JPH0580259B2 - - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は一般的には炭化水素転化法に使用する
触媒組成物に関する。本発明は直接的には、ジオ
レフイン系炭化水素をモノオレフイン系炭化水素
に転化するのに有用な固体触媒の組成物に関す
る。このような組成物は、自動車燃料のアルキル
化工程へのブテン供給流を処理したりあるいは脱
水素反応からの生成物流中のジオレフイン系炭化
水素の濃度を低下させたりする用途が存在する。
本発明は、独特の細孔構造を有しかつニツケルと
硫黄を担持したアルミナ担体材料から主としてな
る選択的水素化触媒へと特に向けられている。
従来の技術
ジオレフイ系炭化水素をモノオレフイン系炭化
水素へと選択的に転化することがある場合には望
ましいことが石油化学精製業界において知られて
いる。この転化の経済的利点により、この目的の
かなり多くの触媒の開発が進んでいる。これら触
媒の多くは、アルミナなどの固体担体材料に担持
したニツケル、白金、およびパラジウムなどの従
来の水素化用触媒金属を用いている。例えば米国
特許第3234298号（ラングフウト等）は、ジエン
含有炭化水素系分解油の選択的水素化用のアルミ
ナに担持した硫化ニツケル触媒の使用を教示して
いる。米国特許第3472763号（コシンズ等）は、
選択的水素化触媒としてアルミナに担持した酸化
ニツケルとして１ないし20パーセントのニツケル
を含む選択的水素化触媒の教示に関する。この文
献は、触媒を硫黄化合物で予備処理しそして好ま
しい細孔径分布を規定することが好ましいと指摘
している。
米国特許第3662015号（小松等）はアルミナに
ニツケルを担持した選択水素化触媒の教示に関す
る。米国特許第4440956号（クビリオン）は、供
給原料中のジオレフイン系炭化水素の割合を実質
的に減少させることなくジオレフイン系炭化水素
を含む液状炭化水素流からアセチレン類を除去す
るのに用いる触媒へと向けられている。この文献
は、このような選択触媒を作るうえでの通常の水
素化用金属とともに使用できる種々のアルミナを
教示していることに関すると思われる。米国特許
第3919341号（ゲルマナス等）は、基本的にオレ
フイン異性化触媒として機能するように意図した
アルミナに担持した硫化ニツケル複合体の教示に
関する。しかしながら、この文献で報告している
試験結果はブタジエンの選択的水素化を示してい
ることは第２表とカラム12の教示を参照すること
によりわかるかもしれない。
最後に、米国特許第4469907号（アラキ等）は
選択的水素化の改良法の一般的教示に関すると思
われ、米国特許第3696160号（チヨミン）は自動
車燃料製造にC3およびC4オレフイン系炭化水素
を消費するアルキル化工程の上流であるいはこの
工程とともに選択的水素化を用いることが好まし
いとの教示に関すると思われる。
米国特許第4179408号（サンチエ等）は全細孔
容積の大部分が1000オングストローム以上のマク
ロ細孔にある球状アルミナ触媒担体の製造を記述
している（20〜22欄）。米国特許第4179411号（ブ
ロエルスマ）はまた、特定の細孔径分布をもつア
ルミナを記述している。
発明の簡単な要旨
本発明はジオレフイン系炭化水素をモノオレフ
イン系炭化水素へと選択的に水素化するのに特に
適した独特の触媒組成物である。本触媒は炭素原
子数８以上のジオレフインの転化に顕著な選択性
を示し、それにより生成物流中のモノオレフイン
系炭化水素の収率を増加させる。本触媒はアルミ
ナ担体材料、約4.1ないし25重量％のニツケルお
よび約0.05ないし1.5重量％の硫黄からなる。好
ましくはハロゲンおよび貴金属をほとんど含まな
い。本触媒は微細孔がなくマクロ細孔が多いこと
が特徴である。それ故、150オングストローム以
下の細孔直径の細孔が全細孔容積の25％以下を占
め、そして600オングストローム以上の細孔直径
のマクロ細孔が60％以上を占める。
詳細な記述
多くの石油化学プロセスはモノオレフイン系炭
化水素を製造したりあるいは消費したりしてい
る。これらの多くのプロセスにおいてはジオレフ
イン系炭化水素は不純物と考えられている。例え
ば、米国特許第3484498号などの総合プロセスに
おける線状アルキルベンゼンの製造においては、
モノオレフイン系炭化水素は脱水素帯域で作られ
次いでアルキル化帯域へ送られる。オレフインは
ここでベンゼンと反応して線状アルキル芳香族炭
化水素生成物を得る。脱水素帯域ではジオレフイ
ン系炭化水素の生成は避けられず、これらのジオ
レフイン系炭化水素は通常はアルキル化帯域へ供
給するオレフインに含まれるであろう。ジオレフ
イン系直鎖物質の存在により種々のビフエニル化
合物などの望ましくない副生物の生成をもたら
す。これらは、意図する線状アルキルベンゼン生
成物に望ましくない性質を与える不純物である。
ジオレフイン系炭化水素の存在により望ましくな
い高沸点副生物の生成をもたらしそして酸消費速
度を高める。本選択的水素化用触媒は、ジオレフ
イン系炭化水素がモノオレフインとパラフインと
の混合物あるいはほぼ純粋なオレフイン流の望ま
しくない汚染物とみなされている状況等を救う方
法の一部として使用できる。本発明の触媒はま
た、オレフイン系炭化水素とパラフイン系炭化水
素との混合物から選択的吸着法を用いてオレフイ
ン系炭化水素の分離などのオレフイン分離法の流
出液に行なわれる精製工程にも使用できる。
従つて、本発明は約0.05ないし1.5重量％の硫
黄と約1.0ないし25重量％のニツケルを含むアル
ミナ担体材料からなり、アルミナ担体材料は全細
孔容積が1.4ないし３c.c.／ｇであつて表面積は150
m2／ｇ以上であり、細孔直径が150オングストロ
ーム以下の細孔が全細孔容積の25％以下を占め、
細孔直径が600オングストローム以上の細孔が細
孔容積の60％以上を占める。ジオレフイン系炭化
水素をモノオレフイン系炭化水素への選択的水素
化用触媒である。
本触媒により処理する供給流は分子当りの炭素
原子数が同じである種々の炭化水素の混合物であ
つてもあるいは広範囲の炭素原子数の炭化水素混
合物であつてもよい。例えば、本触媒で処理する
供給流は主としてC4またはC5炭化水素のみを含
んでいてもよい。かわりに、供給流は、パラフイ
ン系炭化水素、モノオレフイン系炭化水素、およ
びジオレフイン系炭化水素を含むC8ないしC15炭
化水素の混合物であつてもよい。一般に、本触媒
は分子当りの炭素原子数が８ないし20の炭化水素
を処理するうえで最も効果的であると思われる。
選択的水素化法は通常は比較的緩やかな水素化
条件で行う。これらの条件は通常は液相物質とし
て存在する炭化水素となる。反応体は通常は液相
炭化水素として反応体を維持するのに十分な最小
圧力下で維持される。それ故に広範囲の適当な操
作圧力は約40ないし約800psig（276〜5516kPag）
