JPH0572799A - Fine silica powder and toner for developing electrostatic charge image with same - Google Patents
Fine silica powder and toner for developing electrostatic charge image with sameInfo
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- JPH0572799A JPH0572799A JP4063689A JP6368992A JPH0572799A JP H0572799 A JPH0572799 A JP H0572799A JP 4063689 A JP4063689 A JP 4063689A JP 6368992 A JP6368992 A JP 6368992A JP H0572799 A JPH0572799 A JP H0572799A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録及
び静電印刷の如き画像形成方法に用いる静電荷像を現像
するためのトナーに用いられるシリカ微粉末及びそのシ
リカ微粉末を含有する静電荷像現像用トナーに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention contains fine silica powder used in toners for developing electrostatic images used in image forming methods such as electrophotography, electrostatic recording and electrostatic printing, and fine silica powder thereof. And a toner for developing an electrostatic image.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報、及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載され
ているように種々の方法が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, as an electrophotographic method, US Pat. No. 2,297,691 and JP-B-42-23910 are known.
Various methods are known as described in JP-B No. 43-24748 and JP-B No. 43-24748.
【０００３】これらの電子写真法に適用される現像方法
としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。
前者は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系
現像剤を用いる方法に分けられる。The developing methods applied to these electrophotographic methods are roughly classified into a dry developing method and a wet developing method.
The former is further classified into a method using a two-component developer and a method using a one-component developer.
【０００４】これら乾式現像法に適用するトナーとして
は、従来、天然樹脂中あるいは合成樹脂中に染料及び／
又は顔料を分散させた微粉体が使用されている。例え
ば、ポリスチレンの如き結着樹脂中に着色剤を分散させ
たものを１〜３０μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーと
して用いられている。磁性トナーとしては、マグネタイ
トの如き磁性体粒子を含有させたものが用いられてい
る。二成分系現像剤を用いる方式の場合には、トナーは
通常、ガラスビーズ、鉄粉などのキャリア粒子と混合し
て用いられる。As toners applied to these dry developing methods, dyes and / or dyes in natural resins or synthetic resins have hitherto been used.
Alternatively, a fine powder in which a pigment is dispersed is used. For example, particles in which a colorant is dispersed in a binder resin such as polystyrene and finely pulverized to about 1 to 30 μm are used as toners. A magnetic toner containing magnetic particles such as magnetite is used. In the case of a system using a two-component developer, the toner is usually used by mixing with carrier particles such as glass beads and iron powder.
【０００５】いずれのトナーも、現像される静電潜像の
極性に応じて、正又は負の電荷を有する必要がある。そ
のために、電荷制御剤と呼ばれる化合物をトナー中に添
加するのが一般的である。Any toner must have a positive or negative charge, depending on the polarity of the electrostatic latent image being developed. Therefore, a compound called a charge control agent is generally added to the toner.
【０００６】トナーには、画像の定着性やその他の要求
される特性に応じて種々の化学物質を添加している。Various chemical substances are added to the toner depending on the fixability of the image and other required characteristics.
【０００７】特に、解像性、濃度均一性あるいはカブリ
の如き種々の画像特性を改良するのを目的として、トナ
ーに流動性を付与するためにシリカの微粉末を外添する
ことが広く行われている。[0007] In particular, for the purpose of improving various image characteristics such as resolution, density uniformity, and fog, it is widely practiced to externally add fine silica powder to impart fluidity to the toner. ing.
【０００８】しかし、シリカ微粉末をトナーに外添する
ことにより上記課題は改善されるものの、トナーにシリ
カ微粉末を外添することにより画質の環境依存性が大き
くなると言う問題点が生ずる。そのために、複写機内に
ヒーターを設けたり、その他の添加剤をトナーに外添す
ることで、何とか使いこなしているのが現状である。し
かしながら、複写機本体の改造は価格の上昇につなが
り、他の添加剤のトナーへの外添は新たな問題点を生ず
ることが多い。特に、ハーフトーン画像をも忠実に再現
する必要のあるフルカラー複写機においては最大の課題
となっている。そこで当該技術分野では、トナーに外添
した際にトナーの環境変動が著しく少なくなるようなシ
リカ微粉末の開発が強く望まれている。However, although the above problem can be solved by externally adding the fine silica powder to the toner, the external addition of the fine silica powder to the toner causes a problem that the environmental dependence of the image quality becomes large. For this reason, the current situation is that somehow, the heater is installed in the copying machine, and other additives are externally added to the toner to manage it. However, modification of the copying machine body leads to an increase in price, and external addition of other additives to the toner often causes new problems. In particular, it is the biggest problem in a full-color copying machine that needs to faithfully reproduce a halftone image. Therefore, in this technical field, development of fine silica powder that significantly reduces environmental fluctuation of the toner when externally added to the toner is strongly desired.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決したシリカ微粉末及び該シリカ微粉末を用いた
静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a fine silica powder that solves the above problems and a toner for developing an electrostatic charge image using the fine silica powder.
【００１０】すなわち、本発明は、トナーに用いた際に
トナーの環境依存性を少なくすることのできるシリカ微
粉末を提供することを目的とする。That is, an object of the present invention is to provide a fine silica powder which can reduce the environmental dependency of the toner when used in the toner.
【００１１】本発明は、シリカ微粉末を有する環境依存
性の少ない静電荷像現像用トナーを提供することを目的
とする。An object of the present invention is to provide an electrostatic charge image developing toner containing fine silica powder and having little environmental dependence.
【００１２】本発明は、シリカ微粉末を有する環境依存
性の少なく、かつハーフトーン画像の再現性の良好なカ
ラー画像又はフルカラー画像の得られる静電荷像現像用
トナーを提供することを目的とする。It is an object of the present invention to provide a toner for developing an electrostatic charge image, which contains fine silica powder, has little environmental dependence, and can obtain a color image or a full-color image with good reproducibility of a halftone image. ..
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、表面
処理剤によって処理されたシリカ微粒子を有するシリカ
微粉末において、該シリカ微粒子は、置換された２級ア
ルキル基、置換されていない２級アルキル基、置換され
た３級アルキル基、置換されていない３級アルキル基、
置換された環状炭化水素基又は置換されていない環状炭
化水素基が少なくとも１つ以上ケイ素原子に結合してい
る第１のシランカップリング剤によって処理され、その
後下記式The present invention provides a fine silica powder having fine silica particles treated with a surface treatment agent, wherein the fine silica particles are a substituted secondary alkyl group or an unsubstituted secondary alkyl group. An alkyl group, a substituted tertiary alkyl group, an unsubstituted tertiary alkyl group,
Treated with a first silane coupling agent in which at least one substituted cyclic hydrocarbon group or unsubstituted cyclic hydrocarbon group is bonded to a silicon atom, and then the following formula
【００１４】[0014]
【外３】 ［式中、Ｒ1 はメチル基、ハロメチル基、飽和の直鎖状
炭化水素基又は不飽和の直鎖状炭化水素基を示し、Ｙは
アルコキシル基又はハロゲン原子を示し、ｍは１乃至３
の整数を示し、ｎは１乃至３の整数を示し、ｍ＋ｎは４
を示す。］で示す第２のシランカップリング剤によって
処理されたことを特徴とすることにより前記目的を達成
する。[Outside 3] [In the formula, R 1 represents a methyl group, a halomethyl group, a saturated linear hydrocarbon group or an unsaturated linear hydrocarbon group, Y represents an alkoxyl group or a halogen atom, and m is 1 to 3
, N is an integer of 1 to 3, and m + n is 4
Indicates. ] The above object is achieved by a treatment with a second silane coupling agent represented by
【００１５】本発明は、トナー粒子、及び表面処理剤に
よって処理されたシリカ微粒子を有するシリカ微粉末を
有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子
は、結着樹脂及び着色剤を含有しており、該シリカ微粒
子は、置換された２級アルキル基、置換されていない２
級アルキル基、置換された３級アルキル基、置換されて
いない３級アルキル基、置換された環状炭化水素基又は
置換されていない環状炭化水素基が少なくとも１つ以上
ケイ素原子に結合している第１のシランカップリング剤
によって処理され、その後下記式The present invention provides a toner for electrostatic image development comprising toner particles and fine silica powder having fine silica particles treated with a surface treatment agent, wherein the toner particles contain a binder resin and a colorant. And the silica fine particles have a substituted secondary alkyl group and an unsubstituted 2
A primary alkyl group, a substituted tertiary alkyl group, an unsubstituted tertiary alkyl group, a substituted cyclic hydrocarbon group or an unsubstituted cyclic hydrocarbon group bonded to at least one silicon atom 1 with a silane coupling agent and then the following formula
【００１６】[0016]
【外４】 ［式中、Ｒ1 はメチル基、ハロメチル基、飽和の直鎖状
炭化水素基又は不飽和の直鎖状炭化水素基を示し、Ｙは
アルコキシル基又はハロゲン原子を示し、ｍは１乃至３
の整数を示し、ｎは１乃至３の整数を示し、ｍ＋ｎは４
を示す。］で示される第２のシランカップリング剤によ
って処理されたことを特徴とすることにより前記目的を
達成する。[Outside 4] [In the formula, R 1 represents a methyl group, a halomethyl group, a saturated linear hydrocarbon group or an unsaturated linear hydrocarbon group, Y represents an alkoxyl group or a halogen atom, and m is 1 to 3
, N is an integer of 1 to 3, and m + n is 4
Indicates. ] The above object is achieved by a treatment with a second silane coupling agent represented by
【００１７】環境依存性の少ない、すなわち環境安定性
の良好なトナーを得るためには、トナー粒子に外添する
シリカ微粉末の疎水化度を上げてシリカ微粉末の吸水性
を抑制し、シリカ微粉末自身の摩擦帯電量の安定化を図
るのが一般的な方法である。In order to obtain a toner having a low environmental dependence, that is, a good environmental stability, the silica fine powder externally added to the toner particles is increased in hydrophobicity to suppress the water absorption of the silica fine powder. It is a general method to stabilize the triboelectric charge amount of the fine powder itself.
【００１８】具体的な例としては、特開昭４９−４２３
５４号公報に記載されているように、シリカ微粉末をシ
リコーンオイルで処理するもの、特公昭５４−１６２１
９号公報に記載されているように、疎水性のシリカ微粉
末をトナー粒子に外添するもの或いは、特開昭４６−５
７８２号公報、特開昭５６−６４３５１号公報及び特開
昭５６−１２８９５６号公報に記載されているように、
シランカップリング剤で処理したシリカ微粉末をトナー
に外添するものが挙げられる。As a concrete example, Japanese Patent Laid-Open No. 49-423.
JP-A-54-1621, in which fine silica powder is treated with silicone oil as described in JP-A-54-1621.
As disclosed in Japanese Patent Publication No. 9, a method in which hydrophobic silica fine powder is externally added to toner particles, or JP-A-46-5.
As described in Japanese Patent Laid-Open No. 782, Japanese Patent Laid-Open No. 56-64351 and Japanese Patent Laid-Open No. 56-128956,
An example is one in which silica fine powder treated with a silane coupling agent is externally added to the toner.
