JPH0577454B2

JPH0577454B2 -

Info

Publication number: JPH0577454B2
Application number: JP84230056A
Authority: JP
Inventors: Pingu Ri Tao
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1983-10-24
Filing date: 1984-10-31
Publication date: 1993-10-26
Also published as: AU563767B2; JPS60110338A; AU3442384A; JPS61111141A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

発明の分野本発明はアンチモン、ウラン、鉄、ビスマス、
およびモリブデンの元素を触媒的に活性な酸化状
態で含有している触媒であつて、プロピレンのア
ンモ酸化によるアクリロニトリル製造用触媒の製
法に関する。オレフイン不飽和アルデヒドや不飽
和酸のような酸素化炭化水素、例えば、アクロレ
インやメタクロレイン、およびアクリル酸やメタ
クリル酸に酸化できると云うことはよく知られて
いる。また、オレフインを不飽和ニトリル例えば
アクリロニトリルやメタクリロニトリルにアンモ
酸化できると云うこともよく知られている。かか
る酸素化炭化水素や不飽和ニトリルの価値は一般
によく認識されており、アクリロニトリルは有効
な重合物を製造するための重合体工業に利用でき
る最も価値あるモノマーの１つである。先行技術オレフインの酸化および／またはアンモ酸化に
関して種々の触媒方法が知られている。かかる方
法は通常、触媒の存在下でオレフインまたはオレ
フイン−アンモニア混合物と蒸気相の酸素を反応
させるものである。アクロレインやアクリロニト
リルの製造ではプロピレンが一般に使用されるオ
レフイン反応体であり、そしてメタクロレインや
メタクリロニトリルの製造ではイソブチレンが一
般に使用されるオレフイン反応体である。多数の触媒がオレフインの酸化およびアンモ酸
化に適するものとして開示されている。かかる触
媒の１種は米国特許第4018712号に記載されてい
る。この触媒は実験式 Sb_aU_bFe_cBi_dMo_eMe_fO_g （式中、Meはニツケルまたはコバルトであり、
ａは１〜10であり、ｂは0.1〜５であり、ｃは0.1
〜５であり、ｄは0.001〜0.1であり、ｅは0.001〜
0.1であり、ｆは０〜0.1であり、そしてｇはSb，
Ｕ，Fe，Bi、およびMo、および存在するならば
NiおよびCoも含めてそれ等が触媒中で存在する
ところの酸化状態においてそれ等の量の原子価を
満足させるために採用された数である）によつて
表わされる。上記触媒の収率および選択性は一般に満足であ
るが、触媒系の商業的有用性は系のコスト、反応
体の転化率、所望生成物の収率、および作業中の
触媒の安定性に大きく依存する。多くの場合、触
媒系のコストがポンド当り数セントのオーダーで
低下すること又は所望生成物の収率が数％増大す
ることは商業上のぼう大な経済的利益を意味す
る。アクリロニトリル製造の経済的側面は生成物
の精製および大きな再循環流の取扱いに伴う困難
性を小さくするために収率並びに反応体のアクリ
ロニトリルへの転換の選択性をますます高めるこ
とを命じていると云うことは周知であるから、コ
スト低下を図るため及び／又はかかる触媒系の活
性および選択性を高めるために新規なまたは改善
された触媒系をそして新旧触媒系の製造方法を明
らかにする研究努力が続行されてきた。従つて、
本発明の改善された触媒の発見は技術の現状にお
ける決定的な前進であると考えられる。発明の概要本発明の目的は高い活性とニトリル選択性を特
徴とする、オレフインのアンモ酸化による不飽和
ニトリルの製造に有効な触媒活性酸化状態でアン
チモン、ウラン、鉄、ビスマス、およびモリブデ
ンの元素を含有している安定化された触媒を提供
することである。本発明の別の目的はオレフインを対応不飽和ア
ルデヒドに酸化するために有効な触媒を提供する
ことである。これ等目的および以下の記述および特許請求の
範囲から明らかになるであろうその他目的を達成
するために、実験式 Sb_aU_bFe_cBi_dMo_eO_f （式中、ａは１〜10であり、ｂは0.1〜５であ
り、ｃは0.1〜５であり、ｄは0.001〜0.1であり、
ｅは0.001〜0.2であり、ｆはSb，Ｕ，Fe，Biおよ
びMoが触媒中で存在するところの酸化状態にお
けるそれ等の原子価必要量を満足させるために採
用された数である）で表わされた、触媒的に活性
な酸化状態でアンチモン、ウラン、鉄、ビスマ
ス、およびモリブデンを含有する触媒が提供され
る。本発明によれば、かかる触媒は (a) (i) 硝酸中でビスマスおよびウランの酸化
物または硝酸塩とアンチモンの酸化物との混
合物を生成し、 (ii) アンチモンの結晶酸化物の生成を誘導する
に十分な温度と時間で混合酸化物混合物を加
熱し、 (iii) 硝酸第二鉄の水溶液を混合酸化物混合物に
添加し、 (iv) 混合酸化物混合物のPHを約８に調整するこ
とによつて水性相中に水和混合酸化物沈殿を
生成し、 (v) 水性相から水和混合酸化物を分離する段階
をもつて、アンチモン、ウラン、鉄、および
ビスマスを含有する水和混合酸化物成分を調
製し； (b) 水和混合酸化物成分の水性スラリを生成し； (c) 水和混合酸化物成分スラリのPHを約９に調整
し； (d) モリブデン酸塩を水和混合酸化物成分スラリ
に添加し； (e) 水和混合酸化物成分−モリブデン酸塩成分ス
ラリのPHを約８〜９に調整し； (f) 水和混合酸化物成分−モリブデン酸塩成分ス
ラリを乾燥粒子にし；そして (g) 乾燥粒子を焼成して活性触媒を生成すること
なよつて製造される。好ましい態様本発明によれば、オレフインの酸化およびアン
モ酸化のために有効な触媒的に活性な酸化状態で
アンチモン、ウラン、鉄、ビスマス、およびモリ
ブデンを含有する触媒は実験式 Sb_aU_bFe_cBi_dMo_eO_f （式中、ａは１〜10でり、ｂは0.1〜５であり、
ｃは0.1〜５であり、ｄは0.001〜0.1であり、ｅは
0.001〜0.2であり、ｆはSb，Ｕ，Fe，Biおよび
Moが触媒中で存在するところの酸化状態におけ
るそれ等の原子価必要量を満足させるために採用
された数である）で表わされる。この触媒は (a) (i) 硝酸中でビスマスおよびウランの酸化
物または硝酸塩とアンチモンの酸化物との混
合物を生成し、 (ii) 90〜110℃の温度で、２〜６時間混合酸化
物混合物を加熱し、 (iii) 硝酸第二鉄の水溶液を混合酸化物混合物に
添加し、 (iv) 混合酸化物混合物のPHを約８に調整するこ
とによつて水性相中に水和混合酸化物沈殿を
生成し、 (v) 混合酸化物混合物から水和混合酸化物を分
離し、そして混合水和酸化物から吸蔵不純物
を洗浄する段階をもつて、アンチモン、ウラン、鉄、お
よびビスマスを含有する水和混合酸化物成分
を調製し； (b) 水和混合酸化物成分の水性スラリを生成し； (c) 水和混合酸化物成分スラリのPHを約９に調整
し； (d) モリブデン酸塩を水和混合酸化物成分スラリ
に添加し； (e) 水和混合酸化物成分−モリブデン酸塩成分ス
ラリのPHを約８〜９に調整し； (f) 水和混合酸化物成分−モリブデン酸塩成分ス
ラリを乾燥粒子にし；そして (g) 乾燥粒子を焼成して活性触媒を生成することを特徴とする改善された方法によつて製造さ
れる。本発明の触媒は細かく規定された臨界的な条件
下で製造される。アンチモン、ウラン、鉄、およ
びビスマスを含有する水和混合酸化物成分はモリ
ブデン酸第二鉄成分と均質に混合される（各成分
の調製については後で記載する）。両成分の混合
はPH約９で水性スラリ中で行われる。特に、水和
混合酸化物成分を規定PHで水中にまずスラリ化す
る。必要に応じて、水和混合酸化物成分に触媒支
持材を添加してもよい。それから、支持材が存在
してもしなくてもいずれの場合も、モリブデン酸
塩をスラリに添加する。得られたスラリは約18時
間または固体粒子が直径約10μ未満の大きさにな
る迄ボールミル粉砕される。その後、必要ならば
スラリのPHを約８〜９に調整する。この時点で、均質に混合されたスラリを加熱し
て水性相の大部分を除去する。濃縮スラリは或る
程度の量の水を含有しているので、何らかの乾燥
処理によつてこの水分を除去してドライ触媒前駆
体をつくることが望ましい。これは簡単なオーブ
ン乾燥処理の形態をとつてもよく、その場合、含
水固体相は水分を蒸発させそして固体相を完全に
乾燥するに足る高い温度を受ける。使用できる別の乾燥処理は噴霧乾燥処理と呼ば
れているものである。本発明に使用するに好まし
いこの方法では、含水固体相粒子を噴霧して水分
を蒸発させるような熱い気体（通常は空気）と接
触させる。乾燥は気体の温度および粒子が気体と
接触して移動する距離によつてコントロールされ
る。これ等パラメーターは急激すぎる乾燥を避け
るように調節されることが一般に望ましい。何故
ならば急激すぎる乾燥は固体相の部分乾燥粒子上
に乾燥表皮を生成する傾向があり、そうなると粒
子内部に吸蔵された水分が蒸発して逃げようとす
る時に破壊を起すからである。同時に、可能な限
り少ない吸蔵水を有する形態で触媒を提供するこ
とが望ましい。従つて、流動床反応器に使用され
る予定でありそして微小球形粒子を要求される場
合には、粒子破壊せずに実質的に完全な乾燥を達
成する観点から噴霧乾燥の条件を選らぶことが得
策である。乾燥作業後、触媒前駆体を焼成して活性触媒を
生成する。焼成は通常、空気中で、本質的に大気
圧で、約500℃〜約1150℃、好ましくは約750℃〜
約900℃の温度で行われる。焼成を完了するため
の時間は変動可能であり、使用温度に依存するで
