JPH0578410A - Photopolymerizable composition - Google Patents
Photopolymerizable compositionInfo
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- JPH0578410A JPH0578410A JP26830291A JP26830291A JPH0578410A JP H0578410 A JPH0578410 A JP H0578410A JP 26830291 A JP26830291 A JP 26830291A JP 26830291 A JP26830291 A JP 26830291A JP H0578410 A JPH0578410 A JP H0578410A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ラジカル重合性化合物
と特定の組成を有する光重合開始剤と必要に応じて有機
高分子バインダー樹脂とを含有する光重合性組成物に関
し、特に長波長領域の光線、例えばアルゴンレーザー光
線に対しても高感度に感応しうる感光性印刷版の感光層
などとして有用な光重合性組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photopolymerizable composition containing a radically polymerizable compound, a photopolymerization initiator having a specific composition and, if necessary, an organic polymer binder resin, and particularly to a long wavelength region. The present invention relates to a photopolymerizable composition useful as a photosensitive layer of a photosensitive printing plate, which is sensitive to the above-mentioned light rays, for example, an argon laser beam.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、付加重合可能なエチレン性二重結
合を含む化合物と光重合開始剤、さらに必要に応じて加
えられる有機高分子バインダー樹脂などからなる光重合
性組成物は、多数知られている。2. Description of the Related Art Heretofore, many photopolymerizable compositions comprising a compound containing an addition-polymerizable ethylenic double bond, a photopolymerization initiator, and an organic polymer binder resin added as necessary have been known. ing.
【０００３】これらの光重合性組成物においては、光重
合開始剤として通常ベンゾイン、ベンゾインアルキルエ
ーテル、ベンゾフェノン、アントラキノン、ミヒラーズ
ケトン、アクリジンなどが用いられていた。しかしなが
ら、これらの光重合開始剤は４００ｎｍ以下の紫外線領
域の光源に対する光重合開始能力は優れているが、４０
０ｎｍ以上の可視光線領域の光源に対する光重合開始能
力は著しく劣っていた。In these photopolymerizable compositions, benzoin, benzoin alkyl ether, benzophenone, anthraquinone, Michler's ketone, acridine and the like have been usually used as a photopolymerization initiator. However, although these photopolymerization initiators have excellent photopolymerization initiation ability for a light source in the ultraviolet region of 400 nm or less,
The photopolymerization initiation ability for a light source in the visible light region of 0 nm or more was extremely poor.
【０００４】この欠点を改良すべく、２種以上の化合物
を組み合せた複合系光重合開始剤がいくつか提案されて
きた。その例としては、ビス（ｐ−アミノフェニル−不
飽和）ケトンとイミダゾールの系（米国特許３６５２２
７５号）、置換−トリアジンとメロシアニン色素の系
（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケト置換クマリ
ン化合物と活性ハロゲン化合物の系（特開昭５８−１５
５０３号）、チアピリリウム塩とＳ−トリアジン誘導体
の系（特開昭５８−４０３０２号）、４，４′−ビス
（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノン
および有機ハロゲン化合物との系（特開昭５９−７８３
３９号）、ヘキサアリールビスイミダゾールと３−ケト
置換クマリン化合物と、さらにチオール化合物および／
またはアミン化合物の系（特開昭６１−１２３６０３
号）、ｐ−アミノフェニル不飽和ケトンとホウ酸塩化合
物と、さらにキサンテン化合物および／またはピリリウ
ム塩の系（特開平２−１５７７６０号）、金属アレーン
化合物と有機色素の系（特開平３−３９７４７号）、有
機色素と有機過酸化物の系（特開平３−６１９８３号）
などの複合系光重合開始剤が挙げられる。In order to remedy this drawback, several composite photopolymerization initiators in which two or more compounds are combined have been proposed. An example is the system of bis (p-aminophenyl-unsaturated) ketone and imidazole (US Pat. No. 36522).
75), a system of substituted-triazine and merocyanine dyes (JP-A-54-151024), a system of 3-keto-substituted coumarin compounds and active halogen compounds (JP-A-58-15).
503), a system of thiapyrylium salt and an S-triazine derivative (JP-A-58-40302), a system of 4,4'-bis (dialkylamino) benzophenone and benzophenone and an organic halogen compound (JP-A-59-783).
39), hexaarylbisimidazole and 3-keto substituted coumarin compound, and further thiol compound and /
Alternatively, an amine compound system (Japanese Patent Laid-Open No. 61-123603)
No.), a p-aminophenyl unsaturated ketone and a borate compound, and a xanthene compound and / or pyrylium salt system (JP-A-2-157760), a metal arene compound and an organic dye system (JP-A-3-39747). No.), a system of organic dye and organic peroxide (JP-A-3-61983).
And a composite photopolymerization initiator.
