JPH057405B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、オレフイン類の重合法に関し、とく
には、インフレーシヨン成形、中空成形の如き成
形用途に適した溶融張力が大で且つ溶融粘度比の
大きいオレフイン重合体を、優れた触媒効率をも
つて品質再現性よく製造することが可能なオレフ
イン類の重合法に関する。 更に詳しくは、本発明は下記チタン触媒成分
〔Ａ〕、 （Ａ−１） 下記式、 Mg（OR）_oX_2-o・mR¹OH 式中、Ｒ及びR¹は夫々、同一もしくは異な
つて、炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示し、ｎ及びｍは、０≦ｎ≦２及び０＜ｍを示
す で表わされ、且つ（OR＋R¹OH）／Mg［モル比］
≧１であるマグネシウム化合物（a₁）、及び 該マグネシウム化合物a₁と該a₁中のR¹OHと反
応し得る周期律表第〜族の金属のアルキル化
物との反応生成物であるマグネシウム化合物a₂よ
り成る群からえらばれたマグネシウム含有成分
ａ、及び ハロゲン含有チタン化合物成分ｂの相互反応生
成物（Ａ−１）；もしくは （Ａ−２） 上記マグネシウム含有成分ａ、ハロ
ゲン含有チタン化合物成分ｂ及びハロゲン化剤
成分ｃ［但し、上記マグネシウム化合物ａ及び
チタン化合物成分を除く］の相互反応生成物
（Ａ−２）であつて、相互反応生成物中の
OR²／Ti［モル比］（但し、式中R²はＲ及びR¹
に由来する炭化水素基を示す）が0.25以下であ
るチタン、ハロゲン及びマグネシウムを必須成
分とするチタン触媒成分［Ａ］、ここで、該相
互反応生成物が、アルミニウムを含有する上記
マグネシウム含有成分ａと上記チタン化合物成
分ｂとの固体の相互反応生成物d₁である場合も
しくはアルミニウムを含有する上記マグネシウ
ム含有成分ａと上記ハロゲン化剤成分ｃとの反
応生成物に該チタン化合物成分ｂを反応させた
固体の相互反応生成物d₂である場合であつて、
且つこれら生成物d₁もしくはd₂に上記ハロゲン
化剤成分ｃとしての有機アルミニウムハライド
を更に反応させた相互反応生成物である際に
は、上記OR²／Ti［モル比］は0.9以下である、
及び 有機アルミニウム化合物触媒成分〔Ｂ〕、よ
り形成された触媒の存在下に、オレフインを重
合もしくは共重合することを特徴とするオレフ
イン類の重合法に関する。 なお本発明において重合なる用語は、単独重合
のみならず共重合を包含した意味で、また重合体
は単独重合体のみならず共重合体を包含した意味
で用いられることがある。 オレフイン重合体は、種々の成形方法によつて
成形され、多方面の用途に供されている。これら
成形方法や用途に応じ、オレフイン重合体に要求
される特性も異なつてくる。例えばインフレーシ
ヨンフイルムを高速で成形しようとする場合、バ
ブルのゆれやちぎれがなく、安定して高速成形を
行うためには、オレフイン重合体として高荷重下
で測定した溶融粘度／低荷重下で測定した溶融粘
度で表わされる溶融粘度比が高く、かつ分子量の
割には、溶融張力の大きいものを選択しなければ
ならない。同様の特性が中空成形、とくに大型容
器の中空成形におけるたれ下りやちぎれを防止す
るために、あるいはＴダイ成形における巾落ちを
最小限に押えるために必要である。大型容器の中
空成形においてはまた、複雑な形状に成形すると
きには、膨比がある程度大きい方が金型形状に適
合し易く良好な成形品が得られることが多い。 従来、マグネシウム化合物で活性化されたチタ
ン触媒成分を利用するチーグラー方触媒に関し多
くの提案がなされてきたが、前記性状を備えたオ
レフイン重合体を製造するという目的の提案はほ
とんどなかつた。 本発明者らはこれら現状に鑑み、単位チタン当
りの触媒活性が高く、前記性状のオレフイン重合
体を容易に得ることが可能な触媒系につき研究を
行つた。 その結果、本発明者等は、チタン触媒成分
［Ａ］として、前記の特定の結合要件を充足する
もの、すなわち式Mg（OR）_oX_2-o・mR¹OHで表
わされ、（OR＋R¹OH）／Mg［モル比］≧１のマ
グネシウム化合物を用いて調製され、かつR²
Ｏ／Ti［モル比］を極度に減少させたチタン触媒
成分を用いることによつて、上述の如き成形用途
にとくに適した溶融張力が充分に大きく且つ溶融
粘度比が適度に大きいオレフイン重合体が、高い
触媒効率をもつて、品質再現性より容易に製造で
きることを発見した。 従来、前記ａとｂの反応或いは前記ａ，ｂ，ｃ
の反応によつて高活性のチタン触媒成分を得る方
法に関しては数多くの提案はなされているが、上
記本発明に特定された結合要件を充足するチタン
触媒成分〔Ａ〕及びその上記諸改善の達成に関し
ては、全く言及されておらず、従来提案に具体的
に記載されたチタン触媒成分を用いて得たオレフ
イン重合体は、溶融張力や膨比は小さく、また溶
融粘度比も多くの場合小さく、本発明の目的を達
成することはできないことがわかつた。 たとえば、特公昭46−34092号公報には、ハロ
ゲン化マグネシウムのアルコール錯体にハロゲン
化チタンを担持させた高活性チタン触媒成分を用
いオレフインの重合が記載されているが、得られ
たポリオレフインの成形性には全く言及されてい
ない。 特開昭55−151010号公報には、担持型高活性チ
タン触媒成分を用いてフイルム成形、中空成形、
押出成形等に適性の優れたオレフイン（共）重合
体の製造方法が提案されている。しかし、この方
法では成形性の優れたオレフイン重合体を得るた
めに、四塩化ケイ素等のハロゲン化物を第三の触
媒成分として用いており、重合結果も満足し得る
ものではない。 そして、これらの公知文献には、OR²／Ti［モ
ル］が0.25以下、または一定の条件下では０／９
以下であるオレフイン重合用チタン触媒成分を示
唆する記載は見られない。 従つて、本発明の目的は上記諸改善の達成を可
能とするオレフイン類の重合法を提供するにあ
る。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明で用いられるチタン触媒成分〔Ａ〕は、
前記ａ及びｂから調製されるチタン触媒成分（Ａ
−１）又はａ，ｂ，ｃから調製されるチタン触媒
成分（Ａ−２）より成る群からえらばれる。マグ
ネシウム含有成分ａは、下記マグネシウム化合物
a₁又はa₁とｃ以外のR¹OH反応性試剤との反応物
で実質的な量で有機金属結合（炭素−金属結合）
を有さないものである。 マグネシウム化合物a₁は、金属に直結したOR
基及び／又はR¹OH基を含有し、（OR基＋R¹
OH）／Mg（モル比）が１以上、通常約20以下、
好ましくは約1.5ないし約10のマグネシウム化合
物である。すなわちアルコキシル及び／又はアリ
ロキシル基を有する化合物又はアルコール及び／
又はフエノール錯体（又は付加化合物）である。
このようなマグネシウム化合物a₁は、他の元素又
はアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム等の金属
を含んでいてもよく、あるいは他の基を含んでい
てもよい。またこのようなマグネシウム化合物
は、他の化合物との混合物の形で使用してもよ
い。前記マグネシウム化合物a₁としては、下記式
(1) Mg（OR）_oX_2-o・mR¹OH (1) （式中、Ｒ，R¹は前記と同じ、Ｘはハロゲン
原子を示し、ｎ及びｍは、０≦ｎ≦２及び０＜ｍ
を示す）で表わされるものである。 上記Ｒ，R¹の例としては、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、iso−ブチル、ｎ−ブチル、sec−
ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキ
シル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−
デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−
オクタデシル、オレイル、ヒドロキシエチル、メ
トキシエチル、ｎ−ブトキシエチルなどのC₁〜
C₂₀の脂肪族炭化水素基；シクロペンチル、シク
ロヘキシル、メチルシクロヘキシルなどのC₅〜
C₁₅の脂環族炭化水素基；フエニル、トリル、キ
シリル、ナフチル、クロルフエニル、メトキシフ
エニル、エチルフエニル、ジ−tert−ブチルフエ
ニル、ベンジル、イソプロピルベンジルなどの
C₆〜C₁₅芳香族炭化水素基；などを例示すること
ができる。これらの基は、その一部がハロゲン、
ケイ素含有基、リン含有基などで置換されていて
もよい。またＸは、弗素、塩素、臭素、沃素の中
から選ばれる。 なお上記式(1)において、マグネシウム化合物が
液状をなしているとき、例えば炭化水素に溶解し
た状態にあるときは、系内にあるR¹OHが全てマ
グネシウム化合物に配位しているものと考える。
前記式(1)で示されているもののうち、とくに活性
が高く、所望性能のチタン触媒成分が調製し易い
ものは、Ｘが塩素で、０≦ｎ≦1.5，0.5≦ｍ≦10
で示されるものである。さらにマグネシウム化合
物a₁が、チタン化合物成分ｂ又はハロゲン化剤成
分ｃの成分と反応させる場合に液状となつている
もの、例えば、炭化水素に溶解した状態となつて
いるものが、チタン触媒成分中のOR²基含量を容
易に小さくすることができるので好ましい。さら
に前記式においてＲ又はR¹として炭素数が６な
いし18程度のものが目的とするチタン触媒成分を
容易に得やすいので好ましい。 マグネシウム化合物a₁を炭化水素に溶解状とな
すには、炭化水素の種類、Ｒ，R¹の種類、ｎや
ｍの数値などの条件を適当に選択すればよい。か
かる条件については、例えば特開昭55−78004号
に記載されている。 本発明に於て、チタン触媒成分〔Ａ〕の形成に
用いるマグネシウム含有成分ａはまた、前記マグ
ネシウム化合物a₁とハロゲン化剤ｃ以外のR¹OH
反応性試剤との反応によつて得られる実質的量で
有機金属結合を有さないマグネシウム化合物a₂で
あつてもよい。 上記化合物MR_oは、周期律表第族ないし第
族金属のアルキル化物である。このような化合
物としては、例えばリチウム、ナトリウム、マグ
ネシウム、アルミニウムなどのアルキル化合物が
例示できる。より具体的には、ジアルキルマグネ
シウム、トリアルキルアルミニウムなどが例示で
き、とくにアルミニウムのアルキル化合物が好適
である。アルミニウムのアルキル化合物として
は、後記有機アルミニウム化合物触媒成分〔Ｂ〕
として例示したものから選択した化合物を例示で
きる。マグネシウム化合物a₁と上記化合物MR_o
の反応比率は広い範囲に亘つて変えることができ
るが、例えばマグネシウム化合物a₁１モルに対
し、後者約0.3ないし約50モル程度の割合で用い
るのがよい。反応は不活性炭化水素中で行うのが
好ましく、また反応温度は約−20ないし約＋150
℃の範囲とするのが好適である。マグネシウム含
有成分ａの形成に際し、マグネシウム化合物a₂を
先ずチタン化合物成分ｂと反応させる場合には、
予めマグネシウム化合物a₂を不活性炭化水素でよ
く洗浄しておくことが望ましい。しかしながら該
マグネシウム化合物a₂を先ずハロゲン化剤成分ｃ
と反応させる場合には、予め洗浄してもよいし、
また上記反応物を洗浄せずに用いてもよい。 チタン触媒成分〔Ａ〕の調製に用いられるチタ
ン化合物成分ｂとしては、ハロゲン含有のものが
好ましく、とりわけテトラハロゲン化チタン、と
くに四塩化チタンを用いるのが好ましい。チタン
化合物としてアルコキシル基（又はアリロキシル
基）を多く有する化合物、例えばテトラアルコキ
シチタン及び／又はテトラアリロキシチタンを使
用した場合には、チタン触媒成分中のOR²基を所
望の低含量に減少させるにはかなりの困難を伴な
う。 本発明で使用するチタン触媒成分〔Ａ〕は、例
えば、前記マグネシウム含有成分ａとチタン化合
物成分ｂのみの反応によつて得られることができ
る。この場合、チタン化合物成分ｂの少なくとも
一部、好ましくは全てがテトラハロゲン化チタ
ン、とくに四塩化チタンが用いられるのがよい。 本発明で使用するチタン触媒成分〔Ａ〕はま
た、前記マグネシウム含有成分ａ、チタン化合物
成分ｂの他にハロゲン化剤成分ｃを反応させるこ
とによつても得られる。ハロゲン化剤成分ｃは、
マグネシウム含有成分ａのOR基又はR¹OHを反
応し、OR基をハロゲンに置換し、またはR¹OH
と反応することによつて、自身のハロゲンをOR
基又はOR¹基に置換しうる化合物であつて、マグ
ネシウム含有成分ａ及びチタン化合物成分ｂ以外
の化合物である。好ましいものは、アルミニウ
ム、ケイ素、硫黄、リン、スズ、水素などのハロ
ゲン化合物又はハロゲンであり、とくにアルコキ
シル基及び／又はアリロキシル基を含有しないも
のが好ましい。より具体的には、アルキルアルミ
ニウムハライド、例えばジエチルアルミニウムク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリドなど；トリハロゲン
化アルミニウム、例えば塩化アルミニウム、ハロ
ゲン化ケイ素、例えば四塩化ケイ素、メチルトリ
クロルシラン、ジメチルジクロルシランなど；ハ
ロゲン化スズ、例えば四塩化スズ；ハロゲン化硫
黄、例えば一塩化硫黄、塩化チオニルなど；ハロ
ゲン化リン、例えば五塩化リン、オキシル塩化リ
ンなど、ハロゲン化水素、例えば塩化水素；ハロ
ゲン、例えば塩素などを例示することができる。 マグネシウム含有成分ａとチタン化合物ｂの反
応によつてチタン触媒成分〔Ａ〕を得る場合、マ
グネシウム含有成分ａが固体状であれば、液状の
チタン化合物ｂ（不活性炭化水素に希釈されてい
てもよい）に懸濁させることによつて反応させる
ことができる。この場合、高活性でしかもアルコ
キシル基及び／又はアリロキシル基含有量の小さ
いチタン触媒成分〔Ａ〕を得るには、チタン化合
物としてテトラハロゲン化チタンの大過剰を用
い、高温度で数回に亘つて反応を行う方法を採る
のがよい。例えばマグネシウム含有成分a1モル
に対し、チタン化合物成分ｂの総使用を約10ない
し約120モル程度とし、２回以上反応を行う方法
を採用するのがよい。反応温度は約80ないし約
180℃の範囲が好ましい。また、マグネシウム含
有成分ａが液状、例えば炭化水素に溶解した状態
で反応させる場合には、液状のチタン化合物成分
ｂと混合することによつて反応を行うことができ
る。固体状のマグネシウム含有成分ａを使用する
場合に比べ、容易に目的とするチタン触媒成分が
得られる。このときの反応条件も、固体状のマグ
ネシウム含有成分ａを使用する場合の条件に準じ
て選択できる。 チタン触媒成分〔Ａ〕を、マグネシウム含有成
分ａ、チタン化合物成分ｂ及びハロゲン化剤成分
ｃの相互反応によつて得る場合には、特別の場合
を除き、反応の順序は任意である。好ましいの
は、多段階で反応を行う方法であり、例えば成分
ａと成分ｂを反応させた後、成分ｃを反応させる
方法又は成分ａと成分ｃを反応させた後、成分ｂ
を反応させる方法などがある。勿論、前者の反応
の前段階において成分ａと成分ｂの反応に成分ｃ
を存在させてももよいし、後者の反応の成分ａと
成分ｃの反応において成分ｂを存在させ、同時的
に反応させてもよい。あるいは成分ｂや成分ｃを
多数回に分けて反応させてもよい。しかしながら
いずれの場合にもｃとしてｂを還元する能力を有
するものを使用する場合は、ｃの存在下でｂを反
応させてはならない。 チタン化合物成分ｂを反応させる場合には、前
記成分ａと成分ｂの反応において述べたのと同様
の条件で反応を行うことが好ましい。また、ハロ
ゲン化剤成分ｃを反応させる場合、その使用量や
反応条件は、ハロゲン化剤成分ｃの種類などによ
つても異なる。一般には、マグネシウム含有成分
a1モルに対し、約１ないし約50モルのハロゲン
化剤成分ｃを用い、たとえば約−20ないし約＋
150℃の条件で反応させるのがよい。この場合に
も、マグネシウム含有成分ａとして液状のものを
用いるのが好ましい。 いずれの方法においても、後記する例外を除
き、チタン触媒成分〔Ａ〕中のOR²基／Ti（モル
比）が0.25以下、好ましくは0.20以下、とくに好
ましくは0.10以下にする必要がある。なおOR²基
はアルコキシル基及び／又はアリロキシル基であ
り、マグネシウム化合物a₁のOR基又はR¹OHに
由来するものであるが、チタン化合物成分ｂやハ
ロゲン化剤成分ｃとしてこのような基を有するも
のを使用した場合には、そこから混入してくるも
のも含まれ得る。 なお、ここにOR²基の定量は、次のようにして
行われる。すなわち10wt％の水を加えてアセト
ン溶液25mlに十分乾燥したチタン触媒成分〔Ａ〕
100mgを溶解させることにより加水分解して形成
されるR²OHがガスクロマトグラフイにより定量
する。 前記OR²／Ti〔モル比〕を所定値に低減させる
には、触媒成分〔Ａ〕調製の最終段階でアルコキ
シル基及び／又はアリロキシル基不含有のハロゲ
ン含有チタン化合物ｂ又はハロゲン化剤ｃを作用
させる方法があり、その際、必要に応じその処理
を数回行うとか、チタン化合物等を多量に用いる
とか、反応条件を適当に選ぶことによつてチタン
触媒成分〔Ａ〕中のOR²基を減少させることがで
きる。あるいはOR²基が前記比より大きい相互反
応物を、不活性炭化水素中、40ないし180℃、好
ましくは50ないし150℃に加熱処理することによ
りOR²基含有量が所定範囲に減少されたチタン触
媒成分〔Ａ〕を得ることができる。 後記する例外を除き、OR²基含有量が前記範囲
より大きいチタン触媒成分〔Ａ〕を用いると、溶
融張力、溶融粘度比、膨比等の大きいオレフイン
重合体を得ることは困難となる。 例外的に、チタン触媒成分〔Ａ〕として、アル
ミニウムを含有するマグネシウム含有成分ａにチ
タン化合物成分ｂを反応させた固体の相互反応生
成物d₁をハロゲン化剤成分ｃとしての有機アルミ
ニウムハライドC₁と反応させる方法、あるいは
ａ，ｃの反応物であつてアルミニウムを含有する
ものにチタン化合物成分ｂを反応させて得た固体
の相互反応生成物d₂をハロゲン化剤成分ｃとして
の有機アルミニウムハライドC₁と反応させる方
法によつて得たチタン触媒成分〔Ａ〕の場合に
は、OR²基／Ti（モル比）が0.9以下であるならば
前記の如き特性を有するオレフイン重合体が得ら
れる。その理由は、アルミニウム含有化合物を反
応成分として使用した場合には、OR²が優先的に
Al原子に結合し、Ti原子に直接結合するOR²基
のモル比は、0.25以下となつているためと推察さ
れる。前記アルミニウムを含有するマグネシウム
含有成分ａの代表的な例としては、R¹OH含有マ
グネシウム化合物とトリアルキルアルミニウムの
ようなR¹OH反応性試剤の有機アルミニウム化合
物との反応物があげられる。またａ，ｃの反応物
でアルミニウムを含有するものの代表的な例とし
て、R¹OH含有マグネシウム化合物とハロゲン化
剤成分ｃとしての有機アルミニウムハライドとの
反応物があげられる。 前記二種の例外的な反応物としては、Al／Mg
（原子比）が0.3ないし10程度のものが好ましい。
これら反応物とチタン化合物成分ｂを反応させて
得た固体の相互反応生成物ｄ又はd₂に反応させる
有機アルミニウムハライドとしては、ハロゲンた
とえばCl／Al（原子比）が１ないし2.5、とくに
1.5ないし２のものを用いるのが効果的である。 以上ａ，ｂ又はａ，ｂ，ｃの相互反応物である
チタン触媒成分〔Ａ〕として好ましいものは、チ
タン含有量が約１ないし約20重量％の範囲にあ