【００１９】このように、シリカ微粉末の疎水性を向上
させるために様々な技法が開発されてきている。As described above, various techniques have been developed to improve the hydrophobicity of silica fine powder.
【００２０】しかしながら、本発明者等の研究では、こ
れらの報告で用いられている技法だけでは、シリカ微粉
末の疎水性の向上は難しいことが明らかとなった。例え
ば、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン
の如き珪素原子に結合している置換基の炭素原子数が２
以下の処理剤で処理しただけのシリカ微粉末は、疎水性
がまだ不十分である。このことは、界面活性剤を含まな
い水溶液中に処理したシリカ微粉末を添加した場合、シ
リカ微粉末が、水の表面に浮かばず水中に分散してしま
うことから明らかである。However, the studies conducted by the present inventors have revealed that it is difficult to improve the hydrophobicity of silica fine powder only by the techniques used in these reports. For example, the number of carbon atoms of a substituent bonded to a silicon atom such as hexamethyldisilazane and dimethyldichlorosilane is 2
The silica fine powder simply treated with the following treating agents is still insufficient in hydrophobicity. This is clear from the fact that when the treated silica fine powder is added to the aqueous solution containing no surfactant, the silica fine powder does not float on the surface of water and is dispersed in water.
【００２１】これに対し、特開昭５９−８１６５０号公
報は珪素原子に結合している炭素原子数８の置換基を有
する処理剤を用いてシリカ微粉末を処理することを記載
している。この方法を用いた場合には、シリカ微粉末の
疎水性は向上するが、本発明者等の検討では未だ不十分
であることが明らかとなった。すなわち、珪素原子に結
合している置換基の炭素原子数が大きくなると、その立
体障害により、５〜６Åといった狭い間隔で存在するシ
リカ微粒子の表面上のシラノール基全てを処理すること
が不可能となるためである。このことは、いくつかの処
理したシリカ微粒子上のシラノール基の残存量を分析す
ることにより明らかである。On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-81650 discloses treating fine silica powder with a treating agent having a substituent having 8 carbon atoms bonded to a silicon atom. When this method was used, the hydrophobicity of the silica fine powder was improved, but it was clarified by the study of the present inventors that the hydrophobicity is still insufficient. That is, when the number of carbon atoms of the substituent bonded to the silicon atom becomes large, it becomes impossible to treat all the silanol groups on the surface of the silica fine particles present at a narrow interval of 5 to 6 Å due to the steric hindrance. This is because This is evidenced by analyzing the residual amount of silanol groups on some treated silica microparticles.
【００２２】この、シラノール基がシリカ微粒子上に残
存することにより、シリカ微粉末の摩擦帯電量の環境変
動の改良は未だ不十分で、なお改善すべき余地が残った
ままである。Since the silanol groups remain on the silica fine particles, the environmental fluctuation of the triboelectric charge amount of the silica fine powder is not sufficiently improved, and there is still room for improvement.
【００２３】さて、シリカ微粉末の摩擦帯電量の環境変
動の改良において本発明者らは電荷の発生という根本的
現象に着目し、表面処理によるシリカの表面改質からシ
リカの摩擦帯電量の環境変動の改良に着手した。In order to improve the environmental fluctuation of the triboelectric charge amount of fine silica powder, the present inventors pay attention to the fundamental phenomenon of the generation of electric charge, and from the surface modification of silica by surface treatment to the environment of the triboelectric charge amount of silica. We started to improve the fluctuation.
【００２４】シランカップリング剤で処理されたシリカ
微粉末の摩擦帯電性は、処理剤の構造に大きく依存する
ことが知られている。トリメチルシリル基で表面を処理
されたシリカ微粉末が負帯電性を示すことはよく知られ
ている。さらに、特開昭５８−２１６２５２号公報にお
いては、シリカ微粉末を窒素原子含有シランカップリン
グ剤により処理することにより、正帯電性シリカ微粉末
として使用している。It is known that the triboelectric chargeability of silica fine powder treated with a silane coupling agent largely depends on the structure of the treating agent. It is well known that silica fine powder whose surface is treated with a trimethylsilyl group exhibits a negative charging property. Further, in JP-A-58-216252, silica fine powder is treated with a nitrogen atom-containing silane coupling agent to be used as positively charged silica fine powder.
【００２５】そこで本発明者らは、処理されたシリカ微
粉末の摩擦帯電量の環境依存性の要因が処理剤の構造に
あると考え、処理剤の構造及び処理方法を種々検討し、
高湿度下においても摩擦帯電量が低下しにくいシリカ微
粉末の開発を行った。Therefore, the present inventors believe that the structure of the treating agent is the cause of the environmental dependence of the triboelectric charge amount of the treated silica fine powder, and variously studying the structure and the treating method of the treating agent,
We have developed silica fine powder that does not easily reduce triboelectric charge even under high humidity.
【００２６】アミノ基などを持たない通常のシランカッ
プリング剤は、負摩擦帯電性であるが、これは、珪素原
子に起因するもの（例えばＳｉ−Ｃ結合）と考えられ
る。そこで、珪素原子周辺の水分子の吸着を防止するこ
とで、高湿下での摩擦帯電量の低下の抑制について検討
した。A normal silane coupling agent having no amino group or the like has a negative triboelectric charging property, which is considered to be due to a silicon atom (for example, Si—C bond). Therefore, suppression of the reduction of the triboelectric charge amount under high humidity was examined by preventing the adsorption of water molecules around the silicon atoms.
【００２７】水分子のシリカ微粒子の珪素原子への配位
を防ぐために、処理剤中の珪素原子に結合する置換基と
して、炭素原子数が大きい如き容積の大きな置換基を導
入したところ、摩擦帯電量の環境変動の少ないシリカ微
粉末が得られることがわかった。しかしながら、未処理
のシリカ微粒子の表面上のシラノール基の間隔は５〜６
Åと言われており、この間隔よりも幅の大きな置換基を
珪素原子に結合した処理剤だけでは全てのシラノール基
を処理することは難しい。一方、容積の小さい置換基を
珪素原子に結合したシランカップリング剤のみで処理し
た場合には、シリカ微粒子の表面上のシラノール基はほ
とんどが処理されるが、シリカ微粉末の摩擦帯電量の環
境安定化に対する寄与が少ない。本発明者等は、鋭意研
究を行った結果、シリカ微粒子をまず容積の大きな置換
基を珪素原子に結合したシランカップリング剤で処理し
た後、さらに、容積の小さい置換基を珪素原子に結合し
たシランカップリング剤で処理したところ、摩擦帯電量
の環境変動がほとんどないシリカ微粉末を得ることがで
きることを見い出した。In order to prevent coordination of water molecules to silicon atoms of silica fine particles, a substituent having a large volume such as a large number of carbon atoms was introduced as a substituent bonded to the silicon atom in the treating agent. It was found that a fine silica powder having a small amount of environmental fluctuation can be obtained. However, the interval of silanol groups on the surface of untreated silica fine particles is 5 to 6
It is said to be Å, and it is difficult to treat all silanol groups only with a treating agent in which a substituent having a width larger than this interval is bonded to a silicon atom. On the other hand, when only a silane coupling agent having a small volume of substituents bonded to a silicon atom is treated, most of the silanol groups on the surface of the silica fine particles are treated, but the amount of triboelectricity of silica fine powder is Little contribution to stabilization. As a result of earnest studies, the inventors of the present invention showed that silica fine particles were first treated with a silane coupling agent having a large-volume substituent bonded to a silicon atom, and then a small-volume substituent was bonded to a silicon atom. It was found that when treated with a silane coupling agent, a silica fine powder with almost no environmental change in triboelectric charge can be obtained.
【００２８】本発明のケイ酸の微粉末において、シラン
カップリング剤で処理する前のシリカ微粒子の原体とし
ては、乾式法によって得られたシリカ微粒子、湿式法に
よって得られたシリカ微粒子のいずれも使用することが
できるが、シリカ微粉末本来の流動性付与のためには乾
式法によって得られたシリカ微粒子の方が好ましい。In the fine powder of silicic acid of the present invention, the raw material of the silica fine particles before the treatment with the silane coupling agent is either silica fine particles obtained by the dry method or silica fine particles obtained by the wet method. Although it can be used, silica fine particles obtained by a dry method are preferable for imparting the original fluidity of the fine silica powder.
【００２９】ここで言う乾式法とは、珪素ハロゲン誘導
体の気相酸化により得られるシリカ微粒子の製造法であ
る。例えば、四塩化珪素ガスの酸素水素中における熱分
解酸化反応を利用する方法であり、基礎となる反応式を
以下に示す。 ＳｉＣｌ4 ＋２Ｈ2 ＋Ｏ2 →ＳｉＯ2 ＋４ＨＣｌThe dry method referred to here is a method for producing fine silica particles obtained by vapor phase oxidation of a silicon halogen derivative. For example, it is a method utilizing a thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in oxygen hydrogen, and a basic reaction formula is shown below. SiCl 4 + 2H 2 + O 2 → SiO 2 + 4HCl
【００３０】この製造工程において例えば、塩化アルミ
ニウム又は、塩化チタンの如き他の金属ハロゲン誘導体
を珪素ハロゲン誘導体と共に用いることによってシリカ
と他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であ
り、本発明に用いるシリカ微粒子は、これらも包含す
る。It is also possible to obtain composite fine particles of silica and another metal oxide by using other metal halogen derivative such as aluminum chloride or titanium chloride together with the silicon halogen derivative in this manufacturing process. The silica fine particles used for include these.
【００３１】本発明に用いられるシリカ微粒子を湿式法
で製造する方法は、従来公知である種々の方法が適用で
きる。例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解によっ
てシリカとする方法が挙げられ、一般反応式を以下に示
す。 Ｎａ2 Ｏ・ＸＳｉＯ2 ＋ＨＣｌ＋Ｈ2 Ｏ→ＳｉＯ2 ・ｎＨ2 Ｏ＋ＮａＣｌAs a method for producing the silica fine particles used in the present invention by a wet method, various conventionally known methods can be applied. For example, there is a method of forming sodium by decomposing sodium silicate with an acid, and a general reaction formula is shown below. Na 2 O ・ XSiO 2 + HCl + H 2 O → SiO 2・ nH 2 O + NaCl
【００３２】その他、反応式は略すがケイ酸ナトリウム
のアンモニア塩類又はアルカリ塩類による分解によって
ケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土類
金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸とす
る方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂により
ケイ酸とする方法、天然ケイ酸又はケイ酸塩を利用する
方法などが挙げられる。In addition, although the reaction formula is omitted, a method of forming silicic acid by decomposing sodium silicate with an ammonia salt or an alkali salt, or after generating an alkaline earth metal silicate from sodium silicate and decomposing with an acid, silicic acid is formed. Examples thereof include a method of using an acid, a method of converting a sodium silicate solution into a silicic acid using an ion exchange resin, and a method of using natural silicic acid or a silicate.
【００３３】本発明に係るシリカ微粒子には、無水二酸
化珪素（シリカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、
ケイ酸亜鉛の如きケイ酸塩をいずれも適用できる。The silica fine particles according to the present invention include anhydrous silicon dioxide (silica), aluminum silicate, sodium silicate, potassium silicate, magnesium silicate,
Any silicate such as zinc silicate can be applied.
