JPH0561163A - Silver halide color photographic sensitive material - Google Patents
Silver halide color photographic sensitive materialInfo
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- JPH0561163A JPH0561163A JP24452791A JP24452791A JPH0561163A JP H0561163 A JPH0561163 A JP H0561163A JP 24452791 A JP24452791 A JP 24452791A JP 24452791 A JP24452791 A JP 24452791A JP H0561163 A JPH0561163 A JP H0561163A
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- G03C1/30—Hardeners
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、詳しくは、カブリが低く、かつ処理変
動が少なく、さらにプリンター間の変動の少ないハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide color photographic light-sensitive material having low fog, little process variation, and less printer-to-printer variation.
【０００２】[0002]
【発明の背景】カラー写真感光材料において、カプラー
から形成されるイエロー、マゼンタ、シアンの各色素は
必ずしも理想的な吸収特性を有していない。例えばマゼ
ンタ色素像は必要な緑色光の吸収の他に、若干の青色光
を吸収するのが普通であり、そのために色再現性に歪み
を生ずる。このような色再現性の歪みを除去するため
に、芳香族１級アミン発色現像主薬の酸化体とカップリ
ング反応する前には、イエローあるいはマゼンタに着色
しているカプラーを使用することが行われており、前者
が所謂カラードマゼンタカプラーであり、後者が所謂カ
ラードシアンカプラーである。BACKGROUND OF THE INVENTION In a color photographic light-sensitive material, yellow, magenta and cyan dyes formed from couplers do not always have ideal absorption characteristics. For example, magenta dye images usually absorb some blue light in addition to the required absorption of green light, which causes distortion in color reproducibility. In order to eliminate such distortion of color reproducibility, it is practiced to use a coupler colored yellow or magenta before the coupling reaction with the oxidation product of the aromatic primary amine color developing agent. The former is a so-called colored magenta coupler, and the latter is a so-called colored cyan coupler.
【０００３】このようなカラードカプラーによるオート
マスキング法については、例えば J.Phot.Soc.Am.,13,9
4(1947)、J.Opt.Soc.Am.,40,166(1950)あるいはJ.Am.Ch
em.Soc.,72,1533(1950) などに詳しく述べられている。The automatic masking method using such a colored coupler is described in, for example, J. Phot. Soc. Am., 13, 9
4 (1947), J.Opt.Soc.Am., 40,166 (1950) or J.Am.Ch
It is described in detail in em.Soc., 72,1533 (1950).
【０００４】主吸収を青色光領域に有するカラードマゼ
ンタカプラーとして、米国特許２，４２８，０５４号及
び同２，４４９，９６６号明細書には、１−フェニル−
３−アシルアミノ−４−フェニルアゾ−５−ピラゾロン
が、同２，７６３，５５２号明細書には、４−メトキシ
アリルアゾ基を有するものが、同２，９８３，６０８号
明細書には、１−フェニル−３−アニリノ−４−フェニ
ルアゾ−５−ピラゾロンが、同３，５１９，４２９号及
び同３，６１５，５０６号明細書には、ナフチルアゾ基
を有するものが、米国特許１，０４４，７７８号明細書
には水溶性基を有するものが、米国特許３，４７６，５
６４号明細書及び特開昭４９−１２３６２５号、同４９
−１３１４４８号、同５４−５２５３２号公報には、ヒ
ドロキシフェニルアゾ基を有するものが、同５２−４２
１２１号公報には、アシルアミノフェニルアゾ基を有す
るものが、同５２−１０２７２３号公報には置換アルコ
キシフェニルアゾ基を有するものが、同５３−６３０１
６号公報には、チオフェニルアゾ基を有するものが、そ
れぞれ記載されている。As a colored magenta coupler having a main absorption in the blue light region, US Pat. Nos. 2,428,054 and 2,449,966 disclose 1-phenyl-
3-acylamino-4-phenylazo-5-pyrazolone has a 4-methoxyallylazo group in JP-A-2,763,552, and 1-PA in JP-A-2,983,608. Phenyl-3-anilino-4-phenylazo-5-pyrazolones having a naphthylazo group are disclosed in U.S. Pat. No. 1,044,778 in U.S. Pat. Nos. 3,519,429 and 3,615,506. Those having a water-soluble group are described in US Pat. No. 3,476,5.
64 and JP-A-49-123625, 49
Nos. 52-42 and 132-448, those having a hydroxyphenylazo group are disclosed in JP-A-52-42.
No. 121, those having an acylaminophenylazo group, and those of No. 52-102723, those having a substituted alkoxyphenylazo group, are the same as those of 53-6301.
In JP-A-6, those having a thiophenylazo group are described respectively.
【０００５】しかし、これらカラードマゼンタカプラー
は、例えばモル吸光係数が小さいために多量の添加を必
要としたり、主吸収を好ましい領域に合わせるのが困難
であったり、現像活性が低いためにマスキング効果が小
さかったり、現像活性は高いがカブリを生じ易かった
り、更には光、熱、湿度に対する安定性が低かったり、
発色現像主薬と反応して生成するマゼンタ色素が短波長
であったりして、満足いくほど好ましいものではなく、
数種を組み合わせて用いることによって辛うじてその性
能を維持しているのが現状である。特に近年、高感度微
粒子ハロゲン化銀乳剤や高発色性マゼンタカプラーが用
いられるようになってからは、カラードマゼンタカプラ
ーに要求される性能は一段と高いものになっている。However, these colored magenta couplers require a large amount of addition, for example, because of their small molar extinction coefficient, it is difficult to adjust the main absorption to a preferable region, and their developing activity is low, so that they have a masking effect. It is small, has a high developing activity, but is easily fogged, and has low stability to light, heat, and humidity.
The magenta dye formed by reacting with the color developing agent has a short wavelength, which is not satisfactory enough,
At present, the performance is barely maintained by using several types in combination. In particular, since the use of high-sensitivity fine-grain silver halide emulsions and high-color-forming magenta couplers in recent years, the performance required for colored magenta couplers has become much higher.
【０００６】特に、近年、カラーネガフイルムを用いて
カラーペーパーにプリントする際、使用するプリント用
機器（以下、プリンターという。）の機種の違いにより
仕上ったカラープリントの色相にズレがおこる（以下、
プリンター間変動という。）ことが判明し、この原因の
一つがカラーネガフイルムに使用されるカラードマゼン
タカプラーから得られる発色色素の色調に起因すること
が明らかになった。In particular, in recent years, when printing on a color paper using a color negative film, the hue of the finished color print is deviated due to the difference in the type of printing equipment (hereinafter referred to as printer) used (hereinafter, referred to as "printer").
Variation between printers. ), And one of the causes has been clarified to be due to the color tone of the colored dye obtained from the colored magenta coupler used in the color negative film.