【０００５】しかし、これらの複合系光重合開始剤を用
いた光重合性組成物においてもその感光速度は未だ十分
に満足できるものではなく、さらに改良が望まれてい
た。However, even in the photopolymerizable composition using these composite photopolymerization initiators, the photosensitivity rate is not yet sufficiently satisfactory, and further improvement has been desired.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度の光重合性組成物を提供することであり、特にアルゴ
ンレーザーの出力に対応する４８８ｎｍ付近の光に対し
ても高い感度を有する光重合性組成物を提供することに
ある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a photopolymerizable composition having high sensitivity, and in particular, it has high sensitivity to light near 488 nm which corresponds to the output of an argon laser. It is to provide a photopolymerizable composition.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、単独では光重合開始
剤として公知であるビス（ｐ−アミノフェニル−不飽
和）ケトン、有機リン化合物およびチオール化合物（メ
ルカプト誘導体）を組み合わせた複合系の光重合開始剤
に、さらにテトラゾニウム誘導体を併用した複合系光重
合開始剤を用いることによって、長波長領域においても
著しく高感度の光重合性組成物が得られることを見い出
し、本発明に到達したものである。As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that bis (p-aminophenyl-unsaturated) ketone, an organic compound, which is known alone as a photopolymerization initiator, an organic compound. By using a composite photopolymerization initiator that combines a phosphorus compound and a thiol compound (mercapto derivative) with a tetrazonium derivative, the photopolymerizability is extremely high even in the long wavelength region. The inventors have found that a composition can be obtained and arrived at the present invention.
【０００８】すなわち本発明は、エチレン性不飽和二重
結合を分子内に２個以上有するラジカル重合性化合物と
光重合開始剤を含む光重合性組成物において、上記光重
合開始剤として、（１）一般式Ｉ（化４）で表わされる
ビス（ｐ−アミノフェニル−不飽和）ケトンを有する化
合物、（２）トリフェニルフォスフィンおよび／または
第４フォスフォニウム塩、（３）一般式II（化５）で表
わされるメルカプタン誘導体および（４）一般式III
（化６）で表わされるテトラゾニウム誘導体からなる複
合系光重合開始剤を用いたことを特徴とする光重合性組
成物を提供するものである。That is, the present invention provides a photopolymerizable composition comprising a radically polymerizable compound having two or more ethylenically unsaturated double bonds in the molecule and a photopolymerization initiator, wherein the photopolymerization initiator (1 ) A compound having a bis (p-aminophenyl-unsaturated) ketone represented by the general formula I (Formula 4), (2) triphenylphosphine and / or a fourth phosphonium salt, (3) general formula II ( A mercaptan derivative represented by the chemical formula 5) and (4) the general formula III
The present invention provides a photopolymerizable composition characterized by using a composite photopolymerization initiator composed of a tetrazonium derivative represented by the chemical formula (6).
【化４】 〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基、シクロアル
キル基もしくはヒドロキシアルキル基、または同じ窒素
原子に置換しているＲ1 と共にテトラメチルエチレン
基、ペンタメチルエチレン基、オキシビスエチレン基を
表わし、ｎは０〜３を示す。Ｒ2 は水素原子、アルキル
基、フェニル基、またはもう１つのＲ2 と共に、環状ケ
トンまたは環状ジケトンの一部を構成する−ＣＨ2 −Ｃ
Ｈ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −または−ＣＯ−を
表わす。〕[Chemical 4] [In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group or a hydroxyalkyl group, or R 1 substituted with the same nitrogen atom together with a tetramethylethylene group, a pentamethylethylene group, an oxybisethylene group. And n represents 0 to 3. R 2 together with a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group, or another R 2 forms a part of a cyclic ketone or a cyclic diketone —CH 2 —C.
H 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 - or represents a -CO-. ]
【化５】 〔式中、ＺはＮＨ、Ｓ、Ｏを表わす。〕[Chemical 5] [In formula, Z represents NH, S, and O. ]
【化６】 〔式中、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれアルキル基、
アリール基、置換アリール基、スチリル基、チエニル基
またはトリメチルアンモニウムインドール基を表わし、
Ｘは塩素またはペルクロライドを表わす。〕[Chemical 6] [Wherein R 3 , R 4 and R 5 are each an alkyl group,
Represents an aryl group, a substituted aryl group, a styryl group, a thienyl group or a trimethylammonium indole group,
X represents chlorine or perchloride. ]
【０００９】本発明のエチレン性不飽和二重結合を分子
内に２個以上有する化合物（以下、本発明のエチレン性
不飽和化合物という。）としては、例えばエチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレング
リコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリ
レート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペン
チルジオールジアクリレート、ネオペンチルジオールジ
メタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレ
ート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、
メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メ
トキシポリエチレングリコールメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジア
クリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタク
リレートなどが挙げられる。Examples of the compound having two or more ethylenically unsaturated double bonds in the molecule of the present invention (hereinafter referred to as the ethylenically unsaturated compound of the present invention) include, for example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, Diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate,
Polyethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, neopentyldiol diacrylate, neopentyldiol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate,
Methoxytetraethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol dimethacrylate,
Examples thereof include pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and pentaerythritol tetramethacrylate.
【００１０】なお、これらの使用量は、本発明の光重合
性組成物の全成分に対して好ましくは１０〜７０重量
％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。The amount of these used is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight, based on all the components of the photopolymerizable composition of the present invention.