る。そしてチタン触媒成分〔Ａ〕中には、R²OH
以外の電子供与体が皆無かあるいは存在していた
としてもチタン１モルに対し、0.01未満であるも
のが好ましい。したがつて、チタン触媒成分
〔Ａ〕調製段階においては、上記の如き電子供与
体を使用しないことが望ましい。 チタン触媒成分〔Ａ〕におけるハロゲンは、た
とえがチタン１原子に対し約８ないし約60原子程
度、またマグネシウムは、Mg／Ti（原子比）で
約２ないし約30となる割合で含まれているのが好
ましい。 本発明方法によれば、上記の如きチタン触媒成
分〔Ａ〕と有機アルミニウム化合物触媒成分
〔Ｂ〕から形成される触媒の存在下にオレフイン
の重合を行う。有機アルミニウム化合物触媒成分
〔Ｂ〕としては、少なくとも分子内に１個のAl−
炭素結合を有する化合物が利用でき、例えば、
（）一般式R¹ _nAl（OR²）_oHpXq（ここでR¹および
R²は炭素原子通常１ないし15個、好ましくは１
ないし４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異
なつていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ＜
３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦
ｑ＜３の数であつて、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３
である）で表わされる有機アルミニウム化合物、
（）一般式M¹AlR¹ ₄（ここでM¹はLi，Na，Ｋで
あり、R¹は前記と同じ）で表わされる第１族金
属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げ
ることができる。 前記の（）に属する有機アルミニウム化合物
としては、次のものを例示できる。一般式R¹
mAl（OR²）_3-n（ここでR¹およびR²は前記と同
じ。ｍは好ましくは1.5≦ｍ≦３の数である）。一
般式R¹mAlX_3-n（ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハ
ロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ、３である）、一
般式R¹mAlH_3-n（ここでR¹は前記と同じ。ｍは
好ましくは２≦ｍ＜３である）、一般式R¹mAl
（OR²）_oXq（ここでR¹およびR²は前と同じ。Ｘは
ハロゲン、０＜ｍ≦３，０≦ｎ＜３，０≦ｑ＜３
で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものな
どを例示できる。 （）に属するアルミニウム化合物において、
より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、トリイソプレニルアルミニウムのようなトリ
アルケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドな
どのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキアルコキシドのほかに、R¹ _2.5Al（OR²）
_0.5などで表わされる平均組成を有する部分的にア
ルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのよう
なジアルキルアルミニウムハロゲニド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲ
ニド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピル
アルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジ
ブロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハ
ロゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアル
キルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウム
ジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドな
どのアルキルアルミニウムジヒドリバなどの部分
的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチル
アルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエト
キシブロミドなどの部分的にアルコキシ化および
ハロゲン化されたアルキルアルミニウムである。
また（）に類似する化合物として、酸素原子や
窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物であつてもよい。この
ような化合物として例えば（C₂H₅）₂AlOAl（C₂
H₅）₂、（C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）₂、
The present invention relates to a method for polymerizing olefins, and in particular to a method for polymerizing olefins, which has a high melt tension and a high melt viscosity ratio and has excellent catalytic efficiency and is suitable for molding applications such as inflation molding and blow molding. This invention relates to a method for polymerizing olefins that can be produced with good quality reproducibility. More specifically, the present invention provides the following titanium catalyst component [A], (A-1) the following formula, Mg(OR) _o X _2-o・mR ¹ OH where R and R ¹ are respectively the same or different; , represents a hydrocarbon group, X represents a halogen atom, n and m represent 0≦n≦2 and 0<m, and (OR+R ¹ OH)/Mg [molar ratio]
≧ ₁ , and a magnesium compound that is a reaction product of the magnesium compound a ₁ and an alkylated product of a metal from Groups to ₁ of the periodic table that can react with R ¹ OH in the a 1. an interaction product (A-1) of a magnesium-containing component a selected from the group consisting of a ₂ and a halogen-containing titanium compound component b; or (A-2) the above-mentioned magnesium-containing component a and a halogen-containing titanium compound component b and halogenating agent component c [however, excluding the above magnesium compound a and titanium compound component], which is an interaction product (A-2) of
OR ² /Ti [molar ratio] (However, in the formula, R ² is R and R ¹
a titanium catalyst component [A] whose essential components are titanium, halogen, and magnesium, in which the hydrocarbon group derived from 0.25 or less, wherein the interaction product is the above-mentioned magnesium-containing component a containing aluminum; and the titanium compound component b, or react the titanium compound component b with _a reaction product of the magnesium-containing component a containing aluminum and the halogenating agent component c. is a solid interaction product _d2 , and
In addition, when the product d ₁ or d ₂ is an interaction product obtained by further reacting an organoaluminum halide as the halogenating agent component c, the above OR ² /Ti [molar ratio] is 0.9 or less. ,
and an organoaluminum compound catalyst component [B], and relates to a method for polymerizing olefins, which comprises polymerizing or copolymerizing olefins in the presence of a catalyst formed from the organoaluminum compound catalyst component [B]. In the present invention, the term "polymerization" is sometimes used to include not only homopolymerization but also copolymerization, and the term "polymer" is sometimes used to include not only homopolymers but also copolymers. Olefin polymers are molded by various molding methods and are used for a wide variety of purposes. The properties required of the olefin polymer vary depending on the molding method and application. For example, when trying to mold a blown film at high speed, in order to perform stable high-speed molding without bubble shaking or tearing, it is necessary to It is necessary to select a material that has a high melt viscosity ratio expressed by the measured melt viscosity and a high melt tension relative to its molecular weight. Similar properties are necessary to prevent sagging and tearing in blow molding, particularly for large containers, or to minimize sagging in T-die molding. In the blow molding of large containers, when molding into complex shapes, it is often the case that the expansion ratio is larger to some extent, so that the molded product can be easily adapted to the shape of the mold and a good molded product can be obtained. In the past, many proposals have been made regarding Ziegler catalysts that utilize titanium catalyst components activated with magnesium compounds, but there have been almost no proposals for the purpose of producing olefin polymers with the above properties. In view of these current circumstances, the present inventors conducted research on a catalyst system that has a high catalytic activity per titanium unit and can easily obtain an olefin polymer having the above properties. As a result, the present inventors found a titanium catalyst component [A] that satisfies the specific bonding requirements described above, that is, a titanium catalyst component [A] represented by the formula Mg(OR) _o X _2-o ·mR ¹ OH, (OR+R ¹ OH)/Mg [molar ratio] ≧ 1, and R ²
By using a titanium catalyst component with an extremely reduced O/Ti [molar ratio], an olefin polymer with a sufficiently high melt tension and a suitably high melt viscosity ratio, which is particularly suitable for the above-mentioned molding applications, can be produced. It was discovered that it can be easily manufactured with high catalytic efficiency and quality reproducibility. Conventionally, the reaction of a and b or the reaction of a, b, c
Many proposals have been made regarding the method of obtaining a highly active titanium catalyst component by the reaction, but the titanium catalyst component [A] that satisfies the bonding requirements specified in the present invention and the achievement of the above-mentioned improvements thereto. There is no mention of this at all, and olefin polymers obtained using titanium catalyst components specifically described in conventional proposals have low melt tension and swelling ratio, and often have low melt viscosity ratios. It has been found that the object of the invention cannot be achieved. For example, Japanese Patent Publication No. 46-34092 describes the polymerization of olefin using a highly active titanium catalyst component in which titanium halide is supported on an alcohol complex of magnesium halide, but the moldability of the resulting polyolefin is is not mentioned at all. JP-A No. 55-151010 discloses film forming, blow forming,
A method for producing an olefin (co)polymer that is highly suitable for extrusion molding and the like has been proposed. However, in this method, in order to obtain an olefin polymer with excellent moldability, a halide such as silicon tetrachloride is used as a third catalyst component, and the polymerization results are also not satisfactory. These known documents state that OR ² /Ti [mol] is 0.25 or less, or 0/9 under certain conditions.