であり、約50ないし300psig（345〜2069kPag）の
圧力が好ましい。約25ないし約350℃（77〜662
〓）の比較的穏やかな温度を使用すべきである。
好ましくは、水素化帯域の温度を約50ないし約
200℃（122〜392〓）に維持する。選択的水素化
触媒を通る反応体の液時空間速度は1hr-1以上で
あるべきである。好ましくは、５以上でありさら
に好ましくは５ないし35hr-1である。他の可変操
作条件は、選択水素化帯域内で維持する水素とジ
オレフイン系炭化水素との比である。ある転化を
達成するのに必要な水素の量は反応器温度と供給
炭化水素の分子量の両者に依存すると思われる。
かなりの量のモノオレフイン系炭化水素の望まし
くない飽和を避けるために、液相工程流に含まれ
るジオレフイン系炭化水素のモノオレフイン系炭
化水素への選択的水素化に必要な水素を化学量論
量の２倍以下とすべきである。好ましくは、選択
的水素化触媒の床に入る物質中の水素とジオレフ
イン系炭化水素とのモル比は１：１ないし1.8：
１に維持する。ある場合には、化学量論的に必要
な水素の量以下で操作するのが望ましいかもしれ
ず、0.75：１以上のモル比は許容できる。最適な
条件は当然ながら供給流の組成および意図するジ
オレフイン系炭化水素の飽和度などの諸因子に依
存して変化する。
本触媒は好ましくは、反応体が垂直方向に移動
する円筒状触媒床を含む固定床反応器で使用す
る。反応体が反応器中を上向流で流れることは良
好な混合を与えるので好ましい。反応器内の触媒
はペレツト、球、押出物、不規則形状の粒状物な
どであつてもよい。本触媒を使用するために、好
ましくは反応体を反応帯域の所望の入口温度に
し、水素と混合し次いで反応器へと送る。別法と
して、反応体を所望の量の水素と混合し次いで所
望の入口温度に加熱してもよい。どちらの場合で
も、反応帯域流出液を残存水素の除去のために生
成物回収装置へと送るか、あるいは残存水素が許
容できるならば下流の生成物利用帯域へ直接送つ
てもよい。水素は、流出流を低圧力へとフラツシ
ユ蒸留しまたは流出流をストリツピング塔へ送る
ことにより除去できる。
好ましい形の触媒は直径が約1/64ないし1/4イ
ンチ（0.4ないし6.4mm）の球である。球状の固体
触媒担体材料はローリングおよび圧縮を含む種々
の方法で作ることができる。しかしながら、米国
特許第2620314号（ホエクストラ）に記述されて
いるようなアルミナゾルのゲル化法により球状ア
ルミナ粒子を形成するのが大いに好ましい。この
アルミナをゲル化して球を形成する方法は油滴法
として一般に知られている。アルミナゾルもまた
種々の方法で形成できる。代表的方法は、アルミ
ニウム金属を約12％の塩化水素水溶液で温浸させ
て塩化アルミニウムゾルを作る。他の方法は電解
槽内での塩化アルミニウム溶液の電解である。ア
ルミナゾルを作る一般的方法はアルミニウム金属
を塩化アルミニウム水溶液に加えてこの混合物を
加熱しそしてその沸点で温浸させることである。
アルミナゾルを作る方法は本発明の限定的要素で
あることを意図するつもりはなく、そしてゾルは
適当なゾルを生じる何れの方法でも作ることがで
きる。好ましくは、ゾルはアルミニウムと塩化物
の重量比が約13：１またはそれ以上であろう。
ゾルをゲル化する好ましい方法はゲル化温度以
下の温度でゾルをゲル化剤と混合し次いで得られ
る混合物を熱油浴中で滴として分散させそれによ
りゲル化を起して硬い球状ゲル粒子を形成するこ
とからなる。次いでアルミナヒドロゲル球を熟成
処理にかけて所望の物理的性質を与える。一般
に、完全な熟成処理は熱油中で少なくとも10時間
の間熟成させ、適当な液状アルカリ媒体中で少な
くとも10時間熟成させそして最後に水で洗浄して
アルカリ媒体の濃度を低下させることからなる。
アルミナ粒子の形成と熟成を行うこの種の方法に
おいては、ヒドロゲル球は液体アルカリ媒体中で
の熟成前には水と接触させるべきでない。球はこ
の方法の初期段階では水溶性でありそして水との
接触で破壊するかもしれない。熟成処理は約49〜
260℃（120〜500〓）の温度で行うことができそ
して約100℃以上ではヒドロゲル球を破裂させる
かさもなければ弱くするガスの急速な放出傾向が
ある。形成および熟成工程中に過圧を維持するこ
とにより、より高い温度を熟成のために使用して
もよい。高温を利用すると液状アルカリ溶液中で
の熟成の除去等の利点を提供する。それ故に球は
油熟成工程の後にすぐに水で洗浄できる。代表的
にはゲル化粒子を油浴中で約１ないし約24時間、
約90〜150℃（194〜302〓）の温度および大気圧
ないし約150psig（1034kPag）の範囲の圧力で熟
成する。大気圧条件下で油熟成するならば、ゲル
化粒子を一般にはさらに希薄アンモニア水溶液中
で２ないし４時間熟成する。熟成後、粒子を水洗
し、乾燥しそして焼成する。
アルミナヒドロゾルのゲル化は、PHが約４ない
し約10で強い緩衝作用を有する弱塩基のヘキサメ
チレンテトラミン（HMT）をゾルに混合するこ
とにより行つてもよい。この物質はまた、ゲル化
手法に不利なガスの突然の放出をすることなく高
温で高い加水分解速度を有する。尿素とHMTの
混合物もゲル化剤として使用できることも知られ
ている。混合物を昇温へと加熱すると、ゲル化剤
は分解してアンモニアを形成しヒドロゾルをゲル
にしてアルミナヒドロゲル球を形成させる。ゲル
化と熟成に続いて、粒子を110℃（230〓）でオー
ブン乾燥し、次いで約650℃（1202〓）に徐々に
加熱しそしてこの温度で２時間空気中で焼成して
もよい。空気焼成後に得られる物質は主としてガ
ンマアルミナである。用語“主として”は得られ
るアルミナ支持体は少なくとも90重量％のガンマ
アルミナからなることを意味する。担体物質が主
としてガンマアルミナであることを確保するため
に、担体物質を850℃（1562〓）以上の温度には
暴露しないことが非常に望ましい。850℃（1562
〓）以上の温度に暴露するとアルミナの相変化を
もたらして、ガンマーからデルター、シーターそ
してたぶんさらにはアルフアーアルミナへと転換
する。このような相変化は通常は、全細孔容積の
増大をもたらすより大きい細孔を形成する小細孔
（100オングストローム以下）の合体を伴う。しか
しながら、表面積は小細孔の量と細孔径に直接比
例するので、これら細孔の合体は担体物質の表面
積の劇的な低下をもたらす。それ故、油滴法を利
用することにより、全細孔容積が1.4c.c.／ｇ以上
で表面積が150m2／ｇ以上のガンマアルミナ担体
物質を形成することが可能であり、こうして別の
形成法に関し前記した付帯する問題を避ける。
完全には理解されてはいないが、アルミナ担体
物質を作る油滴法の利用は、押出法などの当業界
で既知の他の形成法と比較して優れた担体を生じ