あろう。一般に24時間以内であるが、大部分の目
的のためには選定温度で約１時間〜約３時間で十
分である。この触媒は支持材無して使用することができ、
そして優れた活性を発揮するであろう。しかしな
がら、場合によつては、触媒に大きな表面積を与
えることによつて及び流動床反応器の高摩耗環境
下での使用に適するようにより硬くてより耐久性
のある触媒を生み出すことによつて機能するよう
な支持材を触媒中に包含せしめることが有利であ
るかも知れない。この支持材はかかる用途のため
に通常提案されているもののどれか、例えば、シ
リカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、アンチ
モンペントキシドゾル、またはその他酸化物基体
である。入手性、コスト、および性能の点から、
シリカは通常満足な支持材であり、好ましくは分
散が容易なようにシリカゾルの形態をとる。支持材付き触媒の要素の存在する割合は広く変
動可能であるが、触媒と支持材を合計した全重量
の約10％〜約90％、好ましくは約35％〜約65％
（重量で）を支持材が占めることが一般に好まし
い。支持材を触媒に組込むためには、スラリ流動
性を維持しながらPH９で水中に水和混合酸化物成
分と共に支持材をスラリ化することが好ましい。先に述べた通り、水和混合酸化物成分はアンチ
モン、ウラン、鉄、およびビスマスを含有してい
る。それはビスマスおよびウランの酸化物または
硝酸塩とアンチモンの酸化物（通常、三酸化アン
チモン）を硝酸と一緒に混合することによつて生
成される。本発明の臨界的特徴は硝酸中での三酸
化アンチモンの加熱である。そうすることによつ
て、初期無定形三酸化アンチモンはアンチモンの
結晶酸化物に転換される。さらに、三酸化アンチ
モンの少なくとも一部は四酸化アンチモンや五酸
化アンチモンのようなより高い酸化状態に転換さ
れる。アンチモンの所望の結晶酸化物の生成を誘導す
るために必要な時間は変動可能であり、少なくと
も一部は使用温度に依存する。一般に、約90℃〜
約110℃、好ましくは少なくとも100℃の温度で約
２時間〜約６時間で十分である。加熱時間が完了した後、硝酸第二鉄〔Fe（NO₃）₃・9H₂Ｏ〕の水溶液を混合酸化物
混合物に添加する。その場合、硝酸第二鉄の添加
に先立つて、混合酸化物混合物を周囲温度に冷却
することは任意である。得られた混合物のPHをア
ンモニア水によつて約８に調整する。それから、
得られた水和混合酸化物沈殿を水性相から分離
し、ややアルカリ性の水（PH８）で徹底的に洗浄
して実質的に全ての吸蔵不純物、特に硝酸アンモ
ニウムを除去する。モリブデン酸塩は触媒作用を妨害しない又は触
媒を無効にしない化合物として導入される。モリ
ブデン酸第二鉄およびモリブデン酸アンモニウム
はモリブデン酸塩を導入するために首尾よく使用
されてきた。モリブデン酸アンモニウムは好まし
い。それは製造が最も簡単である（三酸化モリブ
デンとアンモニア水から製造される）。モリブデ
ン酸第二鉄は（三酸化モリブデンをアンモニア水
中に溶解することによつて製造された）モリブデ
ン酸アンモニウムと硝酸第二鉄の両水溶液の化学
量論量を組合わせることによつて製造されてもよ
い。モリブデン酸アンモニウムはPHに関して本質
的に中性であり、そして硝酸第二鉄溶液は高い酸
性であるので、得られた水性モリブデン酸第二鉄
スラリまたは混合物もまた高い酸性である。即ち
それは約３未満のPHを有する。実際、モリブデン
酸第二鉄の製造において混合物のPHが上記値の範
囲内にあるとが臨界的であると云うことが判明し
た。さもなければ、得られた触媒は減少した活性
と対所望生成物選択性を示す。両水溶液を混合す
ると、初期淡褐色沈殿を生じる。この初期褐色沈
殿が最終鮮黄色沈殿に転換されることは触媒性能
に臨界的であることが判明した。この転換は混合
物を、かかる転換を行うに十分な温度（通常、95
〜100℃）と時間（通常、１〜２時間）で加熱す
ることによつて容易に遂行される。鮮黄色モリブ
デン酸第二鉄沈殿を混合物の水性相から分離し、
そして十分に洗浄して吸蔵不純物特に硝酸アンモ
ニウムを除去する。先に述べた通り、本発明の触媒は実験式 Sb_aU_bFe_cBi_dMo_eO_f （式中、ａは１〜10であり、ｂは0.1〜５であ
り、ｃは0.1〜５であり、ｄは0.001〜0.1であり、
ｅは0.001〜0.2であり、ｆはSb，Ｕ，Fe，Biおよ
びMoが触媒中で存在するところの酸化状態にお
けるそれ等の原子価必要量を満足させるために採
用された数である）で表わされるものである。か
かる触媒のより好ましい態様においては、ａが１
〜５であり、ｂが0.1〜１であり、ｃが0.1〜１で
あり、ｄが0.01〜0.05であり、そしてｅが0.01〜
0.1である。本発明の触媒製造はオレフインからのニトリル
の生成に異常な有用性を示す改善された触媒を生
産する。本発明での使用に適するオレフインはト
リゴナル炭素原子｛SP²混成軌道あるいは三方混
成（trigonal hybridization）軌道を有する炭素
原子｝に結合したメチル基を少なくとも１個有す
ることを特徴とするもの等である。かかるオレフ
インの非限定的代表例はプロピレン、イソブチレ
ン、２−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘキサ
ジエン等である。特に重要なものはプロピレンか
らのアクリロニトリルの製造であるので次の議論
は特にその方法についてなされている。最もしばしば使用されるアンモ酸化方法におい
ては、オレフインとアンモニアと酸素（または空
気）の混合物が反応器中に供給されそして高温で
触媒粒子床を通過する。かかる温度は通常約400
℃〜約550℃、好ましくは約425℃〜約500℃の範
囲にあり、そして圧力は約１気圧〜約６気圧
（100kPa〜約600kPa）である。アンモニアとオ
レフインは化学量論的に当モル量を要求される
が、副反応の発生を減ずるためにオレフインに対
するアンモニアのモル比を１より大きくして操作
することが通常必要である。同様に、化学量論的
酵素の必要量はオレフインのモル量の1.5倍であ
る。供給混合物は通常、約２ｇ−sec／ml〜約15
ｇ−sec／ml、好ましくは約４ｇ−sec／ml〜約10
ｇ−sec／mlの範囲のＷ／Ｆ〔触媒の重量（ｇ）を
標準温圧に於ける反応体流の流量（ml／sec）で
割つたものとして定義される〕で触媒床中へ導入
される。アンモ酸化反応は発熱反応であるので、熱の分
配および排除に都合のよいように触媒床を流動せ
しめる。しかしながら、固定触媒床でも代替除熱
手段例えば床内の冷却コイルを併用して使用でき
る。本発明の方法によつて製造された触媒はここに
使用された特有の新規な製造手順によつて所望生
成物の改善された収率と選択性を体験するような
方法での使用に特によく適合する。次に、本発明の理解を助けるために本発明を実
施する最も普遍的な方法の例示である実施例につ
いて記載する。本発明の適用の説明は好ましい態
様を示しているがそれは本発明の単なる例証であ
つて本発明を限定するためのものではない。当業
者であれば本明細書の記載から本発明の範囲内の
種種の変形例が明らかになろう。ここに使用されている用語を下記に定義してお
く：１「Ｗ／Ｆ」は触媒の重量（ｇ）を標準温圧で
測定された反応体流の流量（ml／sec）で割つ
たものとして定義され、その単位はｇ−sec／
mlである。２「プロピレン（C₃H₆）転化率」は次のよう
に定義される：供給流中のC₃H₆（モル）−流出流中のC₃H₆（モル）／供給流中のC₃H₆（モル）×100 ３「アクリロニトリル（AN）選択性」は次の
ように定義される：流出流中のAN（モル）／転化C₃H₆（モル）×100 ４「アクリロニトリル（AN）収率」は次のよ
うに定義される：生成AN（モル）／供給C₃H₆（モル）×100 実施例の触媒（各約30ｇ）を内径約13mmの流動
床反応器内で評価してアクリロニトリル選択性、
アクリロニトリル収率、およびプロピレン転化率
を求めた。 17〜17.8容量％のO₂、7.6〜8.3容量％のプロピ
レン（C₃H₆）、８〜９容量％のアンモニア
（NH₃）、および残分のヘリウムからなる反応体
混合物を所望のＷ／Ｆ値を与えるに足る流量で触
媒床中を上方へ通した。別に指定されない限り、
温度は約425℃〜約500℃に、そして圧力は約200
×10²kPa（29psia）〜約2.50×10²kPa（36.3psia）
に保たれた。実施例１ Sb_1.86U_0.33Fe_0.67Bi_0.020Mo_0.040Of−45％SiO₂の
組成の触媒を次のようにして製造した。 (a) 水和混合酸化物（Sb_1.86U_0.33Fe_0.66Bi_0.020Of
−xH₂Ｏ）４ビーカー中に入れられた70％硝酸1830.0ｇ
に攪拌しながら三酸化ビスマス（Bi₂O₃）21.1ｇ
（0.045モル）を添加した。その溶液を約60℃に加
熱し、そして八酸化三ウラン（U₃O₈）420.6ｇ
（0.50モル）を５〜10分間で添加した。この間に
窒素酸化物の発生が観察された。窒素酸化物の発
生がおさまつたら、溶液を水600mlで希釈し、そ
してその溶液に三酸化アンチモン（Sb₂O₃）
1224.0ｇ（4.20モル）を添加した。得られた混合物をおお
つて100〜105℃に加熱し、そしてこの温度を、無
定形三酸化アンチモンがアンチモンの結晶酸化物
に転換されるに十分な時間、通常２時間、４時間
または５〜６時間（その活性触媒をそれぞれＡ，
ＢおよびＣとして識別した）維持した後、周囲温
度に冷却した。冷却混合物を９ガラスジヤーに移して、水
2000ml中の硝酸第二鉄非水和物〔Fe（NO₃）₃・9H₂Ｏ〕1210.5ｇ（3.00モル）の溶
液を加えた。混合物のPHを等容量の水で希釈され
たアンモニア水溶液（28％）〔57％水酸化アンモ
ニウム（NH₄OH）〕約3600mlによつて８に調整
した。混合物を３等分して吸引濾過した。沈殿の