There is no description that suggests the following titanium catalyst component for olefin polymerization. Therefore, an object of the present invention is to provide a method for polymerizing olefins that makes it possible to achieve the above-mentioned improvements. The above objects and many other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following description. The titanium catalyst component [A] used in the present invention is:
Titanium catalyst component (A
-1) or the group consisting of titanium catalyst components (A-2) prepared from a, b, and c. Magnesium-containing component a is the following magnesium compound
A reaction product of a ₁ or a ₁ with an R ¹ OH reactive reagent other than c, which contains a substantial amount of organometallic bonds (carbon-metal bonds)
It does not have. Magnesium compound a ₁ is an OR directly connected to the metal
group and/or R ¹ OH group, (OR group + R ¹
OH)/Mg (molar ratio) is 1 or more, usually about 20 or less,
Preferably from about 1.5 to about 10 magnesium compounds. That is, compounds having alkoxyl and/or allyloxyl groups or alcohols and/or
or a phenol complex (or addition compound).
Such a magnesium compound a ₁ may contain other elements or metals such as aluminum, silicon, zirconium, etc., or may contain other groups. Moreover, such a magnesium compound may be used in the form of a mixture with other compounds. The magnesium compound a ₁ has the following formula:
(1) Mg(OR) _o X _2-o・mR ¹ OH (1) (In the formula, R and R ¹ are the same as above, X represents a halogen atom, and n and m are 0≦n≦2 and 0<m
). Examples of R and R ¹ above include methyl, ethyl,
n-propyl, iso-butyl, n-butyl, sec-
Butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-
Decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-
C1 _~ such as octadecyl, oleyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, n-butoxyethyl
_C20 aliphatic hydrocarbon group; C5 _~ such as cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl
_C15 alicyclic hydrocarbon group; phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, chlorophenyl, methoxyphenyl, ethyl phenyl, di-tert-butylphenyl, benzyl, isopropylbenzyl, etc.
Examples include _C6 to _C15 aromatic hydrocarbon groups. Some of these groups are halogens,
It may be substituted with a silicon-containing group, a phosphorus-containing group, or the like. Further, X is selected from fluorine, chlorine, bromine, and iodine. In addition, in the above formula (1), when the magnesium compound is in a liquid state, for example, when it is dissolved in a hydrocarbon, it is assumed that all R ¹ OH in the system is coordinated to the magnesium compound. .
Among those represented by the above formula (1), those with particularly high activity and easy preparation of titanium catalyst components with desired performance are those in which X is chlorine, 0≦n≦1.5, 0.5≦m≦10
This is shown in . Furthermore, when the magnesium compound a ₁ is reacted with the titanium compound component b or the halogenating agent component c, a liquid state, for example, a state dissolved in a hydrocarbon, is added to the titanium catalyst component. This is preferable because the content of OR ² groups in can be easily reduced. Further, in the above formula, R or R ¹ having about 6 to 18 carbon atoms is preferable because the desired titanium catalyst component can be easily obtained. In order to dissolve the magnesium compound a ₁ in a hydrocarbon, conditions such as the type of hydrocarbon, the types of R and R ¹ , and the numerical values of n and m may be appropriately selected. Such conditions are described, for example, in JP-A-55-78004. In the present invention, the magnesium-containing component a used to form the titanium catalyst component [A] also includes R ¹ OH other than the magnesium compound a ₁ and the halogenating agent c.
It may also be a magnesium compound a ₂ having no organometallic bond in a substantial amount obtained by reaction with a reactive agent. The above compound MR _o is an alkylated product of a metal from Group 1 to Group 3 of the periodic table. Examples of such compounds include alkyl compounds such as lithium, sodium, magnesium, and aluminum. More specifically, dialkylmagnesium, trialkylaluminium, etc. can be exemplified, and alkyl compounds of aluminum are particularly suitable. As the alkyl compound of aluminum, the organoaluminum compound catalyst component [B] described below can be used.
Examples include compounds selected from those exemplified as . Magnesium compound a ₁ and the above compound MR _o
Although the reaction ratio of the latter can be varied over a wide range, it is preferable to use the latter in a proportion of about 0.3 to about 50 moles per 1 mole of the magnesium compound a ₁ . The reaction is preferably carried out in an inert hydrocarbon and the reaction temperature is from about -20 to about +150 °C.
It is preferable that the temperature is in the range of .degree. When magnesium compound a ₂ is first reacted with titanium compound component b in forming magnesium-containing component a,
It is desirable to thoroughly wash the magnesium compound a ₂ with an inert hydrocarbon in advance. However, the magnesium compound a ₂ is first added to the halogenating agent component c.
When reacting with
Moreover, the above-mentioned reactants may be used without being washed. The titanium compound component b used in the preparation of the titanium catalyst component [A] is preferably one containing halogen, and titanium tetrahalide, particularly titanium tetrachloride, is preferably used. When using a compound having a large amount of alkoxyl groups (or allyloxyl groups) as the titanium compound, such as tetraalkoxytitanium and/or tetraallyloxytitanium, it is necessary to reduce the content of ^OR2 groups in the titanium catalyst component to the desired low content. involves considerable difficulty. The titanium catalyst component [A] used in the present invention can be obtained, for example, by reacting only the magnesium-containing component a and the titanium compound component b. In this case, at least a portion, preferably all, of the titanium compound component b is titanium tetrahalide, particularly titanium tetrachloride. The titanium catalyst component [A] used in the present invention can also be obtained by reacting a halogenating agent component c in addition to the magnesium-containing component a and the titanium compound component b. The halogenating agent component c is
React the OR group or R ¹ OH of magnesium-containing component a, substitute the OR group with a halogen, or R ¹ OH
OR own halogen by reacting with
A compound that can be substituted with a group or ^OR1 group, and is a compound other than the magnesium-containing component a and the titanium compound component b. Preferred are halogen compounds or halogens such as aluminum, silicon, sulfur, phosphorus, tin, and hydrogen, and those containing no alkoxyl group and/or allyloxyl group are particularly preferred. More specifically, alkylaluminum halides, such as diethylaluminium chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, etc.; aluminum trihalides, such as aluminum chloride, silicon halides, such as silicon tetrachloride, methyltrichlorosilane, dimethyldichloride, etc. silanes, etc.; tin halides, e.g. tin tetrachloride; sulfur halides, e.g. sulfur monochloride, thionyl chloride, etc.; phosphorus halides, e.g. phosphorus pentachloride, oxyphosphorus chloride, etc.; hydrogen halides, e.g. hydrogen chloride; halogens, e.g. Examples include chlorine. When obtaining titanium catalyst component [A] by the reaction of magnesium-containing component a and titanium compound b, if magnesium-containing component a is solid, liquid titanium compound b (even if diluted with an inert hydrocarbon) The reaction can be carried out by suspending the mixture in In this case, in order to obtain a titanium catalyst component [A] that is highly active and has a small content of alkoxyl groups and/or allyloxyl groups, a large excess of titanium tetrahalide is used as the titanium compound, and the reaction is repeated several times at high temperature. It is better to use a method that involves a reaction. For example, it is preferable to use a method in which the total amount of titanium compound component b is about 10 to about 120 moles per 1 mole of magnesium-containing component a, and the reaction is carried out two or more times. The reaction temperature is about 80 to about
A range of 180°C is preferred. Furthermore, when the magnesium-containing component a is reacted in a liquid state, for example in a state dissolved in a hydrocarbon, the reaction can be carried out by mixing it with the liquid titanium compound component b. The desired titanium catalyst component can be obtained more easily than when solid magnesium-containing component a is used. The reaction conditions at this time can also be selected according to the conditions when using solid magnesium-containing component a. When the titanium catalyst component [A] is obtained by mutual reaction of the magnesium-containing component a, the titanium compound component b, and the halogenating agent component c, the order of the reactions is arbitrary, except in special cases. Preferred is a method in which the reaction is carried out in multiple stages, such as a method in which component a and component b are reacted and then component c is reacted, or component a and component c are reacted and then component b is reacted.
There are ways to react. Of course, in the step before the former reaction, component c is added to the reaction between component a and component b.
may be present, or component b may be present in the reaction of component a and component c in the latter reaction, and the components may be reacted simultaneously. Alternatively, component b and component c may be reacted in multiple batches. However, in any case, when using c as c that has the ability to reduce b, b must not be reacted in the presence of c. When reacting titanium compound component b, it is preferable to carry out the reaction under the same conditions as described for the reaction of component a and component b. Furthermore, when reacting the halogenating agent component c, the amount used and reaction conditions vary depending on the type of the halogenating agent component c. In general, magnesium-containing ingredients
For example, about -20 to about +
It is best to carry out the reaction at 150°C. In this case as well, it is preferable to use a liquid component as the magnesium-containing component a. In either method, the OR ² group/Ti (molar ratio) in the titanium catalyst component [A] must be 0.25 or less, preferably 0.20 or less, and particularly preferably 0.10 or less, with the exceptions mentioned below. Note that the OR ² group is an alkoxyl group and/or an allyloxyl group, and is derived from the OR group or R ¹ OH of the magnesium compound a ₁ ; however, such a group may be used as the titanium compound component b or the halogenating agent component c. If you use something that has, it may also include things that come from there. Note that the quantification of OR ² groups is performed as follows. That is, the titanium catalyst component [A] was sufficiently dried in 25 ml of acetone solution by adding 10 wt% water.
R ² OH formed by hydrolysis by dissolving 100 mg is determined by gas chromatography. In order to reduce the OR ² /Ti [molar ratio] to a predetermined value, a halogen-containing titanium compound b or a halogenating agent c that does not contain an alkoxyl group and/or an allyloxyl group is added in the final step of preparing the catalyst component [A]. In this case, the ^OR2 group in the titanium catalyst component [A] can be removed by performing the treatment several times as necessary, using a large amount of titanium compound, etc., or selecting reaction conditions appropriately. can be reduced. Alternatively, titanium whose OR ² group content has been reduced to a predetermined range by heat-treating an interaction product having ² OR groups larger than the above ratio in an inert hydrocarbon at 40 to 180°C, preferably 50 to 150°C. Catalyst component [A] can be obtained. Except for the exceptions mentioned below, if a titanium catalyst component [A] with an ^OR2 group content larger than the above range is used, it will be difficult to obtain an olefin polymer with a large melt tension, melt viscosity ratio, swelling ratio, etc. Exceptionally, as the titanium catalyst component [A], a solid interaction product d ₁ obtained by reacting a magnesium-containing component a containing aluminum with a titanium compound component b is used as the organoaluminum halide C ₁ as the halogenating agent component c. Alternatively, a solid interaction product _d2 obtained by reacting a titanium compound component b with a reactant a or c containing aluminum and an organoaluminum halide as a halogenating agent component c. In the case of the titanium catalyst component [A] obtained by the method of reacting with C ₁ , an olefin polymer having the above characteristics can be obtained if the ^OR2 group/Ti (molar ratio) is 0.9 or less. . The reason is that when aluminum-containing compounds are used as reaction components, OR ² is preferentially
This is presumably because the molar ratio of ^{the two} OR groups bonding to the Al atom and directly bonding to the Ti atom is 0.25 or less. A typical example of the aluminum-containing magnesium-containing component a is a reaction product of an R ¹ OH-containing magnesium compound and an organic aluminum compound of an R ¹ OH-reactive agent such as trialkylaluminum. A typical example of the reaction products a and c containing aluminum is a reaction product of an R ¹ OH-containing magnesium compound and an organoaluminum halide as the halogenating agent component c. The two exceptional reactants are Al/Mg
(atomic ratio) is preferably about 0.3 to 10.