る。1.4c.c.／ｇ以上の必要な全細孔容積のアルミ
ナ担体を作りそして150m2／ｇ以上の高表面積を
維持することが可能である。他の形成法は、全細
孔容積を高めるために担体を焼成などにより熱処
理しなければならない点で不適当である。しかし
ながら、このような処理は担体表面積の急激な低
下を起す。代表的には、これら非油滴による担体
は1.0c.c.／ｇ以上の全細孔容積とはならない。
油滴法による好ましいアルミナ球の形成に関す
る教示は米国特許第3096295号、同第3926849号お
よび同第4250058号を参照することにより得られ、
これら文献を参考のために本明細書に含める。回
転楕円状アルミナ粒子の形成はまた米国特許第
4179408号、同第4179411号および同第4514511号
で触れている。
ベースとなるアルミナ担体材料以外に、本発明
の性能に重要な２種類の他の成分がある。第一
に、アルミナ担体材料の外表面のみまたは担体全
体にわたり一様に存在することのできるニツケル
成分である。ニツケルが担体の外表面に存在する
ことは、担体に含まれるニツケルのほとんどすべ
てが担体の最も外側の200ミクロン層に濃縮され
ていることを意味する。最終触媒中のニツケルの
濃度は元素状金属を基準として好ましくは１ない
し25重量％、最も好ましくは５ないし25重量％で
ある。所望により球形成手法期間中にニツケル成
分を触媒に加えることもできる。しかしながら、
形成されたアルミナ球をニツケル化合物の溶液に
浸漬するなどの含浸法などによりすでに形成した
アルミナ球に本触媒のニツケルを加えることが大
いに好ましい。好ましくは、形成した焼成アルミ
ナ球を硝酸ニツケル、塩化ニツケル、硫酸ニツケ
ル酢酸ニツケル、または他の水溶性ニツケル化合
物の水溶液に浸漬する。次いで好ましくは回転水
蒸気蒸発器を利用して球と接触している溶液を乾
燥するまで蒸発させる。この乾燥粒子を次いで約
150℃（302〓）の温度で１時間次いで約525℃
（977〓）で１時間焼成してもよい。次いで形成球
を乾燥しそして窒素でパージしそして好ましくは
水素含有ガスと接触させて還元させる。また、ア
ルミナ担体の表面のみにかなりの量で好ましくは
存在するものは本触媒の硫黄成分である。この成
分は好ましくは約0.05ないし約1.5重量％の濃度
で存在する。本触媒の硫黄濃度の好ましい範囲は
0.1ないし1.0重量％であつて、最終触媒中の硫黄
濃度が0.5重量％以下が特に好ましい。ベースア
ルミナを形成しそしてアルミナベース材料にニツ
ケルを置換した後に、好ましくは硫黄成分を最終
製造工程において触媒組成物に加える。この硫化
手法において、最初の複合体を、所望の硫黄濃度
を与えるのに十分な硫化条件にかける。硫化は液
相条件下で行うことができるが、この工程を上記
相条件下で行うことが大いに好ましい。それ故
に、初期複合体を蒸気状硫黄含有化合物と接触さ
せることにより触媒に硫黄成分を沈着させること
が好ましい。好ましくは、硫黄含有化合物は水素
と混合して存在する。好ましい硫黄含有すなわち
硫黄生成化合物は硫化水素である。この目的に使
用できる他の硫黄または硫化物生成化合物は硫化
アンモニウム、アンモニウムヒドロスルフイド、
アルキルおよびアリールメルカプタン、有機チオ
エーテル、ジスルフイド、チオアルデヒド、およ
び他の硫黄生成有機化合物を含む。それ故に硫化
条件は好ましくは蒸気として存在する硫化用化合
物を維持するのに十分な温度を含み、これらの温
度は約10〜500℃（50〜932〓）の範囲である。硫
化水素を硫化剤として利用するときは好ましい範
囲は約20〜400℃（68〜752〓）である。硫化工程
期間中に用いる圧力は極端に幅広い範囲から選ぶ
ことができ、硫化工程にはあまり影響を与えな
い。大気圧が好ましい。水素−硫化水素を用いる
かまたは、初期触媒複合体に気体時間空間速度約
2.5ないし10で送る約５ないし約30％の硫化水素
を含むガス流中で初期複合体を静的に硫化させて
もよい。
本触媒の好ましい態様はまた、触媒複合体に好
ましくは存在しない化合物に関して特定的であ
る。それ故に本触媒はある種の元素が“ほとんど
ない”という点で特徴づけることができる。本明
細書において用語“ほとんどない”とは触媒に特
定の元素または元素の群を含めるどんな意図もな
いことを示すつもりである。しかしながら、工業
用薬品に存在する不純物のためにおよび種々の異
なる触媒組成物を作るのに用いられる触媒製造装
置の製造工程において起り得る汚染のために、意
図しない物質による触媒の汚染は不可避的に生じ
るであろう。用語“ほとんどない”とはそれ故
に、特定の元素または元素群を全く欠くことを示
すために用いられているのではなく、特定の元素
または元素群の濃度が最終全触媒の0.1重量％以
下であることを示すために用いられている。
好ましくは、本触媒は白金、パラジウム、ロジ
ウムおよびイリジウムを含む貴金属すなわち白金
族金属がほとんどない。好ましくは、本触媒はニ
ツケルを除いて全ての第族金属がほとんどな
い。それ故に、触媒は鉄およびコバルトがほとん
どない。さらに、本触媒複合体は好ましくは、カ
ルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが最も
一般的であるアルカリ土類金属がほとんどない。
本触媒はまた最も一般的に用いられる触媒成分で
あるリチウム、ナトリウムおよびカリウムのアル
カリ金属がほとんどない。最後に、本触媒組成物
はフツ素、塩素、臭素およびヨウ素を含むハロゲ
ンがほとんどないことも好ましい。
本触媒複合体の好ましい例はそれ故に、ジオレ
フイン系炭化水素の選択的水素化用触媒であつ
て、ハロゲンおよび貴金属がほとんどなく、全表
面積が150m2／ｇ以上のアルミナ担体材料からな
り、約300オングストローム以下の平均細孔直径
の細孔が触媒の全細孔容積の25％以下を占めてお
り、600オングストローム以上の平均細孔直径の
細孔が細孔容積の60％以上を占めており、約１な
いし25複量％のニツケルと約0.1ないし１重量％
の硫黄を含む触媒として特徴づけることができ
る。
本触媒の優れた性能を第１図および第２図のデ
ータにより示す。両図のデータは、パラフイン系
およびオレフイン系炭化水素の混合物からなる供
給流に含まれるジオレフイン系炭化水素の選択的
水素化に対し触媒の有効性を求めるために同じ条
件および同じパイロツトプラントで３種類の異な
る触媒を試験することにより求められた。供給流
は、C10ないしC13炭化水素からなる供給物質を消
費する商業的脱水素工程により作られる供給流の
代表と思われる。供給流は約0.99体積％の芳香族
を含んでおり、供給流の脂肪族部分は0.1体積％
のC9、11.2体積％のC10、26.5体積％のC11、34.5
体積％のC12、27.6体積％C13、および0.1体積％の
C14からなつていた。供給流は全体で85.46％の飽