濾過ケークを、PHがアンモニア水の添加によつて
８に調整されている水６で洗浄して、沈殿に際
して生成された硝酸アンモニウムおよびその他の
吸蔵不純物を除去した。 (b) モリブデン酸第二鉄〔Fe₂（MoO₄）₃〕 28％アンモニア水27mlと水75mlの中の三酸化モ
リブデン（MoO₃）26.0ｇ（0.18モル）の溶液を、
水450ml中の硝酸第二鉄９水和物〔Fe（NO₃）₃・
9H₂Ｏ〕48.6ｇ（0.12モル）の攪拌溶液に、ゲル
生成を防止するに足る速度で添加した。混合物の
PHは２〜３であつた。初期淡褐色沈殿が鮮黄色に
変わるまで（約１〜２時間）混合物を95〜100℃
に加熱した。加熱期間中は容器にフタをして水の
喪失を小さくした。水性相を沈殿からデカントし
てから、沈殿を水500ml中に再スラリ化し、吸引
ろ過し、そしてさらに水500mlで洗浄した。 (c) 触媒機械的攪拌器を装備した12ステンレス鋼容器
に40％水性シリカゾル（ナロカグ2327）400.0ｇ
と水400mlを入れた。アンモニア水を数滴添加す
ることによつてPHを９に調整した。上記手順(a)で
得た水和混合酸化物をシリカゾルの一部の中にス
ラリ化し、スラリの流動性を維持するためのシリ
カゾルの追加分を交互に加えならが全体で4254.0
ｇのシリカを添加した。それから、上記手順(b)で
得たモリブデン酸第二鉄を水和混合酸化物−シリ
カゾルスラリ（PH９）に添加し、そして必要なら
ばアンモニア水の添加によつてPHを９に調整し
た。スラリをベルジヤーに移して約18時間または
固体粒子が10μ未満の大きさになるまでボールミ
ル粉砕した。ボールミル粉砕スラリをステンレス
鋼ポツトに移して噴霧乾燥に適する粘度になる迄
濃縮した。この時のスラリの容量は約７であつ
た。必要ならば、PHを８に調整した。それから、
スラリを約150℃の温度で噴霧乾燥した。乾燥粒
子を空気中で850℃で１時間焼成して45重量％シ
リカ上に支持された活性触媒を生成した。比較例１本発明のものと同じような触媒組成物の改善性
を証明するために、実施例１におけるものと同じ
ような下記の組成を有する触媒を以下の手順に従
つて製造した。 Sb_1.85U_0.33Fe_0.66Bi_0.02［Fe₂（MoO₄）₃］_0.01330以下
の
ものを6300mlの水に攪拌しながら添加して均一な
混合物を得た： 1176.3gのアンチモントリオキサイド（Sb₂O₃） 404gの酸化ウラニウム（U₃O₈） 800.4gの硫酸鉄（）（FeSO₄・7H₂Ｏ） 20.3gのビスマストリオキサイド（Bi₂O₃）この混合物を、次に、1789.5gの98％硫酸を攪
拌しながらゆつくり添加して処理し、該添加の間
に該混合物が濁るのが観測された。硫酸の添加完
了後、該混合物を攪拌しながら３時間94℃で加熱
した。 70％硝酸（124.2g）を次いで攪拌しながらゆつ
くり該混合物に添加し、硝酸の添加完了後、混合
物を同じ温度で１時間保つた。次に、該溶液を冷
却し、３重量部の水で希釈した58％水酸化アンモ
ニウムを用いてPHを８に調製した。その結果、沈
殿を生じた。この混合物を真空濾過して水洗した
後、これに蓋をして16時間放置した。かくして得
たフイルターケーキを２リツトルの水中で再度ス
ラリー化した。 3500gの30％シリカゾルを次いで添加し、該ス
ラリーを蒸発により濃縮した。次いでこれを５等
分した。 67mlの水中に9.55gの硝酸鉄（）９水和物を
含む溶液、及び、53mlの水と６mlの58％水酸化ア
ンモニウム（PHが７になるまで加熱して得た）中
に5.1gのモリブデントリオキサイドを含む溶液を
調製した。該モリブデン酸塩溶液を前記硝酸鉄（）溶液
に滴下したところ、鉄（）モリブデン酸塩が沈
殿した。この沈殿物を濾過し、洗浄し、そして水
中でスラリー化した。次に、この鉄（）モリブデン酸塩を、アンチ
モン、ウラニウム、鉄、ビスマス及びシリカを含
有するスラリーの一部と混合し、次いで、該混合
物を、噴霧乾燥するのに好都合な粘度が出るまで
加熱し、その後、約150℃で噴霧乾燥し、次いで、
８％酸素雰囲気中で、850℃で１時間焼成して最
終的な触媒を生成した。実施例２ Sb_2.25U_0.5Fe_0.5Bi_0.02MO_0.04−50％SiO₂の組成の
触媒を次のようにして製造した： 21攪拌容器中の305ｇの70％HNO₃に2.8ｇの
Bi₂O₃を添加した。混合物を80℃に加熱し、そし
て84ｇのU₃O₈を約５分間かけて添加した。温度
を90℃に上げてこの温度に20分間保つてU₃O₈を
全て溶解させた。その間に、窒素酸化物が発生し
た。それから、水150mlを添加し、温度を80℃に
下げた。それから、196.8ｇのSb₂O₃を添加した。
混合物を100℃で２時間熟成した。混合物を室温に冷却し、水1000ml中の121.2ｇ
のFe（NO₃）₃・9H₂Ｏの溶液を添加した。混合物
を４ビーカーに移した。そのPHをNH₄OHと水
の１：１混合溶液575mlで15分間で５に調整した。
混合物を１時間放置してから、さらに１：1NH₄
OH溶液25mlでPHを８に上げた。混合物を一晩放置した。それをろ過し、そして
PHがNH₄OHで８に調整されている水各500mlで
６回洗浄した。濾過ケークを836ｇのナルコシリカゾル2327中
にスラリ化し、そしてPHを１：1NH₄OH溶の添
加によつて９に調整した。それから、NH₄
OH3.6mlと水10mlの混合液に3.46ｇのMoO₃を溶
解することによつて調製されたモリブデン酸アン
モニウム溶液を添加した。再びPHをNH₄OH溶液
で９に調整した。スラリをジヤーに移して18時間ボールミル粉砕
した。それから、それを約1800mlの容量に濃縮し
た。PH8.5のスラリを15psigの空気圧によつて温
度120℃で噴霧乾燥した。噴霧乾燥された材料を
850℃で1.25時間焼成して約650ｇの触媒を生成し
た。実施例３実施例１，２及び比較例１で得た触媒を別々に
上記反応容器に装填し、そしてプロピレンをアク
リロニトリル（AN）へ転化するために使用し
た。そのパラメーターと結果は第１表に示されてい
る。 Field of the Invention The present invention relates to antimony, uranium, iron, bismuth,
and a method for producing acrylonitrile by ammoxidation of propylene, the catalyst containing the element molybdenum in a catalytically active oxidized state. It is well known that olefins can be oxidized to oxygenated hydrocarbons such as unsaturated aldehydes and unsaturated acids, such as acrolein and methacrolein, and acrylic and methacrylic acids. It is also well known that olefins can be ammoxidized to unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile. The value of such oxygenated hydrocarbons and unsaturated nitriles is generally well recognized, and acrylonitrile is one of the most valuable monomers available to the polymer industry for producing useful polymers. PRIOR ART Various catalytic methods are known for the oxidation and/or ammoxidation of olefins. Such processes typically involve reacting an olefin or an olefin-ammonia mixture with oxygen in the vapor phase in the presence of a catalyst. Propylene is a commonly used olefin reactant in the production of acrolein and acrylonitrile, and isobutylene is a commonly used olefin reactant in the production of methacrolein and methacrylonitrile. A number of catalysts have been disclosed as suitable for olefin oxidation and ammoxidation. One such catalyst is described in US Pat. No. 4,018,712. This catalyst has the empirical formula Sb _a U _b Fe _c Bi _d Mo _e Me _f O _g (where Me is nickel or cobalt;
a is 1 to 10, b is 0.1 to 5, and c is 0.1
~5, d is 0.001~0.1, and e is 0.001~
0.1, f is 0 to 0.1, and g is Sb,
U, Fe, Bi, and Mo, and if present
