折（ＸＲＤ）により確認でき
る。

【００２３】磁性粉末中の炭素の含有量は５〜１５重量
％であり、残部は実質的にα−鉄であることが好まし
い。このような範囲できわめて高いσｓが得られる。

【００２４】炭素含有量が少なすぎると、経時特性が悪
くなり、炭素含有量が多すぎると、σｓが低下してく
る。

【００２５】以上述べてきた本発明の磁性粉末は、針状
形態あるいは粒状形態であり、その寸法は磁気記録媒体
として用いる用途によって選択されるが、一般に、長径
０．１〜１μm 、軸比１〜２０のものが好ましい。また
ビデオ用、オーディオ用等のテープに使用される針状形
態は、直径０．１〜０．５μm 、針状比４〜１５のもの
が好ましい。また、Ｎ₂ 吸着による比表面積（ＢＥＴ
値）は２０〜７０m²/gのものが好ましい。

【００２６】また、本発明の磁性粉末の保磁力Ｈｃは、
１０００〜１８００Oe、特に１２００〜１６００Oeが得
られる。そして飽和磁化σ_Sは１４０emu/g 以上、特に
１５０〜１７０emu/g が得られる。

【００２７】本発明ではこの鉄を主成分とする磁性粉末
を少なくとも１種以上の有機溶剤とともに混練分散する
前処理を行なって、磁性塗料を調整することが好まし
い。

【００２８】この前処理により、磁性粉末の凝集を取り
除き、バインダとの分散性を向上させることができ、高
充填度、高配向度の磁性層を得ることができる。

【００２９】用いる有機溶剤に特に制限はなく、磁性塗
料に通常用いる溶媒、例えばシクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン等
のケトン系、トルエン等の芳香族系、イソプロピルアル
コール、ブチルアルコール等のアルコール系、エチルセ
ロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ系等の１種ま
たは２種以上のいずれであってもよい。ただし、もっと
も効果の高いのは、ケトン系および芳香族系であり、特
にシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、トルエンは好適である。これらケトン
系、芳香族系の有機溶剤は２種以上用いてもよい。

【００３０】前処理工程における磁性粉末に対する有機
溶剤の混合量は、磁性粉末１００重量部に対して、２０
〜５０重量％とすることが好ましい。混合量が多すぎる
と十分に凝集を取り除くことができず、また少なすぎる
と、粒子が破砕されてしまう。前処理においては、混練
時間１５分〜１２時間程度とする。

【００３１】本発明の磁性粉末は、用いる磁性粉末全体
の５０〜１００重量％を占めることが好ましい。本発明
の磁性粉末に併用できる磁性粉末としては、γ−Ｆｅ₂
Ｏ₃、Ｃｏ含有Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、Ｃｏ含有Ｆｅ₃
Ｏ₄ 、ＣｒＯ₂ 、バリウムフェライト、ストロンチウ
ムフェライト等の酸化物微粉末や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉあ
るいはこれらの合金微粉末等公知の磁性粉末がある。

【００３２】本発明に用いるバインダ樹脂は、電子線硬
化性、熱可塑性樹脂、熱硬化性もしくは反応型樹脂また
はこれらの混合物等いずれであってもよいが、得られる
膜強度等から熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂を用いる
ことが好ましい。

【００３３】熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール
樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹
脂、ブチラール樹脂、ホルマール樹脂、メラミン樹脂、
アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系反応樹
脂、ポリアミド樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、飽和
ポリエステル樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などの縮
重合系の樹脂あるいは高分子量ポリエステル樹脂とイソ
シアネートプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重
合体とジイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエ
ステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、低分
子量グリコール／高分子量ジオール／トリフェニルメタ
ントリイソシアネートの混合物など、上記の縮重合系樹
脂とイソシアネート化合物などの架橋剤との混合物、塩
化ビニル−酢酸ビニル（カルボン酸含有も含む）、塩化
ビニル−ビニルアルコール−酢酸ビニル（カルボン酸含
有も含む）、塩化ビニル−塩化ビニリデン、塩素化塩化
ビニル、塩化ビニル−アクリロニトリル、ビニルブチラ
ール、ビニルホルマール等のビニル共重合系樹脂と架橋
剤との混合物、ニトロセルロース、セルロースアセトブ
チレート等の繊維素系樹脂と架橋剤との混合物、ブタジ
エン−アクリロニトリル等の合成ゴム系と架橋剤との混
合物、さらにはこれらの混合物等が好適である。

【００３４】バインダ樹脂を硬化する架橋剤としては、
各種ポリイソシアナート、特にジイソシアナートを用い
ることができ、特に、トリレンジイソシアナート、ヘキ
サメチレンジイソシアナート、メチレンジイソシアナー
トの１種以上が好ましい。これらの架橋剤は、バインダ
樹脂に含有される官能基等と結合して樹脂を架橋する。
架橋剤の含有量は樹脂１００重量部に対し、１０〜３０
重量部とすることが好ましい。このような、熱硬化性樹
脂を硬化するには、一般に加熱オーブン中で５０〜７０
℃にて１２〜４８時間加熱すればよい。