和物、11.46％のモノオレフイン、および2.09％
のジオレフインを含んでいた。供給流の残りは非
ノルマル炭化水素からなつていた。供給液が水素
で飽和するまで供給流を過圧下で供給タンクに最
初に貯蔵した。次いで試験において、供給流を５
ｍ-1の液時空間速度、200℃（392〓）の温度およ
び100psig（689kPag）の圧力で異なる触媒と接触
させた。パイロツトプラントの流出液を周期的に
サンプルしそして分析して第１図および第２図に
プロツトされている情報を得た。図のＸ軸すなわ
ち横軸に沿つて区分した操作時間は触媒を全体で
552時間操業した後に測定した実際の時間である
ことに注意されたい。
前記方法で試験した三種類の触媒の組成物を以
下の表に示す。触媒は本発明の好ましい触媒複合
体に相当する。触媒Ｂは好ましい油滴法により形
成された担体材料からなるアルミナベース触媒で
ある。触媒Ｃは85重量％のアルミナと15重量％の
粘土の混合物からなる押出ベース材料をベースと
している。第１図からわかるように、好ましい触
媒複合体の触媒Ａ、同様の量のニツケルを含みか
つ同様にして硫化されている触媒Ｂおよび触媒Ｃ
よりもジオレフイン系炭化水素の濃度が低い処理
炭化水素流出液をもたらす。しかしながら、本触
媒組成物は２つの比較用触媒よりもより高濃度の
所望モノオレフインを製造する点においてより効
果的であることを示している第２図の情報に注意
を向けることがより重要である。第１図と第２図
の情報を比較すると、触媒Ａは触媒Ｂおよび触媒
Ｃと比較してジオレフイン系炭化水素の水素化の
みを行う点でかなり選択的であることがわかるで
あろう。結果は明らかにジオレフイン系炭化水素
に加えて供給流に存在するモノオレフイン系炭化
水素の水素化を行う触媒Ｂおよび触媒Ｃを示して
いる。それ故に、所望生成物が単にモノオレフイ
ン系炭化水素であつてもあるいは線状アルキルベ
ンゼン製造用アルキル化法などのモノオレフイン
系炭化水素の消費から生じる生成物であつても、
触媒Ａを用いる工程がより高収率で所望生成物を
もたらすことは明らかである。
表を参照すると、本触媒組成物の触媒Ａは細孔
径分布において独特であることがわかるであろ
う。より詳しく述べると、ミクロ細孔（§300オ
ングストローム）に含まれる総細孔容積の割合が
かなり低くそしてマクロ細孔（TM600オングスト
ローム）に含まれる細孔容積が多い。マクロ細孔
容積の多くは直径1500オングストローム以下の細
孔にある。比較のため、参照用触媒はミクロ細孔
をかなりの割合の細孔容積として含む。好ましい
触媒はまた参照用触媒よりもかなり多い全細孔容
積を有する点で相違する。
本発明の最終触媒は1.4c.c.／ｇ以上の全細孔容
積を有するべきである。好ましくは、触媒は1.4
c.c.／ｇ以上で３c.c.／ｇ以下の細孔容積を有する。
前述の通り、この容積の25％以下、好ましくは20
％以下は水銀圧入法で測定して150オングストロ
ーム以下の平均細孔直径を有する細孔により与え
られるべきである。好ましくは300オングストロ
ーム以上の平均直径を有する細孔が全容積の30％
以下を占める。大量のマクロ細孔に対する好まし
さは、600オングストローム以上の平均直径を有
する細孔が60％以上を占めるとする要求により示
される。この量の容積を与える２、３の例外的に
大きい細孔の存在は好ましくない。むしろ、本触
媒のマクロ細孔の寸法分布は好ましくは狭い。
600ないし1500オングストロームの細孔直径の細
孔は全細孔容積の少なくとも50％を占めるべきで
ある。より好ましくは、600ないし1500オングス
トロームの平均細孔直径を有するこれらマクロ細
孔は全細孔容積の60％を占める。
FIELD OF THE INVENTION This invention relates generally to catalyst compositions for use in hydrocarbon conversion processes. The present invention relates directly to solid catalyst compositions useful for converting diolefinic hydrocarbons to monoolefinic hydrocarbons. Such compositions have applications in treating butene feed streams to automotive fuel alkylation processes or in reducing the concentration of diolefinic hydrocarbons in product streams from dehydrogenation reactions.
The present invention is particularly directed to a selective hydrogenation catalyst consisting primarily of a nickel and sulfur loaded alumina support material with a unique pore structure. BACKGROUND OF THE INVENTION It is known in the petrochemical refining industry that it is sometimes desirable to selectively convert diolefinic hydrocarbons to monoolefinic hydrocarbons. The economic advantages of this conversion have led to the development of a significant number of catalysts for this purpose. Many of these catalysts utilize conventional hydrogenation catalyst metals such as nickel, platinum, and palladium on solid support materials such as alumina. For example, US Pat. No. 3,234,298 (Langhut et al.) teaches the use of a nickel sulfide catalyst supported on alumina for the selective hydrogenation of diene-containing hydrocarbon-based cracked oils. U.S. Patent No. 3,472,763 (Cossins et al.)