The organoaluminum halide to be reacted with the solid interaction product d or d ₂ obtained by reacting these reactants with the titanium compound component b may be a halogen, for example, a Cl/Al (atomic ratio) of 1 to 2.5, particularly
It is effective to use 1.5 to 2. The preferred titanium catalyst component [A] which is a reaction product of a, b or a, b, and c has a titanium content in the range of about 1 to about 20% by weight. And in the titanium catalyst component [A], R ² OH
Preferably, there is no electron donor other than that, or even if it exists, it is less than 0.01 per mole of titanium. Therefore, it is desirable not to use the above-mentioned electron donor in the step of preparing the titanium catalyst component [A]. Halogen in the titanium catalyst component [A] is contained in a ratio of about 8 to about 60 atoms per titanium atom, and magnesium is contained in a ratio of Mg/Ti (atomic ratio) of about 2 to about 30. is preferable. According to the method of the present invention, olefin is polymerized in the presence of a catalyst formed from the titanium catalyst component [A] and the organoaluminum compound catalyst component [B] as described above. As the organoaluminum compound catalyst component [B], at least one Al-
Compounds with carbon bonds are available, e.g.
() General formula R ¹ _n Al (OR ² ) _o HpXq (where R ¹ and
R ² usually has 1 to 15 carbon atoms, preferably 1
The hydrocarbon groups containing from 4 to 4 may be the same or different from each other. X is halogen, m is 0≦m<
3, n is 0≦n<3, p is 0≦p<3, q is 0≦
A number where q<3, and m+n+p+q=3
an organoaluminum compound represented by
Examples include complex alkylated products of Group 1 metals and aluminum represented by the general formula M ¹ AlR ¹ ₄ (where M ¹ is Li, Na, K, and R ¹ is the same as above). . Examples of the organoaluminum compounds belonging to the above () include the following. General formula R ¹
mAl(OR ² ) _3-n (where R ¹ and R ² are the same as above; m is preferably a number of 1.5≦m≦3). General formula R ¹ mAlX _3-n (where R ¹ is the same as above, X is halogen, m is preferably 0<m, 3), general formula R ¹ mAlH _3-n (here R ¹ is the same as above) m is preferably 2≦m<3), general formula R ¹ mAl
(OR ² ) _o Xq (where R ¹ and R ² are the same as before. X is halogen, 0<m≦3, 0≦n<3, 0≦q<3
(m+n+q=3). In aluminum compounds belonging to (),
More specifically, trialkyl aluminum such as triethyl aluminum and tributyl aluminum, trialkenyl aluminum such as triisoprenyl aluminum, dialkyl aluminum alkoxide such as diethyl aluminum ethoxide, dibutyl aluminum butoxide, ethyl aluminum sesquiethoxide, butyl aluminum sesqui Besides alkyl aluminum sesquialkoxides such as butoxide, R ¹ _2.5 Al (OR ² )
Partially alkoxylated alkyl aluminum halogenides such as _{diethylaluminum} chloride, dibutyl aluminum chloride, diethylaluminum bromide, ethyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum Alkylaluminium sesquihalogenides such as sesquibromide, partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide, etc., diethylaluminum hydride, dibutylaluminum Dialkyl aluminum hydride such as hydride, partially hydrogenated alkyl aluminum such as alkyl aluminum dihydride such as ethyl aluminum dihydride, propyl aluminum dihydride, ethyl aluminum ethoxy chloride, butyl aluminum butoxy chloride, ethyl aluminum ethoxy bromide etc. It is a partially alkoxylated and halogenated alkyl aluminum.
Moreover, as a compound similar to (), an organic aluminum compound in which two or more aluminum atoms are bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom may be used. Examples of such compounds include (C ₂ H ₅ ) ₂ AlOAl(C _2
H5 ) ₂ , _{( C4H9} ) _2AlOAl ( _C4H9 ) _{2 ,}

【式】などを例示できる。 また、これら例示化合物を混合して用いてもよ
い。前記（）に属する化合物としては、LiAl
（C₂H₅）₄、LiAl（C₇H₁₅）₄などを例示できる。 これらの中では、とくにトリアルキルアルミニ
ウム、アルキルアルミニウムハライド、あるいは
これらの混合物が好ましい。多くの場合、ハロゲ
ン／アルミニウムの原子比が0.05ないし２、とく
に0.1ないし1.25の範囲となるような平均組成を
有する前記混合物を用いると膨比、溶融張力及び
溶融粘度比の一層大きいオレフイン重合体を得る
ことができる。 又、同様に膨比、溶融張力及び溶融粘度比の一
層大きいオレフイン重合体を得るために、有機ア
ルミニウム化合物触媒成分〔Ｂ〕と共に、〔Ａ〕，
〔Ｂ〕触媒成分以外のハロゲン化合物〔Ｃ〕、好ま
しいのはハロゲン化炭化水素、あるいは先に、ハ
ロゲン化剤として例示したもののうち有機アルミ
ニウム化合物を除くものを併用する方法も多くの
場合有効である。この組合せにおいては、有機ア
ルミニウム化合物としてはトリアルキルアルミニ
ウム、アルキルアルミニウムハライド又はこれら
の混合物が好ましい。ハロゲン化合物〔Ｃ〕とし
てハロゲン化炭化水素を用いる場合は、ハロゲン
化炭化水素／有機アルミニウム化合物触媒成分
〔Ｂ〕のモル比を約0.025ないし約10、とくに約
0.05ないし約５に保つと効果的であり、他のハロ
ゲン化合物においては、該ハロゲン化合物中のハ
ロゲン／有機アルミニウム化合物触媒成分〔Ｂ〕
中のAl（原子比）が約0.1ないし約1.5の割合で使
用するのが好ましい。 前記目的に用いることができるハロゲン化炭化
水素としては、例えば炭素数１ないし15程度の脂
肪族、脂環族又は芳香族のハロゲン化炭化水素を
挙げることができる。例えば、メチルクロリド、
エチルクロリド、プロピルクロリド、ブチルクロ
リド、ヘキシルクロリド、オクチルクロリド、デ
シルクロリド、ドデシルクロリド、テトラデシル
クロリド、臭化メチル、沃化メチル、塩化ビニ
ル、塩化アルリル、メチレンクロリド、エチレン
クロリド、ジクロルプロパン、ジブロムブタン、
ジクロルブタン、クロロホルム、四塩化炭素、テ
トラクロルエチレン、ヘキサクロルエタン、シク
ロヘキシルクロリド、クロルベンゼン、ジクロル
ベンゼン、ベンジルクロリドなどが例示できる。 例外的に、〔Ａ〕成分として触媒調製の最終段
階で不活性炭化水素中で加熱処理してOR²を減少
させたものを用いる場合、あるいは前記d₁又はd₂
にハロゲン化剤成分ｃとしての有機アルミニウム
ハライドC₁を反応させて得たものを用いる場合
には、〔Ｂ〕成分としてトリアルキルアルミニウ
ムを選ぶと共に、〔Ａ〕，〔Ｂ〕以外のハロゲン化
合物成分〔Ｃ〕を用いない方が、むしろ溶融張力
や膨比の大きいオレフイン重合体が得られる場合
が多い。 本発明においては、オレフインの単独重合又は
オレフイン同志の共重合、あるいはオレフインと
ポリエンの共重合を行うことができる。重合に使
用することのできるオレフインとしては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン
などがあげられる。また上記ポリエンとしては、
ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２
−ノルボルネンなどを例示することができる。と
くにエチレンの単独重合又は共重合に有用であ
り、エチレンの共重合においては、とくにエチレ
ンが約90モル％以上含有されるように共重合を行
うのが好ましい。 オレフインの重合は、不活性溶媒の存在下又は
不存在下、液相で行うことができる。重合に使用
することのできる不活性溶媒の例としては、プロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、
デカン、灯油のような脂肪族炭化水素；シクロペ
ンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、のような芳香族炭化水素；などを例示する
ことができる。 各触媒成分の使用量は適宜に変更、選択できる
が、例えば、反応容積1l当り、チタン触媒成分を
チタン原子に換算して、好ましくは約0.0005ない
し約１ミリモル、一層好ましくは約0.001ないし
約0.5ミリモル、又有機アルミニウム化合物を、
アルミニウム／チタン（原子比）が約１ないし約
2000、好ましくは約10ないし約500となるように
使用するのがよい。オレフインの重合温度として
は例えば約20ないし約300℃の温度を例示できる。
また重合圧力としては大気圧ないし約100Kg／cm²
−Ｇ、とくには約２ないし約50Kg／cm²−Ｇとする
のが好ましい。 オレフイン重合において、分子量を調節するた
めには水素を共存させるのがよい。 次に実施例を示す。 なお実施例中、OR²基の定量はつぎのようにし
て行つた。10wt％の水を加えたアセトン溶液25
c.c.に十分乾燥した触媒を100mg溶解させ、加水分
解して得られたR²OHをガスクロマトグラフイに
より定量した。 また、溶融粘度比（以下F.R.と略す）は
ASTM・Ｄ・1238・57Tの標準仕様書に準じ、
荷重2.16Kgで測定したメルトインデツクス（MI）
と荷重216Kgで測定したメルトインデツクス
（HLMI）との比であり、この値が大きいほど分
子量分布が広いとされている。 また、溶融張力（メルトランシヨン）は溶融さ
せたポリマーを一定速度で延伸したときの応力を
測定した。 すなわち、東京精機製作所製メルトテンシヨン
測定機を用い、樹脂温度190℃、押し出し速度10
mm／min、巻取り速度6.28m／min、ノズル径2.09
mmφ、ノズル長さ８mmの条件で行つた。 また膨比（ダイスウエル比）は、メルトテンシ
ヨン測定の場合と同一の装置を用い、樹脂温度
190℃、10mm／minの一定の押し出し速度で10cm
まで押し出したパリソンの冷却後の径のノズル径
に対する半径方向の膨張度％で測定した。 上記溶融粘度比、溶融張力、膨比のいずれの場
合にも測定に先立ち、ポリマーには予め架橋安定
剤２，６−ジ−tert−ブチルパラクレゾールを
0.1wt％配合した。 実施例 １ 触 媒 市販の無水塩化マグネシウム0.75molを1lのｎ
−デカン中に懸濁させ、2.25molの２−エチルヘ
キサノールを加え、攪拌しながら昇温し、120℃
で２時間保つた。反応後、固体は消滅し、無色透
明の溶液となつた。このようにして、塩化マグネ
シウム−２−エチルヘキサノール錯体のｎ−デカ
ン溶液を得た。このものは室温でも無色透明溶液
のままであつた。 内容積500mlのガラス製フラスコに窒素中でｎ
−デカンを100ml、上記で得た塩化マグネシウム
−２−エチルヘキサノール錯体／ｎ−デカン溶液
をマグネシウム原子に換算して0.1molを入れ、
攪拌しながら50℃まで昇温した。つぎに、滴下ロ
ートより、四塩化ケイ素を0.4mol ３時間にわた
つて滴下したのち、２時間反応させた。反応後、
系は白色粉末の懸濁液となつた。ガラス製フイル
ターにて、固液を分離し、固体部を2lのｎ−デカ
ンで洗浄した。 つぎに、上記で得られた白色粉末にｎ−デカン
を少量加え、窒素雰囲気下で内容積400mlのガラ
ス製フラスコに移し、四塩化チタンを2mol加え、
攪拌しながら昇温し、120℃にて２時間反応させ
た。昇温中系の色は黄緑色から黄色を経て茶褐色
へと変化した。反応後、120℃のまま攪拌をとめ
て静置し、固体部が沈降してから、上澄液を除去
した。つぎに、四塩化チタンを2mol加え、120℃
にて２時間反応させた。反応後、ガラス製フイル
ターにて固液を分離し、2lのｎ−デカンで固体部
を洗浄した。洗浄後ｎ−デカンを加え、懸濁液と
した。このようにして触媒を得た。 また、固体部の乾燥後の組成は以下に示したよ
うにOR″は十分に減少しており、OR″／Tiのモ
ル比は0.048であつた。[Formula] etc. can be exemplified. Further, these exemplified compounds may be used in combination. Compounds belonging to the above () include LiAl
Examples include (C ₂ H ₅ ) ₄ and LiAl(C ₇ H ₁₅ ) ₄ . Among these, particularly preferred are trialkylaluminum, alkylaluminum halide, or a mixture thereof. In many cases, the use of said mixtures having an average composition such that the halogen/aluminum atomic ratio is in the range from 0.05 to 2, in particular from 0.1 to 1.25, provides olefin polymers with higher swelling ratios, melt tensions and melt viscosity ratios. Obtainable. Similarly, in order to obtain an olefin polymer with higher swelling ratio, melt tension, and melt viscosity ratio, [A],
[B] A method of using a halogen compound other than the catalyst component [C], preferably a halogenated hydrocarbon, or a combination of the halogenating agents listed above except for organoaluminum compounds, is also effective in many cases. . In this combination, the organoaluminum compound is preferably a trialkylaluminum, an alkyl aluminum halide, or a mixture thereof. When a halogenated hydrocarbon is used as the halogen compound [C], the molar ratio of the halogenated hydrocarbon/organoaluminum compound catalyst component [B] is about 0.025 to about 10, especially about
It is effective to maintain the ratio between 0.05 and about 5, and in the case of other halogen compounds, the halogen/organoaluminum compound catalyst component [B] in the halogen compound
It is preferable to use Al in a ratio of about 0.1 to about 1.5 (atomic ratio). Examples of the halogenated hydrocarbon that can be used for the above purpose include aliphatic, alicyclic, or aromatic halogenated hydrocarbons having about 1 to 15 carbon atoms. For example, methyl chloride,
Ethyl chloride, propyl chloride, butyl chloride, hexyl chloride, octyl chloride, decyl chloride, dodecyl chloride, tetradecyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, vinyl chloride, allyl chloride, methylene chloride, ethylene chloride, dichloropropane, dibromobutane ,
Examples include dichlorobutane, chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethylene, hexachloroethane, cyclohexyl chloride, chlorobenzene, dichlorobenzene, and benzyl chloride. Exceptionally, when component [A] is used which has been heat treated in an inert hydrocarbon in the final stage of catalyst preparation to reduce ^OR2 , or when the above _d1 or _d2 is used.