【００３４】本発明のシリカ微粉末は、ＢＥＴ法で測定
した窒素吸着による比表面積が好ましくは３０ｍ2 ／ｇ
以上、より好ましくは５０〜４００ｍ2 ／ｇの範囲内の
ものが良好な結果を与える。The silica fine powder of the present invention preferably has a specific surface area by nitrogen adsorption measured by the BET method of 30 m 2 / g.
Above, more preferably those in the range of 50 to 400 m 2 / g give good results.
【００３５】本発明のシリカ微粉末は負帯電性を有する
シリカ微粉末である。The fine silica powder of the present invention is a fine silica powder having a negative charging property.
【００３６】シランカップリング剤の負摩擦帯電性部位
となり得る有機基としては種々のものが挙げられるが、
先述したように、Ｓｉ−Ｃ結合に起因すると考えられる
ものを利用することが非常に好ましい。Ｓｉ−Ｃ結合に
起因する負摩擦帯電性はＳｉに直接結合している炭化水
素の性質により大きく影響されるので、適当な電子効果
を持った置換基を選ぶことにより、シリカ微粉末の帯電
量を調節することも可能である。As the organic group which can be a negative triboelectrification site of the silane coupling agent, various kinds can be mentioned.
As mentioned above, it is highly preferable to utilize what is believed to be due to Si-C bonds. Since the negative triboelectrification due to the Si-C bond is greatly influenced by the property of the hydrocarbon directly bonded to Si, the electrification amount of the silica fine powder is selected by selecting a substituent having an appropriate electronic effect. It is also possible to adjust.
【００３７】本発明のシリカ微粉末において、シリカ微
粒子の原体に始めに処理する第１のシランカップリング
剤としては、珪素原子に容積の大きな置換基を少なくと
も１つ以上結合したシランカップリング剤を用いること
が必要である。In the silica fine powder of the present invention, the first silane coupling agent to be first treated on the silica fine particle base material is a silane coupling agent in which at least one substituent having a large volume is bonded to a silicon atom. It is necessary to use.
【００３８】容積の大きな置換基としては、置換された
２級アルキル基、置換されていない２級アルキル基、置
換された３級アルキル基、置換されていない３級アルキ
ル基、置換された環状炭化水素基及び置換されていない
環状炭化水素基が挙げられる。As the substituent having a large volume, a substituted secondary alkyl group, an unsubstituted secondary alkyl group, a substituted tertiary alkyl group, an unsubstituted tertiary alkyl group and a substituted cyclic carbon group. Examples thereof include a hydrogen group and an unsubstituted cyclic hydrocarbon group.
【００３９】２級アルキル基は、炭素数が３〜１８が好
ましく、３級アルキル基は炭素数が４〜１８が好まし
く、かつ置換基はハロゲン原子、フェニル基及び／又は
その誘導体が好ましい。The secondary alkyl group preferably has 3 to 18 carbon atoms, the tertiary alkyl group preferably has 4 to 18 carbon atoms, and the substituent is preferably a halogen atom, a phenyl group and / or a derivative thereof.
【００４０】環状炭化水素基としては、フェニル基、そ
の誘導体、シクロヘキシル基又は、その誘導体が好まし
く、かつ置換基は炭素数１〜８のアルキル基が好まし
い。The cyclic hydrocarbon group is preferably a phenyl group, a derivative thereof, a cyclohexyl group or a derivative thereof, and the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
【００４１】この始めに処理する第１のシランカップリ
ング剤の具体的化合物例を以下に示すが、これは、本発
明を何ら限定するものではない。Specific compound examples of the first silane coupling agent to be treated at the beginning are shown below, but this does not limit the present invention at all.
【００４２】[0042]
【外５】 [Outside 5]
【００４３】[0043]
【外６】 [Outside 6]
【００４４】[0044]
【外７】 [Outside 7]
【００４５】[0045]
【外８】 [Outside 8]
【００４６】[0046]
【外９】 [Outside 9]
【００４７】[0047]
【外１０】 [Outside 10]
【００４８】[0048]
【外１１】 [Outside 11]
【００４９】[0049]
【外１２】 [Outside 12]
【００５０】[0050]
【外１３】 [Outside 13]
【００５１】[0051]
【外１４】 [Outside 14]
【００５２】本発明のシリカ微粉末において、シリカ微
粒子に後から処理する第２のシランカップリング剤とし
ては、始めに処理した第１のシランカップリング剤の珪
素原子に結合している容積の大きい置換基よりも容積の
小さい置換基のみが珪素原子に結合しているシランカッ
プリング剤を用いる必要がある。In the silica fine powder of the present invention, the second silane coupling agent to be treated later on the silica fine particles has a large volume bonded to the silicon atom of the first silane coupling agent treated first. It is necessary to use a silane coupling agent in which only the substituent having a smaller volume than the substituent is bonded to the silicon atom.
【００５３】容積の小さな置換基としては、アルコキシ
ル基、ハロゲン基及び下記式 −ＣＨ2 Ｒ2 ［式中、Ｒ2 は水素原子、ハロゲン原子、飽和の直鎖状
炭化水素又は不飽和の直鎖状炭化水素を示す。］で示す
置換基が挙げられ、アルコキシル基又はハロゲン原子と
上記式で示す置換基とは同時に結合していることが必要
である。アルコキシル基は、炭素数が１又は２が好まし
く、より好ましくは炭素数が１が良い。上記式中のＲ2
の直鎖状炭化水素は、炭素数が１〜３が好ましい。As the substituent having a small volume, an alkoxyl group, a halogen group and the following formula --CH 2 R 2 [wherein R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, a saturated linear hydrocarbon or an unsaturated linear chain] Indicates hydrocarbons. ] The alkoxy group or the halogen atom and the substituent represented by the above formula must be simultaneously bonded. The alkoxyl group preferably has 1 or 2 carbon atoms, and more preferably 1 carbon atom. R 2 in the above formula
The straight-chain hydrocarbon preferably has 1 to 3 carbon atoms.
【００５４】従って、第２のシランカップリング剤は、
下記式Therefore, the second silane coupling agent is
The following formula
【００５５】[0055]
【外１５】 ［式中、Ｒ1 はメチル基、ハロメチル基、飽和の直鎖状
炭化水素基又は不飽和の直鎖状炭化水素基を示し、Ｙは
アルコキシル基又はハロゲン原子を示し、ｍは１乃至３
の整数を示し、ｎは１乃至３の整数を示し、ｍ＋ｎは４
を示す。］で示されるものである。[Outside 15] [In the formula, R 1 represents a methyl group, a halomethyl group, a saturated linear hydrocarbon group or an unsaturated linear hydrocarbon group, Y represents an alkoxyl group or a halogen atom, and m is 1 to 3
, N is an integer of 1 to 3, and m + n is 4
Indicates. ] Is shown.
【００５６】後から処理する第２のシランカップリング
剤の具体的化合物例を以下に示すが、これは本発明を何
ら限定するものではない。 （ＣＨ3 ）3 ＳｉＯＣＨ3 （５１） （ＣＨ3 ）3 ＳｉＣｌ （５２） （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 （５３） （ＣＨ3 ）2 ＳｉＣｌ2 （５４） ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （５５） ＣＨ3 ＣＨ2 （ＣＨ3 ）2 ＳｉＯＣＨ3 （５６） ＣＨ3 ＣＨ2 （ＣＨ3 ）2 ＳｉＣｌ（５７） ＣＨ3 ＣＨ2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2 （５８） ＣＨ3 ＣＨ2 （ＣＨ3 ）ＳｉＣｌ2 （５９） ＣＨ3 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （６０） ＣＨ3 ＣＨ2 ＳｉＣｌ3 （６１） （ＣＨ3 ＣＨ2 ）3 ＳｉＯＣＨ3 （６２） （ＣＨ3 ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ （６３） （ＣＨ3 ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 （６４） （ＣＨ3 ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ2 （６５）Specific compound examples of the second silane coupling agent to be treated later are shown below, but this does not limit the present invention in any way. (CH 3) 3 SiOCH 3 ( 51) (CH 3) 3 SiCl (52) (CH 3) 2 Si (OCH 3) 2 (53) (CH 3) 2 SiCl 2 (54) CH 3 Si (OCH 3) 3 (55) CH 3 CH 2 (CH 3 ) 2 SiOCH 3 (56) CH 3 CH 2 (CH 3 ) 2 SiCl (57) CH 3 CH 2 (CH 3 ) Si (OCH 3 ) 2 (58) CH 3 CH 2 (CH 3) SiCl 2 (59) CH 3 CH 2 Si (OCH 3) 3 (60) CH 3 CH 2 SiCl 3 (61) (CH 3 CH 2) 3 SiOCH 3 (62) (CH 3 CH 2 ) 3 SiCl (63) (CH 3 CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 (64) (CH 3 CH 2 ) 2 SiCl 2 (65)
【００５７】シリカ微粉末のシランカップリング剤での
処理方法は種々の方法で行うことができる。例えば、窒
素雰囲気下で攪拌しながら気相中でシリカ微粒子にシラ
ンカップリング剤をスプレーした後、１００〜２００℃
の温度で加熱処理を行うことにより、処理したシリカ微
粉末を得ることができる。The method of treating the silica fine powder with the silane coupling agent can be carried out by various methods. For example, after spraying the silane coupling agent on the silica fine particles in the gas phase while stirring under a nitrogen atmosphere, 100 to 200 ° C.
By performing the heat treatment at the temperature of 1, the treated silica fine powder can be obtained.
【００５８】本発明の静電荷像現像用トナー、即ち本発
明のシリカ微粉末を外添するトナー粒子について説明す
る。The toner for developing an electrostatic image of the present invention, that is, the toner particles to which the fine silica powder of the present invention is externally added will be described.
【００５９】本発明に係るトナー粒子に用いられるシリ
カ微粉末の適用量は、トナー粒子１００重量部に対して
０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０
５〜２重量部が良い。本発明のトナーに用いられるシリ
カ微粉末は、本発明の処理したシリカ微粉末を２類以上
組み合わせて、あるいは本発明の処理したシリカ微粉末
と公知の一般的なシリカ微粉末とをいくつか組み合わせ
て用いることもできる。The applied amount of fine silica powder used in the toner particles according to the present invention is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.0 to 5 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the toner particles.
5 to 2 parts by weight is preferable. The silica fine powder used in the toner of the present invention is a combination of two or more kinds of the treated silica fine powder of the present invention, or some combination of the treated silica fine powder of the present invention and a known general silica fine powder. Can also be used.