【０００７】プリンター間変動は、特願平２−１２２４
００号に記載のカラードマゼンタカプラーを使用するこ
とにより大幅な改善が認められるものの、本発明者らの
検討によれば該カラードマゼンタカプラーを使用すると
カブリが増大し、また感光材料を露光後発色現像処理す
る際に、発色現像液中の発色現像主薬の濃度や、温度、
ｐＨ等の条件の変化に対する写真性能の変動（以下、処
理変動と称する。）が増加するという問題があることが
明らかになった。The variation between printers is described in Japanese Patent Application No. 2-1224.
Although the use of the colored magenta coupler described in No. 00 shows a significant improvement, the inventors of the present invention have found that when the colored magenta coupler is used, the fog increases and the photosensitive material undergoes color development after exposure. When processing, the concentration of the color developing agent in the color developing solution, the temperature,
It has become clear that there is a problem that fluctuations in photographic performance (hereinafter referred to as processing fluctuations) increase with changes in conditions such as pH.
【０００８】[0008]
【発明の目的】本発明の目的は、カブリが低く、かつ処
理変動が少なく、さらにプリンター間の変動の少ないハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a silver halide color photographic light-sensitive material which has a low fog, a small process fluctuation and a small printer-to-printer fluctuation.
【０００９】[0009]
【発明の構成】本発明の上記目的は、下記ハロゲン化銀
カラー写真感光材料によって達成される。The above object of the present invention is achieved by the following silver halide color photographic light-sensitive material.
【００１０】支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層
を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
一層に、下記一般式［ＣＭ−Ｉ］で表されるカラードマ
ゼンタカプラーの少なくとも一種を含有し、かつ、写真
構成層の少なくとも一層にビニルスルホン系硬膜剤の少
なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。In a silver halide color photographic light-sensitive material having a photographic constituent layer containing a blue-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer on a support, a green-sensitive halogenated compound is used. At least one of the silver emulsion layers contains at least one kind of colored magenta coupler represented by the following general formula [CM-I], and at least one layer of photographic constituents contains at least one vinyl sulfone type hardener. A silver halide color photographic light-sensitive material characterized in that
【００１１】[0011]
【化２】 ［式中、Ｒ1は置換基を表し、Ｒ2はアシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、イミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基また
はアルコキシカルボニルアミノ基を表し、Ｒ3はハロゲ
ン原子またはアルコキシ基を表す。ｍ は０〜５、ｎ は０
〜４の整数を表す。］ 以下、本発明について詳述する。[Chemical 2][In the formula, R1Represents a substituent, R2Is an acylamino group,
Ruphonamide group, imide group, carbamoyl group, sulfa
Moyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group or
Represents an alkoxycarbonylamino group, R3Is halo
Represents an atom atom or an alkoxy group. m Is 0 to 5, n Is 0
Represents an integer of 4; The present invention will be described in detail below.
【００１２】まず、一般式［ＣＭ−Ｉ］で表されるカラ
ードマゼンタカプラーについて説明する。First, the colored magenta coupler represented by the general formula [CM-I] will be described.
【００１３】一般式［ＣＭ−Ｉ］において、Ｒ1で表さ
れる置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カ
ルボキシル基等が挙げられ、これらの基は更に置換基を
有してもよい。Ｒ1は好ましくはアルキル基、アルコキ
シ基、ヒドロキシ基またはアシルアミノ基であり、最も
好ましくはアルコキシ基である。In the general formula [CM-I], the substituent represented by R 1 is, for example, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an acylamino group, a sulfonamide group,
Examples thereof include a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group and a carboxyl group, and these groups may further have a substituent. R 1 is preferably an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group or an acylamino group, and most preferably an alkoxy group.
【００１４】Ｒ2で表されるアシルアミノ基としては、
例えば２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシアセトアミ
ド基、４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブ
タンアミド基が挙げられ、スルホンアミド基としては、
例えば４−ドデシルオキシフェニルスルホンアミド基が
挙げられ、イミド基としては、例えばオクタデセニルサ
クシンイミド基が挙げられ、カルバモイル基としては、
例えば４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブ
チルアミノカルボニル基が挙げられ、スルファモイル基
としては、例えばテトラデカンスルファモイル基が挙げ
られ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エト
キシ基、オクチルオキシ基が挙げられ、アルコキシカル
ボニル基としては、例えばテトラデカンオキシカルボニ
ル基が挙げられ、また、アルコキシカルボニルアミノ基
としては、例えばドデシルオキシカルボニルアミノ基が
挙げられる。Ｒ2として好ましものは、Ｒ3に対してｐ位
に置換しているアシルアミノ基である。The acylamino group represented by R 2 is
Examples thereof include a 2,4-di-t-pentylphenoxyacetamide group and a 4- (2,4-di-t-pentylphenoxy) butanamide group. Examples of the sulfonamide group include:
For example, a 4-dodecyloxyphenylsulfonamide group can be mentioned, an imide group can be, for example, an octadecenylsuccinimide group, and a carbamoyl group can be, for example.
Examples include 4- (2,4-di-t-pentylphenoxy) butylaminocarbonyl group, examples of the sulfamoyl group include tetradecanesulfamoyl group, and examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, Examples thereof include an octyloxy group, examples of the alkoxycarbonyl group include a tetradecaneoxycarbonyl group, and examples of the alkoxycarbonylamino group include a dodecyloxycarbonylamino group. Preferred as R 2 is an acylamino group substituted in the p-position with respect to R 3 .
【００１５】Ｒ3で表されるハロゲン原子としては、例
えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子が挙げられ、ま
た、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、ドデシ
ルオキシ基が挙げられる。Ｒ3として好ましくは塩素原
子である。また、ｍ は好ましくは１または２であり、ｎ
は１である。R3Examples of halogen atom represented by
Examples include chlorine atom, bromine atom, and fluorine atom.
Examples of the alkoxy group include methoxy group and dodecyl group.
And a ruoxy group. R3Preferably as chlorine source
I am a child. Also, m Is preferably 1 or 2 and n
Is 1.
【００１６】以下に、本発明に係る前記一般式［ＣＭ−
Ｉ］で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこ
れにより限定されるものではない。The general formula [CM-
Specific examples of the compound represented by the formula [I] are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【００１７】[0017]
【化３】 [Chemical 3]
【００１８】[0018]
【化４】 [Chemical 4]
【００１９】[0019]
【化５】 [Chemical 5]
【００２０】[0020]
【化６】 [Chemical 6]
【００２１】[0021]
【化７】 [Chemical 7]
【００２２】[0022]
【化８】 本発明の一般式［ＣＭ−Ｉ］で示されるカラードマゼン
タカプラーは、一般的に、通常行われているいわゆるジ
アゾカプリング反応で合成でき、例えば特公昭５６−６
５４０号に記載されている方法によって合成できる。即
ち、アニリン誘導体を水または含水アルコール、含水ア
セトン中で１〜５倍モルの濃塩酸と１〜１．２倍モルの
亜硝酸ナトリウムを用いて０〜−１０℃でジアゾ化し、
この溶液を別に調整しておいた上記アニリン誘導体と等
モルのマゼンタカプラーのピリジン溶液中に、−５〜−
１０℃で加えてジアゾカプリングすると目的のカラード
カプラーが得られる。[Chemical 8] The colored magenta coupler represented by the general formula [CM-I] of the present invention can be generally synthesized by a so-called diazo coupling reaction which is usually carried out, for example, Japanese Patent Publication No. 56-6.