【００１１】本発明の光重合開始剤は、（１）一般式Ｉ
で表わされるビス（ｐ−アミノフェニル−不飽和）ケト
ンを有する化合物（以下、化合物（１）という。）、
（２）トリフェニルフォスフィンおよび／または第４フ
ォスフォニウム塩（以下、化合物（２）という。）、
（３）一般式IIで表わされるメルカプタン誘導体（以
下、化合物（３）という。）、および（４）一般式III
で表わされるテトラゾニウム誘導体（以下、化合物
（４）という。）からなる複合系光重合開始剤（以下、
本発明の複合系光重合開始剤という。）である。The photopolymerization initiator of the present invention comprises (1) the general formula I:
A compound having a bis (p-aminophenyl-unsaturated) ketone represented by the following (hereinafter referred to as compound (1)),
(2) Triphenylphosphine and / or fourth phosphonium salt (hereinafter referred to as compound (2)),
(3) A mercaptan derivative represented by the general formula II (hereinafter referred to as a compound (3)), and (4) a general formula III.
A composite photopolymerization initiator (hereinafter, referred to as a compound (4)) composed of a tetrazonium derivative represented by
It is called the composite photopolymerization initiator of the present invention. ).
【００１２】上記化合物（１）としては、例えば２，６
−ビス（４′−ジメチルアミノベンジリデン）シクロヘ
キサノン、２，５−ビス（４′−ジメチルアミノベンジ
リデン）シクロペンタノン、２，５−ビス（４′−ジエ
チルベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス
（４′−ジエチルアミノ−２′−メチルベンジリデン）
シクロヘキサン、２，５−ビス（４′−ジエチルアミノ
−２′−メチルベンジリデン）シクロペンタノン、２，
５−ビス（４′−ジメチルアミノシンナミィリデン）シ
クロペンタノンなどが挙げられる。Examples of the compound (1) include 2,6
-Bis (4'-dimethylaminobenzylidene) cyclohexanone, 2,5-bis (4'-dimethylaminobenzylidene) cyclopentanone, 2,5-bis (4'-diethylbenzylidene) cyclopentanone, 2,6-bis (4'-diethylamino-2'-methylbenzylidene)
Cyclohexane, 2,5-bis (4'-diethylamino-2'-methylbenzylidene) cyclopentanone, 2,
Examples thereof include 5-bis (4'-dimethylaminocinnamylidene) cyclopentanone.
【００１３】上記化合物（２）は、トリフェニルフォス
フィンおよび／または第４フォスフォニウム塩であり、
第４フォスフォニウム塩の具体例としては、アリルトリ
フェニルフォスフォニウムブロマイド、アリルトリフェ
ニルフォスフォニウムクロライド、ｎ−アミルトリフェ
ニルフォスフォニウムクロライド、ベンジルトリフェニ
ルフォスフォニウムクロライド、ブロモメチルトリフェ
ニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェ
ニルフォスフォニウムブロマイドなどが挙げられる。上
記化合物（３）としては、２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカ
プトベンゾオキサゾールなどが挙げられる。The above compound (2) is triphenylphosphine and / or quaternary phosphonium salt,
Specific examples of the fourth phosphonium salt include allyltriphenylphosphonium bromide, allyltriphenylphosphonium chloride, n-amyltriphenylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium chloride and bromomethyltriphenyl. Examples thereof include phosphonium bromide and n-butyltriphenylphosphonium bromide. Examples of the compound (3) include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, and 2-mercaptobenzoxazole.
【００１４】上記化合物（４）としては、２，３−ジフ
ェニル−５−（ｐ−ジフェニル）テトラゾリウムクロラ
イド、２，５−ジフェニル−３−（ｐ−ジフェニル）テ
トラゾリウムクロライド、２，３−ジフェニル−５−エ
チルテトラゾリウムクロライド、２，３−ジフェニル−
５−（ｍ−ヒドロキシフェニル）テトラゾリウムクロラ
イド、２，３−ジフェニル−５−（ｐ−メトキシフェニ
ル）テトラゾリウムクロライド、２，３−ジフェニル−
５−メトキシテトラゾリウムクロライド、２，５−ジフ
ェニル−３−（４−ニトロ−１−ナフチル）テトラゾリ
ウムクロライド、２，５−ジフェニル−３−（ｐ−フェ
ニルアゾフェニル）テトラゾリウムクロライド、２，５
−ジフェニル−３−（４−スチリルフェニル）テトラゾ
リウムクロライド、２，３−ジフェニルテトラゾリウム
ペルクロライド、２，３−ジフェニル−５−チエニル−
（２）−テトラゾリウムクロライド、２，３−ジフェニ
ル−５−（ｐ−トリル）テトラゾリウムクロライド、
２，５−ジフェニル−３−（４−トリメチルアンモニウ
ムインドール）フェニルテトラゾリウムクロライド、
２，３−ジ（ｐ−トリル）−５−フェニルテトラゾリウ
ムクロライド、２，５−ジフェニル（ｐ−トリル）−３
−フェニルテトラゾリウムクロライド、２，５−ジフェ
ニル−３−（ｐ−（ｏ−トリル）アゾ−ｏ−トリル）テ
トラゾリウムクロライド、２−（ｐ−ヨードフェニル）
−３−（ｐ−ニトロフェニル）−５−フェニル−２Ｈ−
テトラゾリウムクロライドなどが挙げられる。Examples of the compound (4) include 2,3-diphenyl-5- (p-diphenyl) tetrazolium chloride, 2,5-diphenyl-3- (p-diphenyl) tetrazolium chloride and 2,3-diphenyl-5. -Ethyl tetrazolium chloride, 2,3-diphenyl-
5- (m-hydroxyphenyl) tetrazolium chloride, 2,3-diphenyl-5- (p-methoxyphenyl) tetrazolium chloride, 2,3-diphenyl-
5-methoxytetrazolium chloride, 2,5-diphenyl-3- (4-nitro-1-naphthyl) tetrazolium chloride, 2,5-diphenyl-3- (p-phenylazophenyl) tetrazolium chloride, 2,5
-Diphenyl-3- (4-styrylphenyl) tetrazolium chloride, 2,3-diphenyltetrazolium perchloride, 2,3-diphenyl-5-thienyl-
(2) -tetrazolium chloride, 2,3-diphenyl-5- (p-tolyl) tetrazolium chloride,
2,5-diphenyl-3- (4-trimethylammonium indole) phenyl tetrazolium chloride,
2,3-di (p-tolyl) -5-phenyltetrazolium chloride, 2,5-diphenyl (p-tolyl) -3
-Phenyltetrazolium chloride, 2,5-diphenyl-3- (p- (o-tolyl) azo-o-tolyl) tetrazolium chloride, 2- (p-iodophenyl)
-3- (p-nitrophenyl) -5-phenyl-2H-
Examples thereof include tetrazolium chloride.
