JPH0567667B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、抗菌性金属アンミン錯体及びアミン
錯体を担持するゼオライト粉末粒子及び有機ポリ
マーから主としてなる抗菌性ポリマー組成物及び
その製造方法に関するものである。

（従来の技術） 銀、銅又は亜鉛イオンを担持させた抗菌性ゼオ
ライト粒子と非ハロゲン化有機ポリマーとからな
る抗菌性ポリマー組成物が知られている（特公昭
63−54013）。ゼオライトは、それが有する固体酸
性を利用して工業的に重要な多様な反応の触媒と
して用いられているように、活性の高い物質であ
る。また、ゼオライトにプロトンあるいは多価カ
チオンをイオン交換により導入すると、固体酸性
が強くなり、プロトンあるいは多価カチオンを担
持させたゼオライトを有機ポリマーに配合すれば
何らかの相互作用を生じることとなる。ゼオライ
ト表面にプロトンあるいは多価カチオンが担持さ
れた場合は、直接的にポリマーに接するので、ゼ
オライト内部に担持された場合よりも、ポリマー
の劣化、変色が著しくなるという問題点があり、
ポリマーの商品としての価値を甚だしく損なうこ
とになる。銀イオンは、一価のカチオンである
が、ゼオライト表面で活性化され、夕キポリマー
分子又は各種添加剤の存在により容易に還元され
銀コロイドを生じるなどして著しく変色するとい
つた問題点があつた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来の抗菌性ゼオライトがもつ欠点
を克服し、有機ポリマーに抗菌性ゼオライトを配
合したときポリマーの劣化、変色を来さない抗菌
性ゼオライト及び有機ポリマーから主としてなる
抗菌性ポリマー組成物を提供することを目的とし
てなされたものである。

（発明に至る経過） 本発明者らは、化学構造的に地球上に到達する
太陽光の波長域の光を吸収する官能基を持たない
ポリプロピレンが、有機ポリマーと抗菌性ゼオラ
イトとの相互作用による変色について研究するの
に最適であると考えた。そこでまずポプロピレン
と同じ飽和炭化水素であるパラフインを用い変色
試験を行つた。すなわち、250℃に加温したパラ
フインに各種ゼオライト粉末を投入・攪拌し、一
定時間後のゼオライト粉末表面の変色を見た。変
色はゼオライト表面で生じており、触媒活性の低
いナトリウムタイプのゼオライトはほとんど変色
せず最も良好であつた。触媒活性の高いプロトン
タイプのゼオライトは変色が著しく、多価カチオ
ンである銅、亜鉛イオンを担持したゼオライトで
も同様に変色が見られる。13X型、Ｙ型、モルデ
ナイト型、Ａ型ゼオライトの中では細孔径が最も
大きい13X型が基も変色し、細孔径が一番小さい
Ａ型が変色しにくいことから、細孔径が大きいゼ
オライトの場合は、ゼオライト内部にパラフイン
分子が入り込んで反応するのでより変色が著しく
なるものと考えられる。一般にSi／Al比の小さ
いゼオライトほど酸強度が小さいので、Si／Al
比が最も小さいＡ型ゼオライトが最適と言える。