It can be synthesized by the method described in No. 540. That is, the aniline derivative is diazotized at 0 to -10 ° C with 1 to 5 times mol of concentrated hydrochloric acid and 1 to 1.2 times mol of sodium nitrite in water or hydrous alcohol or water containing acetone.
This solution was added to a separately prepared pyridine solution of a magenta coupler having an equimolar amount to the above-mentioned aniline derivative.
Addition at 10 ° C and diazo coupling give the desired colored coupler.
【００２３】次に本発明の一般式［ＣＭ−Ｉ］で示され
るカラードマゼンタカプラーの具体的合成例を示す。 合成例１（ＣＭ−７の合成） １．４ｇの３，４−ジエトキシアニリンを３mlの濃塩酸
と１８mlの水に一旦加熱して溶解後、−３℃に冷却し
た。この溶液に５．３mlの１０％亜硝酸ナトリウム水溶
液を加えてジアゾ化し、２０分間−３℃にて撹拌した
後、０．１ｇの尿素を加えて過剰の亜硝酸を分解した。
別に５．２ｇの１−（２，３，４，５，６−ペンタクロ
ロフェニル）−３−（２−クロロ−５−テトラデカンア
ミドアニリノ）−５−ピラゾロンを１００mlのピリジン
に溶解し、−５〜−１０℃に冷却、撹拌を行ない、これ
に上記の調製されたジアゾニウム塩の溶液をゆっくり加
えた。Next, specific synthesis examples of the colored magenta coupler represented by the general formula [CM-I] of the present invention will be shown. Synthesis Example 1 (Synthesis of CM-7) 1.4 g of 3,4-diethoxyaniline was once heated and dissolved in 3 ml of concentrated hydrochloric acid and 18 ml of water, and then cooled to -3 ° C. To this solution, 5.3 ml of 10% sodium nitrite aqueous solution was added to diazotize the mixture, and the mixture was stirred for 20 minutes at -3 ° C. Then, 0.1 g of urea was added to decompose excess nitrous acid.
Separately, 5.2 g of 1- (2,3,4,5,6-pentachlorophenyl) -3- (2-chloro-5-tetradecanamidoanilino) -5-pyrazolone was dissolved in 100 ml of pyridine, and -5 The mixture was cooled to -10 ° C and stirred, to which the solution of the diazonium salt prepared above was slowly added.
【００２４】３時間の後、反応液を濃塩酸１００mlを含
む氷水４００ml中に注いだ。結晶を濾過し、水洗、乾燥
後、酢酸エチルとアセトニトリルの混合溶液から再結晶
し、ＣＭ−７の５．５ｇを得た。 合成例２（ＣＭ−１３の合成） １．０ｇの４−メトキシアニリンを３mlの濃塩酸と２０
mlの水に一旦加熱して溶解後、−３℃に冷却した。この
溶液に５．３mlの１０％亜硝酸ナトリウム水溶液を加え
てジアゾ化し、２０分間−３℃にて撹拌した後、０．１
ｇの尿素を加えて過剰の亜硝酸を分解した。After 3 hours, the reaction solution was poured into 400 ml of ice water containing 100 ml of concentrated hydrochloric acid. The crystals were filtered, washed with water, dried, and then recrystallized from a mixed solution of ethyl acetate and acetonitrile to obtain 5.5 g of CM-7. Synthesis Example 2 (Synthesis of CM-13) 1.0 g of 4-methoxyaniline was added to 3 ml of concentrated hydrochloric acid and 20
It was once heated and dissolved in ml of water, and then cooled to -3 ° C. To this solution was added 5.3 ml of 10% sodium nitrite aqueous solution to diazotize, and the mixture was stirred for 20 minutes at -3 ° C, then 0.1
g of urea was added to decompose excess nitrous acid.
【００２５】別に５．６ｇの１−（２，３，４，５，６
−ペンタクロロフェニル）−３−｛２−クロロ−５−
〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンア
ミド〕アニリノ｝−５−ピラゾロンを１００mlのピリジ
ンに溶解し、−５〜−１０℃に冷却、撹拌を行ない、こ
れに上記の調製されたジアゾニウム塩の溶液をゆっくり
加えた。３時間の後、反応液を濃塩酸１００mlを含む氷
水４００ml中に注いだ。結晶を濾過し、水洗、乾燥後、
アセトニトリルと酢酸エチルの混合溶液から再結晶し、
ＣＭ−１３の５．１ｇを得た。Separately, 5.6 g of 1- (2,3,4,5,6
-Pentachlorophenyl) -3- {2-chloro-5-
[Α- (2,4-di-t-amylphenoxy) butanamide] anilino} -5-pyrazolone was dissolved in 100 ml of pyridine, cooled to −5 to −10 ° C., and stirred to prepare the above-mentioned preparation. The solution of diazonium salt was added slowly. After 3 hours, the reaction solution was poured into 400 ml of ice water containing 100 ml of concentrated hydrochloric acid. The crystals are filtered, washed with water and dried,
Recrystallized from a mixed solution of acetonitrile and ethyl acetate,
5.1 g of CM-13 was obtained.
【００２６】これらの化合物の構造はＮＭＲスペクトル
及びＭａｓｓスペクトルにより同定した。The structures of these compounds were identified by NMR spectrum and Mass spectrum.
【００２７】本発明の前記一般式［ＣＭ−Ｉ］で示され
るカラードマゼンタカプラーは、１種または２種以上を
組み合わせて用いることができ、通常は、オートマスキ
ングの原理上、実質的に無色のマゼンタカプラーの一種
以上と組み合わせて用いる。The colored magenta coupler represented by the above general formula [CM-I] of the present invention may be used alone or in combination of two or more, and is usually substantially colorless due to the principle of automasking. Used in combination with one or more magenta couplers.
【００２８】次に本発明に係るビニルスルホン系硬膜剤
について説明する。Next, the vinyl sulfone type hardener according to the present invention will be described.