When using a product obtained by reacting organoaluminum halide _C1 as the halogenating agent component c, trialkylaluminum is selected as the [B] component, and halogen compound components other than [A] and [B] are used. If [C] is not used, an olefin polymer with a higher melt tension and swelling ratio can be obtained in many cases. In the present invention, homopolymerization of olefins, copolymerization of olefins, or copolymerization of olefins and polyenes can be carried out. Olefins that can be used for polymerization include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1
-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and the like. In addition, as the above polyene,
Butadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2
- Examples include norbornene. It is particularly useful for the homopolymerization or copolymerization of ethylene, and in the copolymerization of ethylene, it is particularly preferable to carry out the copolymerization so that the ethylene content is about 90 mol % or more. Polymerization of olefins can be carried out in the liquid phase in the presence or absence of an inert solvent. Examples of inert solvents that can be used for polymerization include propane, butane, pentane, hexane, octane,
Examples include aliphatic hydrocarbons such as decane and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; can do. The amount of each catalyst component to be used can be changed and selected as appropriate, but for example, the titanium catalyst component is preferably about 0.0005 to about 1 mmol, more preferably about 0.001 to about 0.5 mmol per liter of reaction volume, in terms of titanium atoms. mmol, or organoaluminum compound,
Aluminum/titanium (atomic ratio) is about 1 to about
2000, preferably about 10 to about 500. The polymerization temperature of olefin may be, for example, about 20 to about 300°C.
Also, the polymerization pressure is atmospheric pressure to about 100Kg/cm ²
-G, particularly about 2 to about 50 kg/cm ² -G. In olefin polymerization, it is preferable to coexist hydrogen in order to control the molecular weight. Next, examples will be shown. In the examples, the quantification of OR ² groups was carried out as follows. Acetone solution with 10wt% water 25
100 mg of a sufficiently dried catalyst was dissolved in cc, and R ² OH obtained by hydrolysis was determined by gas chromatography. In addition, the melt viscosity ratio (hereinafter abbreviated as FR) is
According to ASTM D 1238 57T standard specifications,
Melt index (MI) measured at a load of 2.16Kg
It is the ratio of the melt index (HLMI) measured at a load of 216 kg, and it is said that the larger this value, the wider the molecular weight distribution. In addition, melt tension (melt transsion) was measured by measuring the stress when the melted polymer was stretched at a constant speed. That is, using a melt tension measuring machine manufactured by Tokyo Seiki Seisakusho, the resin temperature was 190°C and the extrusion speed was 10.
mm/min, winding speed 6.28m/min, nozzle diameter 2.09
The test was conducted under the conditions of mmφ and nozzle length of 8 mm. In addition, the swelling ratio (die swell ratio) was measured using the same equipment used for melt tension measurement, and the resin temperature
10cm at 190℃, constant extrusion speed of 10mm/min
The degree of expansion in the radial direction was measured as a percentage of the diameter of the parison extruded to the nozzle diameter after cooling. In all cases of melt viscosity ratio, melt tension, and swelling ratio, the crosslinking stabilizer 2,6-di-tert-butyl para-cresol is added to the polymer in advance before measurement.
Contains 0.1wt%. Example 1 Catalyst 0.75 mol of commercially available anhydrous magnesium chloride was added to 1 liter of n
- Suspended in decane, added 2.25 mol of 2-ethylhexanol, heated to 120°C with stirring.
I kept it there for 2 hours. After the reaction, the solid disappeared and became a colorless and transparent solution. In this way, an n-decane solution of magnesium chloride-2-ethylhexanol complex was obtained. This product remained a colorless and transparent solution even at room temperature. n in nitrogen in a glass flask with an internal volume of 500 ml.
- Add 100 ml of decane and 0.1 mol of the magnesium chloride-2-ethylhexanol complex/n-decane solution obtained above in terms of magnesium atoms,
The temperature was raised to 50°C while stirring. Next, 0.4 mol of silicon tetrachloride was added dropwise from the dropping funnel over 3 hours, followed by a reaction for 2 hours. After the reaction,
The system became a white powder suspension. Solid and liquid were separated using a glass filter, and the solid portion was washed with 2 liters of n-decane. Next, add a small amount of n-decane to the white powder obtained above, transfer it to a glass flask with an internal volume of 400 ml under a nitrogen atmosphere, and add 2 mol of titanium tetrachloride.
The temperature was raised while stirring, and the mixture was reacted at 120°C for 2 hours. The color during temperature rise changed from yellow-green to yellow to brownish-brown. After the reaction, stirring was stopped and the mixture was allowed to stand at 120°C, and after the solid portion had settled, the supernatant liquid was removed. Next, add 2 mol of titanium tetrachloride and heat to 120°C.
The reaction was carried out for 2 hours. After the reaction, solid and liquid were separated using a glass filter, and the solid portion was washed with 2 liters of n-decane. After washing, n-decane was added to form a suspension. A catalyst was thus obtained. Furthermore, as shown below, in the composition of the solid portion after drying, OR'' was sufficiently reduced, and the molar ratio of OR''/Ti was 0.048.

【表】 重 合 内容積2lのステンレス製カートクレーブを十分
に置素置換した後1lのｎ−ヘキサンを入れ、50℃
まで昇温した。つぎに、トリイソブチルアルミニ
ウム1.0mmol、エチレンジクロリド0.5mmol、上
記で得た触媒をTi原子に換算して0.02mmolを加
え、密封した後、水素をケージ圧が4.5Kg／cm²と
なるまで、さらにエチレンを８Kg／cm²となるまで
圧入した、全圧が８Kg／cm²−Ｇを保つようにエチ
レンを連続的に供給しながら、２時間80℃に保つ
た。 得られたポリエチレンは440gで、これは重合
活性19300gPE／mmol−Tiに相当する。MIは
1.8，F.R.は104、メルトテンシヨンは8.2g、ダイ
スウエル比は60％であつた。 実施例 ２ 重 合 実施例１において、水素を5.0Kg／cm²−Ｇとな
るまで供給した他は実施例１と同様にして重合を
行つた。 重合活性は15500gPE／mmol・Ti、ポリエチ
レンのMIは5.1、F.R.は98、メルトテンシヨン
6.3g、ダイスウエル比68％であつた。 実施例 ３ 重 合 実施例１において四塩化ケイ素に代えてエチレ
ンジクロリド0.5mmolを用いた他は実施例１と同
様にして重合を行つた。得られたポリエチレンは
286gで活性は14300gPE／mmol−Ti，MIは2.3、
F.R.は94、メルトテンシヨンは6.6g、ダイスウエ
ル比は60％であつた。 実施例 ４ 重 合 実施例１と同じオートクレーブを用い、ｎ−ヘ
キサンを1l入れ、40℃に昇温した。つぎに、トリ
イソブチルアルミニウム0.75mmol、エチレンジ
クロリド0.375mmol、実施例１で得たTi触媒成
分をTi原子に換算して0.015mmol加え、密封し
た後、水素をゲージ圧が2.9Kg／cm²となるまで圧
入し、ついで、エチレン／１−ブテンが96／４モ
ル組成の混合ガスを全圧が6.5Kgとなるまで圧入
した。全圧が6.5Kg／cm²を保つように混合ガスを
供給しながら75℃に２時間保つた。 得られた共重合体は276gでこれは重合活性
18400g−共重合体／mmol−Tiに相当した。MI
は1.5、密度0.937、F.R.は68、メルトテンシヨン
は8.4g、ダイスウエル比58％であつた。 実施例５〜７、比較例１ 触媒、重合 実施例１において、TiCl₄との熱反応条件を表
１の様に種々変えて行い、実施例１と同様にして
重合を行つた。 TiCl₄との熱反応条件が高温で、しかも回数が
多いほどOR″／Ti比は小さくなり、FR、メルト
テンシヨンの数値が大きくなつた。 75℃で１回のTiCl₄熱反応（比較例１）では
OR″／Tiは0.52となり、FR、メルトテンシヨン
はそれぞれ実施例に比べて低い値であつた。[Table] Polymerization After sufficiently substituting a stainless steel cartclave with an internal volume of 2 liters, add 1 liter of n-hexane and heat at 50℃.
The temperature rose to . Next, 1.0 mmol of triisobutylaluminum, 0.5 mmol of ethylene dichloride, and 0.02 mmol of the catalyst obtained above in terms of Ti atoms were added, and after sealing, hydrogen was further added until the cage pressure reached 4.5 Kg/cm ² . Ethylene was press-injected until the pressure reached 8 kg/cm ² , and the temperature was kept at 80° C. for 2 hours while continuously supplying ethylene so that the total pressure remained at 8 kg/cm ² -G. The amount of polyethylene obtained was 440 g, which corresponds to a polymerization activity of 19300 g PE/mmol-Ti. MI is
1.8, FR was 104, melt tension was 8.2g, and die swell ratio was 60%. Example 2 Polymerization Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that hydrogen was supplied until the concentration reached 5.0 Kg/cm ² -G. Polymerization activity is 15500gPE/mmol・Ti, MI of polyethylene is 5.1, FR is 98, melt tension
It was 6.3g, and the die well ratio was 68%. Example 3 Polymerization Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.5 mmol of ethylene dichloride was used in place of silicon tetrachloride. The obtained polyethylene
At 286g, the activity is 14300gPE/mmol-Ti, MI is 2.3,
The FR was 94, the melt tension was 6.6 g, and the die swell ratio was 60%. Example 4 Polymerization Using the same autoclave as in Example 1, 1 liter of n-hexane was added and the temperature was raised to 40°C. Next, 0.75 mmol of triisobutylaluminum, 0.375 mmol of ethylene dichloride, and 0.015 mmol of the Ti catalyst component obtained in Example 1 in terms of Ti atoms were added, and after sealing, hydrogen was added at a gauge pressure of 2.9 Kg/cm ² Then, a mixed gas having a 96/4 molar composition of ethylene/1-butene was pumped in until the total pressure reached 6.5 kg. The mixture was kept at 75° C. for 2 hours while supplying a mixed gas so that the total pressure was maintained at 6.5 Kg/cm ² . The obtained copolymer was 276g, which indicates polymerization activity.
This corresponded to 18400 g-copolymer/mmol-Ti. MI
was 1.5, density 0.937, FR 68, melt tension 8.4g, and die swell ratio 58%. Examples 5 to 7, Comparative Example 1 Catalyst, Polymerization In Example 1, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, with various thermal reaction conditions with TiCl ₄ being changed as shown in Table 1. The higher the temperature and the greater the number of times the thermal reaction with TiCl ₄ was performed, the smaller the OR''/Ti ratio became, and the values of FR and melt tension became larger. One thermal reaction of TiCl ₄ at 75℃ (comparative example In 1)
OR''/Ti was 0.52, and FR and melt tension were each lower than those in Examples.

【表】【table】

【表】 実施例 ８ マグネシウム成分として、実施例１で得た塩化
マグネシウム−２−エチルヘキサノール錯体／ｎ
−デカン溶液を用いた。 内容積500mlのガラス製フラスコに、窒素中で、
ｎ−デカンを150ml、四塩化チタンを240mmol入
れ、０℃に冷やした。つぎに、上記の塩化マグネ
シウム−２−エチルヘキサノール錯体のｎ−デカ
ン溶液をマグネシウム原子に換算して80mmol
を、滴下ロートより30分間にわたつて滴下した。
このとき系は０℃に保つた。滴下直後から発泡が
起こり、黄色の懸濁液となつた。滴下後、約４
℃／minの速度で昇温し、80℃に１時間保つた。
反応後、系を80℃に保つたまま上澄み液を除去
し、４塩化チタンを1mol一気に加え、120℃に昇
温し、２時間保つた。反応終了後、窒素中で固液
を分離し、得られた触媒固体を1lのｎ−デカンで
洗浄した。ついでｎ−デカンの懸濁液とした。 触媒組成は以下のとおりであつた。 Ti Cl Mg EHA mg／ｇ 45 650 200 2.1 OR″／Ti 0.017 重 合 Ti触媒として、上記で得た触媒、助触媒とし
てトリヘキシルアルミニウム／ｎ−ブチルクロラ
イド（モル比１／0.3）を用いた他は実施例１と
同様にして重合を行つた。 得られたポリエチレンは384gで重合活性は
19200gPE／mmol・Tiに相当した。MIは2.0，
FR84、メルトテンシヨンは6.7g、ダイスウエル
比は50％であつた。・ 比較例 ２ 触 媒 実施例８において、四塩化チタンとの熱反応を
１回目の80℃×１時間のみで打ち切り、固体部を
洗浄後、ｎ−デカン懸濁液とした。 乾燥触媒の組成は以下のとおりであり、OR″／
Ti比は実施例８に比べ高いままであつた。 触 媒 組 成 Ti Cl Mg EHA mg／ｇ 53 540 190 166 OR″／Ti 15 重 合 上記で得た触媒を用いた他は実施例８と同様に
して行つた。 重合活性は18500gPE／mmol・Ti，MIは7.1で
F.R.36、メルトテンシヨン1.1g、ダイスウエル比
29％とかなり低いものであつた。 実施例 ９ 触 媒 比較例２において、四塩化チタンとの熱反応を
１回目の80℃、１時間のみで打ち切り、固体部を
洗浄後ｎ−デカンに対し、1.5倍モルのエチルア
ルミニウムダイクロラドを滴下し、40℃にて２時
間攪拌しながら反応させた。反応後、乾燥触媒の
OR″／Ti比は0.20にまで減少した。 重 合 上記で得た触媒を用い、エチレンジクロリドと
トリイソブチルアルミニウムとの比を0.25にした
他は実施例８と同様にして重合を行つた。 重合活性は22100gPE／mmol・Ti，MIは4.3で
F.R.77、メルトテンシヨン7.0g、ダイスウエル比
58％にまで上つた。 比較例 ３ 実施例８において、マグネシウム成分として塩
化マグネシウム−２−エチルヘキサノール錯体／
ｎ−デカン溶液を用いた代りに塩化マグネシウム
と３倍モルのｎ−ブタノールとを90℃で２時間反
応させた得られた塩化マグネシウム−ｎ−ブタノ
ール錯体／ｎ−デカン懸濁液を用い、該懸濁液中
に０℃にてTiCl₄を滴下する方法をとつた他は実
施例８と同様にしてTi触媒を得た。触媒中のTi
担持量は40mg／ｇまたはOR″／Ti比は0.48と高い
ものであつた。 該触媒を用い、実施例８と同様に重合を行つ
た。活性は10200gPE／mmol・Ti，MI2.9で、F.