The present invention relates to the teaching of selective hydrogenation catalysts containing 1 to 20 percent nickel as nickel oxide supported on alumina as selective hydrogenation catalysts. This document points out that it is preferable to pre-treat the catalyst with a sulfur compound and to define a preferred pore size distribution. US Pat. No. 3,662,015 (Komatsu et al.) teaches a selective hydrogenation catalyst based on nickel on alumina. U.S. Pat. No. 4,440,956 (Cuvilion) discloses a catalyst for use in removing acetylenes from a liquid hydrocarbon stream containing diolefinic hydrocarbons without substantially reducing the proportion of diolefinic hydrocarbons in the feedstock. It is directed towards. This reference appears to be concerned with teaching a variety of aluminas that can be used with conventional hydrogenation metals in making such selective catalysts. U.S. Pat. No. 3,919,341 (Germanas et al.) relates essentially to the teaching of nickel sulfide composites supported on alumina that are intended to function as olefin isomerization catalysts. However, it may be seen by reference to Table 2 and the teaching of column 12 that the test results reported in this document indicate selective hydrogenation of butadiene. Finally, U.S. Pat. No. 4,469,907 (Araki et al.) appears to be concerned with the general teaching of improved methods of selective hydrogenation, and U.S. Pat. This appears to be related to the teaching that it is preferable to use selective hydrogenation upstream of or in conjunction with the hydrogen consuming alkylation step. US Pat. No. 4,179,408 (Sanchier et al.) describes the preparation of spherical alumina catalyst supports in which the majority of the total pore volume is in macropores of 1000 Angstroms or more (columns 20-22). US Pat. No. 4,179,411 (Broelsma) also describes alumina with a specific pore size distribution. BRIEF SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is a unique catalyst composition particularly suited for the selective hydrogenation of diolefinic hydrocarbons to monoolefinic hydrocarbons. The present catalyst exhibits significant selectivity in the conversion of diolefins containing 8 or more carbon atoms, thereby increasing the yield of monoolefinic hydrocarbons in the product stream. The catalyst consists of an alumina support material, about 4.1 to 25% by weight nickel, and about 0.05 to 1.5% by weight sulfur. Preferably it contains almost no halogen and precious metals. This catalyst is characterized by having no micropores and many macropores. Therefore, pores with a pore diameter of 150 angstroms or less account for less than 25% of the total pore volume, and macropores with a pore diameter of 600 angstroms or more account for more than 60%. Detailed Description Many petrochemical processes produce or consume monoolefinic hydrocarbons. Diolefin hydrocarbons are considered impurities in many of these processes. For example, in the production of linear alkylbenzenes in an integrated process such as U.S. Pat. No. 3,484,498,
Monoolefinic hydrocarbons are produced in the dehydrogenation zone and then sent to the alkylation zone. The olefin is now reacted with benzene to yield a linear alkyl aromatic hydrocarbon product. The formation of diolefin hydrocarbons is unavoidable in the dehydrogenation zone, and these diolefin hydrocarbons will normally be included in the olefins fed to the alkylation zone. The presence of diolefin-based linear materials results in the formation of undesirable by-products such as various biphenyl compounds. These are impurities that impart undesirable properties to the intended linear alkylbenzene product.
The presence of diolefinic hydrocarbons results in the formation of undesirable high boiling by-products and increases the rate of acid consumption. The present selective hydrogenation catalysts can be used as part of a process to remedy situations where diolefin hydrocarbons are considered undesirable contaminants of mono-olefin and paraffin mixtures or of substantially pure olefin streams. The catalysts of the invention can also be used in purification processes carried out on olefinic separation process effluents, such as the separation of olefinic hydrocarbons from mixtures of olefinic and paraffinic hydrocarbons using selective adsorption processes. . Accordingly, the present invention comprises an alumina support material containing about 0.05 to 1.5% by weight sulfur and about 1.0 to 25% by weight nickel, the alumina support material having a total pore volume of 1.4 to 3 c.c./g. The surface area is 150
25 % or less of the total pore volume,
Pores with a pore diameter of 600 angstroms or more occupy more than 60% of the pore volume. This is a catalyst for selective hydrogenation of diolefin hydrocarbons to monoolefin hydrocarbons. The feed stream treated by the catalyst may be a mixture of different hydrocarbons having the same number of carbon atoms per molecule or a mixture of hydrocarbons having a wide range of carbon atoms. For example, the feed stream treated with the present catalyst may contain primarily only C4 or C5 hydrocarbons. Alternatively, the feed stream may be a mixture of C8 to C15 hydrocarbons including paraffinic hydrocarbons, monoolefinic hydrocarbons, and diolefinic hydrocarbons. In general, the present catalysts appear to be most effective in treating hydrocarbons containing 8 to 20 carbon atoms per molecule. Selective hydrogenation methods are usually carried out under relatively mild hydrogenation conditions. These conditions usually result in hydrocarbons existing as liquid phase materials. The reactants are usually maintained under a minimum pressure sufficient to maintain the reactants as liquid phase hydrocarbons. Therefore, a wide range of suitable operating pressures is from about 40 to about 800 psig (276 to 5516 kPag).
and a pressure of about 50 to 300 psig (345 to 2069 kPag) is preferred. Approximately 25 to approximately 350℃ (77 to 662
A relatively mild temperature of 〓) should be used.
Preferably, the temperature of the hydrogenation zone is about 50 to about
Maintain at 200℃ (122~392〓). The liquid hourly space velocity of the reactants through the selective hydrogenation catalyst should be greater than or equal to 1 hr -1 . Preferably it is 5 or more, more preferably 5 to 35 hr -1 . Another variable operating condition is the ratio of hydrogen to diolefinic hydrocarbons maintained in the selective hydrogenation zone. The amount of hydrogen required to achieve a given conversion will depend on both the reactor temperature and the molecular weight of the hydrocarbon feed.
To avoid undesirable saturation of significant amounts of monoolefinic hydrocarbons, the hydrogen required for the selective hydrogenation of diolefinic hydrocarbons to monoolefinic hydrocarbons contained in the liquid phase process stream is reduced to stoichiometric amounts. It should be less than twice that. Preferably, the molar ratio of hydrogen to diolefinic hydrocarbon in the material entering the bed of the selective hydrogenation catalyst is between 1:1 and 1.8:
Keep it at 1. In some cases it may be desirable to operate below the stoichiometrically required amount of hydrogen, and molar ratios of 0.75:1 or higher are acceptable. Optimum conditions will, of course, vary depending on factors such as the composition of the feed stream and the degree of saturation of the intended diolefinic hydrocarbon. The catalyst is preferably used in a fixed bed reactor comprising a cylindrical catalyst bed in which the reactants move vertically. It is preferred that the reactants flow in an upward flow through the reactor as this provides good mixing. The catalyst in the reactor may be pellets, spheres, extrudates, irregularly shaped granules, and the like. To use the present catalyst, the reactants are preferably brought to the desired inlet temperature of the reaction zone, mixed with hydrogen and then passed to the reactor. Alternatively, the reactants may be mixed with the desired amount of hydrogen and then heated to the desired inlet temperature. In either case, the reaction zone effluent may be sent to a product recovery unit for removal of residual hydrogen or, if residual hydrogen is acceptable, directly to a downstream product utilization zone. Hydrogen can be removed by flash distilling the effluent to low pressure or by sending the effluent to a stripping column. A preferred form of catalyst is a sphere about 1/64 to 1/4 inch (0.4 to 6.4 mm) in diameter. Spherical solid catalyst support materials can be made in a variety of ways including rolling and compaction. However, it is highly preferred to form spherical alumina particles by an alumina sol gelation process such as that described in US Pat. No. 2,620,314 (Hoextra). This method of gelling alumina to form spheres is generally known as the oil drop method. Alumina sols can also be formed in a variety of ways. A typical method involves digesting aluminum metal with an approximately 12% aqueous solution of hydrogen chloride to create an aluminum chloride sol. Another method is the electrolysis of aluminum chloride solutions in electrolytic cells. A common method of making alumina sol is to add aluminum metal to an aqueous solution of aluminum chloride, heat the mixture and digest it at its boiling point.