又、本発明者らは押出機を用いてホリプロピレ
ン樹脂に硝酸銀、4A型ゼオライトを練り込む実
験を行つた。ヒータ設定温度は250℃とし、樹脂
重量の0.5％硝酸銀を添加したもの、Ａ型ゼオラ
イト粉末を２％添加したもの、及び同量の硝酸銀
とＡ型ゼオライト粉末をメノウ乳鉢で十分に混合
して添加したものについて実験したところ、硝酸
銀又はＡ型ゼオライトを単独に練り込んだ場合は
ほとんと変色しないが、２つを混合して練り込ん
だ場合には著しい茶褐色の変色となつた。要する
に、ゼオライト表面にあるAg⁺が変色の原因であ
ると言える。しかしながら、Ａ型ゼオライトのイ
オン交換の選択順位は、Ag⁺＞Cu²⁺＞＞H⁺＞
Zn²⁺＞K⁺＞Na⁺＞＞NH₄ ⁺であり、Ag⁺ついて著
しい選択性があるため、一般的なイオン交換法に
よりゼオライトにAg⁺を担持させる限りにおいて
は、変色の原因であるゼオライト表面Ag⁺を排除
することが非常に困難であつた。本発明者らは、
すでにアンミン錯体及びアミン錯体を担持したゼ
オライト粉末からなる抗菌抗かび剤（特願昭63−
262723）を提案しているのであるが、プラスの電
荷を持つた、銀のアンミン錯体及びアミン錯体
は、Ａ型ゼオライトに対してAg⁺より著しく選択
性が悪くなることを利用して予め銀のアンミン錯
体又はアミン錯体をイオン交換によりゼオライト
に担持させておいてから、PHなど銀錯体が安定な
条件の下にNH₄ ⁺，Na⁺又はK⁺を含んだ溶液でゼ
オライト表面の銀錯体を洗い流して除去できるこ
とを、又多価イオンの場合も同様な傾向にあるこ
とを見出した。

又抗菌性金属アクアイオンの場合には、抗菌作
用を発揮できないゼオライトの主空洞より奥の細
孔にも無駄にイオン交換されるが、抗菌性金属の
アンミン錯体及びアミン錯体は、陽イオンとして
の大きさも大きく、ゼオライトの主空洞に面した
場所にしか位置できない上に、物理空間の制限か
らいくつもの錯体が入れないので交換率を著しく
高くすることは出来ないが、より少量の担持量で
同等以上の抗菌効果が得られることを見出し、こ
れら知見に基づいて本発明をなすに至つた。

（問題を解決する手段） 本発明は抗菌性金属のアンミン錯体及びアミン
錯体の少なくとも１種を担持したゼオライト粉末
粒子及び有機ポリマーから主としてなる変色の少
ない抗菌性ポリマー組成物を提供するものであ
る。

本発明の抗菌ゼオライトの活性成分として用い
る抗菌性金属のアンミン錯体及びアミン錯体と
は、抗菌性を示す重金属のプラスの電荷を持つ錯
体であつて、配位子としてアンモニア又はアミン
を含むものである。この抗菌性を示す重金属とし
ては、例えば銀、銅、亜鉛、スズ、水銀、鉛、ビ
スマス、カドミウム、クロムなどを挙げることが
できる。又配位子としては、アンモニアが最も普
通であるが、その他にエチルアミン、プロピルア
ミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレン
ピンタミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミンなどの有機アミンを挙げることができ
る。これらは単独で用いられてもよいし、又２種
以上組合わせて用いられてもよい。

次に、本発明において担体として用いるゼオラ
イトは、天然又は合成ゼオライトであつて、平均
粒径0.1／1000μm程度の粉末粒子であることが望
ましく、抗菌性金属のアンミン錯体及びアミン錯
体の少なくとも１種を含む溶液中に該ゼオライト
粉末粒子を加え反応させたのち溶媒を除去し、乾
燥することにより、抗菌性金属のアンミン錯体及
びアミン錯体を担持させたゼオライトを作ること
が出来る。なお、錯体がゼオライトに担持されて
いることは、例えば銅イオンの場合、アクアイオ
ンは空色であるのに対しアンミン錯体の色は深青
色であり、これがゼオライトに担持されたとき、
担持量にもよるが、アクアイオンが担持されると
若草色になり、アンミン錯体が担持されると薄青
色になることから区別ができる。銀イオンの場合
は無色であるので色では判別が出来ないが、担持
させたゼオライトに赤外分光分析により、銀に配
位したNH₃に起因する3400cm^-1付近の吸収の違
いによりアクアイオンとアンミン錯体とが区別で
きる。