【００６０】本発明のトナーに使用されるトナー粒子を
形成するための結着樹脂としては、例えば、ポリスチレ
ン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの
如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ
−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン
共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタク
リル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタク
リル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、ス
チレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビ
ニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アク
リロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重
合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェ
ノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹
脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビ
ニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂
及び石油系樹脂が挙げられる。スチレン系共重合体は架
橋されていても良い。スチレン系共重合体のスチレンモ
ノマーに対するコモノマーとしては；例えば、アクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、ア
クリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル及びアクリルアミド
の様な二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置
換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイ
ン酸メチル及びマレイン酸ジメチルの様な二重結合を有
するジカルボン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、
酢酸ビニル及び安息香酸ビニルの様なビニルエステル
類；例えばエチレン、プロピレン及びブチレンの様なエ
チレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン及び
ビニルヘキシルケトンの様なビニルケトン類；例えばビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル及びビニル
イソブチルエーテルの様なビニルエーテル類；の如きビ
ニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。架橋剤
としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有
する誘導体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン及び
ジビニルナフタレンの様な芳香族ジビニル誘導体；例え
ばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート及び１，３−ブタンジオールジメ
タクリレートの様な二重結合を２個有するカルボン酸エ
ステル；例えばジビニルアニリン、ジビニルエーテル、
ジビニルスルフィド及びジビニルスルホンの様なジビニ
ル誘導体；及び３個以上のビニル基を有する誘導体；が
単独もしくは混合物として用いられる。As the binder resin for forming the toner particles used in the toner of the present invention, for example, polystyrene, poly-p-chlorostyrene, a homopolymer of styrene such as polyvinyltoluene and a substitution product thereof; styrene. -P
-Chlorostyrene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloromethylmethacrylate copolymer Polymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer , Styrene-type copolymers such as styrene-acrylonitrile-indene copolymer; polyvinyl chloride, phenol resin, natural modified phenol resin, natural resin modified maleic acid resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl acetate, silicone resin, polyester Fat, polyurethane, polyamide resins, furan resins, epoxy resins, xylene resins, polyvinyl butyral, terpene resins, coumarone-indene resin and petroleum resin. The styrene copolymer may be crosslinked. Examples of the comonomer for the styrene monomer of the styrene copolymer include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate,
Monocarboxylic acids having a double bond such as methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide, or substituted compounds thereof; for example, maleic acid, butyl maleate , Dicarboxylic acids having a double bond such as methyl maleate and dimethyl maleate and substituted compounds thereof; eg vinyl chloride,
Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl benzoate; ethylenic olefins such as ethylene, propylene and butylene; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone and vinyl hexyl ketone; eg vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and Vinyl monomers such as vinyl ethers such as vinyl isobutyl ether; are used alone or in combination of two or more. As the cross-linking agent, a derivative having two or more polymerizable double bonds is mainly used, and examples thereof include aromatic divinyl derivatives such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; for example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate and 1 A carboxylic acid ester having two double bonds such as 3,3-butanediol dimethacrylate; for example, divinylaniline, divinyl ether,
Divinyl derivatives such as divinyl sulfide and divinyl sulfone; and derivatives having 3 or more vinyl groups are used alone or as a mixture.
【００６１】本発明の静電荷像現像用トナーを加圧定着
方式により定着する場合には、圧力定着トナー用結着樹
脂を使用することが可能である。圧力定着トナー用結着
樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリメチレン、ポリウレタンエラストマー、エチレン−
エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、アイオノマー樹脂、スチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−イソプレン共重合体、線状飽和ポリエ
ステル及びパラフィンなどが挙げられる。When the electrostatic image developing toner of the present invention is fixed by a pressure fixing method, a pressure fixing toner binder resin can be used. Examples of the binder resin for pressure fixing toner include polyethylene, polypropylene,
Polymethylene, polyurethane elastomer, ethylene-
Examples thereof include ethyl acrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ionomer resins, styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, linear saturated polyesters and paraffins.
【００６２】トナー粒子に負摩擦帯電性を付与するため
には、負電荷制御剤を添加することが好ましい。この負
電荷制御剤としては、公知のものであれば何でも使用す
ることができ、特に限定されることはない。そのような
電荷制御剤としては、例えば、サリチル酸誘導体の錯
体、モノアゾ誘導体の錯体、フェノール誘導体、或い
は、カルボン酸、スルホン酸の如き有機酸及びそれらを
側鎖に有するポリマーが挙げられる。トナー粒子の摩擦
帯電量を微妙に調節するために、若干の正電荷制御剤を
添加することもできる。勿論、電荷制御剤を使用せず
に、結着樹脂の摩擦帯電性を利用することもできる。In order to impart negative triboelectric charging properties to the toner particles, it is preferable to add a negative charge control agent. As the negative charge control agent, any known one can be used and is not particularly limited. Examples of such a charge control agent include a salicylic acid derivative complex, a monoazo derivative complex, a phenol derivative, an organic acid such as a carboxylic acid and a sulfonic acid, and a polymer having a side chain thereof. In order to finely adjust the triboelectric charge amount of the toner particles, some positive charge control agent can be added. Of course, the triboelectrification property of the binder resin can be utilized without using the charge control agent.
【００６３】本発明に係るトナー粒子に使用することの
できる着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラ
ック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハン
ザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、
クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、
ローズベンガル、トリアリールメタン系染顔料、モノア
ゾ系染顔料、ジスアゾ系染顔料の如き従来公知の染顔料
を単独或いは混合して使用することができる。Colorants that can be used in the toner particles according to the present invention include carbon black, lamp black, iron black, ultramarine blue, nigrosine dye, aniline blue,
Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Hansa Yellow G, Rhodamine 6G, Calco Oil Blue,
Chrome Yellow, Quinacridone, Benzidine Yellow,
Conventionally known dyes and pigments such as rose bengal, triarylmethane dyes and pigments, monoazo dyes and pigments, and disazo dyes and pigments can be used alone or in combination.
【００６４】本発明の静電荷像現像用トナーは、キャリ
アと混合して二成分系現像剤として用いることができ
る。このキャリアとしては、公知のものが使用可能であ
り、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の様な磁性
を有する粉体、ガラスビーズ及びこれらの表面を樹脂で
処理したものが掲げられる。キャリア表面を被覆する樹
脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、
スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸
エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シ
リコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイ
オノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂或い
は、これらの混合物を用いることができる。The electrostatic image developing toner of the present invention can be mixed with a carrier and used as a two-component developer. Known carriers can be used as the carrier, and examples thereof include magnetic powders such as iron powder, ferrite powder, and nickel powder, glass beads, and those whose surface is treated with a resin. The resin coating the carrier surface, styrene-acrylic acid ester copolymer,
A styrene-methacrylic acid ester copolymer, an acrylic acid ester copolymer, a methacrylic acid ester copolymer, a silicone resin, a fluorine-containing resin, a polyamide resin, an ionomer resin, a polyphenylene sulfide resin, or a mixture thereof can be used.
【００６５】本発明の静電荷像現像用トナーはトナー粒
子に磁性材料を含有させて磁性トナーとし、一成分系現
像剤として用いることができる。この磁性剤利用として
は、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型
フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如
き金属或いはこれらり金属とアルミニウム、コバルト、
銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリ
リウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガ
ン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの様な
金属との合金及びそれらの混合物が挙げられる。これら
の磁性材料は平均粒径が好ましくは０．１〜１μｍ、よ
り好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが良く、か
つ磁性トナー中に含有させる量としては結着樹脂成分１
００重量部に対して好ましくは２０〜１５０重量部、よ
り好ましくは３０〜１２０重量部が良い。The electrostatic image developing toner of the present invention can be used as a one-component developer by incorporating a magnetic material into toner particles to form a magnetic toner. Examples of the use of this magnetic agent include iron oxides such as magnetite, γ-iron oxide, ferrite and iron-excess type ferrite; metals such as iron, cobalt and nickel, or metals such as these and aluminum and cobalt;
Alloys with metals such as copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium and mixtures thereof are mentioned. These magnetic materials preferably have an average particle size of 0.1 to 1 μm, more preferably 0.1 to 0.5 μm, and the amount of the binder resin component 1 to be contained in the magnetic toner is 1.
The amount is preferably 20 to 150 parts by weight, more preferably 30 to 120 parts by weight with respect to 00 parts by weight.
【００６６】本発明の静電荷像現像用トナーは、必要に
応じて添加剤を含有していても良い。添加剤としては、
例えばステアリン酸亜鉛の如き滑剤、例えば酸化セリウ
ム、炭化珪素の如き研磨剤、例えば酸化アルミニウムの
如き流動性付与剤、ケーキング防止剤、或いは例えばカ
ーボンブラック、酸化スズの如き導電性付与剤が挙げら
れる。The electrostatic image developing toner of the present invention may contain an additive, if necessary. As an additive,
Examples thereof include lubricants such as zinc stearate, abrasives such as cerium oxide and silicon carbide, flowability-imparting agents such as aluminum oxide, anti-caking agents, and conductivity-imparting agents such as carbon black and tin oxide.
【００６７】さらに、ポリビニリデンフルオライド微粉
末の如き弗素含有重合体微粉末も流動性、研磨性、帯電
安定性の点から好ましい添加剤である。Further, fluorine-containing polymer fine powder such as polyvinylidene fluoride fine powder is also a preferable additive from the viewpoints of fluidity, polishing property and charge stability.
【００６８】本発明に係るトナー粒子には、熱ロール定
着時の離型性を良くする目的で低分子量ポリエチレン、
低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワック
ス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィン
ワックスの如きワックス状物質をトナーの重量基準で
０．５〜５重量％程度移動することも本発明の好ましい
形態の一つである。The toner particles according to the present invention include low-molecular-weight polyethylene for the purpose of improving releasability at the time of heat roll fixing.
It is also one of the preferred embodiments of the present invention that wax-like substances such as low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, carnauba wax, sazol wax, and paraffin wax are transferred by about 0.5 to 5% by weight based on the weight of the toner. ..
【００６９】本発明に係るトナー粒子を製造する方法と
しては、上述した様なトナー構成材料をボールミルその
他の混合機により充分混合した後、熱ロールニーダー、
エクストルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、
冷却固化後、機械的な粉砕、分級によってトナー粒子を
得る方法が好ましく、他には、結着樹脂溶液中に構成材
料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナー粒子を
得る方法；結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を
混合して乳化懸濁液とした後に重合させてトナー粒子を
得る重合法トナー製造方法；或いはコア材及びシェル材
を有するいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コ
ア材或いはシェル材、或いはこれらの両方に所定の材料
を含有させる方法；の如き方法が応用できる。本発明の
静電荷像現像用トナーは、調製したトナー粒子に本発明
のシリカ微粉末を、さらに必要に応じ所望の添加剤をヘ
ンシェルミキサーの如き混合機を用いて十分に混合する
ことにより製造することができる。As a method for producing the toner particles according to the present invention, the toner constituent materials as described above are thoroughly mixed by a ball mill or other mixer, and then a heat roll kneader,
Knead well using a heat kneader such as an extruder,
A method of obtaining toner particles by mechanical pulverization and classification after cooling and solidification is preferable. Alternatively, a method of obtaining toner particles by dispersing constituent materials in a binder resin solution and then spray-drying; binder resin A method of producing a toner by a polymerization method in which a predetermined material is mixed with a monomer to form an emulsion suspension and then polymerized to obtain toner particles; or a so-called microcapsule toner having a core material and a shell material, A material or shell material, or a method in which a predetermined material is contained in both of them, and the like can be applied. The electrostatic image developing toner of the present invention is produced by thoroughly mixing the prepared toner particles with the silica fine powder of the present invention and, if necessary, desired additives using a mixer such as a Henschel mixer. be able to.