R.は48、メルトテンシヨンは3.0、ダイスウエル
比33％と低いものであつた。 実施例 10 比較例３で得た触媒に、さらに、1molの四塩
化チタン（マグネシウムに対し、12.5倍モル）を
加え、135℃に昇温して２時間保つた。反応終了
後、固液を分離、洗浄後、ｎ−デカン懸濁液とし
た。 乾燥固体中のTi担持量は39mg／ｇ、OR″／Ti
比は0.015にまで減少した。 該触媒を用い、実施例８と同様にして重合を行
つた。活性は17200gPE／mmol・Ti，MI1.7でF.
R.は89、メルトテンシヨンは7.2g、ダイスウエル
比48％にまで上つた。このように、マグネシウム
成分として固体状のものを用いてOR″／Ti比を
十分に低くする操作を行えばF.R.、メルトテンシ
ヨン、ダイスウエル比が高いポリエチレンを生成
する触媒となる。 実施例 11 市販のｎ−ブチルエチルマグネシウム（ｎ−ヘ
プタン溶液、マグネシウム濃度0.633mol／ｌ）、
50mmolを内容積200mlのフラスコに入れ、２−
エチルヘキサノール150mmolを室温で攪拌しな
がら徐々に加えて。発泡をともない、温度が50℃
まで上昇した。高粘度の状態を経てやがて低温度
の透明溶液となつた。そのまま50℃で２時間保つ
た。この溶液の一部にマグネシウムと等モルの四
塩化チタンを加えても還元色を呈しないことか
ら、還元性のアルキル基はすべて２−エチル１キ
ソキシ基に交換されていることを確認した。この
ようにして、ジ−２−エチルヘキソキシマグネシ
ウム−２−エチルヘキサノール錯体（以下Mg
（OEH）₂−EHAと略記）を得た。 別に用意した400mlのフラスコに、ｎ−デカン
150ml、四塩化チタン150mmolを入れ、０℃に冷
却した。つぎに、系を攪拌しながら上記で得た
Mg原子に換算して25mmolを30分にわたつて滴
下した。系は０℃に保つた。滴下直後から発泡を
ともない、黄色の懸濁液となつた。滴下後、約４
℃／minの速度で昇温し、80℃に１時間保つた。
反応終了後、80℃のまま静置し、上澄み液を除
去、ついで四塩化チタンを750mmol加え、120℃
に昇温し、２時間攪拌しつづけた。つぎに、固液
を分離し、触媒固体部を1lのｎ−デカンで洗浄
後、懸濁液とした。 触 媒 組 成 Ti Cl Mg EHA mg／ｇ 49 670 230 2.8 OR″／Ti 0.021 重 合 Ti触媒として上記で得た触媒を用いた他は実
施例１と同様にして重合を行つた。重合活性は
17400gPE／mmol・Ti，MIは1.7、F.R.70、メル
トテンシヨンは6.7g、ダイスウエル比は46％であ
つた。 実施例 12 内容積200mlのガラス製フラスコに、実施例１
で得た塩化マグネシウム−２−エチルルヘキサノ
ール錯体／ｎ−デカン溶液をマグネシウム原子に
換算して20mmol、２−エチルヘキサノール
20mmol入れ、80℃にて30分攪拌した。無色透明
溶液のままであつた。つぎに30℃まで冷却し、市
販のｎ−ブチルエチルマグネシウム／ｎ−ヘプタ
ン溶液をマグネシウム原子に換算して30mmolを
20分にわたつて滴下した。系は70℃まで昇温し
た。滴下直後から発泡し、高粘度状態を経て低粘
度の透明溶液となつた。70℃のまま２時間攪拌し
つづけた。実施例11と同様、ｎ−ブチルエチルマ
グネシウムのアルキル基はすべて２−エチルヘキ
サノールと反応したことを確認した。該溶液は、
Mg，Cl，（OEH），EHAとからなる錯化合物で
ある。 別に用意した400mlのフラスコにｎ−デカン150
ml四塩化チタン300mmolを入れ、０℃に冷却し
た。つぎに、上記で得たマグネシウム含有錯化合
物をMg原子に換算して25mmolを０℃のまま、
30分にわたつて滴下した。滴下直後から発泡をと
もない、黄色の懸濁液となつた。滴下後、約４
℃／minの速度で昇温し、80℃に１時間保つた。
反応終了後、80℃のまま静置し、上澄み液を除
去、ついで四塩化チタンを750mmol加え、120℃
に昇温し、２時間攪拌しつづけた。つぎに、固液
を分離し、触媒固体を1lのｎ−デカンで洗浄後、
懸濁液とした。 触 媒 組 成 Ti Cl Mg EHA mg／ｇ 50 700 200 1.2 OR″／Ti 0.009 重 合 Ti触媒成分として上記で得た触媒、ハロゲン
化合物としてｎ−ヘキシルクロリドを0.75mmol
用いた他は実施例１と同様にして重合を行つた。 活性は12900gPE／mmol・Ti，MIは0.21でF.
R.8.2、メルトテンシヨンは11.5g、ダイスウエル
比は46％であつた。 実施例 13 マグネシウム成分として、実施例１で得た塩化
マグネシウム−２−エチルヘキサノール錯体／ｎ
−デカン溶液を用いた。 内容積500mlのガラス製フラスコに、窒素中で、
ｎ−デカンを150ml、四塩化チタンを450mmol入
れ、０℃に冷やした。つぎに、上記のマグネシウ
ム−２−エチルヘキサノール錯体のｎ−デカン溶
液をマグネシウム原子に換算して30mmolを、滴
下ロートより30分間にわたつて滴下した。このと
き系は０℃に保つた。滴下直後から発泡が起こ
り、黄色の懸濁液となつた。滴下後、約４℃／
minの速度で昇温し、80℃に１時間保つた。反応
後、系を80℃に保つたまま上澄み液を除去し、つ
づいて200mlのデカンにて２回デカンテーシヨン
後、ｎ−デカンを200ml加え、120℃に昇温し、１
時間保つた、反応終了後、窒素中で固体を分離
し、得られた触媒固体を1lのｎ−デカンで洗浄し
た。ついでｎ−デカンの懸濁液とした。 触媒組成は以下のとおりであつた。 Ti Cl Mg EHA mg／ｇ 120 520 170 6.1 OR″／Ti 0.019 重 合 Ti触媒として上記で得た触媒を用い、エチレ
ンジクロリドを使用しない他は実施例１と同様に
して重合を行つた。 重合活性は10100gPE／mmol・Ti，MIは2.4で
F.R.45、メルトテンシヨンは9.2g、ダイスウエル
比88％であつた。 比較例 ４ 窒素置換した500mlのフラスコにｎ−ヘプタン
を100ml入れ、ついで市販の無水塩化マグネシウ
ムを0.05mol、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄を0.1mol導入し、
さらにｎ−ブタノールを0.3モル入れ昇温し、90
℃にて２時間攪拌した。均一溶液が得られた。つ
いで、70℃まで冷却し、四塩化チタンを0.9mol
導入し、２時間攪拌した。得られた固体を十分に
ｎ−ヘプタンで洗浄し、再び懸濁液とした。乾燥
触媒の組成は以下の様にOR″／Ti比は本出願の
クレーム外であつた。 Ti Cl Mg OBU mg／ｇ 65 590 170 145 OR″／Ti 1.46 上記の触媒を用い、実施例１と同様に重合を行
つたところ、活性は17400gPE／mmol・Ti，M1
は10.6で、F.R.メルトテンシヨンはそれぞれ35，
1.2g、ダイスウエル比28％と実施例１に比べ低い
ものであつた。 実施例 14 触 媒 市販の無水塩化マグネシウム30mmolをｎ−デ
カン150mlに懸濁させ、攪拌しながらｎ−ブタノ
ール120mmolを１時間にわたつて滴下後、80℃
にて１時間反応させた。つぎに、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド240mmolを室温で滴下し、
90℃にて３時間反応させた。得られた固体部を洗
浄後、ｎ−デカン懸濁液とし、3mmolの四塩化
チタンを滴下し、25℃にて10分間反応させた。 得られた触媒中のOR″（OEt）／Ti比は0.10で
あつた。 重 合 Ti触媒として上記で得た触媒を用いた他は実
施例１と同様にして重合を行つた。 活性は15800gPE／mmol・Ti，MI2.2，F.
R.93、メルトテンシヨン6.0g、ダイスウエル比50
％であつた。 比較例 ５ 触 媒 実施例14において、ジエチルアルミニウムモノ
クロリドを120mmol使用し、50℃で１時間反応
させた他は実施例14と同様にして調製した。得ら
れた触媒中のOR″（OEt）／Ti比は1.81と実施例
14に比べ高いものであつた。 重合結果 活性 17200、MIは3.4、F.R.35、メルトテン
シヨン2.0g、ダイスウエル比30％と低いものであ
つた。 実施例 15 触 媒 内容積400mlの四つ口フラスコに無水塩化マグ
ネシウム30mmolをｎ−デカン150mlに懸濁させ、
攪拌しながらエタノール180mmolを１時間にわ
たつて滴下後、室温にて１時間反応させた。原料
塩化マグネシウムより膨潤した白色粉末となつ
た。つぎに、84mmolのジエチルアルミニウムモ
ノクロリドを室温で滴下し、30℃にて１時間反応
させた。ついで四塩化チタン300molを加えた後、
系を80℃に昇温し、３時間攪拌しながら反応を行
つた。反応後、固液を分離し、固体部を2lのｎ−
デカンで洗浄した。 別に用意したフラスコに上記固体を移し、ｎ−
デカン懸濁液とし、5mmolのエチルアルミニウ
ムダイクロライドを加え、60℃で２時間反応させ
た。反応後、固液を分離し、触媒固体を1lのｎ−
デカンで洗浄、再び懸濁液とした。 乾燥固体のTi担持量は51mg／ｇ，OR（OEt）／
Tiモル比は0.46であつた。 重 合 Ti触媒として上記で得た触媒を用いた他は実
施例１と同様にして重合を行つた。 活性は20200gPE／mmol・Ti，MIは1.9，F.
R.8.5、メルトテンシヨンは5.2g、ダイスウエル
比は48％であつた。 実施例 16 触 媒 実施例15において、エチルアルミニウムジクロ
リドとの反応を25℃で行つた他は実施例15と同様
して調製した。 触媒中のTi担持量は46mg／ｇ、OR″／Ti比は
0.82であつた。 重 合 Ti触媒として上記で得た触媒を用い、エチレ
ンダイクロライドを使用しない他は実施例１と同
様にして重合を行つた。 活性は22500gPE／mmol・Ti，MIは3.1，F.
R.49、メルトテンシヨン4.9g、ダイスウエル比59
％であつた。 比較例 ６ 実施例15，16の触媒調製法において、最終段階
のエチルアルミニウムジクロリドとの反応を全く
行わなかつた他は実施例13と同様にして調製し
た。 乾燥触媒中のTi担持量は56mg／ｇ、
OR″（OEt）／Tiモル比は1.56と実施例15，16に
比べ高かつた。 重合結果は、活性23500gPE／mmolは2.7、F.
R.40、メルトテンシヨンは1.4g、ダイスウエル比
は39％であつた。 実施例 17 触 媒 市販の無水塩化マグネシウム30mmolをｎ−デ
カン150mlに懸濁させ、攪拌しながらｎ−ブタノ
ール120mmolを１時間にわたつて滴下後、80℃
にて１時間反応させた。つぎに、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド120mmolを室温で滴下し、
90℃にて３時間反応させた。得られた固体部を洗
浄後、ｎ−デカン懸濁液とし、3mmolのエトキ
シチタントリクロリドのｎ−デカン溶液を滴下
し、25℃にて10分間反応させた。 反応後、さらに8mmolのエチルアルミニウム
ダイクロライドを加え70℃にて２時間反応させ
た。反応後、1lのｎ−デカンで洗浄した。 得られた触媒中のOR″（OEt）／Ti比は0.58で
あつた。 重 合 Ti触媒として上記で得た触媒を用いた他は実
施例１と同様にして重合を行つた。 活性は13700gPE／mmol・Ti，MI1.1，F.