Ni and Co are also included in the oxidation state in which they exist in the catalyst. Although the yields and selectivities of the above catalysts are generally satisfactory, the commercial utility of a catalyst system depends largely on the cost of the system, the conversion of the reactants, the yield of the desired product, and the stability of the catalyst during operation. Dependent. In many cases, a reduction in the cost of a catalyst system on the order of a few cents per pound or an increase in the yield of the desired product by several percentage points represents a huge commercial economic benefit. The economics of acrylonitrile production dictate increasingly higher yields and selectivities in the conversion of reactants to acrylonitrile in order to reduce the difficulties associated with product purification and handling of large recycle streams. As is well known, research efforts are needed to identify new or improved catalyst systems and methods of manufacturing new and old catalyst systems in order to reduce cost and/or increase the activity and selectivity of such catalyst systems. has continued. Therefore,
The discovery of the improved catalyst of the present invention is considered a decisive advance in the state of the art. SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to synthesize the elements antimony, uranium, iron, bismuth, and molybdenum in a catalytically active oxidation state that is effective for the production of unsaturated nitriles by ammoxidation of olefins, characterized by high activity and nitrile selectivity. The object of the present invention is to provide a stabilized catalyst containing Another object of the present invention is to provide an effective catalyst for the oxidation of olefins to the corresponding unsaturated aldehydes. To accomplish these and other objects that will become apparent from the following description and claims, the empirical formula Sb _a U _b Fe _c Bi _d Mo _e _Of (where a is 1 to 10 , b is 0.1 to 5, c is 0.1 to 5, d is 0.001 to 0.1,
e is from 0.001 to 0.2 and f is the number adopted to satisfy the valence requirements of Sb, U, Fe, Bi and Mo in the oxidation state in which they are present in the catalyst). Catalysts containing antimony, uranium, iron, bismuth, and molybdenum in the indicated catalytically active oxidation states are provided. According to the invention, such a catalyst (a) (i) produces a mixture of bismuth and uranium oxides or nitrates and antimony oxides in nitric acid, and (ii) induces the production of antimony crystalline oxides. (iii) adding an aqueous solution of ferric nitrate to the mixed oxide mixture; and (iv) adjusting the pH of the mixed oxide mixture to about 8. forming a hydrated mixed oxide precipitate in an aqueous phase by (v) separating the hydrated mixed oxide from the aqueous phase; (b) producing an aqueous slurry of the hydrated mixed oxide component; (c) adjusting the pH of the hydrated mixed oxide component slurry to about 9; (d) dissolving the molybdate in water. (e) Adjust the pH of the hydrated mixed oxide component-molybdate component slurry to about 8 to 9; (f) Add the hydrated mixed oxide component-molybdate component slurry to about 8-9; and (g) calcining the dry particles to produce an active catalyst. Preferred Embodiments According to the invention, a catalyst containing antimony, uranium, iron, bismuth, and molybdenum in a catalytically active oxidation state effective for the oxidation and ammoxidation of olefins has the empirical formula Sb _a U _b Fe _c Bi _d Mo _e _Of (wherein a is 1 to 10, b is 0.1 to 5,
c is 0.1 to 5, d is 0.001 to 0.1, and e is
0.001 to 0.2, and f is Sb, U, Fe, Bi and
(the number adopted to satisfy their valence requirements in the oxidation state in which Mo is present in the catalyst). This catalyst (a) produces (i) a mixture of bismuth and uranium oxides or nitrates and antimony oxides in nitric acid, and (ii) produces the mixed oxides at a temperature of 90 to 110°C for 2 to 6 hours. heating the mixture; (iii) adding an aqueous solution of ferric nitrate to the mixed oxide mixture; and (iv) adding a hydrated mixed oxide into the aqueous phase by adjusting the pH of the mixed oxide mixture to about 8. containing antimony, uranium, iron, and bismuth, with the steps of: (v) separating the hydrated mixed oxide from the mixed oxide mixture; and cleaning