【００１５】本発明における化合物（１）〜（４）の添
加量は、本発明のエチレン性不飽和化合物に対して、そ
れぞれ好ましくは０．１〜５０重量％より、好ましくは
１〜３０重量％である。化合物（１）〜（４）の添加量
が０．１重量％未満ではその効果が発揮されず、５０重
量％より多いと有効光線の遮断などを起こす。The addition amount of the compounds (1) to (4) in the present invention is preferably 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, based on the ethylenically unsaturated compound of the present invention. Is. If the added amount of the compounds (1) to (4) is less than 0.1% by weight, the effect is not exhibited, and if the added amount is more than 50% by weight, blocking of effective light rays occurs.
【００１６】本発明の光重合性組成物は、本発明のエチ
レン性不飽和化合物と本発明の複合系光重合開始剤を必
須成分とするが、さらに必要に応じて有機高分子バイン
ダー樹脂、増感剤あるいは増感色素、熱重合防止剤、染
料、顔料、可塑剤、界面活性剤などを併用してもよく、
これらを併用することにより所望の平版印刷版、樹脂凸
版、フォトレジストなどを調製しうる。The photopolymerizable composition of the present invention contains the ethylenically unsaturated compound of the present invention and the composite photopolymerization initiator of the present invention as essential components. Sensitizers or sensitizing dyes, thermal polymerization inhibitors, dyes, pigments, plasticizers, surfactants and the like may be used in combination,
By using these in combination, a desired lithographic printing plate, resin relief plate, photoresist or the like can be prepared.
【００１７】上記有機高分子バインダー樹脂としては、
（メタ）アクリル酸共重合体、ポリメチルメタクリレー
トのようなポリメタクリル酸アルキルやポリアクリル酸
アルキル、メタクリル酸アルキルとアクリルニトリル、
アクリル酸、メタクリル酸、スチレン等との共重合体、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートとアクリルニトリ
ル、メチルメタクリレート等との共重合体、イタコン酸
共重合、部分エステル化マレイン酸共重合体、ポリビニ
ルピロリドン、エポキシ樹脂、可溶性ナイロン、エチレ
ン−ビニルアセテート共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体およびその部分エステル化物、ポリスチレ
ン、ポリヒドロキシスチレン、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニ
ルと酢酸ビニルとの共重合体、フェノールまたはクレゾ
ール樹脂、マレイミド樹脂などを挙げることができる。As the above organic polymer binder resin,
(Meth) acrylic acid copolymer, polyalkylmethacrylate such as polymethylmethacrylate, polyalkylacrylate, alkylmethacrylate and acrylonitrile,
Copolymers with acrylic acid, methacrylic acid, styrene, etc.,
Copolymer of 2-hydroxyethyl methacrylate with acrylonitrile, methyl methacrylate, etc., itaconic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, polyvinylpyrrolidone, epoxy resin, soluble nylon, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene -Maleic anhydride copolymer and its partial esterified product, polystyrene, polyhydroxystyrene, polyamide, polyurethane, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate, phenol or cresol resin, maleimide resin, etc. Can be mentioned.
【００１８】これらのバインダー樹脂の使用量は、本発
明の光重合性組成物の全成分に対して、好ましくは２０
〜８５重量％、より好ましくは３０〜７０重量％であ
る。The amount of these binder resins used is preferably 20 based on the total components of the photopolymerizable composition of the present invention.
˜85 wt%, more preferably 30-70 wt%.
【００１９】また、上記増感剤あるいは増感色素として
は、キサンテン系色素、メロシアニン系色素、アントラ
キノン系色素、クマリンあるいはケトクマリン系色素、
ピリリウム化合物、チオピリリウム化合物、トリアジン
化合物、金属アレーン化合物、Ｎ−フェニルグリシンな
どが挙げられる。これらの増感剤あるいは増感色素の使
用量は、本発明の光重合性組成物の全成分に対して０〜
１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。As the sensitizer or sensitizing dye, xanthene dyes, merocyanine dyes, anthraquinone dyes, coumarin or ketocoumarin dyes,
Pyrylium compounds, thiopyrylium compounds, triazine compounds, metal arene compounds, N-phenylglycine and the like can be mentioned. The amount of these sensitizers or sensitizing dyes used is 0 to all components of the photopolymerizable composition of the present invention.