【００７０】本発明の静電荷像現像用トナーは、従来公
知の手段で、電子写真、静電記録及び静電印刷の如き静
電荷像を顕像化するための現像には全て使用可能であ
る。The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention can be used by any conventionally known means for developing for developing an electrostatic charge image such as electrophotography, electrostatic recording and electrostatic printing. ..
【００７１】以下に本発明の測定法について述べる。The measuring method of the present invention will be described below.
【００７２】（１）摩擦帯電量測定：トナー及びシリカ
微粉末の摩擦帯電量の測定法を図面を用いて詳述する。(1) Measurement of triboelectric charge amount: A method for measuring the triboelectric charge amount of toner and silica fine powder will be described in detail with reference to the drawings.
【００７３】図１はトナー及びシリカ微粉末のトリボ電
荷量を測定する装置の説明図である。５００メッシュの
スクリーン３を底に有する金属製の測定容器２に摩擦帯
電量を測定しようとする試料（試料は、トナーと鉄粉キ
ャリアの重量比１：９の混合物或いはシリカ微粉末と鉄
粉キャリアの重量比１：９９の混合物からなり、該混合
物は、５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビン中
で約１０〜４０秒間手で振盪して得られた該混合物から
なる）約０．５〜１．５ｇを入れ金属製のフタ４をす
る。このときの試料を有する測定容器２の全体の重量を
秤りＷ1 （ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と
接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７か
ら吸引し風量調節弁６を調節して真空計５の圧力を２５
０ｍｍＡｑにする。この状態で充分、好ましくは２分間
吸引を行いトナー又はシリカ微粉末を吸引除去する。こ
のときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。８はコ
ンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測
定容器全体の重量を秤Ｗ2 （ｇ）とする。トナー及びシ
リカ微粉末の摩擦帯電量（μｃ／ｇ）は下式の如く計算
される。FIG. 1 is an illustration of an apparatus for measuring the triboelectric charge amount of toner and silica fine powder. A sample whose frictional charge is to be measured in a metal measuring container 2 having a 500 mesh screen 3 at the bottom (a sample is a mixture of toner and iron powder carrier in a weight ratio of 1: 9 or silica fine powder and iron powder carrier). In a weight ratio of 1:99, the mixture being obtained by hand shaking in a polyethylene bottle of 50-100 ml capacity for about 10-40 seconds) about 0.5-1. Add 0.5 g and cover with a metallic lid 4. The total weight of the measurement container 2 having the sample at this time is weighed and designated as W 1 (g). Next, in the suction device 1 (at least the portion in contact with the measurement container 2 is an insulator), suction is performed from the suction port 7 to adjust the air volume control valve 6 to adjust the pressure of the vacuum gauge 5 to 25
Set to 0 mmAq. In this state, the toner or the silica fine powder is sucked and removed sufficiently, preferably for 2 minutes. The potential of the electrometer 9 at this time is V (volt). Reference numeral 8 is a capacitor, and its capacity is C (μF). The total weight of the measurement container after suction is defined as W 2 (g). The triboelectric charge amount (μc / g) of the toner and the silica fine powder is calculated by the following formula.
【００７４】[0074]
【外１６】 （但し、測定条件は温度２３℃、湿度６０％ＲＨとす
る。）[Outside 16] (However, the measurement conditions are a temperature of 23 ° C. and a humidity of 60% RH.)
【００７５】測定に用いる鉄粉キャリアはＥＦＶ２００
／３００（パウダーテック社製）を使用する。The iron powder carrier used for the measurement is EFV200.
/ 300 (manufactured by Powder Tech) is used.
【００７６】以下、本発明を実施例により具体的に説明
するが、これは本発明を何ら限定するものではない。な
お、以下の配合における部数は全て重量部である。Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. All parts in the following formulations are parts by weight.
【００７７】[0077]
実施例１ ・スチレン／ブチルメタクリレート共重合体 １００部 ・カーボンブラック ５部 ・低分子量ポリプロピレンワックス ２部 ・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のＣｒ錯体 ２部 Example 1-Styrene / butyl methacrylate copolymer 100 parts-Carbon black 5 parts-Low molecular weight polypropylene wax 2 parts-Cr complex of 3,5-di-t-butylsalicylic acid 2 parts
【００７８】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１５０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。得ら
れた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、
ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得ら
れた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を
精製した。After thoroughly mixing the above materials with a blender,
The mixture was kneaded by a twin-screw kneading extruder set at 150 ° C. After cooling the obtained kneaded product and roughly crushing with a cutter mill,
The powder was finely pulverized using a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained fine pulverized powder was classified by a fixed wall type air classifier to refine the classified powder.
【００７９】さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を
利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット
分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して
体積平均粒径８．８μｍの不帯電性の黒色微粉体（トナ
ー粒子）を得た。Further, the obtained classified powder is strictly classified at the same time to remove ultrafine powder and coarse powder with a multi-division classifier utilizing the Coanda effect (Elbow Jet classifier manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.) to obtain a volume average particle size of 8 An uncharged black fine powder (toner particles) of 0.8 μm was obtained.
【００８０】シリカ微粒子（アエロジル２００，日本ア
エロジル社製）１００部を、化合物例（４）で示したシ
ランカップリング剤５０部を用いて、処理（温度１５０
℃，時間２時間）し、その後、化合物例（５２）で示し
たシランカップリング剤を用いて（温度１５０℃，時間
２時間）し、本発明のシリカ微粉末を得た。100 parts of silica fine particles (Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were treated with 50 parts of the silane coupling agent shown in Compound Example (4) (temperature: 150).
C., time 2 hours), and then using the silane coupling agent shown in Compound Example (52) (temperature 150.degree. C., time 2 hours) to obtain fine silica powder of the present invention.
【００８１】上述の黒色微粉体１００部に対し、このシ
リカ微粉末を０．５部外添してブラックトナーを得た。0.5 part of this silica fine powder was externally added to 100 parts of the above-mentioned black fine powder to obtain a black toner.
【００８２】平均粒径６５μｍのアクリルコートフェラ
イトキャリア１００部に対して得られたブラックトナー
６部を混合し、二成分系現像剤を作成した。A two-component developer was prepared by mixing 6 parts of the obtained black toner with 100 parts of an acrylic-coated ferrite carrier having an average particle size of 65 μm.
【００８３】この二成分系現像剤を市販のカラー複写機
（ＣＬＣ−５００，キヤノン社製）を用い、環境補正を
行わずにトナーの複写テストを行った。Using the commercially available color copying machine (CLC-500, manufactured by Canon Inc.), the two-component developer was subjected to a toner copying test without environmental correction.
【００８４】温度２３℃，湿度６０％ＲＨの環境下で得
られた画像は、画像濃度が１．４１と充分高く鮮明であ
り、かつベタ画像の濃度均一性及びハーフトーン画像の
再現性にも優れていた。さらに、温度１５℃，湿度１０
％ＲＨ及び３５℃，湿度９０％ＲＨの環境下で画像を得
たが、それぞれ画像濃度が、１．４３及び１．４０と環
境変化に伴う画像濃度変動は認められなかった。ベタ画
像の濃度均一性及びハーフトーン画像の再現性の如き画
質は環境変化による変動は認められなかった。The image obtained under the environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 60% RH has a sufficiently high image density of 1.41 and is clear, and has a uniform density of a solid image and a reproducibility of a halftone image. Was excellent. Furthermore, temperature 15 ℃, humidity 10
Images were obtained in an environment of% RH and 35 ° C. and humidity of 90% RH, but the image densities were 1.43 and 1.40, respectively, and no image density fluctuations due to environmental changes were observed. The image quality such as the density uniformity of the solid image and the reproducibility of the halftone image did not change due to environmental changes.
【００８５】２回目の処理前後の、シリカ微粒子の表面
上のシラノール基の残量及びシリカ微粉末の摩擦帯電量
の環境変動は表１に示す通り、シリカ微粉末外添後のト
ナーの摩擦帯電量に添加したシリカ微粉末の特長が反映
されていることがわかる。As shown in Table 1, the environmental changes in the residual amount of silanol groups on the surface of the silica fine particles and the triboelectric charge amount of the silica fine powder before and after the second treatment are shown in Table 1. It can be seen that the characteristics of the silica fine powder added to the amount are reflected.
【００８６】実施例２ 実施例１におけるカーボンブラック５部を銅フタロシア
ニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）４部に変え
ることを除いては、実施例１と同様に負帯電性の青色微
粉体を得た。Example 2 Negatively chargeable blue fine powder as in Example 1 except that 5 parts of carbon black in Example 1 was changed to 4 parts of copper phthalocyanine pigment (CI Pigment Blue 15). Got
【００８７】シリカ微粉末（アエロジル２００，日本ア
エロジル社製）１００部を化合物例（４）で示したシラ
ンカップリング剤５０部を用いて処理（温度１５０℃，
時間２時間）し、その後、化合物例（５５）で示したシ
ランカップリング剤を用いて処理（温度１５０℃，時間
２時間）して本発明のシリカ微粉末を得た。100 parts of fine silica powder (Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was treated with 50 parts of the silane coupling agent shown in Compound Example (4) (temperature: 150 ° C.,
After 2 hours), it was treated with the silane coupling agent shown in Compound Example (55) (temperature 150 ° C., 2 hours) to obtain fine silica powder of the present invention.
【００８８】上述の青色微粉体１００部に対し、シリカ
微粉末を０．５部外添してシアントナーを得た。Cyan toner was obtained by externally adding 0.5 part of silica fine powder to 100 parts of the above blue fine powder.
【００８９】平均粒径６５μｍのアクリルコートフェラ
イトキャリア１００部に対して得られたシアントナー６
部を混合し、二成分系現像剤を作成した。Cyan toner 6 obtained with respect to 100 parts of an acrylic-coated ferrite carrier having an average particle size of 65 μm.
Parts were mixed to prepare a two-component developer.
【００９０】この二成分系現像剤を用いて実施例１と同
じ方法でトナーの複写テストを行った。A toner copying test was conducted in the same manner as in Example 1 using this two-component developer.
【００９１】温度２３℃，湿度６０％ＲＨの環境下で得
られた画像は、画像濃度が１．４１と充分高く鮮明であ
り、かつベタ画像の濃度均一性及びハーフトーン画像の
再現性にも優れていた。さらに、温度１５℃，湿度１０
％ＲＨ及び温度３５℃，湿度９０％ＲＨの環境下で画像
を得たが、それぞれ画像濃度が１．４２及び１．４１と
環境変化に伴う画像濃度変動は認められなかった。ベタ
画像の濃度均一性及びハーフトーン画像の再現性の如き
画質は、環境変化による変動は認められなかった。The image obtained under the environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 60% RH has a sufficiently high image density of 1.41 and is clear, and has a uniform density of a solid image and a reproducibility of a halftone image. Was excellent. Furthermore, temperature 15 ℃, humidity 10
Images were obtained in an environment of% RH, temperature of 35 ° C., and humidity of 90% RH, but the image densities were 1.42 and 1.41, respectively, and no image density variation due to environmental changes was observed. The image quality such as the density uniformity of the solid image and the reproducibility of the halftone image did not change due to the environmental change.