occlusion impurities from the mixed hydrated oxide. (b) producing an aqueous slurry of the hydrated mixed oxide component; (c) adjusting the pH of the hydrated mixed oxide component slurry to about 9; (d) preparing the hydrated mixed oxide component slurry to about 9; adding the acid salt to the hydrated mixed oxide component slurry; (e) adjusting the pH of the hydrated mixed oxide component-molybdate component slurry to about 8-9; (f) hydrating mixed oxide component- prepared by an improved process comprising: forming a molybdate component slurry into dry particles; and (g) calcining the dry particles to produce an active catalyst. The catalyst of the invention is produced under carefully defined critical conditions. A hydrated mixed oxide component containing antimony, uranium, iron, and bismuth is intimately mixed with a ferric molybdate component (preparation of each component is described below). Mixing of both components is carried out in an aqueous slurry at a pH of about 9. In particular, the hydrated mixed oxide component is first slurried in water at a specified pH. If desired, a catalyst support material may be added to the hydrated mixed oxide component. Molybdate is then added to the slurry, either with or without a support. The resulting slurry is ball milled for about 18 hours or until the solid particles are less than about 10 microns in diameter. Then, if necessary, adjust the pH of the slurry to about 8-9. At this point, the homogeneously mixed slurry is heated to remove most of the aqueous phase. Since the concentrated slurry contains some amount of water, it is desirable to remove this water through some drying process to create a dry catalyst precursor. This may take the form of a simple oven drying process in which the wet solid phase is subjected to a temperature high enough to evaporate the water and completely dry the solid phase. Another drying process that can be used is called a spray drying process. In this method, which is preferred for use in the present invention, water-containing solid phase particles are atomized and contacted with a hot gas (usually air) that evaporates the water. Drying is controlled by the temperature of the gas and the distance the particles travel in contact with the gas. It is generally desirable that these parameters be adjusted to avoid drying too quickly. This is because too rapid drying tends to produce a dry skin on the partially dried particles of the solid phase, which causes breakage when the water occluded inside the particles evaporates and tries to escape. At the same time, it is desirable to provide the catalyst in a form with as little occluded water as possible. Therefore, when intended for use in a fluidized bed reactor and where microspherical particles are required, spray drying conditions should be chosen with a view to achieving substantially complete drying without particle breakage. is a good idea. After the drying operation, the catalyst precursor is calcined to produce an active catalyst. Firing is typically in air, at essentially atmospheric pressure, from about 500°C to about 1150°C, preferably from about 750°C.
It is carried out at a temperature of approximately 900°C. The time to complete firing is variable and will depend on the temperature used. Generally less than 24 hours, but from about 1 hour to about 3 hours at the selected temperature is sufficient for most purposes. This catalyst can be used without support material,
And it will exhibit excellent activity. However, in some cases, it may work by providing the catalyst with a larger surface area and by producing a harder and more durable catalyst suitable for use in the high abrasion environment of a fluidized bed reactor. It may be advantageous to include such supports in the catalyst. The support material is any of those commonly proposed for such applications, such as silica, zirconia, alumina, titania, antimony pentoxide sols, or other oxide substrates. In terms of availability, cost, and performance,
Silica is usually a satisfactory support material, preferably in the form of a silica sol for ease of dispersion. The proportions present of the elements of the supported catalyst can vary widely, but range from about 10% to about 90%, preferably from about 35% to about 65% of the total weight of catalyst and support combined.