The method of making the alumina sol is not intended to be a limiting element of the invention, and the sol can be made by any method that yields a suitable sol. Preferably, the sol will have a weight ratio of aluminum to chloride of about 13:1 or greater. A preferred method of gelling the sol is to mix the sol with a gelling agent at a temperature below the gelling temperature and then disperse the resulting mixture as droplets in a hot oil bath, thereby causing gelation to form hard spherical gel particles. Consists of forming. The alumina hydrogel spheres are then subjected to an aging process to impart the desired physical properties. Generally, the complete aging process consists of aging in hot oil for at least 10 hours, in a suitable liquid alkaline medium for at least 10 hours, and finally washing with water to reduce the concentration of the alkaline medium.
In this type of method of forming and aging alumina particles, the hydrogel spheres should not be brought into contact with water before aging in a liquid alkaline medium. The spheres are water soluble in the early stages of this process and may break down on contact with water. The aging process is approximately 49 ~
It can be carried out at temperatures of 260°C (120-500°C) and above about 100°C there is a tendency for rapid release of gas which causes the hydrogel spheres to burst or otherwise weaken. Higher temperatures may be used for ripening by maintaining overpressure during the formation and ripening steps. The use of high temperatures offers advantages such as eliminating ripening in liquid alkaline solutions. The bulbs can therefore be washed with water immediately after the oil aging process. Typically, the gelled particles are placed in an oil bath for about 1 to about 24 hours.
Aging at temperatures ranging from about 90 to 150°C (194 to 302°C) and pressures ranging from atmospheric pressure to about 150 psig (1034 kPag). If oil aged under atmospheric pressure conditions, the gelled particles are generally further aged in dilute aqueous ammonia solution for 2 to 4 hours. After aging, the particles are washed with water, dried and calcined. Gelation of the alumina hydrosol may be carried out by incorporating hexamethylenetetramine (HMT), a weak base with a pH of about 4 to about 10 and a strong buffering effect, into the sol. This material also has a high rate of hydrolysis at elevated temperatures without the sudden release of gas that is detrimental to gelling procedures. It is also known that mixtures of urea and HMT can also be used as gelling agents. When the mixture is heated to elevated temperatures, the gelling agent decomposes to form ammonia and gel the hydrosol to form alumina hydrogel spheres. Following gelation and ripening, the particles may be oven dried at 110°C (230°), then slowly heated to about 650°C (1202°) and calcined in air at this temperature for 2 hours. The material obtained after air firing is primarily gamma alumina. The term "predominantly" means that the resulting alumina support consists of at least 90% by weight gamma alumina. To ensure that the support material is primarily gamma alumina, it is highly desirable not to expose the support material to temperatures above 850°C (1562°C). 850℃ (1562
〓) Exposure to temperatures above causes a phase change in alumina, converting it from gamma to delta to theta and possibly even alpha alumina. Such phase changes typically involve coalescence of small pores (100 angstroms or less) to form larger pores resulting in an increase in total pore volume. However, since surface area is directly proportional to the amount of small pores and the pore size, the coalescence of these pores results in a dramatic reduction in the surface area of the carrier material. Therefore, by utilizing the oil drop method, it is possible to form gamma alumina support materials with a total pore volume of 1.4 cc/g or more and a surface area of 150 m 2 /g or more, thus making it possible to form gamma-alumina support materials with respect to alternative formation methods. Avoid the attendant problems mentioned above. Although not completely understood, the use of oil droplet methods to create alumina support materials yields superior supports compared to other formation methods known in the art, such as extrusion methods. It is possible to create an alumina support with the required total pore volume of 1.4 cc/g or more and maintain a high surface area of 150 m 2 /g or more. Other formation methods are unsuitable in that the carrier must be heat treated, such as by calcination, to increase the total pore volume. However, such treatment causes a rapid decrease in carrier surface area. Typically, these non-oil droplet carriers will not have a total pore volume of more than 1.0 cc/g. Teachings regarding the formation of preferred alumina spheres by the oil drop method can be found by reference to U.S. Pat.
These documents are incorporated herein by reference. The formation of spheroidal alumina particles is also described in U.S. Patent No.
It is mentioned in No. 4179408, No. 4179411 and No. 4514511. Besides the base alumina support material, there are two other components that are important to the performance of the present invention. First is the nickel component, which can be present only on the outer surface of the alumina support material or uniformly throughout the support. The presence of nickel on the outer surface of the carrier means that almost all of the nickel contained in the carrier is concentrated in the outermost 200 micron layer of the carrier. The concentration of nickel in the final catalyst is preferably 1 to 25% by weight, most preferably 5 to 25% by weight based on elemental metal. If desired, a nickel component can be added to the catalyst during the sphere formation procedure. however,
It is highly preferred to add the nickel catalyst to already formed alumina spheres, such as by an impregnation method, such as by dipping the formed alumina spheres into a solution of the nickel compound. Preferably, the calcined alumina spheres formed are immersed in an aqueous solution of nickel nitrate, nickel chloride, nickel sulfate, nickel acetate, or other water-soluble nickel compound. The solution in contact with the bulbs is then evaporated to dryness, preferably using a rotary steam evaporator. This dry particle is then approximately
At a temperature of 150℃ (302〓) for 1 hour, then about 525℃
(977〓) for 1 hour. The formed spheres are then dried and purged with nitrogen and preferably contacted with a hydrogen-containing gas to reduce. Also, it is the sulfur component of the catalyst that is preferably present in significant amounts only on the surface of the alumina support. This component is preferably present at a concentration of about 0.05 to about 1.5% by weight. The preferred range of sulfur concentration for this catalyst is
Particularly preferred is a sulfur concentration of 0.1 to 1.0% by weight, with a sulfur concentration of 0.5% by weight or less in the final catalyst. After forming the base alumina and substituting nickel into the alumina base material, the sulfur component is preferably added to the catalyst composition in the final manufacturing step. In this sulfiding procedure, the initial composite is subjected to sulfiding conditions sufficient to provide the desired sulfur concentration. Although the sulfurization can be carried out under liquid phase conditions, it is highly preferred to carry out this step under the phase conditions described above. Therefore, it is preferred to deposit the sulfur component on the catalyst by contacting the initial composite with a vaporous sulfur-containing compound. Preferably, the sulfur-containing compound is present in admixture with hydrogen. A preferred sulfur-containing or sulfur-producing compound is hydrogen sulfide. Other sulfur or sulfide producing compounds that can be used for this purpose are ammonium sulfide, ammonium hydrosulfide,
Includes alkyl and aryl mercaptans, organic thioethers, disulfides, thioaldehydes, and other sulfur-producing organic compounds. Therefore, the sulfiding conditions preferably include temperatures sufficient to maintain the sulfiding compound present as a vapor, and these temperatures range from about 10 to 500°C (50 to 932°C). When hydrogen sulfide is utilized as the sulfiding agent, the preferred range is about 20-400°C (68-752°C). The pressure used during the sulfiding process can be chosen from an extremely wide range and does not significantly affect the sulfiding process. Atmospheric pressure is preferred. Hydrogen-hydrogen sulfide may be used or the initial catalyst complex may have a gas hourly space velocity of approx.