本発明のゼオライト表面の抗菌性金属イオンの
洗浄処理は、前述の抗菌性金属のアンミン錯体及
びアミン錯体を担持させたゼオライトを作る工程
において溶媒を除去した状態の、すなわち乾燥す
る前の状態のものを用いて行う。洗浄液として
は、NH₄ ⁺，Na⁺及びK⁺の塩類を少なくとも１種
を含む溶液にアンモニアを加えてPHを約９に調整
したものを用いる。洗浄液の量は、洗浄処理を行
うゼオライトの乾燥重量１Kg当り0.5以上が望
ましく、洗浄液に加える塩類の量は、洗浄処理を
行うゼオライトの乾燥重量１Kg当り塩類の総量と
して0.1〜２当量が望ましい。洗浄の方法として
は、洗浄液の中に該ゼオライトを加えても良い
し、紙上の該ゼオライトを吸引過しながら洗
浄液を振り掛けても良い。洗浄処理後乾燥して、
ゼオライト表面の抗菌性金属イオンが除去された
抗菌性ゼオライトを得る。

本発明に用いる有機ポリマーは、変色の少ない
抗菌性ゼオライトを用いているので広く熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂及び架橋ゴム類を単独又は複
合して用いることができる。又これら有機ポリマ
ーは安定剤、紫外線防止剤、顔料、可塑剤など各
種添加物についても悪い影響を与えるものでなけ
れば含まれていても差し支えない。

本発明の抗菌性有機ポリマーは、形状別に分類
すると成型品（フイルム、シート、パイプ、型
物）、発泡体、塗料、接着剤、樹脂加工、繊維、
複合材などに応用できるが、その大きさ及び形状
は特に限定されるものではない。繊維の場合に
は、抗菌性有機ポリマーでない異種の繊維と組合
わせて織物、不織布などとして用いることも可能
であり、本発明による抗菌性の繊維を紙などに漉
き込んで抗菌性の紙を作ることもできる。又、ゼ
オライト粉末粒子の組成物全重量に対する割合は
0.1重量％未満では抗菌効果がほとんど期待でき
ず、40重量％を越えるとポリマーの特性を著しく
損なうので用いることができない。

（発明の効果） 本発明の抗菌性ゼオライトを有機ポリマーに配
合した組成物は、有機ポリツーとして、従来顕著
な変色が生じるポリプロピレン樹脂などをも利用
でき、抗菌抗カビ機能のある日用雑貨樹脂製品、
食品包装材、衣料、自動車内装用レザーなどを提
供することができる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。

参考実施例１（抗菌性ゼオライトの調製法） 硝酸銀．5gを蒸留水500mlに溶かして、かきま
ぜながら28％アンモニア水8.1mlを加える。する
と最初生じていた茶褐色の濁りが透明になりアン
ミン銀錯体水溶液ができる。このときのPHは10.7
であつた。この溶液をかきまぜながらナトリウム
タイプのＡ型ゼオライト（平均粒子径3.5μm、比
表面積750m²／ｇ）の乾燥物250gを加え、室温で
３時間反応させた。反応後過し、その過ケー
キに硝酸アンモニウム10gを蒸留水500mlに溶か
しアンモニア水でPH９に調製した液を加え、攪拌
後、再度過し100℃で乾燥して白色の抗菌性ゼ
オライトを得た。この抗菌性ゼオライトに担持さ
れたアンミン銀錯体の量は、銀イオン換算で2.0
重量％であつた。

参考比較例 １ 1/10Ｍ硝酸銀水溶液500mlにナトリウムタイプ
のＡ型ゼオライト（平均粒子径3.5μm、比表面積
750m²／ｇ）の乾燥物250gを加え、室温にて３時
間攪拌してから過し、水洗して過剰の銀イオン
を除去した。これを100℃で乾燥して抗菌性ゼオ
ライトを得たが、部分的に灰色に経移植してい
た。この抗菌性ゼオライトに担持された銀イオン
の含有量は2.1重量％であつた。