【００２９】本発明に用いられるビニルスルホン系硬膜
剤は、例えば、独国特許第１，１００，９４２号および
米国特許第３，４９０，９１１号等に記載されている如
き芳香族系化合物、特公昭４４−２９６２２号、同４７
−２５３７３号、同４７−２４２５９号等に記載されて
いる如きヘテロ原子で結合されたアルキル化合物、特公
昭４７−８７３６号等に記載されている如きスルホンア
ミド、エステル系化合物、特開昭４９−２４４３５号等
に記載されている如き１，３，５−トリス［β−（ビニ
ルスルホニル）−プロピオニル］−ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジンあるいは特公昭５０−３５８０７号、特開昭
５１−４４１６４号等に記載されている如きアルキル系
化合物および特開昭５９−１８９４４号等に記載されて
いる化合物等を包含する。The vinyl sulfone type hardener used in the present invention is, for example, an aromatic type compound as described in German Patent 1,100,942 and US Pat. No. 3,490,911. Japanese Patent Publications No. 44-29622 and 47
No. 25373, No. 47-24259 and the like, alkyl compounds bonded with a hetero atom, sulfonamides, ester compounds as described in JP-B No. 47-8736, JP-A-49- No. 24435, 1,3,5-tris [β- (vinylsulfonyl) -propionyl] -hexahydro-s-.
Triazine or alkyl compounds such as those described in JP-B-50-35807 and JP-A-51-44164 and compounds described in JP-A-59-18944 are included.
【００３０】本発明において好ましく用いられるビニル
スルホン系硬膜剤は下記一般式［Ｈ−Ｉ］で示される。The vinyl sulfone type hardener which is preferably used in the present invention is represented by the following general formula [HI].
【００３１】[0031]
【化９】 上記一般式［Ｈ−Ｉ］において、Ｌはｍ価の連結基であ
り、置換されていてもよく、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ2 または
−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｙのいずれかであり、Ｙは求核性基によ
り置換されるか、あるいは、塩基によってＨＹの形で脱
離し得る基（例えば、ハロゲン原子、スルホニルオキシ
基、硫酸モノエステル等）を表す。[Chemical 9] In the general formula [H-I], L is an m-valent linking group, may be substituted, X is either -CH = CH 2 or -CH 2 CH 2 Y, Y is determined It represents a group which is substituted by a nuclear group or which can be eliminated by a base in the form of HY (eg, a halogen atom, a sulfonyloxy group, a sulfuric acid monoester, etc.).
【００３２】ｍは２〜１０の整数を表す。M represents an integer of 2 to 10.
【００３３】ｍ価の連結基Ｌは、例えばアルキレン基、
アリーレン基又はこれらの基と、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ1 ）
−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ3 −、−
ＳＯ2 Ｎ（Ｒ1 ）−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ1 ）
−、−Ｎ（Ｒ1 ）ＣＯＮ（Ｒ1 ）−、−Ｎ（Ｒ1 ）ＣＯ
2 −で示される結合を１つ或いは複数組み合わせること
により形成されるｍ価の基である。Ｒ1は水素原子、又
は１から１５個の炭素原子を有するアルキル基又はアラ
ルキル基を表す。又、−Ｎ（Ｒ1 ）−、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ
1 ）−、−ＣＯＮ（Ｒ1 ）−、−Ｎ（Ｒ1 ）ＣＯ2 −を
２つ以上含む場合、それらのＲ1 同志が結合して環を形
成しても良い。更に、Ｌは置換基を有しても良く、置換
基としてはヒドロキシ基、アルコキシ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルキル基、アリール基等が例
として挙げられる。又、その置換基は、１つ以上のＸ3
−ＳＯ2 −で表される基によって更に置換されていても
良い。Ｘ3 は前述のＸと同意義である。The m-valent linking group L is, for example, an alkylene group,
Arylene group, or with these groups, -O -, - N (R 1)
-, - CO -, - SO -, - SO 2 -, - SO 3 -, -
SO 2 N (R 1) - , - COO -, - CON (R 1)
-, - N (R 1) CON (R 1) -, - N (R 1) CO
An m-valent group formed by combining one or more bonds represented by 2- . R 1 represents a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an aralkyl group. Also, -N (R 1 )-, -SO 2 N (R
1) -, - CON (R 1) -, - N (R 1) CO 2 - If the containing two or more, by bonding their R 1 each other may form a ring. Further, L may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an alkoxy group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkyl group and an aryl group. Also, the substituent is one or more X 3
It may be further substituted with a group represented by —SO 2 —. X 3 has the same meaning as X described above.
【００３４】Ｌの代表的な例としては次のものを挙げる
ことができる。但し、例中のａ〜ｖは１〜６の整数であ
り、ｄのみは０であっても良い。このうち、ｄ、ｋ、ｌ
及びｐは１〜３であることが好ましく、ａ〜ｖの上記
ｄ、ｋ、ｌ及びｐ以外のものは、１又は２であることが
好ましい。又、Ｒ1は水素原子、又は１〜６価の炭素原
子を有するアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基
及びエチル基が特に好ましい。The following are typical examples of L. However, a to v in the examples may be integers from 1 to 6, and only d may be 0. Of these, d, k, l
And p are preferably 1 to 3, and a-v other than d, k, l and p are preferably 1 or 2. R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having a monovalent to hexavalent carbon atom, and particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group.
【００３５】[0035]
【化１０】 Ｘの具体例としては、例えば次のものを挙げることがで
きる。[Chemical 10] Specific examples of X include the following.
【００３６】[0036]
【化１１】 この中でも、特に[Chemical 11] Among these, especially
【００３７】[0037]
【化１２】 が好ましい。[Chemical formula 12] Is preferred.
【００３８】以下に、本発明に係るビニルスルホン系硬
膜剤の代表的具体例を示す。Typical examples of the vinyl sulfone type hardener according to the present invention are shown below.
【００３９】[0039]
【化１３】 [Chemical 13]
【００４０】[0040]
【化１４】 [Chemical 14]
【００４１】[0041]
【化１５】 [Chemical 15]
【００４２】[0042]
【化１６】 [Chemical 16]
【００４３】[0043]
【化１７】 これらのビニルスルホン系硬膜剤は、水または有機溶剤
に溶解し、ゼラチンに対して０．００５〜２０重量％、
好ましくは、０．０２〜１０重量％用いられる。写真層
への添加はバッチ方式あるいはインライン添加方式等が
採用される。[Chemical 17] These vinyl sulfone type hardeners are dissolved in water or an organic solvent, and 0.005 to 20% by weight relative to gelatin,
Preferably, 0.02 to 10% by weight is used. A batch method or an in-line addition method is adopted for addition to the photographic layer.