【００３５】バインダとしては、電子線硬化型化合物を
硬化したもの、すなわち電子線硬化性樹脂を用いたもの
も好適である。電子線硬化性化合物の具体例としては、
ラジカル重合性を有する不飽和二重結合を示すアクリル
酸、メタクリル酸、あるいはそれらのエステル化合物の
ようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレートのよう
なアリル系二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等
のアミン変性物の不飽和結合等の電子線照射による架橋
あるいは重合乾燥する基を熱可塑性樹脂の分子中に含有
または導入した樹脂である。その他電子線照射により架
橋重合する不飽和二重結合を有する化合物であれば用い
ることができる。

【００３６】電子線硬化樹脂に変性できる熱可塑性樹脂
の例としては、塩化ビニル系共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル、ビニルアルコール系共重合体、塩化ビニル−
アクリル系共重合体、飽和ポリエステルのエポキシ樹
脂、フェノキシ樹脂、繊維素誘導体等を挙げることがで
き、これらを公知の方法によるアクリル変性等を施せば
よい。

【００３７】磁性塗料の溶剤に特に制限はなく、磁性塗
料に通常用いる溶媒、例えばシクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン等
のケトン系、トルエン等の芳香族系、イソプロピルアル
コール、ブチルアルコール等のアルコール系、エチルセ
ロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ系等の各種有
機溶剤の１種または２種以上を目的に応じて選択すれば
よい。磁性塗料に使用する溶剤の使用量に特に制限はな
いが、強磁性粉末１００重量部に対し、１５０〜２５０
重量部程度とすることが好ましい。

【００３８】磁性塗料中には、磁性層の機械的強度を高
めるために、α−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、
ＳｉＣ、α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 等の無機微粒子を含有させるこ
とが好ましい。また、磁性塗料中には、必要に応じ、脂
肪酸等の分散剤、シリコーンオイル等の潤滑剤、その他
の各種添加物を添加してもよい。

【００３９】磁性層の厚みは一般に２〜４μm 程度とす
る。磁性層を設層する非磁性の支持体としては公知のい
ずれのものも使用可能である。なお、必要に応じ、下地
層、バックコート層等が設けられていてもよい。

【００４０】本発明の磁性粉末を用いることにより磁性
層の残留磁化Ｂｒは３０００Ｇ以上、保磁力Hcは１２０
０〜１７００Oe程度とすることができる。そして、経時
安定性も良好である。

【００４１】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００４２】実施例１炭化鉄の調製平均長軸長が０．２０μm 、平均軸比が１０の針状Ｆｅ
₃ Ｏ₄ ５０g を磁器製ボートに入れ、加熱炉内に収納
し、炉内にＮ₂ を導入して空気を置換した。その後に昇
温し、３５０℃に保持した。この状態で、容量比３０／
７０のＣＯ／Ｈ₂混合ガスを３００ml/minの流速で流
し、１２時間熱処理した。

【００４３】この後、室温まで放冷して黒色の粉末を得
た。Ｘ線回析によりこの黒色粉末は、実質的にＦｅ₅ Ｃ
₂ であることが確認された。なお、図２にＸ線回析パタ
ーンを示す。

【００４４】磁性粉末の調製上記Ｆｅ₅ Ｃ₂ 粉末３０g を磁器製ボートに入れ、加熱
炉内に収納し、炉内にＮ₂ を導入して、空気を置換し
た。その後昇温し、３８０℃に保持した。この状態でＮ
₂ ガスを１００ml/minの流速で流動し、２４時間熱処理
した。

【００４５】次いで、室温まで徐冷して黒色の粉末を得
た。この磁性粉末サンプルNo. １のＸ線回析パターン
（ターゲットＣｕ４０kV−３０mA）を観察した。結果を
図１に示す。図１に示される結果から、Ｆｅ₅Ｃ₂ のピ
ークはほとんど消滅しており、新たに、α−鉄のピーク
が発現していた。なお、Ｆｅ₅ Ｃ₂ 以外の炭化鉄のピー
クは存在していなかった。またＳＩＭＳによる分析か
ら、この黒色粉末の表面に炭素のＣ−Ｃ結合が存在する
ことが確認され、表面炭素の厚さは１５A 程度であると
推定された。なお、平均長軸長は０．２０μm 、平均軸
比は１０であった。

【００４６】また、サンプルNo. １の保磁力Ｈｃは１５
５０Oe、飽和磁化σＳは１５５emu/g 、ＢＥＴ５５m²/g
であった。なお、磁性粉末中の炭素含有量は１０重量％
であった。このサンプルNo. １を６０℃のオーブン中に
７日間保存し、経時特性を評価した。結果を表１に示
す。

【００４７】

【表１】

【００４８】［前処理］このようにして得た磁性粉末サ
ンプルNo. １の２０g を３mm径のスチールボール３００
g を収納した内容積１４０mlのスチール製ボールミルに
投入した。次いで、メチルエチルケトン／シクロヘキサ
ノン＝１／１６g に溶解して振動型分散機内で３０℃
で１時間混練分散を行なった。