It is generally preferred that the supporting material account for (by weight). In order to incorporate the support material into the catalyst, it is preferred to slurry the support material with the hydrated mixed oxide component in water at a pH of 9 while maintaining slurry fluidity. As mentioned above, the hydrated mixed oxide component contains antimony, uranium, iron, and bismuth. It is produced by mixing bismuth and uranium oxides or nitrates and antimony oxide (usually antimony trioxide) with nitric acid. A critical feature of the invention is the heating of antimony trioxide in nitric acid. By doing so, the initial amorphous antimony trioxide is converted to crystalline oxide of antimony. Additionally, at least a portion of the antimony trioxide is converted to a higher oxidation state, such as antimony tetroxide or antimony pentoxide. The time required to induce the formation of the desired crystalline oxide of antimony is variable and depends, at least in part, on the temperature of use. Generally, about 90℃~
A temperature of about 110°C, preferably at least 100°C, for about 2 hours to about 6 hours is sufficient. After the heating time _{is complete, an aqueous solution of ferric nitrate [Fe(NO3)3.9H2O} _] _is added to the mixed oxide mixture. In that case, it is optional to cool the mixed oxide mixture to ambient temperature prior to adding the ferric nitrate. The pH of the resulting mixture is adjusted to about 8 with aqueous ammonia. after that,
The resulting hydrated mixed oxide precipitate is separated from the aqueous phase and washed thoroughly with slightly alkaline water (PH 8) to remove substantially all occluded impurities, especially ammonium nitrate. Molybdate is introduced as a compound that does not interfere with or render the catalyst ineffective. Ferric molybdate and ammonium molybdate have been used successfully to introduce molybdates. Ammonium molybdate is preferred. It is the simplest to manufacture (made from molybdenum trioxide and aqueous ammonia). Ferric molybdate is produced by combining stoichiometric amounts of aqueous solutions of ammonium molybdate (produced by dissolving molybdenum trioxide in aqueous ammonia) and ferric nitrate. Good too. Since ammonium molybdate is essentially neutral with respect to PH, and ferric nitrate solutions are highly acidic, the resulting aqueous ferric molybdate slurry or mixture is also highly acidic. That is, it has a PH of less than about 3. In fact, it has been found that it is critical for the PH of the mixture to be within the above range in the production of ferric molybdate. Otherwise, the resulting catalyst exhibits decreased activity and selectivity to the desired product. Mixing both aqueous solutions produces an initial light brown precipitate. The conversion of this initial brown precipitate to a final bright yellow precipitate was found to be critical to catalyst performance. This conversion involves heating the mixture at a temperature sufficient to effect such conversion (typically 95
~100°C) and time (usually 1-2 hours). separating the bright yellow ferric molybdate precipitate from the aqueous phase of the mixture;
Then, it is thoroughly washed to remove occluded impurities, especially ammonium nitrate. As mentioned earlier, the catalyst of the present invention has the empirical formula Sb _a U _b Fe _c Bi _d Mo _e _Of (where a is 1 to 10, b is 0.1 to 5, and c is 0.1 to 5). and d is 0.001 to 0.1,
e is from 0.001 to 0.2 and f is the number adopted to satisfy the valence requirements of Sb, U, Fe, Bi and Mo in the oxidation state in which they are present in the catalyst). It is what is expressed. In a more preferred embodiment of such a catalyst, a is 1
5, b is 0.1-1, c is 0.1-1, d is 0.01-0.05, and e is 0.01-1.
It is 0.1. The catalyst preparation of the present invention produces an improved catalyst that exhibits unusual utility in the production of nitriles from olefins. Olefins suitable for use in the present invention are those characterized by having at least one methyl group bonded to a trigonal carbon atom {a carbon atom having an SP ² hybridization orbital or a trigonal hybridization orbital}. Non-limiting representative examples of such olefins are propylene, isobutylene, 2-methyl-1-pentene, 1,4-hexadiene, and the like. Of particular importance is the production of acrylonitrile from propylene, so the following discussion is specifically directed to that process. In the most frequently used ammoxidation process, a mixture of olefin, ammonia, and oxygen (or air) is fed into a reactor and passed through a bed of catalyst particles at an elevated temperature. Such temperatures are typically around 400
C to about 550 C, preferably about 425 C to about 500 C, and the pressure is about 1 atmosphere to about 6 atmospheres (100 kPa to about 600 kPa). Although ammonia and olefin are required to be used in equimolar amounts stoichiometrically, it is usually necessary to operate with a molar ratio of ammonia to olefin greater than 1 in order to reduce the occurrence of side reactions. Similarly, the stoichiometric amount of enzyme required is 1.5 times the molar amount of olefin. The feed mixture typically ranges from about 2 g-sec/ml to about 15
g-sec/ml, preferably from about 4 g-sec/ml to about 10
into the catalyst bed at a W/F [defined as the weight of the catalyst (g) divided by the flow rate of the reactant stream (ml/sec) at standard temperature and pressure] in the range of g-sec/ml. be done. Since the ammoxidation reaction is exothermic, the catalyst bed is fluidized to facilitate heat distribution and removal. However, fixed catalyst beds can also be used in conjunction with alternative heat removal means, such as cooling coils within the bed. Catalysts produced by the method of the present invention are particularly well suited for use in processes that experience improved yields and selectivities of the desired products due to the unique novel manufacturing procedure used herein. Compatible. To aid in understanding the invention, examples will now be described which are illustrative of the most general manner of carrying out the invention. The description of the application of the invention indicates preferred embodiments, but is merely illustrative of the invention and is not intended to be limiting. Various modifications within the scope of the invention will become apparent to those skilled in the art from the description herein. The terms used herein are defined below: 1 "W/F" is the weight of the catalyst (g) divided by the flow rate of the reactant stream (ml/sec) measured at standard temperature and pressure. The unit is g-sec/
ml. 2 “Propylene (C ₃ H ₆ ) conversion” is defined as: C ₃ H ₆ (moles) in the feed stream − C ₃ in the effluent stream. H ₆ (moles)/C ₃ H ₆ (moles) in the feed stream × 100 3 “Acrylonitrile (AN) selectivity” is defined as: AN (moles) in the effluent stream/C ₃ H converted ₆ (mol) × 100 4 “Acrylonitrile (AN) yield” is defined as follows: Produced AN (mol) / Feed C ₃ H ₆ (mol) × 100 Example catalysts (approximately 30 g each) Acrylonitrile selectivity evaluated in a fluidized bed reactor with an inner diameter of approximately 13 mm,
Acrylonitrile yield and propylene conversion rate were determined. A reactant mixture consisting of 17-17.8 vol. _% _O2 , 7.6-8.3 vol.% propylene ( _C3H6 ), 8-9 vol.% ammonia ( _NH3 ), and the balance helium is heated to the desired W/ A flow rate sufficient to give an F value was passed upward through the catalyst bed. Unless otherwise specified,
The temperature is about 425℃~about 500℃, and the pressure is about 200℃
×10 ² kPa (29 psia) ~ approx. 2.50 × 10 ² kPa (36.3 psia)
was kept. Example 1 A catalyst having a composition of Sb _1.86 U _0.33 Fe _0.67 Bi _0.020 Mo _0.040 Of-45%SiO ₂ was manufactured as follows. (a) Hydrated mixed oxide (Sb _1.86 U _0.33 Fe _0.66 Bi _0.020 Of
−xH ₂ O) 1830.0 g of 70% nitric acid in 4 beakers
21.1 g of bismuth trioxide (Bi ₂ O ₃ ) while stirring
(0.045 mol) was added. The solution was heated to about 60°C and 420.6 g of triuranium octoxide (U ₃ O ₈ )
(0.50 mol) was added over 5-10 minutes. During this time, generation of nitrogen oxides was observed. Once the evolution of nitrogen oxides has subsided, dilute the solution with 600 ml of water and add antimony trioxide (Sb ₂ O ₃ ) to the solution.