【００４４】これらの硬膜剤の写真層への添加の層は特
に限定されることは無く、例えば最上層一層、最下層一
層、あるいは全層に添加しても本発明の目的を達成する
ことができる。The layer for adding these hardeners to the photographic layer is not particularly limited, and the object of the present invention can be achieved even if it is added to, for example, one uppermost layer, one lowermost layer or all layers. You can
【００４５】前記の硬膜剤は、写真構成層中において拡
散性に富むので写真構成層の全層を同時塗布する場合、
同時塗布されるいかなる構成層中に添加しても硬膜性を
発揮する前に、あるいは硬膜性を発揮しつつ同時塗布さ
れる写真構成層ほぼ全層に行きわたって最終的には全層
をほぼ均一に硬膜することは可能である。Since the above-mentioned hardener is highly diffusible in the photographic constituent layers, when all layers of the photographic constituent layers are simultaneously coated,
Before being hardened even if it is added to any of the constituent layers that are simultaneously coated, or even when it is simultaneously coated while exhibiting the hardenability, almost all layers of the photographic constituent layer are finally coated. It is possible to harden the film almost uniformly.
【００４６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀としては、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩化銀等を用い
た通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用
いることができる。As the silver halide of the silver halide emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochloride, silver chlorobromide, silver chloride and the like are used. Any of those used for ordinary silver halide emulsions can be used.
【００４７】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布
を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化
銀組成が異なる層状構造をした粒子であってもよい。The silver halide grain used in the silver halide emulsion has a layered structure in which the silver halide composition is different between the inside and the surface layer of the grain even if it has a uniform silver halide composition distribution within the grain. May be
【００４８】ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面
に形成されるような粒子であってもよく、また主として
粒子内部に形成されるような粒子でもよい。The silver halide grain may be a grain in which a latent image is mainly formed on the surface, or may be a grain in which a latent image is mainly formed inside the grain.
【００４９】ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ
分布を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の
広い乳剤（多分散乳剤と称する。）を用いてもよいし、
粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。）を
単独又は数種類混合してもよい。又、多分散乳剤と単分
散乳剤を混合して用いてもよい。The silver halide emulsion may have any grain size distribution. An emulsion having a wide grain size distribution (called a polydisperse emulsion) may be used,
Emulsions having a narrow grain size distribution (referred to as monodisperse emulsions) may be used alone or in combination of several kinds. Further, a polydisperse emulsion and a monodisperse emulsion may be mixed and used.
【００５０】ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種
以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。As the silver halide emulsion, two or more kinds of silver halide emulsions formed separately may be mixed and used.
【００５１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、貴金属増感法
などにより化学増感できる。The silver halide grains used in the present invention are
Chemical sensitization can be performed by a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, a reduction sensitization method, a noble metal sensitization method, or the like.
【００５２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のう
ち、本発明の感光色素の組み合わせで分光増感されたハ
ロゲン化銀粒子以外のハロゲン化銀粒子は、写真業界に
おいて、増感色素として知られている色素を用いて、所
望の波長域に分光増感できる。Among the silver halide grains used in the present invention, silver halide grains other than the silver halide grains spectrally sensitized with the combination of the photosensitive dyes of the present invention are known as sensitizing dyes in the photographic industry. It is possible to perform spectral sensitization in a desired wavelength range by using a dye that is present.
【００５３】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。Antifoggants, stabilizers and the like can be added to the silver halide emulsion.
【００５４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳
剤、その他に用いられるバインダー（または保護コロイ
ド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラ
フトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、
単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の
親水性コロイドも用いることができる。As the binder (or protective colloid) used in the emulsion of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention and others, it is advantageous to use gelatin, but in addition to this, gelatin derivatives, gelatin and other polymers are used. Graft polymer, protein, sugar derivative, cellulose derivative,
Hydrophilic colloids such as synthetic hydrophilic polymeric substances such as single or copolymers can also be used.
【００５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真
乳剤層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（ま
たは保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬
膜剤を単独または併用することにより硬膜される。In the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, a hardener which crosslinks binder (or protective colloid) molecules to enhance film strength is used alone or in combination. Be dura.
【００５６】また、ハロゲン化銀乳剤には、可塑剤、水
不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）
を含有させることができる。The silver halide emulsion contains a dispersion of a plasticizer, a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer (latex).
Can be included.
【００５７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
カプラーを用いることができる。更に色補正の効果を有
している競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的
に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることが
できる。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention comprises
A coupler can be used. Further development accelerators, bleaching accelerators, developers, silver halide solvents, toning agents, hardeners, fogging agents, by coupling with competing couplers having an effect of color correction and oxidized forms of developing agents, Compounds that release photographically useful fragments such as antifoggants, chemical sensitizers, spectral sensitizers and desensitizers can be used.
【００５８】イエロー色素形成カプラーとしては、公知
のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いるこ
とができる。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利であ
る。Known acylacetanilide type couplers can be preferably used as the yellow dye-forming coupler. Among these, benzoylacetanilide compounds and pivaloylacetanilide compounds are advantageous.
【００５９】マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−
ピラゾロン系カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー、
ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、開鎖アシルア
セトニトリル系カプラー、インダゾール系カプラー等を
用いることができる。As the magenta dye-forming coupler, 5-
Pyrazolone couplers, Pyrazoloazole couplers,
Pyrazolobenzimidazole couplers, open-chain acylacetonitrile couplers, indazole couplers and the like can be used.
【００６０】シアン色素形成カプラーとしては、フェノ
ール又はナフトール系カプラーが一般的に用いられる。
カプラーを感光材料に含有せしめるには、通常のカプラ
ーにおいて用いられる公知の技術が適用できる。カプラ
ーを高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して
溶解し、微粒子状に分散して本発明に係るハロゲン化銀
乳剤に添加するのが好ましい。このとき必要に応じてハ
イドロキノン誘導体、紫外線吸収剤、褪色防止剤等を併
用してもさしつかえない。As the cyan dye forming coupler, a phenol or naphthol type coupler is generally used.
To incorporate the coupler into the light-sensitive material, known techniques used in ordinary couplers can be applied. It is preferable that the coupler is dissolved in a high boiling point solvent, if necessary in combination with a low boiling point solvent, dispersed in the form of fine particles and added to the silver halide emulsion according to the present invention. At this time, if necessary, a hydroquinone derivative, an ultraviolet absorber, an anti-fading agent, etc. may be used in combination.
【００６１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
フィルター層、ハレーション防止層、イラジエーション
防止層等の補助層を設けることができる。これらの層中
及び／又は乳剤層中には現像処理中に感光材料から流出
するか、もしくは漂白される染料が含有されてもよい。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention comprises
Auxiliary layers such as a filter layer, an antihalation layer and an irradiation prevention layer can be provided. In these layers and / or in the emulsion layers, dyes which may be bleached or bleached from the light-sensitive material during the development process may be contained.
【００６２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
マット剤、滑剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白
剤、界面活性剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤
を添加できる。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention comprises
A matting agent, a lubricant, an image stabilizer, an ultraviolet absorber, a fluorescent brightening agent, a surfactant, a development accelerator, a development retarder and a bleaching accelerator can be added.