【００４９】［磁性塗料の調整］組成物磁性粉末１００重量部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１４重量部重合度約３００ポリウレタン樹脂６重量部数平均分子量約４万 α−Ａｌ₂ Ｏ₃ ３重量部ステアリン酸１重量部メチルエチルケトン８０重量部トルエン８０重量部シクロヘキサノン４０重量部

【００５０】この組成物を加圧ニーダにて十分に混練処
理を行なった後、サンドグラインダーミルにて分散を行
ないトリレンジイソシアナート４重量部を添加して、１
０μm 厚のポリエステルフィルム上に塗布し、２０００
Ｇの配向磁界を印加して乾燥した。次いでカレンダ処理
を行ない、６０℃にて２４時間熱硬化を行なった。磁性
層の最終厚みは３．０μm とした。これをスリッターに
より８mm幅に切断し、８mmビデオテープを得た。

【００５１】このサンプルNo. １１についてＶＳＭに
て、残留磁化Ｂｒと、保磁力Ｈｃと、角形比Ｂｒ／Ｂｍ
を測定した。さらに配向度を評価するため、テープの長
手方向の角形比のテープ直角方向の角形比に対する比を
求めて配向度ＯＲを測定した。さらに電磁変換特性を評
価するため７MHz と７５０kHz のＲＦ再生出力を測定し
た。

【００５２】

【表２】

【００５３】実施例２実施例１の前処理溶剤をメチルエチルケトンとしたほか
は同様にして、テープサンプルNo. １２を得た。評価の
結果を表２に示す。

【００５４】比較例実施例１の炭化鉄の調整で用いた針状Ｆｅ₃ Ｏ₄ ５０g
を用い保持温度を４５０℃と、ＣＯ／Ｈ₂ 混合ガスをＨ
₂ に替えて１０００ml/minの流速で流し、６時間熱処理
して放冷して、鉄粉末を得た。次いでこれを、トルエン
溶液に１０分間空気を吹き込みながら浸漬して風乾し、
比較用磁性粉末サンプルNo. ２を得た。そして実施例１
において磁性粉末をサンプルNo. ２に替えたほかは同様
にしてテープサンプルNo. ２１を得た。結果を表１およ
び表２に併記する。

【００５５】表１および表２から本発明の磁気記録媒体
は残留磁化Ｂｒが大幅に向上し、電磁変換特性が格段と
改善されていることが明らかである。

【００５６】

【発明の効果】本発明の磁気記録媒体は、飽和磁化σｓ
の高い磁性粉末を用いるので、残留磁化Ｂｒが向上し、
出力を大幅に向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の磁性粉末のＸ線回析パターンを示すグ
ラフである。

【図２】本発明の磁性粉末の原料炭化鉄炭素のＸ線回析
パターンを示すグラフである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成３年１１月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】しかし、近年、家庭用ＶＴＲの普及や高性
能オーディオカセットテープ、ビデオテープ、コンピュ
ーターテープ、磁気ディスク、フロッピーディスク、磁
気カード等の実用化に代表されるように、磁気記録媒体
に使用される信号の記録密度が高まるにつれて、針状酸
化鉄のみでは磁気記録の高密度化に対処できなくなり、
さらに高保磁力、高磁束密度を有する磁性材料が種々開
発されている。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】本発明の磁性粉末は、用いる磁性粉末全体
の５０〜１００重量％を占めることが好ましい。本発明
の磁性粉末に併用できる磁性粉末としては、γ−Ｆｅ_２
Ｏ_３、Ｃｏ含有γ−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｃｏ含有
Ｆｅ_３Ｏ_４、ＣｒＯ_２、バリウムフェライト、ストロン
チウムフェライト等の酸化物微粉末や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉあるいはこれらの合金微粉末等公知の磁性粉末があ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体上に、磁性粉末と、バイン
ダとを含む磁性層を有する磁気記録媒体において、前記磁性粉末の内部は鉄を主成分とし、表面は炭素を主
成分とすることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】前記磁性粉末は、炭化鉄粉末を、非酸化
性雰囲気で熱処理して得られたものである請求項１の記
載の磁気記録媒体。
【請求項３】前記磁性粉末の内部は、実質的にα−鉄
である請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】前記炭素の含有量は５〜１５重量％であ
る請求項１ないし３のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項５】前記磁性粉末の飽和磁化σｓは１４０em
u/g 以上である請求項１ないし４のいずれかに記載の磁
気記録媒体。
【請求項６】前記磁気記録媒体の残留磁化Ｂｒが３０
００Ｇ以上である請求項１ないし５のいずれかに記載の
磁気記録媒体。
【請求項７】前記磁性粉末を、１種以上の有機溶剤と
ともに混練分散し、その後バインダ中に分散して磁性塗
料を調製し、この磁性塗料を前記非磁性支持体上に塗布
した請求項１ないし６のいずれかに記載の磁気記録媒
体。