1224.0g (4.20mol) was added. The resulting mixture is covered and heated to 100-105°C and this temperature is maintained for a period sufficient to convert the amorphous antimony trioxide to crystalline oxide of antimony, usually 2 hours, 4 hours or 5-6 hours. time (the active catalyst is A,
B and C) and then cooled to ambient temperature. Transfer the cooled mixture to a 9-glass jar and add water.
A solution of 1210.5 g (3.00 mol) _{of ferric nitrate non-hydrate [Fe(NO3)3.9H2O} _] _in 2000 ml was added. The PH of the mixture was adjusted to 8 with approximately 3600 ml of aqueous ammonia solution (28%) [57% ammonium hydroxide (NH ₄ OH)] diluted with an equal volume of water. The mixture was divided into three equal parts and filtered with suction. The precipitate filter cake was washed with water 6 whose pH was adjusted to 8 by addition of aqueous ammonia to remove ammonium nitrate and other occluded impurities formed during precipitation. (b) Ferric molybdate [Fe ₂ (MoO ₄ ) ₃ ] A solution of 26.0 g (0.18 mol) of molybdenum trioxide (MoO ₃ ) in 27 ml of 28% aqueous ammonia and 75 ml of water,
Ferric nitrate nonahydrate [Fe(NO ₃ ) ₃ .
9H ₂ O] to a stirred solution of 48.6 g (0.12 mol) at a rate sufficient to prevent gel formation. of a mixture
The pH was 2-3. Heat the mixture at 95-100°C until the initial light brown precipitate turns bright yellow (about 1-2 hours).
heated to. The container was covered during the heating period to reduce water loss. After decanting the aqueous phase from the precipitate, the precipitate was reslurried in 500 ml of water, filtered with suction, and washed with an additional 500 ml of water. (c) Catalyst 400.0 g of 40% aqueous silica sol (Narokagu 2327) in a 12 stainless steel container equipped with a mechanical stirrer.
and added 400ml of water. The pH was adjusted to 9 by adding a few drops of aqueous ammonia. If the hydrated mixed oxide obtained in step (a) above is slurried in a portion of silica sol and additional portions of silica sol are added alternately to maintain fluidity of the slurry, the total amount is 4254.0
g of silica was added. The ferric molybdate obtained in step (b) above was then added to the hydrated mixed oxide-silica sol slurry (PH 9) and the PH was adjusted to 9 by addition of aqueous ammonia if necessary. The slurry was transferred to a bell jar and ball milled for approximately 18 hours or until the solid particles were less than 10 microns in size. The ball milled slurry was transferred to a stainless steel pot and concentrated to a viscosity suitable for spray drying. The capacity of the slurry at this time was approximately 7. If necessary, the pH was adjusted to 8. after that,
The slurry was spray dried at a temperature of approximately 150°C. The dried particles were calcined in air at 850° C. for 1 hour to produce a 45% by weight active catalyst supported on silica. Comparative Example 1 In order to demonstrate the improvement properties of a catalyst composition similar to that of the present invention, a catalyst similar to that in Example 1 having the following composition was prepared according to the following procedure. _1176.3 _g _of _antimony _trioxide ₍ _Sb ₂ _O ₃ ) 404 g of uranium oxide (U ₃ O ₈ ) 800.4 g of iron sulfate ( ) (FeSO ₄ .7H ₂ O) 20.3 g of bismuth trioxide (Bi ₂ O ₃ ) This mixture was then mixed with 1789.5 g of 98% The sulfuric acid was added slowly with stirring and the mixture was observed to become cloudy during the addition. After the addition of sulfuric acid was complete, the mixture was heated at 94° C. for 3 hours with stirring. 70% nitric acid (124.2 g) was then slowly added to the mixture with stirring and the mixture was kept at the same temperature for 1 hour after the addition of nitric acid was complete. The solution was then cooled and the pH was adjusted to 8 using 58% ammonium hydroxide diluted with 3 parts by weight of water. As a result, precipitation occurred. After the mixture was vacuum filtered and washed with water, it was covered and left for 16 hours. The filter cake thus obtained was reslurried in 2 liters of water. 3500 g of 30% silica sol was then added and the slurry was concentrated by evaporation. This was then divided into 5 equal parts. A solution containing 9.55 g iron nitrate () nonahydrate in 67 ml water and 5.1 g in 53 ml water and 6 ml 58% ammonium hydroxide (obtained by heating to pH 7) A solution containing molybdenum trioxide was prepared. When the molybdate solution was dropped into the iron() nitrate solution, iron()molybdate was precipitated. The precipitate was filtered, washed, and slurried in water. The iron()molybdate is then mixed with a portion of a slurry containing antimony, uranium, iron, bismuth and silica, and the mixture is then heated until it has a viscosity suitable for spray drying. and then spray-dried at approximately 150°C, and then
The final catalyst was produced by calcination at 850° C. for 1 hour in an 8% oxygen atmosphere. Example 2 A catalyst with the composition Sb _2.25 U _0.5 Fe _0.5 Bi _0.02 MO _0.04 −50% SiO ₂ was prepared as follows: 2.8 g of 70% HNO 3 in 305 g of 70% HNO ₃ in a stirred vessel.
_Bi2O3 _was added. The mixture was heated to 80° C. and 84 g of U ₃ O ₈ was added over about 5 minutes. The temperature was increased to 90° C. and held at this temperature for 20 minutes to dissolve all the U ₃ O ₈ . During this time, nitrogen oxides were generated. Then 150ml of water was added and the temperature was lowered to 80°C. Then 196.8g of Sb ₂ O ₃ was added.
The mixture was aged at 100°C for 2 hours. Cool the mixture to room temperature and add 121.2 g in 1000 ml of water.
of Fe(NO ₃ ) ₃ ·9H ₂ O was added. The mixture was transferred to 4 beakers. The pH was adjusted to 5 in 15 minutes with 575 ml of a 1:1 mixture of NH ₄ OH and water.
Let the mixture stand for 1 hour, then add another 1: _1NH4
The pH was raised to 8 with 25 ml of OH solution. The mixture was left overnight. filter it, and
It was washed six times with 500 ml each of water whose pH was adjusted to 8 with NH ₄ OH. The filter cake was slurried in 836 g of Narcosilica Sol 2327 and the PH was adjusted to 9 by addition of 1:1 NH ₄ OH solution. Then, _NH4
An ammonium molybdate solution prepared by dissolving 3.46 g MoO ₃ in a mixture of 3.6 ml OH and 10 ml water was added. The PH was again adjusted to 9 with NH ₄ OH solution. The slurry was transferred to a jar and ball milled for 18 hours. It was then concentrated to a volume of approximately 1800ml. The PH 8.5 slurry was spray dried at a temperature of 120° C. with an air pressure of 15 psig. spray dried material
Calcination at 850°C for 1.25 hours produced approximately 650g of catalyst. Example 3 The catalysts obtained in Examples 1, 2 and Comparative Example 1 were separately loaded into the above reaction vessel and used to convert propylene to acrylonitrile (AN). The parameters and results are shown in Table 1.