【００６３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真
乳剤層、その他の層はバライタ紙またはα−オレフィン
ポリマー等をラミネートした紙および紙支持体とα−オ
レフィン層が容易に剥離できる紙支持体、合成紙等の可
撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネイト、ポリアミド等の半合成または
合成高分子からなるフィルムおよび白色顔料が塗布され
た反射支持体や、ガラス、金属、陶器などの剛体等に設
けることができる。または、１２０〜１６０μｍの薄手
型反射支持体に設けることもできる。The photographic emulsion layers and other layers of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention are baryta paper or paper laminated with α-olefin polymer or the like, and a paper support from which the α-olefin layer can be easily peeled off. , Flexible reflective supports such as synthetic paper, films made of semi-synthetic or synthetic polymers such as cellulose acetate, cellulose nitrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate and polyamide, and reflective supports coated with white pigment. It can be provided on the body or a rigid body such as glass, metal, or pottery. Alternatively, it may be provided on a thin reflective support having a thickness of 120 to 160 μm.
【００６４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料がカプ
ラーを含有する場合、色素画像を得るには、露光後、通
常知られているカラー写真処理が行われる。When the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention contains a coupler, in order to obtain a dye image, generally known color photographic processing is carried out after exposure.
【００６５】本発明においては、発色現像した後、直ち
に漂白能を有する処理液及び定着能を有する処理液で処
理してもよいが、漂白能を有するとともに定着能を有す
る処理液（いわゆる漂白定着液）で処理してもよい。該
漂白に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れる。In the present invention, the color development may be immediately followed by a processing solution having a bleaching ability and a processing solution having a fixing ability, but a processing solution having a bleaching ability and a fixing ability (so-called bleach-fixing). Liquid). As the bleaching agent used for the bleaching, a metal complex salt of an organic acid is used.
【００６６】定着処理の後は、通常は水洗処理が行われ
る。また水洗処理の代替として、安定化処理を行っても
よいし、両者を併用してもよい。After the fixing process, a washing process is usually performed. Further, as a substitute for the water washing treatment, a stabilizing treatment may be performed, or both may be used in combination.
【００６７】[0067]
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。 実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料１を作成した。EXAMPLES Specific examples of the present invention will be described below, but the embodiments of the present invention are not limited to these. Example 1 A multilayer color photographic light-sensitive material sample 1 was prepared by sequentially forming each layer having the composition shown below from the support side on a triacetyl cellulose film support.
【００６８】なお、多層カラー写真感光材料中の添加量
は特に記載のない限り１m2当りのグラム数を示す。又、
ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。増感
色素は銀１モル当りのモル数で示した。 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２０ ゼラチン １．６ 第２層；中間層（ＩＬ−１） 硬膜剤（ＨＨ−１） ０．０９ ゼラチン １．３ 第３層；低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） ０．４ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） ０．３ 増感色素（Ｓ−１） ３．２×１０-4 増感色素（Ｓ−２） ３．２×１０-4 増感色素（Ｓ−３） ０．２×１０-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．５０ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１３ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０７ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５５ ゼラチン １．０ 第４層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） ０．９ 増感色素（Ｓ−１） １．７×１０-4 増感色素（Ｓ−２） １．６×１０-4 増感色素（Ｓ−３） ０．１×１０-4 シアンカプラー（Ｃ−２） ０．２３ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２５ ゼラチン １．０ 第５層；中間層（ＩＬ−２） 硬膜剤（ＨＨ−１） ０．０６ ゼラチン ０．８ 第６層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） ０．６ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） ０．２ 増感色素（Ｓ−４） ６．７×１０-4 増感色素（Ｓ−５） ０．８×１０-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．４７ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−Ａ） ０．１０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．０２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．７０ ゼラチン １．０ 第７層；高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） ０．９ 増感色素（Ｓ−６） １．１×１０-4 増感色素（Ｓ−７） ２．０×１０-4 増感色素（Ｓ−８） ０．３×１０-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１５ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．０６ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−Ａ） ０．０４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．０４ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３５ ゼラチン １．０ 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 ０．１ 添加剤（ＳＣ−１） ０．１２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１５ 硬膜剤（ＨＨ−１） ０．０５ ゼラチン １．０ 第９層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） ０．２５ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） ０．２５ 増感色素（Ｓ−９） ５．８×１０-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．６０ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．３２ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１８ ゼラチン １．３ 第１０層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） ０．５ 増感色素（Ｓ−１０） ３．０×１０-4 増感色素（Ｓ−１１） １．２×１０-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１８ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．１０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０５ ゼラチン １．０ 第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５） ０．３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０７ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ 硬膜剤（ＨＨ−１） ０．０６ ゼラチン ０．８ 第１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２） アルカリ可溶性のマット化剤 （平均粒径２μｍ） ０．１３ ポリメチルメタクリレート （平均粒径３μｍ） ０．０２ ゼラチン ０．５ 尚、各層には、上記組成物の他に塗布助剤ＳＵ−２、分
散助剤ＳＵ−１、染料ＡＩ−１，ＡＩ−２を適宜添加し
た。The addition amount in the multilayer color photographic light-sensitive material is the number of grams per 1 m 2 unless otherwise specified. or,