【００９２】２回目の処理前後の、シリカ微粒子の表面
上のシラノール基の残量及びシリカ微粉末の摩擦帯電量
の環境変動は表１に示す通り、シリカ微粉末外添後のト
ナーの摩擦帯電量に添加したシリカ微粉末の特長が反映
されていることがわかる。As shown in Table 1, the environmental changes in the residual amount of silanol groups on the surface of the silica fine particles and the triboelectric charge amount of the silica fine powder before and after the second treatment are shown in Table 1. It can be seen that the characteristics of the silica fine powder added to the amount are reflected.
【００９３】実施例３ 実施例１におけるカーボンブラック５部をキナクリドン
系顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）３．５部に
変えることを除いては、実施例１と同様に負帯電性の赤
色微粉体を得た。Example 3 A negatively chargeable red color was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of carbon black in Example 1 was changed to 3.5 parts of quinacridone pigment (CI Pigment Red 122). A fine powder was obtained.
【００９４】シリカ微粉末（アエロジル２００，日本ア
エロジル社製）１００部を化合物例（１７）で示したシ
ランカップリング剤５０部を用いて処理（温度１５０
℃，時間２時間）し、その後、化合物例（５４）で示し
たシランカップリング剤を用いて処理（温度１５０℃，
時間２時間）して本発明のシリカ微粉末を得た。100 parts of silica fine powder (Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was treated with 50 parts of the silane coupling agent shown in Compound Example (17) (temperature: 150).
C., time 2 hours) and then treated with the silane coupling agent shown in Compound Example (54) (temperature 150.degree. C.,
After 2 hours, the silica fine powder of the present invention was obtained.
【００９５】上述の赤色微粉体１００部に対し、このシ
リカ微粉末を０．５部外添してマゼンタトナーを得た。0.5 part of this silica fine powder was externally added to 100 parts of the above red fine powder to obtain a magenta toner.
【００９６】平均粒径６５μｍのアクリルコートフェラ
イトキャリア１００部に対して得られたマゼンタトナー
６部を混合し、二成分系現像剤を作成した。A two-component developer was prepared by mixing 6 parts of the obtained magenta toner with 100 parts of an acrylic-coated ferrite carrier having an average particle size of 65 μm.
【００９７】この二成分系現像剤を用いて実施例１と同
じ方法でトナーの複写テストを行った。Using this two-component developer, a toner copy test was conducted in the same manner as in Example 1.
【００９８】温度２３℃，湿度６０％ＲＨの環境下で得
られた画像は、画像濃度が１．４３と充分高く鮮明であ
り、かつベタ画像の濃度均一性及びハーフトーン画像の
再現性にも優れていた。さらに、温度１５℃、湿度１０
％ＲＨ及び温度３５℃，湿度９０％ＲＨの環境下でも画
像を得たが、それぞれ画像濃度が１．４２及び１．４５
と環境変化に伴う画像濃度変動は認められなかった。ベ
タ画像の濃度均一性及びハーフトーン画像の再現性の如
き画質は環境変化による変動は認められなかった。The image obtained under the environment of the temperature of 23 ° C. and the humidity of 60% RH has a sufficiently high image density of 1.43 and is clear, and the density uniformity of the solid image and the reproducibility of the halftone image are high. Was excellent. Furthermore, temperature 15 ℃, humidity 10
Images were also obtained under the conditions of% RH, temperature 35 ° C. and humidity 90% RH, but the image densities were 1.42 and 1.45, respectively.
No change in image density due to environmental changes was observed. The image quality such as the density uniformity of the solid image and the reproducibility of the halftone image did not change due to environmental changes.
【００９９】２回目の処理前後の、シリカ微粒子の表面
上のシラノール基の残量及びシリカ微粉末の摩擦帯電量
の環境変動は表１に示す通りシリカ微粉末外添後のトナ
ーの摩擦帯電量に添加したシリカ微粉末の特長が反映さ
れていることがわかる。As shown in Table 1, the environmental changes in the residual amount of silanol groups on the surface of the silica fine particles and the triboelectric charge amount of the silica fine powder before and after the second treatment are shown in Table 1. It can be seen that the characteristics of the silica fine powder added to are reflected.
【０１００】実施例４ 実施例１におけるカーボンブラック５部をアゾ系顔料
（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）５部に変えること
を除いては、実施例１と同様に負帯電性の黄色微粉体を
得た。Example 4 A negatively chargeable yellow fine powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of carbon black in Example 1 was replaced with 5 parts of an azo pigment (CI Pigment Yellow 17). Got
【０１０１】シリカ微粉末（アエロジル２００，日本ア
エロジル社製）１００部を、化合物例（１７）で示した
シランカップリング剤５０部を用いて処理（温度１５０
℃，時間２時間）し、その後、化合物例（５５）で示し
たシランカップリング剤を用いて処理（温度１５０℃，
時間２時間）して本発明のシリカ微粉末を得た。100 parts of silica fine powder (Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was treated with 50 parts of the silane coupling agent shown in Compound Example (17) (temperature: 150).
C., time 2 hours) and then treated with the silane coupling agent shown in Compound Example (55) (temperature 150.degree. C.,
After 2 hours, the silica fine powder of the present invention was obtained.
【０１０２】上述の黄色微粉体１００部に対し、このシ
リカ微粉末を０．５部外添してイエロートナーを得た。0.5 part of this silica fine powder was externally added to 100 parts of the above-mentioned yellow fine powder to obtain a yellow toner.
【０１０３】平均粒径６５μｍのアクリルコートフェラ
イトキャリア１００部に対して得られた黄色トナー６部
を混合し、二成分系現像剤を作成した。A two-component developer was prepared by mixing 6 parts of the obtained yellow toner with 100 parts of an acrylic-coated ferrite carrier having an average particle size of 65 μm.
【０１０４】この二成分系現像剤を用いて実施例１と同
じ方法でトナーの複写テストを行った。Using this two-component developer, a toner copying test was conducted in the same manner as in Example 1.
【０１０５】温度２３℃，湿度６０％ＲＨの環境下で得
られた画像は、画像濃度が１．４２と充分高く鮮明であ
り、かつベタ画像の濃度均一性及びハーフトーン画像の
再現性にも優れていた。さらに、温度１５℃，湿度１０
％ＲＨ及び温度３５℃，湿度９０％ＲＨの環境下でも画
像を得たが、それぞれ画像濃度が１．４０及び１．４０
と環境変化に伴う画像濃度変動は認められなかった。ベ
タ画像の濃度均一性及びハーフトーン画像の再現性の如
き画質は環境変化による変動は認められなかった。The image obtained under the environment of the temperature of 23 ° C. and the humidity of 60% RH has a sufficiently high image density of 1.42 and is clear, and has a uniform density of a solid image and a reproducibility of a halftone image. Was excellent. Furthermore, temperature 15 ℃, humidity 10
Images were also obtained under the conditions of% RH, temperature 35 ° C. and humidity 90% RH, but the image densities were 1.40 and 1.40, respectively.
No change in image density due to environmental changes was observed. The image quality such as the density uniformity of the solid image and the reproducibility of the halftone image did not change due to environmental changes.
【０１０６】２回目の処理前後の、シリカ微粒子の表面
上のシラノール基の残量及びシリカ微粉末の摩擦帯電量
の環境変動は表１に示す通りシリカ微粉末の外添後のト
ナーの摩擦帯電量に添加したシリカ微粉末の特長が反映
されていることがわかる。As shown in Table 1, the environmental changes in the remaining amount of silanol groups on the surface of the silica fine particles and the triboelectric charge amount of the silica fine powder before and after the second treatment are shown in Table 1. It can be seen that the characteristics of the silica fine powder added to the amount are reflected.
【０１０７】実施例５ 実施例１〜４で用いたブラック、シアン、マゼンタ及び
イエローの二成分系現像剤を用いて、フルカラー画像を
得たところ、混色性、階調性に優れた鮮やかなフルカラ
ー画像が得られた。しかも、複写機本体に特別な工夫を
施さなくても上述のいずれの環境下で差のない優れた画
像が得られた。Example 5 A full-color image was obtained using the two-component developer of black, cyan, magenta and yellow used in Examples 1 to 4, and a bright full-color image excellent in color mixture and gradation was obtained. An image was obtained. Moreover, an excellent image having no difference under any of the above-mentioned environments was obtained without special preparation of the copying machine main body.
【０１０８】比較例１ 実施例２で用いたシリカ微粉末０．５部を、化合物例
（４）で示したシランカップリング剤のみで処理（１５
０℃，２時間）したシリカ微粉末０．５部に変えること
を除いて実施例２と同様の方法でシアントナーを得て、
トナーの複写テストを行った。Comparative Example 1 0.5 part of the fine silica powder used in Example 2 was treated with only the silane coupling agent shown in Compound Example (4) (15
Cyan toner was obtained in the same manner as in Example 2 except that 0.5 part of fine silica powder that had been treated at 0 ° C. for 2 hours was used.
A toner copy test was performed.
【０１０９】温度２３℃，湿度６０％ＲＨの環境下では
画像濃度が１．４０の良好な画像が得られたが、温度３
５℃，湿度９０％ＲＨの環境下では画像濃度が１．０２
に下がった。これは、表１に示す通りシリカ微粉末の疎
水性が低いためにシリカ微粉末の摩擦帯電量が低下した
ことに起因している。Under the environment of the temperature of 23 ° C. and the humidity of 60% RH, a good image with an image density of 1.40 was obtained.
Image density is 1.02 under the environment of 5 ° C and humidity of 90% RH.
Went down to. This is because, as shown in Table 1, the silica fine powder has a low hydrophobicity, so that the triboelectric charge amount of the silica fine powder is reduced.
【０１１０】比較例２ 実施例２で用いたシリカ微粉末０．５部を、化合物例
（５５）で示したシランカップリング剤のみで処理（１
５０℃、２時間）したシリカ微粉末０．５部に変えるこ
とを除いては実施例２と同様の方法でシアントナーを得
て、トナーの複写テストを行った。Comparative Example 2 0.5 part of the silica fine powder used in Example 2 was treated with only the silane coupling agent shown in Compound Example (55) (1
A cyan toner was obtained in the same manner as in Example 2 except that 0.5 part of fine silica powder obtained at 50 ° C. for 2 hours was used, and a toner copying test was conducted.
【０１１１】温度２３℃，湿度６０％ＲＨの環境下では
画像濃度が１．４１の良好な画像が得られたが、温度３
５℃，湿度９０％ＲＨの環境下では画像濃度が０．９９
に下がった。これは、表１に示す通りシリカ微粉末の疎
水性が低いためにシリカ微粉末の摩擦帯電量が低下した
ことに起因している。Under an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 60% RH, a good image having an image density of 1.41 was obtained.
Image density is 0.99 in an environment of 5 ° C and humidity of 90% RH.
Went down to. This is because, as shown in Table 1, the silica fine powder has a low hydrophobicity, so that the triboelectric charge amount of the silica fine powder is reduced.