【表】明らかなように、本発明の改善された手順に従
つて製造された各触媒は高いプロピレン転化率と
アクリロニトリル選択性および収率を与えたの
で、本発明の触媒による改善が立証された。従つて、本発明によれば上記目的および効果を
完全に満足する触媒およびその使用方法が提供さ
れることは明らかである。本発明はそのいくつか
の特定の実施例および態様に関して記載されてい
るが、本発明はそれ等に限定されるものではなく
当業者にとつては上記開示によつて多数の変形例
が明らかになろう。従つて、本発明の範囲内のか
かる変形例全てを包囲することを意図する。As can be seen, each of the catalysts prepared according to the improved procedure of the present invention gave high propylene conversion and acrylonitrile selectivity and yield, thus demonstrating the improvement provided by the catalysts of the present invention. . Therefore, it is clear that the present invention provides a catalyst and a method for using the same that fully satisfy the above objects and effects. Although the invention has been described with respect to several specific embodiments and embodiments thereof, it is not limited thereto and numerous variations will be apparent to those skilled in the art from the foregoing disclosure. Become. Accordingly, it is intended to encompass all such variations within the scope of the invention.

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) (i) 硝酸中でビスマスおよびウランの
酸化物または硝酸塩とアンチモンの酸化物と
の混合物を生成し、 (ii) 90〜110℃の温度で、２〜６時間混合酸化
物混合物を加熱し、 (iii) 硝酸第二鉄の水溶液を混合酸化物混合物に
添加し、 (iv) 混合酸化物混合物のPHを８に調製すること
によつて水性相中に水和混合酸化物沈殿を生
成し、 (v) 水性相から水和混合酸化物を分離する段階
をもつて、アンチモン、ウラン、鉄、および
ビスマスを含有する水和混合酸化物成分を調
製し； (b) 水和混合酸化物成分の水性スラリを生成し； (c) 水和混合酸化物成分スラリのPHを９に調整
し； (d) モリブデン酸塩を水和混合酸化物成分スラリ
に添加し； (e) 水和混合酸化物成分−モリブデン酸塩成分ス
ラリのPHを８〜９に調整し； (f) 水和混合酸化物成分−モリブデン酸塩成分ス
ラリを乾燥粒子にし；そして (g) 乾燥粒子を焼成して活性触媒を生成すること
からなる、実験式 Sb_aU_bFe_cBi_dMo_eO_f （式中、ａは１〜10であり、ｂは0.1〜５で
あり、ｃは0.1〜５であり、ｄは0.001〜0.1であ
り、ｅは0.001〜0.2であり、ｆはSb，Ｕ，Fe，
BiおよびMoが触媒中で存在するところの酸化
状態におけるそれ等の原子価必要量を満足させ
るために採用された数である）で表された触媒
であつて、プロピレンのアンモ酸化によるアク
リロニトリル製造用触媒の製造方法。２ａが１〜５であり、ｂが0.1〜１であり、ｃ
が0.1〜１であり、ｄが0.01〜0.05であり、そして
ｅが0.01〜0.1である、特許請求の範囲第１項の
方法。３水和混合酸化物成分が三酸化ビスマス、八酸
化三ウラン、および硝酸第二鉄９水和物から生成
される、特許請求の範囲第１項の方法。４段階(a)（）の温度が少なくとも100℃であ
る、特許請求の範囲第１項の方法。５モリブデン酸塩がモリブデン酸第二鉄であ
る、特許請求の範囲第１項の方法。６モリブデン酸塩がモリブデン酸アンモニウム
である、特許請求の範囲第１項の方法。７触媒が触媒の全重量の10重量％〜90重量％を
構成する支持材を含有する、特許請求の範囲第１
項の方法。８支持材が触媒の全重量の35重量％〜65重量％
を構成する、特許請求の範囲第７項の方法。９支持材がシリカである、特許請求の範囲第７
項の方法。１０支持材が水和混合酸化物成分の水性スラリ
の生成中に添加される、特許請求の範囲第７項の
方法。１１乾燥粒子が水性スラリの噴霧乾燥によつて
生成される、特許請求の範囲第１項の方法。１２乾燥粒子が500℃から1150℃の温度で焼成
される、特許請求の範囲第１項の方法。１３焼成温度が850℃である、特許請求の範囲
第１１項の方法。[Claims] 1 (a) (i) producing a mixture of bismuth and uranium oxides or nitrates and antimony oxides in nitric acid; (ii) at a temperature of 90 to 110°C; (iii) Adding an aqueous solution of ferric nitrate to the mixed oxide mixture; (iv) Adding water into the aqueous phase by adjusting the pH of the mixed oxide mixture to 8. (v) separating the hydrated mixed oxide from the aqueous phase; b) forming an aqueous slurry of the hydrated mixed oxide component; (c) adjusting the pH of the hydrated mixed oxide component slurry to 9; (d) adding molybdate to the hydrated mixed oxide component slurry; (e) adjusting the pH of the hydrated mixed oxide component-molybdate component slurry to between 8 and 9; (f) converting the hydrated mixed oxide component-molybdate component slurry into dry particles; and (g) The empirical formula consists of calcining the dry particles to produce an active catalyst, Sb _a U _b Fe _c Bi _d Mo _e _Of where a is from 1 to 10, b is from 0.1 to 5, and c is 0.1 to 5, d is 0.001 to 0.1, e is 0.001 to 0.2, and f is Sb, U, Fe,
Catalysts for the production of acrylonitrile by ammoxidation of propylene, the number of which is adopted to satisfy the valence requirements of Bi and Mo in the oxidation state in which they are present in the catalyst. Catalyst manufacturing method. 2 a is 1 to 5, b is 0.1 to 1, and c
1-1, d is 0.01-0.05, and e is 0.01-0.1. 3. The method of claim 1, wherein the hydrated mixed oxide component is formed from bismuth trioxide, triuranium octoxide, and ferric nitrate nonahydrate. 4. The method of claim 1, wherein the temperature of step (a)() is at least 100°C. 5. The method of claim 1, wherein the molybdate is ferric molybdate. 6. The method of claim 1, wherein the molybdate is ammonium molybdate. 7. Claim 1, wherein the catalyst contains a support material constituting 10% to 90% by weight of the total weight of the catalyst.
Section method. 8 The support material is 35% to 65% by weight of the total weight of the catalyst.
8. The method of claim 7, comprising: 9 Claim 7, in which the supporting material is silica
Section method. 10. The method of claim 7, wherein the support material is added during formation of the aqueous slurry of hydrated mixed oxide component. 11. The method of claim 1, wherein the dry particles are produced by spray drying an aqueous slurry. 12. The method of claim 1, wherein the dry particles are calcined at a temperature of 500°C to 1150°C. 13. The method according to claim 11, wherein the firing temperature is 850°C.