The initial composite may be statically sulfided in a gas stream containing about 5 to about 30% hydrogen sulfide delivered at 2.5 to 10%. Preferred embodiments of the present catalysts are also specific with respect to compounds that are preferably not present in the catalyst complex. The present catalysts can therefore be characterized as being "virtually absent" of certain elements. As used herein, the term "substantially" is intended to indicate that there is no intent to include a particular element or group of elements in the catalyst. However, due to impurities present in industrial chemicals and contamination that can occur during the manufacturing process of catalyst manufacturing equipment used to make a variety of different catalyst compositions, contamination of catalysts with unintended substances is inevitable. will occur. The term "nearly" is therefore not used to indicate the complete absence of a particular element or group of elements, but rather when the concentration of a particular element or group of elements is less than or equal to 0.1% by weight of the final total catalyst. It is used to indicate something. Preferably, the catalyst is substantially free of noble metals or platinum group metals, including platinum, palladium, rhodium and iridium. Preferably, the catalyst is substantially free of all Group metals except nickel. Therefore, the catalyst is almost free of iron and cobalt. Additionally, the catalyst composite is preferably substantially free of alkaline earth metals, most commonly calcium, strontium, and barium.
The catalyst is also largely free of the alkali metals lithium, sodium and potassium, which are the most commonly used catalyst components. Finally, it is also preferred that the catalyst composition be substantially free of halogens, including fluorine, chlorine, bromine and iodine. A preferred example of the present catalyst composite is therefore a catalyst for the selective hydrogenation of diolefinic hydrocarbons, consisting of an alumina support material that is substantially free of halogens and precious metals and has a total surface area of 150 m 2 /g or more, about 300 m 2 /g or more. pores with an average pore diameter of Å or less account for 25% or less of the total pore volume of the catalyst, pores with an average pore diameter of 600 Å or more account for 60% or more of the pore volume, About 1 to 25% nickel by weight and about 0.1 to 1% by weight
can be characterized as a sulfur-containing catalyst. The excellent performance of this catalyst is illustrated by the data in FIGS. 1 and 2. The data in both figures was collected under the same conditions and on the same pilot plant to determine the effectiveness of the catalyst for the selective hydrogenation of diolefinic hydrocarbons in a feed stream consisting of a mixture of paraffinic and olefinic hydrocarbons. was determined by testing different catalysts. The feed stream is believed to be representative of a feed stream produced by a commercial dehydrogenation process that consumes a feed consisting of C 10 to C 13 hydrocarbons. The feed stream contains approximately 0.99% aromatics by volume and the aliphatic portion of the feed stream is 0.1% by volume.
C9 , 11.2 vol% C10 , 26.5 vol% C11 , 34.5
vol% C12 , 27.6 vol% C13 , and 0.1 vol%
It has been around since C 14 . The feed stream has a total of 85.46% saturates, 11.46% monoolefins, and 2.09%
It contained diolefins. The remainder of the feed stream consisted of non-normal hydrocarbons. The feed stream was initially stored in a feed tank under overpressure until the feed was saturated with hydrogen. Then in the test, the feed stream was
The different catalysts were contacted at a liquid hourly space velocity of m −1 , a temperature of 200° C. (392°) and a pressure of 100 psig (689 kPag). The pilot plant effluent was periodically sampled and analyzed to provide the information plotted in FIGS. 1 and 2. The operating time divided along the X-axis or horizontal axis in the diagram is
Note that actual times are measured after 552 hours of operation. The compositions of the three catalysts tested in the above method are shown in the table below. The catalyst represents a preferred catalyst complex of the invention. Catalyst B is an alumina-based catalyst consisting of a support material formed by the preferred oil drop method. Catalyst C is based on an extruded base material consisting of a mixture of 85% by weight alumina and 15% by weight clay. As can be seen in FIG. 1, the preferred catalyst composite includes catalyst A, catalyst B containing a similar amount of nickel and similarly sulfided, and catalyst C.
resulting in a treated hydrocarbon effluent with a lower concentration of diolefinic hydrocarbons than the effluent. However, it is more important to draw attention to the information in Figure 2 which shows that the present catalyst composition is more effective in producing higher concentrations of the desired monoolefin than the two comparative catalysts. be. Comparing the information in Figures 1 and 2, it will be seen that Catalyst A is significantly more selective than Catalysts B and C in only hydrogenating diolefin hydrocarbons. The results clearly show that Catalysts B and C hydrogenate the monoolefinic hydrocarbons present in the feed stream in addition to the diolefinic hydrocarbons. Therefore, whether the desired product is simply a monoolefinic hydrocarbon or a product resulting from the consumption of a monoolefinic hydrocarbon, such as in an alkylation process for the production of linear alkylbenzenes,
It is clear that the process using catalyst A gives the desired product in higher yield. Referring to the table, it will be seen that Catalyst A of the present catalyst composition is unique in its pore size distribution. More specifically, the proportion of the total pore volume contained in micropores (300 angstroms) is quite low and the pore volume contained in macropores ( 600 angstroms) is high. Most of the macropore volume is in pores with a diameter of 1500 angstroms or less. For comparison, the reference catalyst contains micropores as a significant proportion of the pore volume. The preferred catalyst also differs from the reference catalyst in that it has a significantly higher total pore volume. The final catalyst of the invention should have a total pore volume of 1.4 cc/g or greater. Preferably the catalyst is 1.4
It has a pore volume of cc/g or more and 3 c.c./g or less.
As mentioned above, no more than 25% of this volume, preferably 20
% or less should be provided by pores having an average pore diameter of 150 angstroms or less as measured by mercury porosimetry. Pores with an average diameter of preferably 300 angstroms or more account for 30% of the total volume
It occupies the following: The preference for a large amount of macropores is indicated by the requirement that 60% or more of the pores have an average diameter of 600 angstroms or more. The presence of a few exceptionally large pores providing this amount of volume is not preferred. Rather, the macropore size distribution of the catalyst is preferably narrow.