【０１１２】比較例３ 実施例２で用いたシリカ微粉末０．５部を、順序をかえ
て化合物例（５５）で示したシランカップリング剤で処
理（１５０℃，２時間）した後、次に化合物例（４）で
示したシランカップリング剤で処理（１５０℃，２時
間）することを除いて実施例２と同様の方法でシアント
ナーを得て、トナーの複写テストを行った。Comparative Example 3 0.5 part of the silica fine powder used in Example 2 was treated with the silane coupling agent shown in Compound Example (55) in a different order (150 ° C., 2 hours), and then A cyan toner was obtained in the same manner as in Example 2 except that the silane coupling agent shown in Compound Example (4) was treated (150 ° C., 2 hours), and a toner copying test was conducted.
【０１１３】温度２３℃，湿度６０％ＲＨの環境下で画
像濃度１．４３の良好な画像が得られた。温度３５℃，
湿度９０％ＲＨの環境下では画像濃度が１．０６に下が
った。これは、表１に示す通り、シリカ微粉末の疎水性
が不十分なためにシリカ微粉末の摩擦帯電量が低下した
ことに起因している。A good image having an image density of 1.43 was obtained in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 60% RH. Temperature 35 ℃,
The image density dropped to 1.06 under the environment of humidity 90% RH. This is because, as shown in Table 1, the triboelectric charge amount of the silica fine powder was reduced due to the insufficient hydrophobicity of the silica fine powder.
【０１１４】実施例６ ・ポリエステル樹脂（酸価１０，ＯＨ価１５） １００
部 ・カーボンブラック ５部 ・ビスアゾＣｒ錯体 ２部Example 6 Polyester resin (acid value 10, OH value 15) 100
Part-Carbon black 5 parts-Bisazo Cr complex 2 parts
【０１１５】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１５０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。得ら
れた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、
ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得ら
れた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を
精製した。After thoroughly mixing the above materials with a blender,
The mixture was kneaded by a twin-screw kneading extruder set at 150 ° C. After cooling the obtained kneaded product and roughly crushing with a cutter mill,
The powder was finely pulverized using a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained fine pulverized powder was classified by a fixed wall type air classifier to refine the classified powder.
【０１１６】さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を
利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット
分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して
体積平均粒径１２．８μｍの負帯電性の黒色微粉体（ト
ナー粒子）を得た。Further, the obtained classified powder was subjected to strict classification of ultrafine powder and coarse powder at the same time with a multi-division classifying device (Elbowjet classifier manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.) utilizing the Coanda effect to obtain a volume average particle size of 12 A negatively chargeable black fine powder (toner particle) having a particle size of 0.8 μm was obtained.
【０１１７】シリカ微粉末（アエロジル２００，日本ア
エロジル社製）１００部を、化合物例（２６）で示した
シランカップリング剤５０部を用いて処理（温度１５０
℃，時間２時間）し、その後、化合物例（６５）でシラ
ンカップリング剤を用いて処理（温度１５０℃，時間２
時間）して本発明のシリカ微粉末を得た。100 parts of silica fine powder (Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was treated with 50 parts of the silane coupling agent shown in Compound Example (26) (temperature: 150).
℃, time 2 hours), then treated with compound example (65) using a silane coupling agent (temperature 150 ℃, time 2
Time) to obtain a fine silica powder of the present invention.
【０１１８】上述の黒色微粉体１００部に対して、この
シリカ微粉末を０．３部外添してブラックトナーを得
た。0.3 part of this silica fine powder was externally added to 100 parts of the above black fine powder to obtain a black toner.
【０１１９】平均粒径６５μｍのアクリルコートフェラ
イトキャリア１００部に対して得られたブラックトナー
５部を混合し、二成分系現像剤を作成した。A two-component developer was prepared by mixing 5 parts of the obtained black toner with 100 parts of an acrylic-coated ferrite carrier having an average particle size of 65 μm.
【０１２０】この二成分系現像剤を市販のカラー複写機
（ＣＬＣ−５００，キヤノン社製）を用い、環境補正を
行わずにトナーの複写テストを行った。Using the commercially available color copying machine (CLC-500, manufactured by Canon Inc.), a two-component developer was subjected to a toner copying test without environmental correction.
【０１２１】温度２３℃，湿度６０％ＲＨの環境下で得
られた画像は、画像濃度が１．４２と充分高く鮮明であ
り、かつベタ画像の濃度均一性及びハーフトーン画像の
再現性にも優れていた。さらに、温度１５℃，湿度１０
％ＲＨ及び温度３５℃，湿度９０％ＲＨの環境下で画像
を得たが、それぞれ画像濃度は１．４０及び１．３９と
環境変化に伴う画像濃度変動は認められなかった。ベタ
画像の濃度均一性及びハーフトーン画像の再現性の如き
画質は環境変化による変動は認められなかった。The image obtained under the environment of the temperature of 23 ° C. and the humidity of 60% RH has a sufficiently high image density of 1.42 and is clear, and has a uniform density of a solid image and a reproducibility of a halftone image. Was excellent. Furthermore, temperature 15 ℃, humidity 10
Images were obtained in an environment of% RH, temperature of 35 ° C., and humidity of 90% RH, but the image densities were 1.40 and 1.39, respectively, and no change in image density due to environmental changes was observed. The image quality such as the density uniformity of the solid image and the reproducibility of the halftone image did not change due to environmental changes.
【０１２２】実施例７ ・スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／ジビニルベン
ゼン共重合体 １００部 ・磁性体 ６０部 ・低分子量ポリプロピレンワックス ３部 ・ビスアゾＣｒ錯体 ２部Example 7 Styrene / n-butyl methacrylate / divinylbenzene copolymer 100 parts Magnetic material 60 parts Low molecular weight polypropylene wax 3 parts BisazoCr complex 2 parts
【０１２３】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１５０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。得ら
れた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、
ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得ら
れた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を
精製した。After thoroughly mixing the above materials with a blender,
The mixture was kneaded by a twin-screw kneading extruder set at 150 ° C. After cooling the obtained kneaded product and roughly crushing with a cutter mill,
The powder was finely pulverized using a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained fine pulverized powder was classified by a fixed wall type air classifier to refine the classified powder.
【０１２４】さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を
利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット
分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して
体積平均粒径１１．３μｍの負帯電性の磁性を有する黒
色微粉体（トナー粒子）を得た。Further, the obtained classified powder was subjected to strict classification of ultrafine powder and coarse powder at the same time with a multi-division classifier (Elbow Jet classifier manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.) utilizing the Coanda effect to obtain a volume average particle size of 11 A black fine powder (toner particles) having a negatively chargeable magnetic property of 0.3 μm was obtained.
【０１２５】シリカ微粉末（アエロジル２００，日本ア
エロジル社製）１００部を、化合物例（２７）で示した
シランカップリング剤５０部を用いて処理（温度１５０
℃，時間２時間）し、その後、化合物例（５４）で示し
たシランカップリング剤を用いて処理（温度１５０℃，
時間２時間）して本発明のシリカ微粉末を得た。100 parts of silica fine powder (Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was treated with 50 parts of the silane coupling agent shown in Compound Example (27) (temperature: 150).
C., time 2 hours) and then treated with the silane coupling agent shown in Compound Example (54) (temperature 150.degree. C.,
After 2 hours, the silica fine powder of the present invention was obtained.
【０１２６】上述の磁性を有する黒色微粉体１００部に
対してこのシリカ微粉末を０．４％外添して磁性トナー
を得、かつ、該磁性トナーを一成分系現像剤とした。こ
の一成分系現像剤を市販の複写機（ＮＰ−６６５０，キ
ヤノン社製）を用い、トナーの複写テストを行った。0.4% of this silica fine powder was externally added to 100 parts of the above-mentioned magnetic black fine powder to obtain a magnetic toner, and this magnetic toner was used as a one-component developer. This one-component type developer was subjected to a toner copying test using a commercially available copying machine (NP-6650, manufactured by Canon Inc.).
【０１２７】温度２３℃，湿度６０％ＲＨの環境下で得
られた画像は、画像濃度が１．４１と充分高く鮮明であ
り、かつ、ベタ画像の濃度均一性にも優れていた。さら
に、温度１５℃，湿度１０％ＲＨ及び温度３５℃，湿度
９０％ＲＨの環境下でも画像を得たが、それぞれ画像濃
度が１．４３及び１．３９と環境変化に伴う画像濃度変
動は認められなかった。ベタ画像の濃度均一性の如き画
質も環境変化による変動は認められなかった。The image obtained under the environment of the temperature of 23 ° C. and the humidity of 60% RH had a sufficiently high image density of 1.41 and was clear, and the density uniformity of the solid image was excellent. Furthermore, images were also obtained under the conditions of temperature 15 ° C, humidity 10% RH and temperature 35 ° C, humidity 90% RH, but image densities were 1.43 and 1.39, respectively, and image density fluctuations due to environmental changes were recognized. I couldn't do it. No change in image quality such as density uniformity of a solid image due to environmental changes was observed.
【０１２８】実施例８ ・スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 １０
０部 ・銅フタロシアニン顔料 ４部 ・低分子量ポリプロピレンワックス ３部 ・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のＣｒ錯体 ２部Example 8 Styrene / n-butyl methacrylate copolymer 10
0 parts-Copper phthalocyanine pigment 4 parts-Low molecular weight polypropylene wax 3 parts-Cr complex of 3,5-di-t-butylsalicylic acid 2 parts
【０１２９】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１５０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。得ら
れた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕し、得ら
れた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を
精製した。After thoroughly mixing the above materials with a blender,
The mixture was kneaded by a twin-screw kneading extruder set at 150 ° C. The obtained kneaded product was cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, and the finely pulverized powder obtained was classified by a fixed wall type air classifier to refine the classified powder.
【０１３０】さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を
利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット
分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して
体積平均粒径１１．３μｍの負帯電性の青色微粉体（ト
ナー粒子）を得た。Further, the obtained classified powder was subjected to strict classification of ultrafine powder and coarse powder at the same time with a multi-division classifier utilizing the Coanda effect (Elbow Jet classifier manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.) to obtain a volume average particle size of 11 A negatively chargeable blue fine powder (toner particles) of 0.3 μm was obtained.
【０１３１】シリカ微粉末（アエロジル２００，日本ア
エロジル社製）１００部を、化合物例（２８）で示した
シランカップリング剤５０部を用いて処理（温度１５０
℃，時間２時間）し、その後、化合物例（６２）で示し
たシランカップリング剤を用いて処理（温度１５０℃，
時間２時間）して本発明のシリカ微粉末を得た。100 parts of fine silica powder (Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was treated with 50 parts of the silane coupling agent shown in Compound Example (28) (temperature: 150).
℃, for 2 hours), and then treated with the silane coupling agent shown in Compound Example (62) (temperature 150 ℃,
After 2 hours, the silica fine powder of the present invention was obtained.
【０１３２】上述の青色微粉体１００部に対して、この
微粉末を０．４重量部外添してシアントナーを得た。Cyan toner was obtained by externally adding 0.4 parts by weight of this fine powder to 100 parts of the above blue fine powder.
【０１３３】平均粒径６５μｍのアクリルコートフェラ
イトキャリア１００部に対して、得られたシアントナー
５部を配合し二成分系現像剤を作成した。A two-component type developer was prepared by mixing 5 parts of the obtained cyan toner with 100 parts of an acrylic-coated ferrite carrier having an average particle size of 65 μm.