R.82、メルトテンシヨンは6.3g、ダイスウエル比
51％であつた。 実施例 18 触 媒 内容積400mlの４口フラスコにて無水塩化マグ
ネシウム30mmolを150mlのｎ−デカンに懸濁さ
せ、室温にて90mmolのｎ−ヘキサノールを１時
間にわたつて滴下後、80℃にて１時間反応させ
た。次いで室温まで冷却後28mmolのトリエチル
アルミニウムを滴下し、50℃にて１時間反応させ
た。次いで四塩化チタン300mmolを加え、80℃
にて1.5時間反応させた。反応後、固液を分離し、
固体部2lのｎ−デカンで洗浄した。 別に用意したフラスコに上記固体を移し、ｎ−
デカン懸濁液とし、5mmolのエチルアルミニウ
ムダイクロライドを加え、60℃で２時間反応させ
た。反応後、固液を分離し、触媒固体を1lのｎ−
デカンで洗浄、再び懸濁液とした。 乾燥固体のTi担持量は39mg／ｇ、
OR″（OEt）／Tiモル比は0.29であつた。 重 合 Ti触媒として上記で得た触媒を用いた他は実
施例１と同様にして重合を行つた。 活性は13800gPE／mmol・Ti，MIは2.0，F.
R.72、メルトテンシヨンは4.7g、ダイスウエル比
は56％であつた。 実施例 19 触 媒 市販の無水塩化マグネシウム30mmolをｎ−デ
カン150mlに懸濁させ、攪拌しながらｎ−ブタノ
ール120mmolを１時間にわたつて滴下後、80℃
にて１時間反応させた。つぎに、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド55mmolを室温で滴下し、80
℃にて３時間反応させた。得られた固体部をｎ−
デカンにて洗浄後、100mlｎ−デカンの懸濁液と
し、30mmolの四塩化ケイ素を加えて室温にて１
時間反応させた。ついで300mmolの四塩化チタ
ンを加え、80℃にて３時間反応させた。反応後、
固体部を2lのｎ−デカンで洗浄した。 別に用意したフラスコに上記固体をｎ−デカン
懸濁液として移し、4.5mmolのエチレンアルミニ
ウムダイクロライドを加え、60℃で２時間反応さ
せた。反応後、固液を分離し触媒固体を1lのｎ−
デカンで洗浄、再び懸濁液とした。乾燥固体の
Ti担持量は46mg／ｇ，OR（OBu）／Tiモル比は
0.39であつた。 重 合 Ti触媒として上記の触媒を用いた他は実施例
１と同様にして重合を行なつた。 活性は17700gPE／mmol・Ti，M1は1.4，F.
R.90、メルトテンシヨン6.7g、ダイスウエル比は
53％であつた。[Table] Example 8 Magnesium chloride-2-ethylhexanol complex obtained in Example 1 as magnesium component/n
- A decane solution was used. In a glass flask with an internal volume of 500 ml, under nitrogen,
150 ml of n-decane and 240 mmol of titanium tetrachloride were added, and the mixture was cooled to 0°C. Next, the n-decane solution of the above magnesium chloride-2-ethylhexanol complex was converted to 80 mmol in terms of magnesium atoms.
was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes.
At this time, the system was kept at 0°C. Foaming occurred immediately after the dropwise addition, resulting in a yellow suspension. After dropping, about 4
The temperature was raised at a rate of °C/min and kept at 80 °C for 1 hour.
After the reaction, the supernatant liquid was removed while the system was maintained at 80°C, 1 mol of titanium tetrachloride was added at once, the temperature was raised to 120°C, and the temperature was maintained for 2 hours. After the reaction was completed, the solid and liquid were separated under nitrogen, and the resulting catalyst solid was washed with 1 liter of n-decane. This was then made into a suspension in n-decane. The catalyst composition was as follows. Ti Cl Mg EHA mg/g 45 650 200 2.1 OR''/Ti 0.017 Polymerization The catalyst obtained above was used as the Ti catalyst, and trihexylaluminum/n-butyl chloride (molar ratio 1/0.3) was used as a co-catalyst. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. The obtained polyethylene was 384 g, and the polymerization activity was
This corresponded to 19200gPE/mmol・Ti. MI is 2.0,
FR84, melt tension was 6.7g, and die swell ratio was 50%. - Comparative Example 2 Catalyst In Example 8, the thermal reaction with titanium tetrachloride was stopped only after the first time at 80°C for 1 hour, and after washing the solid part, it was made into an n-decane suspension. The composition of the dry catalyst is as follows, OR″/
The Ti ratio remained high compared to Example 8. Catalyst Composition Ti Cl Mg EHA mg/g 53 540 190 166 OR''/Ti 15 Polymerization The same procedure as in Example 8 was carried out except that the catalyst obtained above was used. Polymerization activity was 18500 gPE/mmol・Ti , MI is 7.1
FR36, melt tension 1.1g, die well ratio
It was quite low at 29%. Example 9 Catalyst In Comparative Example 2, the thermal reaction with titanium tetrachloride was stopped after the first time at 80°C for 1 hour, and after washing the solid part, 1.5 times the mole of ethylaluminum dichloride was added to n-decane. The mixture was added dropwise and reacted at 40°C for 2 hours with stirring. After the reaction, dry the catalyst.
The OR''/Ti ratio was reduced to 0.20. Polymerization Using the catalyst obtained above, polymerization was carried out in the same manner as in Example 8, except that the ratio of ethylene dichloride and triisobutylaluminum was set to 0.25. Polymerization Activity is 22100gPE/mmol・Ti, MI is 4.3
FR77, melt tension 7.0g, die well ratio
It rose to 58%. Comparative Example 3 In Example 8, magnesium chloride-2-ethylhexanol complex/
Instead of using an n-decane solution, a magnesium chloride-n-butanol complex/n-decane suspension obtained by reacting magnesium chloride and 3 times the molar amount of n-butanol at 90°C for 2 hours was used. A Ti catalyst was obtained in the same manner as in Example 8, except that TiCl ₄ was added dropwise into the suspension at 0°C. Ti in catalyst
The supported amount was 40 mg/g and the OR''/Ti ratio was as high as 0.48. Using this catalyst, polymerization was carried out in the same manner as in Example 8. The activity was 10200 g PE/mmol Ti, MI 2.9, F.
R. was 48, melt tension was 3.0, and die swell ratio was low at 33%. Example 10 1 mol of titanium tetrachloride (12.5 times the mole of magnesium) was further added to the catalyst obtained in Comparative Example 3, and the temperature was raised to 135°C and maintained for 2 hours. After the reaction was completed, the solid and liquid were separated and washed to obtain an n-decane suspension. The amount of Ti supported in the dry solid is 39 mg/g, OR″/Ti
The ratio decreased to 0.015. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 8 using this catalyst. Activity is 17200gPE/mmol・Ti, MI1.7 and F.
The R. was 89, the melt tension was 7.2g, and the die well ratio was 48%. In this way, if a solid magnesium component is used and the OR''/Ti ratio is sufficiently low, the catalyst can produce polyethylene with high FR, melt tension, and die swell ratio. Example 11 Commercially available n-butylethylmagnesium (n-heptane solution, magnesium concentration 0.633 mol/l),
Put 50 mmol into a flask with an internal volume of 200 ml, and add 2-
Gradually add 150 mmol of ethylhexanol while stirring at room temperature. Temperature is 50℃ with foaming
It rose to After passing through a state of high viscosity, it soon became a clear solution at a low temperature. It was kept at 50°C for 2 hours. Even when an equimolar amount of titanium tetrachloride was added to a portion of this solution, no reduction color was observed, confirming that all reducing alkyl groups were exchanged with 2-ethyl 1xoxy groups. In this way, di-2-ethylhexoxymagnesium-2-ethylhexanol complex (hereinafter Mg
(OEH) ₂ −EHA) was obtained. In a separately prepared 400ml flask, add n-decane.
150 ml and 150 mmol of titanium tetrachloride were added, and the mixture was cooled to 0°C. Next, while stirring the system,
25 mmol in terms of Mg atoms was added dropwise over 30 minutes. The system was kept at 0°C. Immediately after dropping, the mixture became a yellow suspension with foaming. After dropping, about 4
The temperature was raised at a rate of °C/min and kept at 80 °C for 1 hour.
After the reaction was completed, the mixture was left at 80℃, the supernatant liquid was removed, 750 mmol of titanium tetrachloride was added, and the mixture was heated at 120℃.
and continued stirring for 2 hours. Next, the solid and liquid were separated, and the catalyst solid portion was washed with 1 liter of n-decane to form a suspension. Catalyst Composition Ti Cl Mg EHA mg/g 49 670 230 2.8 OR''/Ti 0.021 Polymerization Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the catalyst obtained above was used as the Ti catalyst.
17400gPE/mmol・Ti, MI was 1.7, FR70, melt tension was 6.7g, and die swell ratio was 46%. Example 12 Example 1 was placed in a glass flask with an internal volume of 200 ml.
The magnesium chloride-2-ethylhexanol complex/n-decane solution obtained in is 20 mmol in terms of magnesium atoms, 2-ethylhexanol.
20 mmol was added and stirred at 80°C for 30 minutes. It remained a colorless and transparent solution. Next, cool to 30℃ and convert the commercially available n-butylethylmagnesium/n-heptane solution to 30 mmol in terms of magnesium atoms.
It was dripped over 20 minutes. The system was heated to 70°C. Immediately after the dropwise addition, foaming occurred, and after passing through a high viscosity state, it became a low viscosity, transparent solution. Stirring was continued for 2 hours at 70°C. As in Example 11, it was confirmed that all the alkyl groups of n-butylethylmagnesium reacted with 2-ethylhexanol. The solution is
It is a complex compound consisting of Mg, Cl, (OEH), and EHA. 150 n-decane in a 400ml flask prepared separately.
300 mmol of titanium tetrachloride was added and cooled to 0°C. Next, convert the magnesium-containing complex compound obtained above into Mg atoms and add 25 mmol at 0°C.
It was dripped over 30 minutes. Immediately after dropping, the mixture became a yellow suspension with foaming. After dropping, about 4
The temperature was raised at a rate of °C/min and kept at 80 °C for 1 hour.
After the reaction was completed, the mixture was left at 80℃, the supernatant liquid was removed, 750 mmol of titanium tetrachloride was added, and the mixture was heated at 120℃.
and continued stirring for 2 hours. Next, after separating the solid and liquid and washing the catalyst solid with 1 liter of n-decane,
It was made into a suspension. Catalyst Composition Ti Cl Mg EHA mg/g 50 700 200 1.2 OR″/Ti 0.009 Polymerization The catalyst obtained above was used as the Ti catalyst component, and 0.75 mmol of n-hexyl chloride was used as the halogen compound.
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the following materials were used. Activity is 12900gPE/mmol・Ti, MI is 0.21 and F.
R.8.2, melt tension was 11.5g, and die swell ratio was 46%. Example 13 As a magnesium component, magnesium chloride-2-ethylhexanol complex/n obtained in Example 1
- A decane solution was used. In a glass flask with an internal volume of 500 ml, under nitrogen,
150 ml of n-decane and 450 mmol of titanium tetrachloride were added, and the mixture was cooled to 0°C. Next, 30 mmol of the above n-decane solution of the magnesium-2-ethylhexanol complex in terms of magnesium atoms was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes. At this time, the system was kept at 0°C. Foaming occurred immediately after the dropwise addition, resulting in a yellow suspension. After dropping, about 4℃/
The temperature was raised at a rate of 1 min and kept at 80°C for 1 hour. After the reaction, the supernatant liquid was removed while keeping the system at 80°C, followed by decantation twice with 200ml of decane, 200ml of n-decane was added, the temperature was raised to 120°C, and 1
After the completion of the reaction, the solid was separated under nitrogen and the resulting catalyst solid was washed with 1 liter of n-decane. This was then made into a suspension in n-decane. The catalyst composition was as follows. Ti Cl Mg EHA mg/g 120 520 170 6.1 OR''/Ti 0.019 Polymerization Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst obtained above was used as the Ti catalyst and ethylene dichloride was not used. Polymerization activity is 10100gPE/mmol・Ti, MI is 2.4
FR45, melt tension was 9.2g, and die swell ratio was 88%. Comparative Example 4 100 ml of n-heptane was put into a 500 ml flask purged with nitrogen, and then 0.05 mol of commercially available anhydrous magnesium chloride and 0.1 mol of Ti(O-nC ₄ H ₉ ) ₄ were introduced.
Furthermore, add 0.3 mol of n-butanol and raise the temperature to 90
The mixture was stirred at ℃ for 2 hours. A homogeneous solution was obtained. Then, cool to 70℃ and add 0.9mol of titanium tetrachloride.
and stirred for 2 hours. The obtained solid was thoroughly washed with n-heptane and made into a suspension again. The composition of the dry catalyst was as follows, and the OR''/Ti ratio was outside the claims of this application. Ti Cl Mg OBU mg/g 65 590 170 145 OR''/Ti 1.46 Using the above catalyst, Example 1 and When polymerization was carried out in the same manner, the activity was 17400gPE/mmol・Ti, M1
is 10.6, and FR melt tension is 35, respectively.