Pores with a pore diameter of 600 to 1500 Angstroms should account for at least 50% of the total pore volume. More preferably, these macropores having an average pore diameter of 600 to 1500 angstroms account for 60% of the total pore volume.
【表】
トローム
[Table] Trom
第１図は、本発明の触媒と２つの参照用触媒を
試験したパイロツトプラントの流出流中のジオレ
フインの容積％を示すデータである。第２図は、
同様の試験における流出流中のモノオレフイン濃
度を示すグラフである。
FIG. 1 provides data showing the percent volume of diolefin in the effluent of a pilot plant in which the catalyst of the present invention and two reference catalysts were tested. Figure 2 shows
Figure 2 is a graph showing the monoolefin concentration in the effluent in a similar test.
Claims (1)
25重量％のニツケルを含むアルミナ担体材料から
なる、ジオレフイン系炭化水素をモノオレフイン
系炭化水素へと選択的水素化するための触媒であ
つて、 アルミナ担体材料は全細孔容積が1.4ないし３
c.c.／ｇであつてその表面積は150m2／ｇ以上であ
り、細孔直径が150オングストローム以下の細孔
が全細孔容積の25％以下を占めており、細系直径
が600オングストローム以上の細孔が全細孔容積
の60％以上を占めていることを特徴とする、触
媒。 ２ 平均細孔直径が300オングストローム以下の
細孔が全細孔容積の30％以下を占める、特許請求
の範囲第１項に記載の触媒。 ３ 平均細孔直径が600ないし1500オングストロ
ームのマクロ細孔が全細孔容積の少なくとも50％
を占める、特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 ４ アルミナ担体材料をアルミナゾルのゲル化に
より作る、特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 ５ アルミナゾルのゲル化を油滴法で行う、特許
請求の範囲第４項に記載の触媒。 ６ アルミナ担体材料は主としてガンマアルミナ
である、特許請求の範囲第１項に記載の触媒。 ７ 約0.05ないし1.5重量％の硫黄と約1.0ないし
25重量％のニツケルを含むアルミナ担体材料から
なる、ジオレフイン系炭化水素をモノオレフイン
系炭化水素へと選択的水素化するための触媒であ
つて、アルミナ担体材料は全細孔容積が1.4ない
し３c.c.／ｇであつてその表面積は150m2／ｇ以上
であり、細孔直径が150オングストローム以下の
細孔が全細孔容積の25％以下を占めており、細系
直径が600オングストローム以上の細孔が全細孔
容積の60％以上を占めていることを特徴とする触
媒と、ジオレフイン系炭化水素および水素を、水
素化条件下で接触させることからなる、ジオレフ
イン系炭化水素をモノオレフイン系炭化水素に選
択的に水素化する方法。 ８ 前記触媒は平均細孔直径が300オングストロ
ーム以下の細孔が全細孔容積の30％以下を占める
触媒である、特許請求の範囲第７項に記載の方
法。 ９ 前記触媒は平均細孔直径が600ないし1500オ
ングストロームのマクロ細孔が全細孔容積が少な
くとも50％を占める触媒である、特許請求の範囲
第７項に記載の方法。 １０ 前記触媒のアルミナ担体材料をアルミナゾ
ルのゲル化により作る、特許請求の範囲第７項に
記載の方法。 １１ アルミナゾルのゲル化を油滴法で行う、特
許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２ 前記触媒のアルミナ担体材料は主としてガ
ンマアルミナである、特許請求の範囲第７項に記
載の方法。 １３ 水素化条件は276ないし5516kPagの圧力、
25ないし350℃の温度および１ないし35hr-1の液
時空間速度を含む、特許請求の範囲第７項に記載
の方法。 １４ 水素とジオレフイン系炭素水素との比は
１：１ないし1.8：１である、特許請求の範囲第
７項に記載の方法。[Claims] 1. About 0.05 to 1.5% by weight of sulfur and about 1.0 to 1.5% by weight of sulfur.
A catalyst for the selective hydrogenation of diolefinic hydrocarbons to monoolefinic hydrocarbons, comprising an alumina support material containing 25% by weight of nickel, the alumina support material having a total pore volume of 1.4 to 3.
cc/g, the surface area is 150 m 2 /g or more, pores with a pore diameter of 150 angstroms or less occupy 25% or less of the total pore volume, and pores with a pore diameter of 600 angstroms or more A catalyst characterized in that pores account for 60% or more of the total pore volume. 2. The catalyst according to claim 1, wherein pores having an average pore diameter of 300 angstroms or less occupy 30% or less of the total pore volume. 3. Macropores with an average pore diameter of 600 to 1500 angstroms account for at least 50% of the total pore volume.
The catalyst according to claim 1, which occupies . 4. Catalyst according to claim 1, wherein the alumina support material is made by gelling an alumina sol. 5. The catalyst according to claim 4, wherein the alumina sol is gelled by an oil droplet method. 6. A catalyst according to claim 1, wherein the alumina support material is primarily gamma alumina. 7 About 0.05 to 1.5% by weight of sulfur and about 1.0 to 1.5% by weight of sulfur.
A catalyst for the selective hydrogenation of diolefinic hydrocarbons to monoolefinic hydrocarbons, comprising an alumina support material containing 25% by weight of nickel, the alumina support material having a total pore volume of 1.4 to 3 c. c./g, the surface area is 150 m 2 /g or more, pores with a pore diameter of 150 angstroms or less account for 25% or less of the total pore volume, and pores with a pore diameter of 600 angstroms or more A monoolefinic hydrocarbon is produced by contacting a catalyst characterized by pores occupying 60% or more of the total pore volume with a diolefinic hydrocarbon and hydrogen under hydrogenation conditions. A method of selectively hydrogenating hydrocarbons. 8. The method according to claim 7, wherein the catalyst is a catalyst in which pores with an average pore diameter of 300 angstroms or less occupy 30% or less of the total pore volume. 9. The method of claim 7, wherein the catalyst is a catalyst in which macropores with an average pore diameter of 600 to 1500 angstroms account for at least 50% of the total pore volume. 10. The method of claim 7, wherein the alumina support material of the catalyst is made by gelation of an alumina sol. 11. The method according to claim 10, wherein the alumina sol is gelled by an oil drop method. 12. The method of claim 7, wherein the alumina support material of the catalyst is primarily gamma alumina. 13 Hydrogenation conditions are a pressure of 276 to 5516 kPag,
8. The method of claim 7, comprising a temperature of 25 to 350<0>C and a liquid hourly space velocity of 1 to 35 hr <-1> . 14. The method of claim 7, wherein the ratio of hydrogen to diolefinic carbon hydrogen is from 1:1 to 1.8:1.
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