【０１３４】この二成分系現像剤を市販の複写機（ＣＬ
Ｃ−５００，キヤノン社製）を用いトナーの複写テスト
を行った。A commercially available copying machine (CL
A toner copying test was conducted using C-500, manufactured by Canon Inc.).
【０１３５】温度２３℃，湿度６０％ＲＨの環境下で得
られた画像は、画像濃度が１．４０と充分高く鮮明であ
り、かつ、ベタ画像の濃度均一性にも優れていた。さら
に、温度１５℃，湿度１０％ＲＨ及び温度３５℃，湿度
９０％ＲＨの環境下でも画像を得たが、それぞれ画像濃
度は１．３９及び１．３７と環境変化に伴う画像濃度変
動は認められなかった。ベタ画像の濃度均一性の如き画
質も環境変化による変動は認められなかった。The image obtained under the environment of the temperature of 23 ° C. and the humidity of 60% RH had a sufficiently high image density of 1.40 and was clear, and the density uniformity of the solid image was excellent. Furthermore, images were obtained under the environment of temperature 15 ° C, humidity 10% RH and temperature 35 ° C, humidity 90% RH, but the image densities were 1.39 and 1.37, respectively. I couldn't do it. No change in image quality such as density uniformity of a solid image due to environmental changes was observed.
【０１３６】２回目の処理前後の、シリカ微粒子の表面
上のシラノール基の残量及びシリカ微粉末の摩擦帯電量
の環境変動は表１に示す通りシリカ微粉末外添後のトナ
ーの摩擦帯電量に添加したシリカ微粉末の特長が反映さ
れていることがわかる。As shown in Table 1, the environmental changes in the residual amount of silanol groups on the surface of the silica fine particles and the triboelectric charge amount of the silica fine powder before and after the second treatment are shown in Table 1. It can be seen that the characteristics of the silica fine powder added to are reflected.
【０１３７】比較例４ 実施例８で用いたシリカ微粉末０．４部を、化合物例
（２８）で示したシランカップリング剤のみで処理（１
５０℃，２時間）したシリカ微粉末０．５部に変えるこ
とを除いては実施例８と同様の方法でブラックトナーを
得て、トナーの複写テストを行った。Comparative Example 4 0.4 part of the silica fine powder used in Example 8 was treated with only the silane coupling agent shown in Compound Example (28) (1
A black toner was obtained in the same manner as in Example 8 except that 0.5 part of fine silica powder that had been treated at 50 ° C. for 2 hours was used, and a toner copying test was conducted.
【０１３８】温度２３℃，湿度６０％ＲＨの環境下では
画像濃度が１．４０の良好な画像が得られたが、温度３
５℃，湿度９０％ＲＨの環境下では画像濃度が１．０２
に下がった。これは、表１に示す通りシリカ微粉末の疎
水性が不十分であり、シリカ微粉末の摩擦帯電量が低下
したことに起因している。Under an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 60% RH, a good image having an image density of 1.40 was obtained.
Image density is 1.02 under the environment of 5 ° C and humidity of 90% RH.
Went down to. This is because, as shown in Table 1, the hydrophobicity of the fine silica powder was insufficient and the triboelectric charge amount of the fine silica powder was reduced.
【０１３９】比較例５ 実施例６で用いたシリカ微粉末０．３部を、順序をかえ
て化合物例（６５）で示したシランカップリング剤で処
理（１５０℃，２時間）した後、次に化合物例（２６）
で示したシランカップリング剤で処理することを除いて
実施例６と同様の方法でブラックトナーを得て、トナー
の複写テストを行った。Comparative Example 5 0.3 part of the fine silica powder used in Example 6 was treated with the silane coupling agent shown in Compound Example (65) in a different order (150 ° C., 2 hours), and then Compound Example (26)
A black toner was obtained in the same manner as in Example 6 except that the treatment was carried out with the silane coupling agent shown in 1 above, and a toner copy test was conducted.
【０１４０】温度２３℃，湿度６０％ＲＨの環境下では
画像濃度が１．４４の良好な画像が得られたが、温度３
５℃，湿度９０％ＲＨの環境下では画像濃度が１．０９
に下がった。これは、表１に示す通りシリカ微粉末の疎
水性が不十分なためにシリカ微粉末の摩擦帯電量が低下
したことに起因している。Under an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 60% RH, a good image having an image density of 1.44 was obtained.
Image density is 1.09 in an environment of 5 ° C and humidity of 90% RH.
Went down to. This is because, as shown in Table 1, the amount of triboelectricity of the silica fine powder was reduced because the hydrophobicity of the silica fine powder was insufficient.
【０１４１】[0141]
【表１】 [Table 1]
【０１４２】[0142]
【発明の効果】本発明のシリカ微粒子を容積の大きな置
換基が珪素原子に結合した第１のシランカップリング剤
で処理し、その後容積の小さな置換基が珪素原子に結合
した第２のシランカップリング剤で処理することによっ
て得られた処理されたシリカ微粒子を有するシリカ微粉
末は、シリカ微粒子の表面上のシラノール基が始めに容
積の大きな置換基が珪素原子に結合した第１のシランカ
ップリング剤で処理され、残ったシラノール基が、容積
の小さな置換基が珪素原子に結合した第２のシランカッ
プリング剤で処理されているので、環境変動に対して安
定であり、トナーに用いた際に環境依存性を少なくする
ことができる。The silica fine particles of the present invention are treated with a first silane coupling agent having a large-volume substituent bonded to a silicon atom, and then a second silane cup having a small-volume substituent bonded to a silicon atom. A silica fine powder having treated silica fine particles obtained by treating with a ring agent is a first silane coupling in which a silanol group on the surface of the silica fine particle has a bulky substituent bonded to a silicon atom first. The remaining silanol groups treated with the agent are treated with a second silane coupling agent having a substituent having a small volume bonded to a silicon atom, and thus are stable against environmental changes and when used in a toner. The environmental dependency can be reduced.
【０１４３】本発明の静電荷像現像用トナーは、上記の
処理されたシリカ微粉末を有しているので、環境依存性
が少なく、かつ画像の再現性が良好であり、さらにカラ
ー画像又はフルカラー画像の得られるカラートナーに好
適である。Since the toner for developing an electrostatic image of the present invention contains the above-mentioned treated fine silica powder, it is less dependent on the environment and has good image reproducibility. It is suitable for a color toner that can obtain an image.
【図１】トナー及びシリカ微粉末のトリボ電荷量を測定
するための摩擦帯電量測定装置の説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram of a triboelectric charge amount measuring device for measuring triboelectric charge amounts of toner and silica fine powder.
１ 吸引機 ２ 測定容器 ３ スクリーン ４ フタ ５ 真空計 ６ 風量調節弁 ７ 吸引口 ８ コンデンサー ９ 電位計 1 Suction machine 2 Measuring container 3 Screen 4 Lid 5 Vacuum gauge 6 Air flow control valve 7 Suction port 8 Condenser 9 Electrometer
Claims (2)
粒子を有するシリカ微粉末において、 該シリカ微粒子は、置換された２級アルキル基、置換さ
れていない２級アルキル基、置換された３級アルキル
基、置換されていない３級アルキル基、置換された環状
炭化水素基又は置換されていない環状炭化水素基が少な
くとも１つ以上ケイ素原子に結合している第１のシラン
カップリング剤によって処理され、その後下記式 【外１】 ［式中、Ｒ1 はメチル基、ハロメチル基、飽和の直鎖状
炭化水素基又は不飽和の直鎖状炭化水素基を示し、Ｙは
アルコキシル基又はハロゲン原子を示し、ｍは１乃至３
の整数を示し、ｎは１乃至３の整数を示し、ｍ＋ｎは４
を示す。］で示す第２のシランカップリング剤によって
処理されたことを特徴とするシリカ微粉末。1. A fine silica powder having fine silica particles treated with a surface treatment agent, wherein the fine silica particles are a substituted secondary alkyl group, an unsubstituted secondary alkyl group, and a substituted tertiary alkyl group. Treated with a first silane coupling agent in which at least one or more unsubstituted tertiary alkyl group, substituted cyclic hydrocarbon group or unsubstituted cyclic hydrocarbon group is bonded to a silicon atom, and thereafter The following formula [1] [In the formula, R 1 represents a methyl group, a halomethyl group, a saturated linear hydrocarbon group or an unsaturated linear hydrocarbon group, Y represents an alkoxyl group or a halogen atom, and m is 1 to 3
, N is an integer of 1 to 3, and m + n is 4
Indicates. ] The silica fine powder characterized by having been processed with the 2nd silane coupling agent shown by these.
理されたシリカ微粒子を有するシリカ微粉末を有する静
電荷像現像用トナーにおいて、 該トナー粒子は、結着樹脂及び着色剤を含有しており、 該シリカ微粒子は、置換された２級アルキル基、置換さ
れていない２級アルキル基、置換された３級アルキル
基、置換されていない３級アルキル基、置換された環状
炭化水素基又は置換されていない環状炭化水素基が少な
くとも１つ以上ケイ素原子に結合している第１のシラン
カップリング剤によって処理され、その後下記式 【外２】 ［式中、Ｒ1 はメチル基、ハロメチル基、飽和の直鎖状
炭化水素基又は不飽和の直鎖状炭化水素基を示し、Ｙは
アルコキシル基又はハロゲン原子を示し、ｍは１乃至３
の整数を示し、ｎは１乃至３の整数を示し、ｍ＋ｎは４
を示す。］で示される第２のシランカップリング剤によ
って処理されたことを特徴とする静電荷像現像用トナ
ー。2. An electrostatic charge image developing toner comprising toner particles and silica fine powder having silica fine particles treated with a surface treatment agent, wherein the toner particles contain a binder resin and a colorant, The silica fine particles have a substituted secondary alkyl group, an unsubstituted secondary alkyl group, a substituted tertiary alkyl group, an unsubstituted tertiary alkyl group, a substituted cyclic hydrocarbon group or a substituted secondary alkyl group. Is treated with a first silane coupling agent in which at least one or more cyclic hydrocarbon groups are bonded to silicon atoms, and then the following formula [In the formula, R 1 represents a methyl group, a halomethyl group, a saturated linear hydrocarbon group or an unsaturated linear hydrocarbon group, Y represents an alkoxyl group or a halogen atom, and m is 1 to 3
, N is an integer of 1 to 3, and m + n is 4
Indicates. ] A toner for developing an electrostatic charge image, which is treated with a second silane coupling agent represented by
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07278161A (en) * | 1994-04-11 | 1995-10-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 1-alkylcycloalkyl group-containing alkoxysilane compound |
| WO2003055800A1 (en) * | 2001-12-25 | 2003-07-10 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Inorganic oxide |
| JP2006096641A (en) * | 2004-09-30 | 2006-04-13 | Tokuyama Corp | Modified hydrophobized silica and method of manufacturing the same |
| JP2016216348A (en) * | 2015-05-18 | 2016-12-22 | 株式会社アドマテックス | Silica particle material and method for producing the same |
-
1992
- 1992-03-19 JP JP4063689A patent/JP2693078B2/en not_active Expired - Fee Related
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