The weight was 1.2g, and the die well ratio was 28%, which was lower than in Example 1. Example 14 Catalyst 30 mmol of commercially available anhydrous magnesium chloride was suspended in 150 ml of n-decane, 120 mmol of n-butanol was added dropwise over 1 hour with stirring, and the mixture was heated to 80°C.
The mixture was reacted for 1 hour. Next, 240 mmol of diethyl aluminum monochloride was added dropwise at room temperature.
The reaction was carried out at 90°C for 3 hours. After washing the obtained solid portion, it was made into an n-decane suspension, 3 mmol of titanium tetrachloride was added dropwise, and the mixture was reacted at 25° C. for 10 minutes. The OR″(OEt)/Ti ratio in the obtained catalyst was 0.10. Polymerization Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst obtained above was used as the Ti catalyst.The activity was 15800gPE. /mmol・Ti, MI2.2, F.
R.93, melt tension 6.0g, die well ratio 50
It was %. Comparative Example 5 Catalyst A catalyst was prepared in the same manner as in Example 14, except that 120 mmol of diethylaluminium monochloride was used and the reaction was carried out at 50°C for 1 hour. The OR″(OEt)/Ti ratio in the obtained catalyst was 1.81, as in the example
It was higher than 14. Polymerization results: Activity 17200, MI 3.4, FR35, melt tension 2.0g, die swell ratio 30%, which were low. Example 15 Catalyst 30 mmol of anhydrous magnesium chloride was suspended in 150 ml of n-decane in a four-necked flask with an internal volume of 400 ml.
After 180 mmol of ethanol was added dropwise over 1 hour while stirring, the mixture was allowed to react at room temperature for 1 hour. It became a white powder that swelled from the raw material magnesium chloride. Next, 84 mmol of diethylaluminium monochloride was added dropwise at room temperature, and the mixture was reacted at 30°C for 1 hour. Then, after adding 300 mol of titanium tetrachloride,
The temperature of the system was raised to 80°C, and the reaction was carried out with stirring for 3 hours. After the reaction, the solid and liquid were separated, and the solid part was poured into 2 liters of n-
Washed with decane. Transfer the above solid to a separately prepared flask and
A decane suspension was prepared, 5 mmol of ethylaluminum dichloride was added, and the mixture was reacted at 60°C for 2 hours. After the reaction, the solid and liquid were separated and the catalyst solid was poured into 1 liter of n-
The mixture was washed with decane and resuspended. The amount of Ti supported on dry solid is 51mg/g, OR(OEt)/
The Ti molar ratio was 0.46. Polymerization Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the catalyst obtained above was used as the Ti catalyst. Activity is 20200gPE/mmol・Ti, MI is 1.9, F.
R.8.5, melt tension was 5.2g, and die swell ratio was 48%. Example 16 Catalyst A catalyst was prepared in the same manner as in Example 15 except that the reaction with ethylaluminum dichloride was carried out at 25°C. The amount of Ti supported in the catalyst is 46mg/g, and the OR″/Ti ratio is
It was 0.82. Polymerization Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the catalyst obtained above was used as the Ti catalyst and ethylene dichloride was not used. Activity is 22500gPE/mmol・Ti, MI is 3.1, F.
R.49, melt tension 4.9g, die well ratio 59
It was %. Comparative Example 6 A catalyst was prepared in the same manner as in Example 13 except that in the catalyst preparation method of Examples 15 and 16, the reaction with ethylaluminum dichloride in the final stage was not performed at all. The amount of Ti supported in the dry catalyst is 56mg/g,
The OR″(OEt)/Ti molar ratio was 1.56, which was higher than in Examples 15 and 16. The polymerization results showed that the activity was 23500gPE/mmol, 2.7, and F.
R.40, melt tension was 1.4g, and die swell ratio was 39%. Example 17 Catalyst 30 mmol of commercially available anhydrous magnesium chloride was suspended in 150 ml of n-decane, 120 mmol of n-butanol was added dropwise over 1 hour with stirring, and the mixture was heated to 80°C.
The mixture was reacted for 1 hour. Next, 120 mmol of diethyl aluminum monochloride was added dropwise at room temperature.
The reaction was carried out at 90°C for 3 hours. After washing the obtained solid portion, it was made into an n-decane suspension, and a solution of 3 mmol of ethoxytitanium trichloride in n-decane was added dropwise thereto, followed by reaction at 25° C. for 10 minutes. After the reaction, 8 mmol of ethylaluminum dichloride was further added and reacted at 70°C for 2 hours. After the reaction, it was washed with 1 liter of n-decane. The OR″(OEt)/Ti ratio in the obtained catalyst was 0.58. Polymerization Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the catalyst obtained above was used as the Ti catalyst. The activity was 13700 g PE. /mmol・Ti, MI1.1, F.
R.82, melt tension is 6.3g, die well ratio
It was 51%. Example 18 Catalyst 30 mmol of anhydrous magnesium chloride was suspended in 150 ml of n-decane in a 4-necked flask with an internal volume of 400 ml, and 90 mmol of n-hexanol was added dropwise at room temperature over 1 hour, followed by suspension at 80°C. The reaction was allowed to proceed for 1 hour. Then, after cooling to room temperature, 28 mmol of triethylaluminum was added dropwise, and the mixture was reacted at 50° C. for 1 hour. Next, add 300 mmol of titanium tetrachloride and heat at 80°C.
The reaction was carried out for 1.5 hours. After the reaction, separate the solid and liquid,
The solid portion was washed with 2 liters of n-decane. Transfer the above solid to a separately prepared flask, and
A decane suspension was prepared, 5 mmol of ethylaluminum dichloride was added, and the mixture was reacted at 60°C for 2 hours. After the reaction, the solid and liquid were separated and the catalyst solid was poured into 1 liter of n-
The mixture was washed with decane and resuspended. The amount of Ti supported on dry solid is 39mg/g,
The OR″(OEt)/Ti molar ratio was 0.29. Polymerization Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the catalyst obtained above was used as the Ti catalyst.The activity was 13800 gPE/mmol・Ti, MI is 2.0, F.
R.72, melt tension was 4.7g, and die swell ratio was 56%. Example 19 Catalyst 30 mmol of commercially available anhydrous magnesium chloride was suspended in 150 ml of n-decane, 120 mmol of n-butanol was added dropwise over 1 hour with stirring, and the mixture was heated to 80°C.
The mixture was reacted for 1 hour. Next, 55 mmol of diethylaluminium monochloride was added dropwise at room temperature, and
The reaction was carried out at ℃ for 3 hours. The obtained solid part is n-
After washing with decane, make a suspension in 100 ml of n-decane, add 30 mmol of silicon tetrachloride, and leave at room temperature for 1
Allowed time to react. Then, 300 mmol of titanium tetrachloride was added, and the mixture was reacted at 80°C for 3 hours. After the reaction,
The solid portion was washed with 2 liters of n-decane. The above solid was transferred as an n-decane suspension to a separately prepared flask, 4.5 mmol of ethylene aluminum dichloride was added, and the mixture was reacted at 60°C for 2 hours. After the reaction, the solid and liquid were separated and the catalyst solid was poured into 1 liter of n-
The mixture was washed with decane and resuspended. dry solid
The amount of Ti supported is 46mg/g, and the OR(OBu)/Ti molar ratio is
It was 0.39. Polymerization Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the above catalyst was used as the Ti catalyst. Activity is 17700gPE/mmol・Ti, M1 is 1.4, F.
R.90, melt tension 6.7g, die well ratio is
It was 53%.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

図１ないし図４は、本発明の方法において使用
するチタン触媒成分の調製工程を模式的に示すフ
ローチヤートである。 1 to 4 are flowcharts schematically showing steps for preparing a titanium catalyst component used in the method of the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 下記チタン触媒成分［Ａ］、 （Ａ−１） 下記式、 Mg（OR）_oX_2-o・mR¹OH 式中、Ｒ及びR¹は夫々、同一もしくは異な
つて、炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示し、ｎ及びｍは、０≦ｎ≦２及び０＜ｍを示
す で表わされ、且つ（OR＋R¹OH）／Mg［モル比］
≧１であるマグネシウム化合物（a₁）、及び 該マグネシウム化合物a₁と該a₁中のR¹OHと反
応し得る周期律表第〜族の金属のアルキル化
物との反応生成物であるマグネシウム化合物a₂よ
り成る群からえらばれたマグネシウム含有成分
ａ、及び ハロゲン含有チタン化合物成分ｂの相互反応生
成物（Ａ−１）；もしくは （Ａ−２） 上記マグネシウム含有成分ａ、ハロ
ゲン含有チタン化合物成分ｂ及びハロゲン化剤
成分ｃ［但し、上記マグネシウム化合物ａ及び
チタン化合物成分を除く］の相互反応生成物
（Ａ−２）であつて、相互反応生成物中の
OR²／Ti［モル比］（但し、式中R²はＲ及びR¹
に由来する炭化水素基を示す）が0.25以下であ
るチタン、ハロゲン及びマグネシウムを必須成
分とするチタン触媒成分［Ａ］、ここで、該相
互反応生成物が、アルミニウムを含有する上記
マグネシウム含有成分ａと上記チタン化合物成
分ｂとの固体の相互反応生成物d₁である場合も
しくはアルミニウムを含有する上記マグネシウ
ム含有成分ａと上記ハロゲン化剤成分ｃとの反
応生成物に該チタン化合物成分ｂを反応させた
固体の相互反応生成物d₂である場合であつて、
且つこれら生成物d₁もしくはd₂に上記ハロゲン
化剤成分ｃとしての有機アルミニウムハライド
を更に反応させた相互反応生成物である際に
は、上記OR²／Ti［モル比］は0.9以下である、
及び 有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］及び、
場合により、成分［Ａ］及び［Ｂ］以外のハロ
ゲン化合物より形成された触媒の存在下に、オ
レフインを重合もしくは共重合することを特徴
とするオレフイン類の重合法。 ２ 該チタン触媒成分［Ａ］が、相互反応に際
し、該マグネシウム化合物a₁が液状状態で反応せ
しめられることにより形成されたものである特許
請求の範囲第１項記載の重合法。 ３ 該チタン化合物成分ｂが、ハロゲン含有チタ
ン化合物である特許請求の範囲第１項記載の重合
法。 ４ 該ハロゲン化剤成分ｃが、ハロゲン及び／又
はAl，Si，Ｓ，Ｐ，Sn及びＨよりなる群からえ
らばれた員のハロゲン含有化合物である特許請求
の範囲第１項記載の重合法。 ５ 該有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］
が、その全部もしくは一部がハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物である特許請求の範囲第１項記
載の重合法。 ６ 該触媒成分［Ａ］及び［Ｂ］の他に、該成分
［Ａ］及び［Ｂ］以外のハロゲン化合物［Ｃ］を、
さらに共存させる特許請求の範囲第１項記載の重
合法。[Scope of Claims] 1 The following titanium catalyst component [A], (A-1) The following formula, Mg(OR) _o X _2-o・mR ¹ OH In the formula, R and R ¹ are the same or different, respectively. , represents a hydrocarbon group, X represents a halogen atom, n and m represent 0≦n≦2 and 0<m, and (OR+R ¹ OH)/Mg [molar ratio]
≧ ₁ , and a magnesium compound that is a reaction product of the magnesium compound a ₁ and an alkylated product of a metal from Groups to ₁ of the periodic table that can react with R ¹ OH in the a 1. an interaction product (A-1) of a magnesium-containing component a selected from the group consisting of a ₂ and a halogen-containing titanium compound component b; or (A-2) the above-mentioned magnesium-containing component a and a halogen-containing titanium compound component b and halogenating agent component c [however, excluding the above magnesium compound a and titanium compound component], which is an interaction product (A-2) of
OR ² /Ti [molar ratio] (However, in the formula, R ² is R and R ¹
a titanium catalyst component [A] whose essential components are titanium, halogen, and magnesium, in which the hydrocarbon group derived from 0.25 or less, wherein the interaction product is the above-mentioned magnesium-containing component a containing aluminum; and the titanium compound component b, or react the titanium compound component b with _a reaction product of the magnesium-containing component a containing aluminum and the halogenating agent component c. is a solid interaction product _d2 , and
In addition, when the product d ₁ or d ₂ is an interaction product obtained by further reacting an organoaluminum halide as the halogenating agent component c, the above OR ² /Ti [molar ratio] is 0.9 or less. ,
and organoaluminum compound catalyst component [B] and
A method for polymerizing olefins, which comprises polymerizing or copolymerizing olefins, optionally in the presence of a catalyst formed from a halogen compound other than components [A] and [B]. 2. The polymerization method according to claim 1, wherein the titanium catalyst component [A] is formed by reacting the magnesium compound a ₁ in a liquid state during the mutual reaction. 3. The polymerization method according to claim 1, wherein the titanium compound component b is a halogen-containing titanium compound. 4. The polymerization method according to claim 1, wherein the halogenating agent component c is a halogen and/or a halogen-containing compound selected from the group consisting of Al, Si, S, P, Sn and H. 5 The organoaluminum compound catalyst component [B]
The polymerization method according to claim 1, wherein all or a part thereof is a halogen-containing organoaluminum compound. 6 In addition to the catalyst components [A] and [B], a halogen compound [C] other than the components [A] and [B],
Further, the polymerization method according to claim 1, which is made to coexist.