Silver halide and colloidal silver are shown in terms of silver. The sensitizing dye is shown by the number of moles per mole of silver. First layer; antihalation layer (HC) Black colloidal silver 0.15 Ultraviolet absorber (UV-1) 0.20 Colored cyan coupler (CC-1) 0.02 High boiling point solvent (Oil-1) 0.20 High Boiling point solvent (Oil-2) 0.20 Gelatin 1.6 Second layer; Intermediate layer (IL-1) Hardener (HH-1) 0.09 Gelatin 1.3 Third layer; Low sensitivity red-sensitive emulsion layer (RL) Silver iodobromide emulsion (Em-1) 0.4 Silver iodobromide emulsion (Em-2) 0.3 Sensitizing dye (S-1) 3.2 × 10 -4 Sensitizing dye (S- 2) 3.2 × 10 −4 Sensitizing dye (S-3) 0.2 × 10 −4 Cyan coupler (C-1) 0.50 Cyan coupler (C-2) 0.13 Colored cyan coupler (CC-) 1) 0.07 DIR compound (D-1) 0.01 High boiling point solvent (Oil-1) 0.55 Gelatin 1. 0 4th layer; high-sensitivity red-sensitive emulsion layer (RH) silver iodobromide emulsion (Em-3) 0.9 sensitizing dye (S-1) 1.7 × 10 -4 sensitizing dye (S-2) 1.6 × 10 -4 Sensitizing dye (S-3) 0.1 × 10 -4 Cyan coupler (C-2) 0.23 Colored cyan coupler (CC-1) 0.03 DIR compound (D-1) 0.02 High boiling point solvent (Oil-1) 0.25 Gelatin 1.0 Fifth layer; Intermediate layer (IL-2) Hardener (HH-1) 0.06 Gelatin 0.8 Sixth layer; Low sensitivity Green-sensitive emulsion layer (GL) Silver iodobromide emulsion (Em-1) 0.6 Silver iodobromide emulsion (Em-2) 0.2 Sensitizing dye (S-4) 6.7 × 10 -4 sensitization dye (S-5) 0.8 × 10 -4 magenta coupler (M-1) 0.47 colored magenta coupler (CM-A) 0.10 DIR compound (D-3) 0.02 high Solvent (Oil-2) 0.70 Gelatin 1.0 Seventh layer; High-sensitivity green-sensitive emulsion layer (GH) Silver iodobromide emulsion (Em-3) 0.9 Sensitizing dye (S-6) 1. 1 × 10 −4 Sensitizing dye (S-7) 2.0 × 10 −4 Sensitizing dye (S-8) 0.3 × 10 −4 Magenta coupler (M-1) 0.15 Magenta coupler (M-) 2) 0.06 Colored magenta coupler (CM-A) 0.04 DIR compound (D-3) 0.04 High boiling point solvent (Oil-2) 0.35 Gelatin 1.0 Eighth layer; Yellow filter layer (YC) ) Yellow colloidal silver 0.1 Additive (SC-1) 0.12 High boiling point solvent (Oil-2) 0.15 Hardener (HH-1) 0.05 Gelatin 1.0 9th layer; low sensitivity blue Sensitive emulsion layer (BL) Silver iodobromide emulsion (Em-1) 0.25 Silver iodobromide emulsion (Em-2) 0.25 Sensitizing dye (S-9) 5.8 × 10 -4 Yellow coupler (Y-1) 0.60 Yellow coupler (Y-2) 0.32 DIR compound (D-2) 0.01 High boiling solvent (Oil -2) 0.18 gelatin 1.3 10th layer; high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer (BH) silver iodobromide emulsion (Em-4) 0.5 sensitizing dye (S-10) 3.0 × 10 − 4 Sensitizing dye (S-11) 1.2 × 10 −4 Yellow coupler (Y-1) 0.18 Yellow coupler (Y-2) 0.10 High boiling point solvent (Oil-2) 0.05 Gelatin 1. 0 11th layer; 1st protective layer (PRO-1) Silver iodobromide emulsion (Em-5) 0.3 Ultraviolet absorber (UV-1) 0.07 Ultraviolet absorber (UV-2) 0.1 High Boiling point solvent (Oil-1) 0.07 High boiling point solvent (Oil-3) 0.07 Hardener (HH-1) 0.06 Zera Chin 0.8 12th layer; 2nd protective layer (PRO-2) Alkali-soluble matting agent (average particle size 2 μm) 0.13 Polymethyl methacrylate (average particle size 3 μm) 0.02 Gelatin 0.5 In addition to the above composition, coating aid SU-2, dispersion aid SU-1, dyes AI-1 and AI-2 were appropriately added to each layer.
【００６９】又、上記試料中に使用した乳剤は以下の通
りで、いずれも内部高沃度型の単分散乳剤である。The emulsions used in the above samples are as follows, and all are internal high iodine type monodisperse emulsions.
【００７０】 Ｅｍ−１：平均沃化銀含有率 ７．５モル％ 平均粒
径 ０．５５μｍ 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−２：平均沃化銀含有率 ２．５モル％ 平均粒
径 ０．３６μｍ 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−３：平均沃化銀含有率 ８．０モル％ 平均粒
径 ０．８４μｍ 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−４：平均沃化銀含有率 ８．５モル％ 平均粒
径 １．０２μｍ 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−５：平均沃化銀含有率 ２．０モル％ 平均粒
径 ０．０８μｍEm-1: Average silver iodide content 7.5 mol% Average grain size 0.55 μm Grain shape octahedron Em-2: Average silver iodide content 2.5 mol% Average grain size 0.36 μm Grain Shape octahedron Em-3: average silver iodide content 8.0 mol% average grain size 0.84 μm grain shape octahedron Em-4: average silver iodide content 8.5 mol% average grain size 1.02 μm grain Shape octahedron Em-5: average silver iodide content 2.0 mol% average grain size 0.08 μm
【００７１】[0071]
【化１８】 [Chemical 18]
【００７２】[0072]
【化１９】 [Chemical 19]
【００７３】[0073]
【化２０】 [Chemical 20]
【００７４】[0074]
【化２１】 [Chemical 21]
【００７５】[0075]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００７６】[0076]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００７７】[0077]
【化２４】 また、試料１について、第６層及び第７層のカラードマ
ゼンタカプラー及び第２層、第５層、第８層、第１１層
の硬膜剤ＨＨ−１をそれぞれ同量の表１に示す化合物に
変更して、試料２〜１８を作成した。[Chemical formula 24] Further, in Sample 1, the colored magenta couplers of the sixth layer and the seventh layer and the hardeners HH-1 of the second layer, the fifth layer, the eighth layer, and the eleventh layer of the compounds shown in Table 1 in the same amounts, respectively. To Samples 2-18.
【００７８】[0078]
【化２５】 このようにして作成した各試料１〜１８とカメラ（コニ
カＦＴ−１ ＭＯＴＯＲ：コニカ株式会社製）を用いて
マクベス社製カラーチェッカーを撮影し、続いて下記の
現像処理を行った。 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。 〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 ２．０ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） ２．５ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 水を加えて１リットルとする。（pH＝１０．０５） 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 氷酢酸 １０．０ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpH＝６．０に調整する。 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム １７５．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．５ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpH＝６．０に調整する。 〈安定化液〉 水 ９００ml 化２６ ２．０ｇ[Chemical 25] Using each of the samples 1 to 18 thus prepared and a camera (Konica FT-1 MOTOR: manufactured by Konica Corporation), a color checker manufactured by Macbeth was photographed, and then the following development processing was performed. The composition of the processing liquid used in each processing step is as follows. <Color developer> 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline / sulfate 4.75 g anhydrous sodium sulfite 4.25 g hydroxylamine / 1/2 sulfate 2.0 g anhydrous Potassium carbonate 37.5 g Sodium bromide 1.3 g Nitrilotriacetic acid trisodium salt (monohydrate) 2.5 g Potassium hydroxide 1.0 g Water is added to make 1 liter. (PH = 10.05) <Bleach> Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium salt 100.0g Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt 10.0g Ammonium bromide 150.0g Glacial acetic acid 10.0ml Add water to make 1 liter. , Adjust the pH to 6.0 with aqueous ammonia. <Fixer> Ammonium thiosulfate 175.0 g Anhydrous sodium sulfite 8.5 g Sodium metasulfite 2.3 g Water is added to make 1 liter, and pH is adjusted to 6.0 with acetic acid. <Stabilizing liquid> Water 900 ml Chemical 26 2.0 g
【００７９】[0079]
【化２６】 ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ml 水を加えて１リットルとし後、アンモニア水又は５０％
硫酸を用いてpH８．５に調整する。[Chemical formula 26] Dimethylolurea 0.5 g Hexamethylenetetramine 0.2 g 1,2-Benzisothiazolin-3-one 0.1 g Siloxane (UC-L-77) 0.1 g Ammonia water 0.5 ml After adding water to 1 liter, ammonia Water or 50%
Adjust to pH 8.5 with sulfuric acid.