It is 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
【００２０】上記熱重合防止剤は、本発明の光重合性組
成物の製造中あるいは保存中における不要な熱重合を阻
止するために少量添加するものである。適当な熱重合防
止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾールなどが挙げられる。これらの熱重
合防止剤の使用量は、本発明の光重合性組成物の全成分
に対して０〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量
％である。The above-mentioned thermal polymerization inhibitor is added in a small amount in order to prevent unnecessary thermal polymerization during production or storage of the photopolymerizable composition of the present invention. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, pyrogallol, t-butylcatechol, di-t-butyl-p-cresol and the like. The amount of these thermal polymerization inhibitors used is 0 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total components of the photopolymerizable composition of the present invention.
【００２１】また、上記染料および顔料は、本発明の光
重合性組成物の着色を目的として添加するものである。
このような染料およびは顔料の含有量は本発明の光重合
性組成物の全成分に対して０〜１０重量％、より好まし
くは０．１〜５重量％である。The above dyes and pigments are added for the purpose of coloring the photopolymerizable composition of the present invention.
The content of such dyes and pigments is 0 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total components of the photopolymerizable composition of the present invention.
【００２２】さらに、上記可塑剤および界面活性剤は、
本発明の光重合性組成物の塗布性をよくしたり、支持体
への接着性を向上させるために加えるものである。Further, the above plasticizer and surfactant are
It is added to improve the coatability of the photopolymerizable composition of the present invention or to improve the adhesiveness to a support.
【００２３】上記可塑剤としては、ジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプ
チルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、
ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレー
ト、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレー
ト、エチルフタリルエチルグリコール、ジメチルイソフ
タレートなどを挙げることができる。Examples of the plasticizer include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate,
Examples thereof include di-n-octyl phthalate, diisodecyl phthalate, butylbenzyl phthalate, diisononyl phthalate, ethylphthalylethyl glycol and dimethyl isophthalate.
【００２４】上記可塑剤の含有量は、本発明の光重合性
組成物の全成分に対して、好ましくは約０〜３重量％、
より好ましくは０．１〜２重量％である。The content of the above plasticizer is preferably about 0 to 3% by weight, based on all the components of the photopolymerizable composition of the present invention.
It is more preferably 0.1 to 2% by weight.
【００２５】上記界面活性剤としては、ソルビタンモノ
オレエイト、ソレビタンステアリレイト、ソルビタンモ
ノステアレイト、ソルビタンセキスオレイト、ソルビタ
ンモノラウレイト、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ルなどを挙げることができる。Examples of the above-mentioned surfactant include sorbitan monooleate, sorevitan stearylate, sorbitan monostearate, sorbitan sequisoleate, sorbitan monolaurate, polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene octylphenyl ether. Can be mentioned.
【００２６】上記界面活性剤の含有量は、本発明の光重
合性組成物の全成分に対して、好ましくは約０〜３重量
％、より好ましくは０．１〜２重量％である。The content of the above-mentioned surfactant is preferably about 0 to 3% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight, based on all the components of the photopolymerizable composition of the present invention.
【００２７】本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布
する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。
このとき使用する溶媒の例としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、メチレンクロライド、酢酸エチ
ル、テトラヒドロフラン、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、メ
チルエチルケトン、アセトン、乳酸メチルなどが挙げら
れ、これらは単独であるいは２種以上組み合せて使用さ
れる。When the photopolymerizable composition of the present invention is coated on a support, it is dissolved in various organic solvents before use.
Examples of the solvent used at this time are methanol, ethanol, propanol, methylene chloride, ethyl acetate, tetrahydrofuran, NN-dimethylformamide, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, Examples thereof include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diacetone alcohol, methyl ethyl ketone, acetone, and methyl lactate, and these may be used alone or in combination of two or more.
【００２８】本発明の光重合性組成物を用いて感光性平
版印刷版を製造する場合には、その支持体として、紙、
プラスチックフイルム、あるいは銅、亜鉛、アルミニウ
ム、ステンレスなどの金属板、さらにこれらを２種以上
組み合わせた複合材料を用いることができる。In the case of producing a photosensitive lithographic printing plate using the photopolymerizable composition of the present invention, paper, paper,
It is possible to use a plastic film, a metal plate such as copper, zinc, aluminum or stainless steel, or a composite material in which two or more kinds of these are combined.
【００２９】これらの中で、特にブラシまたはボール研
磨したアルミニウム板、ブラシ研磨したのち陽極酸化処
理を施したアルミニウム板、電解研磨したのち陽極酸化
を施したアルミニウム板、あるいはこれらを組み合わせ
た処理を施したアルミニウム板が好ましい。Of these, aluminum plates that have been brush- or ball-polished, aluminum plates that have been brush-polished and then anodized, aluminum plates that have been electrolytically-polished and then anodized, or a combination of these treatments. Aluminum plates are preferred.