実施例１（パラフイン変色試験） 参考実施例１で調製した抗菌性ゼオライト0.3g
を、磁製ルツボに高融点のパラフイン3gを入れ
加熱溶解して250℃に保持したものに入れ、20分
間かきまぜた後に定性分析用紙の上にあけて変
色の度合いを見たところ、ナトリウムタイプのＡ
型ゼオライトだけのブランク試験と比較してほと
んど差異が無く、変色が見られなかつた。ナトリ
ウムタイプのＡ型ゼオライト以外では、このパラ
フイン変色試験により幾分変色するため、ナトリ
ウムタイプのＡ型ゼオライトで試験を行つた。

比較例 １ 参考比較例１による従来品で実施例１と同様に
パラフイン変色試験を行つたところ、濃茶褐色に
変色した。

実施例２（ポリプロピレン樹脂熱変色試験） 予め300℃、２時間加熱乾燥しておいた参考実
施例１で調製した抗菌性ゼオライトを２重量％配
合したポリプロピレン樹脂（三井石油化学製Ｊ−
700P）を加熱温度250℃で押出し、成型機にかけ
30×40×２mmのテストピースを得た。このテスト
ピースは、抗菌性ゼオライトを添加してないブラ
ンクと同じく変色が見られなかつた。

比較例 ２ 参考比較例１による従来品で実施例２と同様に
ポリプロピレン樹脂変色試験を行つたところ、茶
褐色の変色が見られた。

実施例３ （抗菌性試験） 培養した大腸菌（IFO 3301）を１白金耳取り、
生理食塩水10mlに均一に分散させる。これをシヤ
ーレに入れ、次に予め滅菌しておいた標準寒天培
地を注ぐ。菌液と寒天がよく混合するようにシヤ
ーレを揺り動かしてから、室温で放置して寒天を
固化させる。このようにして準備した培地の上に
実施例２で得た30×40×２mmのテストピースを置
き、36℃、16時間ふ卵器で培養した。テストピー
スの周囲に阻止帯だ生じ、抗菌性があることが確
認される。抗菌性ゼオライトを添加してないブラ
ンクのテストピースでも同様な試験を行つたが、
阻止帯は生じなかつた。

実施例４ （抗カビ性試験） 予め滅菌しておいたポテトデキストロース寒天
培地をシヤーレに入れ固化させた。その寒天培地
の上に実施例３で得た30×40×２mmのテストピー
スを置いた。0.005％スルホコハク酸ジオクチル
ナトリウム水溶液10mlに別途培養したアスペルギ
ルス・ニガー（IFO 4414）を５白金耳取り、遠
心分離により胞子を分離する。その胞子をGPLP
培地10mlに入れた菌液をシヤーレのテストピース
の上に噴霧し、25℃、７日間ふ卵器で培養したか
テストピースの上のカビは全く発生せず、抗カビ
性があることが確認された。ブランクで同様な試
験を行つたが、テストピースの上には周囲の培地
と同様に甚だしくカビが生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 抗菌性金属のアンミン錯体及びアミン錯体の
   少なくとも１種を担持したゼオライト粉末粒子及
   び有機ポリマーから主としてなる組成物であつ
   て、このゼオライト粉末粒子の組成物全重量に対
   する割合は0.1〜40重量％であるところの抗菌性
   ポリマー組成物。 ２ 抗菌性金属のアンミン錯体及びアミン錯体の
   少なくとも１種を担持したゼオライトであつて、
   該ゼオライト表面の抗菌性金属イオンが洗浄処理
   により除去されたゼオライト粉末粒子0.1〜40重
   量部対有機ポリマー99.9〜60重量部の割合で混合
   することを特徴とする抗菌性ポリマー組成物の製
   造方法。