【００８０】得られた試料について、プリンターＡを用
い、カラーチェッカー中のグレーの部分が反射率１８％
のグレーとなるようにしてプリント試料１Ａ〜１８Ａを
作成した。With respect to the obtained sample, using the printer A, the gray portion in the color checker has a reflectance of 18%.
Print samples 1A to 18A were prepared so as to have a gray color.
【００８１】次に、プリンターＡとはグリーン領域のデ
テクターの異なるプリンターＢを用い、プリンターＡで
行ったプリント条件でプリントしたプリント試料１Ｂ〜
１８Ｂを作成し、異種プリンター間変動を視覚的に判定
した。Next, using a printer B having a different detector in the green area from the printer A, print samples 1B to 1B printed under the printing conditions performed by the printer A
18B was prepared and the variation between different printers was visually judged.
【００８２】また、試料１〜１８について、センシトメ
トリー用ステップウェッジを介して白色光により露光
後、前記の処理Ａにより処理した後、緑色光により測定
を行ない、カブリと感度を求めた。なお、感度はカブリ
＋０．３の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数により
求め、試料１を１００とする相対値で示した。さらに各
試料について、センシトメトリー用ステップウェッジを
介して白色光により露光後、前記の処理Ａに於ける発色
現像液のpHを１０．２０とした以外は前記処理Ａと全く
同様の処理（以下、処理Ｂと称する。）を行い、処理Ａ
に対するカブリ増加を求めた。結果を併せて表１に示
す。Samples 1 to 18 were exposed to white light through a step wedge for sensitometry, processed by the above-mentioned treatment A, and then measured with green light to determine fog and sensitivity. The sensitivity was determined by the reciprocal of the exposure amount required to give a density of fog + 0.3, and was shown as a relative value with Sample 1 being 100. Further, each sample was exposed to white light through a step wedge for sensitometry and then treated in exactly the same manner as the above treatment A except that the pH of the color developing solution in the above treatment A was 10.20 (hereinafter , Process B), and process A
The increase in fog against The results are also shown in Table 1.
【００８３】[0083]
【表１】 表１からも明らかなように、本発明外の試料１は、処理
Ｂでのカブリ増加、即ち処理変動が少ないが、異種プリ
ンター間変動が非常に大きい。一方、カラードマゼンタ
カプラーとしてＣＭ−２９を用いた試料２は、異種プリ
ンター間変動の改善が認められるが、処理Ａでのカブリ
が高く、また、処理Ｂでのカブリ増加も著しい。これに
対し、本発明のカラードマゼンタカプラーと本発明のビ
ニルスルホン系硬膜剤を使用した試料３〜１８は何れも
処理Ａでのカブリが低く、また処理Ｂでのカブリ増加が
少なく処理変動性が良好であり、さらに異種プリンター
間変動に一層の改善が認められる。[Table 1] As is clear from Table 1, Sample 1 other than the present invention shows a small increase in fog in Process B, that is, a small process variation, but a very large variation between different types of printers. On the other hand, in Sample 2 using CM-29 as the colored magenta coupler, the variation between different printers is improved, but the fog in the process A is high, and the fog in the process B is significantly increased. On the other hand, Samples 3 to 18 using the colored magenta coupler of the present invention and the vinyl sulfone type hardener of the present invention all showed low fog in the treatment A and little increase in the fog in the treatment B, and the processing variability. Is good, and further improvement in variation between different types of printers is recognized.
【００８４】[0084]
【発明の効果】本発明によれば、カブリが低く、かつ処
理変動が少なく、さらにプリンター間の変動の少ないハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができ
る。According to the present invention, it is possible to provide a silver halide color photographic light-sensitive material having a low fog, a small process variation and a small printer-to-printer variation.
Claims (1)
緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤
層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も一層に、下記一般式［ＣＭ−Ｉ］で表されるカラード
マゼンタカプラーの少なくとも一種を含有し、かつ、写
真構成層の少なくとも一層にビニルスルホン系硬膜剤の
少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 【化１】 ［式中、Ｒ1は置換基を表し、Ｒ2はアシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、イミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基また
はアルコキシカルボニルアミノ基を表し、Ｒ3はハロゲ
ン原子またはアルコキシ基を表す。ｍ は０〜５、ｎ は０
〜４の整数を表す。］1. A blue-sensitive silver halide emulsion layer on a support,
Green-sensitive silver halide emulsion layer and red-sensitive silver halide emulsion
Silver halide color photographic feeling having photographic constituent layers including layers
In optical materials, at least a green-sensitive silver halide emulsion layer
In addition, the colored compound represented by the following general formula [CM-I]
Contains at least one magenta coupler, and
At least one of the true constituent layers is made of a vinyl sulfone type hardener.
Halogenation characterized by containing at least one
Silver color photographic light-sensitive material. [Chemical 1][In the formula, R1Represents a substituent, R2Is an acylamino group,
Ruphonamide group, imide group, carbamoyl group, sulfa
Moyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group or
Represents an alkoxycarbonylamino group, R3Is halo
Represents an atom atom or an alkoxy group. m Is 0 to 5, n Is 0
Represents an integer of 4; ]
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24452791A JPH0561163A (en) | 1991-08-29 | 1991-08-29 | Silver halide color photographic sensitive material |
| EP92307859A EP0530039A1 (en) | 1991-08-29 | 1992-08-28 | Light-sensitive silver halide color photographic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24452791A JPH0561163A (en) | 1991-08-29 | 1991-08-29 | Silver halide color photographic sensitive material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0561163A true JPH0561163A (en) | 1993-03-12 |
Family
ID=17120019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24452791A Pending JPH0561163A (en) | 1991-08-29 | 1991-08-29 | Silver halide color photographic sensitive material |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0530039A1 (en) |
| JP (1) | JPH0561163A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0603964B1 (en) * | 1992-12-23 | 1999-03-10 | Eastman Kodak Company | Azopyrazolone masking couplers |
| US5879870A (en) * | 1996-10-21 | 1999-03-09 | Eastman Kodak Company | Color paper post process Dmin keeping with a bis-vinylsulfonyl as the hardener and a chromanol stabilizer |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2873486B2 (en) * | 1990-05-11 | 1999-03-24 | コニカ株式会社 | Silver halide color photographic materials |
-
1991
- 1991-08-29 JP JP24452791A patent/JPH0561163A/en active Pending
-
1992
- 1992-08-28 EP EP92307859A patent/EP0530039A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0530039A1 (en) | 1993-03-03 |
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