【００３０】このような前処理を施したアルミニウム板
に、さらにケイ酸アルカリ、フッ化ジルコニウム、アル
キルチタネート、トリヒドロキシ安息香酸などによる化
成処理や、ベーマイト処理あるいは酢酸ストロンチウ
ム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、安息香酸カルシウム
などの水溶液による被覆処理、ポリビニルピロリドン、
ポリアミンスルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸などによる被覆処理を後処
理として行なうことができる。The pretreated aluminum plate is further subjected to chemical conversion treatment with alkali silicate, zirconium fluoride, alkyl titanate, trihydroxybenzoic acid, boehmite treatment or strontium acetate, zinc acetate, magnesium acetate, benzoic acid. Coating treatment with an aqueous solution of calcium acidate, polyvinylpyrrolidone,
A coating treatment with polyaminesulfonic acid, polyvinylphosphonic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid or the like can be performed as a post-treatment.
【００３１】また、本発明の光重合性組成物には酸素に
よる感度低下や保存安定性の劣化などの悪影響を防止す
るために、感光層上に剥離可能な透明カバーシートを設
けたり、酸素透過性が少なくしかも現像時に除去可能な
ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、水溶性ナイロン、セルロース化合物などによ
る被覆層を設けることもできる。The photopolymerizable composition of the present invention may be provided with a peelable transparent cover sheet on the photosensitive layer or may be oxygen permeable in order to prevent adverse effects such as sensitivity decrease and storage stability deterioration due to oxygen. It is also possible to provide a coating layer of a polymer having a low property and removable during development, such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, water-soluble nylon, or a cellulose compound.
【００３２】本発明の光重合性組成物を用いた感光材料
は、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除
去することにより、画像を得る。この際に使用する現像
液として好ましいものはアルカリ性水系現像液である。
このとき用いるアルカリ剤としては、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第二
リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、メタケイ酸ナ
トリウム、オルトケイ酸ナトリウム、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが適当
である。The photosensitive material using the photopolymerizable composition of the present invention is subjected to imagewise exposure, and then an unexposed portion of the photosensitive layer is removed with a developing solution to obtain an image. The developer used in this case is preferably an alkaline aqueous developer.
As the alkaline agent used at this time, sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium triphosphate, potassium triphosphate, dibasic sodium phosphate, dibasic potassium phosphate, metasilicate Sodium, sodium orthosilicate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide and the like are suitable.
【００３３】また、上記アルカリ性水溶液には、必要に
応じて陰イオンあるいは両性界面活性剤やベンジルアル
コール、フェニルグリコール、ブチルセロソルブなどの
有機溶媒を少量添加することもできる。If necessary, a small amount of anionic or amphoteric surfactant or an organic solvent such as benzyl alcohol, phenyl glycol or butyl cellosolve may be added to the alkaline aqueous solution.
【００３４】[0034]
【実施例】以下に、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
でない。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３５】実施例１〜４、比較例１〜３ 厚さ０．２４ｍｍ、幅１０００ｍｍのアルミニウム板
（材質１０５０）をアルカリ脱脂したのち、パーミスト
ンの水懸濁液をかけながらナイロンブラシで表面を研磨
し、その後よく水洗した。次いで７０℃、２０％のカセ
イソーダ液を５秒間かけ流し、表面を３ｇ／ｍ2 エッチ
ングしたのち、流水で水洗し、塩酸（３５ｇ／ｌ）、ホ
ウ酸（２０ｇ／ｌ）およびアルミニウムイオン（２０ｇ
／ｌ）からなる電解液中２５℃で３０Ａ／ｄｍ2 の電流
密度で３０秒間電解研磨し、水洗した。次に、７０℃、
２０％のカセイソーダ液をかけ流して表面をエッチング
し、さらに水洗を行ない、次いで３０℃の１０％硫酸水
溶液中で陽極酸化処理を行なって、２．０ｇ／ｍ2 の酸
化皮膜を形成させた。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.24 mm and a width of 1000 mm was alkali degreased, and then the surface was polished with a nylon brush while applying a water suspension of permistone. And then washed well with water. Then, a caustic soda solution of 20% at 70 ° C. is flowed over for 5 seconds to etch the surface by 3 g / m 2 and then washed with running water, hydrochloric acid (35 g / l), boric acid (20 g / l) and aluminum ion (20 g
/ L) in an electrolytic solution at 25 ° C. at a current density of 30 A / dm 2 for 30 seconds, followed by electrolytic polishing and washing with water. Next, 70 ℃,
The surface was etched by pouring 20% caustic soda solution on it, washed with water, and then anodized in a 10% sulfuric acid aqueous solution at 30 ° C. to form a 2.0 g / m 2 oxide film.
【００３６】このようにして得られたアルミニウム板上
に下記組成の光重合性組成物をそれぞれ乾燥後の塗膜重
量が１．５ｇ／ｍ2 になるように塗布して、乾燥した。 記 スチレン−無水マレイン酸ハーフエステル化物（酸価２７０、分子量１７００ ） ５ｇ ペンタエリスリトールテトラアクリレート ５ｇ 複合系光重合開始剤 Ｘｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ７５ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル ７５ｇ （なお、実施例１〜４および比較例１〜３における光重
合開始剤の種類と含有量は下記表１および表２に示すと
おりである。） この感光層上にポリビニルアルコール（日本合成化学工
業社製ＧＬ−０５Ｆ）の３％水溶液を乾燥塗布重量が
１．０ｇ／ｍ2 になるように塗布し、乾燥した。On the aluminum plate thus obtained, the photopolymerizable composition having the following composition was applied so that the weight of the coating film after drying would be 1.5 g / m 2 and dried. Note Styrene-maleic anhydride half-esterified product (acid value 270, molecular weight 1700) 5 g pentaerythritol tetraacrylate 5 g complex photoinitiator Xg propylene glycol monomethyl ether 75 g ethylene glycol monomethyl ether 75 g (Note that Examples 1 to 4 and Comparative Example) The types and contents of the photopolymerization initiators in Examples 1 to 3 are as shown in Tables 1 and 2 below.) A 3% aqueous solution of polyvinyl alcohol (GL-05F manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was formed on the photosensitive layer. Was applied to give a dry coating weight of 1.0 g / m 2 and dried.
【００３７】[0037]
【表１】 [Table 1]
【表２】 [Table 2]
【００３８】分光感度の測定 回折格子分光感度計ＲＭ−２３（メステック社製）を用
いて、各々のアルミニウム板を３０秒間露光し、次い
で、下記組成の現像液で２５℃、３０秒間浸漬して現像
を行なった。 記 ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム ２５ｇ 水酸化カリウム １５ｇ アモーゲンＫ（第１工業製薬株式会社製） １ｇ 水 １ｋｇ Measurement of Spectral Sensitivity Each aluminum plate was exposed for 30 seconds using a diffraction grating spectral sensitometer RM-23 (manufactured by Mestec), and then dipped in a developer having the following composition at 25 ° C. for 30 seconds. It was developed. JIS No. 3 sodium silicate 25 g potassium hydroxide 15 g Amogen K (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 1 g water 1 kg
【００３９】水洗後、アルミニウム板上に残った画像に
より、各波長による感度（分光感度）を測定した。実施
例１〜４および比較例１〜３の分光感度の模式図は図１
のとおりである。図１から明らかなように、実施例１〜
４の感光層は、４８８ｎｍ付近において感度が高いのに
対し、比較例１〜３の感光層は、いずれも感度がない
か、極めて低いことがわかる。After washing with water, the sensitivity (spectral sensitivity) at each wavelength was measured by the image remaining on the aluminum plate. A schematic diagram of the spectral sensitivities of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 is shown in FIG.
It is as follows. As is clear from FIG.
It can be seen that the photosensitive layer of No. 4 has high sensitivity in the vicinity of 488 nm, whereas the photosensitive layers of Comparative Examples 1 to 3 have no sensitivity or have extremely low sensitivity.
【００４０】紫外線に対する感度の測定 実施例１〜４および比較例１〜３の感光層に次のように
して水銀灯により紫外線を照射し、その感度を測定し
た。コダックステップタブレットＮｏ．２を各例のアル
ミニウム板上に密着させ、２ＫＷ水銀灯（オーク製作所
製ジェットプリンター）を用い、照射距離１．５ｍで５
秒間照射し、前記の現像液中で２５℃、３０秒浸漬した
後、水洗して未硬化部分を除去し、乾燥した後、ステッ
プタブレットの完全硬化の段数（ベタ段数）を調べ、そ
の結果を表３に示す。 Measurement of Sensitivity to Ultraviolet Light The photosensitive layers of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were irradiated with ultraviolet light by a mercury lamp as follows, and the sensitivity was measured. Kodak Step Tablet No. 2 was adhered to the aluminum plate of each example, and a 2 KW mercury lamp (jet printer manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) was used, and the irradiation distance was 1.5 m.
After irradiating for 2 seconds, immersing in the developing solution at 25 ° C for 30 seconds, washing with water to remove uncured portions, and drying, the step number of complete curing of the step tablet (solid step number) is examined, and the result is shown. It shows in Table 3.
【００４１】[0041]
【表３】 [Table 3]
【００４２】表３に示す結果から明らかなように、実施
例１〜４の感光層は比較例１〜３の感光層に比べ、紫外
光に対しても高感度であることがわかる。As is clear from the results shown in Table 3, the photosensitive layers of Examples 1 to 4 have higher sensitivity to ultraviolet light than the photosensitive layers of Comparative Examples 1 to 3.
【００４３】耐刷性の評価 実施例１〜４および比較例１〜３に従って感光性印刷版
を作製し、ネガフイルムを通して画像を作り、オフセッ
ト印刷機（ハイデルベルグ社製ＫＯＲ型印刷機）にかけ
て印刷したところ、いずれの感光性印刷版でも汚れのな
い良好な印刷物が得られた。実施例１〜４および比較例
１〜３の感光性印刷版の耐刷性を調べ、結果を表４に示
した。 Evaluation of Printing Durability Photosensitive printing plates were prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, an image was formed through a negative film, and printing was performed by an offset printing machine (KOR type printing machine manufactured by Heidelberg). However, good prints without stains were obtained with any of the photosensitive printing plates. The printing durability of the photosensitive printing plates of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was examined, and the results are shown in Table 4.
【００４４】[0044]
【表４】 [Table 4]
【００４５】表４に示す結果から、実施例１〜４の感光
性印刷版は、耐刷性においても優れていることが判る。From the results shown in Table 4, it can be seen that the photosensitive printing plates of Examples 1 to 4 are also excellent in printing durability.
【００４６】[0046]
【発明の効果】本発明の光重合組成物は紫外線から可視
光まで幅広い領域において高感度を有し、平版印刷版作
製におけるＵＶプロジェクション露光、レーザースキャ
ニング露光が可能となり、コンピューターより直接製版
（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｔｏ Ｐｌａｔｅ）することもで
きる。また、本発明の光重合性組成物は平版印刷版用感
光層としてばかりではなく、樹脂凸版、ＩＣ、ＬＳＩ作
製のためのフォトレジスト、ドライフイルム、レリーフ
像や像複製などの画像形成、光硬化性インク、塗料、接
着剤などとしても利用することができる。EFFECT OF THE INVENTION The photopolymerizable composition of the present invention has high sensitivity in a wide range from ultraviolet rays to visible light, enables UV projection exposure and laser scanning exposure in the production of planographic printing plates, and enables direct plate making (Computer to It can also be Plated). Further, the photopolymerizable composition of the present invention is not only used as a photosensitive layer for a lithographic printing plate, but also as a resin relief printing plate, an IC, a photoresist for producing an LSI, a dry film, image formation such as relief image and image duplication, and photocuring. It can also be used as a functional ink, paint, adhesive and the like.
【図１】実施例１〜４および比較例１〜３の分光感度の
模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram of spectral sensitivities of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
Claims (1)
個以上有するラジカル重合性化合物と光重合開始剤を含
む光重合性組成物において、上記光重合開始剤として、
（１）一般式Ｉ（化１）で表わされるビス（ｐ−アミノ
フェニル−不飽和）ケトンを有する化合物、（２）トリ
フェニルフォスフィンおよび／または第４フォスフォニ
ウム塩、（３）一般式II（化２）で表わされるメルカプ
タン誘導体、および（４）一般式III （化３）で表わさ
れるテトラゾニウム誘導体からなる複合系光重合開始剤
を用いたことを特徴とする光重合性組成物。 【化１】 〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基、シクロアル
キル基もしくはヒドロキシアルキル基、または同じ窒素
原子に置換しているＲ1 と共にテトラメチルエチレン
基、ペンタメチルエチレン基、オキシビスエチレン基を
表わし、ｎは０〜３を示す。Ｒ2 は水素原子、アルキル
基、フェニル基、またはもう１つのＲ2 と共に、環状ケ
トンまたは環状ジケトンの一部を構成する−ＣＨ2 −Ｃ
Ｈ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −または−ＣＯ−を
表わす。〕 【化２】 〔式中、ＺはＮＨ、Ｓ、Ｏを表わす。〕 【化３】 〔式中、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれアルキル基、
アリール基、置換アリール基、スチリル基、チエニル基
またはトリメチルアンモニウムインドール基を表わし、
Ｘは塩素またはペルクロライドを表わす。〕1. An ethylenically unsaturated double bond in the molecule
In the photopolymerizable composition containing a radical polymerizable compound having at least one and a photopolymerization initiator, as the photopolymerization initiator,
(1) a compound having a bis (p-aminophenyl-unsaturated) ketone represented by the general formula I (Formula 1), (2) triphenylphosphine and / or a fourth phosphonium salt, (3) the general formula A photopolymerizable composition comprising a composite photopolymerization initiator comprising a mercaptan derivative represented by II (Chemical Formula 2) and (4) a tetrazonium derivative represented by General Formula III (Chemical Formula 3). [Chemical 1] [In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group or a hydroxyalkyl group, or R 1 substituted with the same nitrogen atom together with a tetramethylethylene group, a pentamethylethylene group, an oxybisethylene group. And n represents 0 to 3. R 2 together with a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group, or another R 2 forms a part of a cyclic ketone or a cyclic diketone —CH 2 —C.
H 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 - or represents a -CO-. ] [Chemical 2] [In formula, Z represents NH, S, and O. ] [Chemical 3] [Wherein R 3 , R 4 and R 5 are each an alkyl group,
Represents an aryl group, a substituted aryl group, a styryl group, a thienyl group or a trimethylammonium indole group,
X represents chlorine or perchloride. ]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26830291A JPH0578410A (en) | 1991-09-19 | 1991-09-19 | Photopolymerizable composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26830291A JPH0578410A (en) | 1991-09-19 | 1991-09-19 | Photopolymerizable composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578410A true JPH0578410A (en) | 1993-03-30 |
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|---|---|---|---|
| JP26830291A Pending JPH0578410A (en) | 1991-09-19 | 1991-09-19 | Photopolymerizable composition |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0578410A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5908734A (en) * | 1996-07-09 | 1999-06-01 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Image formation method with a post exposure heating step |
| WO2005023786A1 (en) * | 2003-07-14 | 2005-03-17 | Dojindo Laboratories | Water-soluble tetrazolium compounds |
| JP2008273974A (en) * | 2008-05-16 | 2008-11-13 | Hayashibara Biochem Lab Inc | Method for producing cyclopentanone compound |
-
1991
- 1991-09-19 JP JP26830291A patent/JPH0578410A/en active Pending
Cited By (4)
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| US5908734A (en) * | 1996-07-09 | 1999-06-01 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Image formation method with a post exposure heating step |
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| CN100396671C (en) * | 2003-07-14 | 2008-06-25 | 株式会社同仁化学研究所 | Water-soluble tetrazolium compounds |
| JP2008273974A (en) * | 2008-05-16 | 2008-11-13 | Hayashibara Biochem Lab Inc | Method for producing cyclopentanone compound |
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