JPH0559940B2

JPH0559940B2 -

Info

Publication number: JPH0559940B2
Application number: JP58066894A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Mori; Masayuki Ito; Ryoichi Ishikawa
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1983-04-18
Filing date: 1983-04-18
Publication date: 1993-09-01
Also published as: JPS59193957A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は可撓性、耐熱性及び耐熱油性に優れた
ポリアミド組成物関するものである。ナイロン−６、−66、−12等に代表されるポリア
ミド樹脂は耐油性、耐溶剤性、耐熱性、引張強度
等に優れるため、チユーブ、ホース、電線被覆、
電子・電気部品、自動車部品等に幅広く使用され
ているが、可撓性に欠けるため成形品取扱時の作
業性、耐衝撃性等に問題がある。そのため可塑剤
あるいは各種軟質ポリマーのブレンドが検討され
たが、いづれの方法においても耐熱性、耐熱油性
の低下を余儀なくされている。特に、可塑剤を使
用した場合には、可塑剤のブリードや高温での可
塑剤の揮数が大きな問題となつている。本発明者等は上記問題について検討を重ねた結
果、可撓性、耐熱性、耐熱油性に優れたポリアミ
ド組成物を開発するに至つた。即ち、本発明はポ
リアミド樹脂５〜95重量部（以下単に部と略記）
とポリエーテルポリアミド95〜５部とを配合して
得られる組成物に関するものである。本発明に使用されるポリアミド樹脂は分子中に
ポリエーテル成分を含まないものであり、例えば
テレフタル酸、イソフタル酸、シユウ酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカ
ルボン酸の如きジカルボン酸とエチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン、１，４−シクロ
ヘキシルジアミン、ｍ−キシリレンジアミンの如
きジアミンの重縮合：カプロラクタム、ラウロラ
クタムの如き環状ラクタムの重合；アミノエナン
ト酸、アミノノナン酸、アミノウンデカン酸の如
きアミノカルボン酸の重縮合、あるいは上記環状
ラクタムとジカルボン酸とジアミンとの共重合等
により得られるもののうち、ナイロン６及びナイ
ロン12として市販されているものである。本発明に使用されるポリエーテルポリアミドは
ナイロン12の分子量500以上、2000未満のハード
セグメントと、分子量600以上2000未満のポリエ
ーテル成分のソフトセグメントを含有する分子量
10000以上のブロツク共重合体である。このハー
ドセグメント成分は前記ジカルボン酸とジアミン
との重縮合、前記環状ラクタムの重合あるいは環
状ラクタムとジカルボン酸とジアミンの共重合等
により得られるポリアミド成分である。又、ポリエーテル成分は出発物質として、一般
式H₂N（―CH₂）_b―−Ｏ〔―（CH₂）_l−Ｏ〕_n――〔―（
CH₂）_a――
０〕_c（CH₂）_o−NH₂ （式中、ｎ及びｂは少なくとも３の整数、好ま
しくは３〜４、ｍ及びｃは３〜30の整数を表わ
し、ｌ及びａはｎと同じか異なる整数である。）
で示されるジアミンが使用される。例えば、一般
式H₂N（―CH₂）₃――Ｏ〔―（CH₂）₄−Ｏ〕_q――（−CH
₂）₃――
NH₂ （式中、ｑは２〜30の整数、好ましくは６〜30
の整数である）のビス−（３−アミノプロピル）−
ポリテトラヒドロフランの混合物、H₂N（―CH₂
）₃――Ｏ〔−CH₂）₃−Ｏ〕_q――（―CH₂）₃――₃NH₂の
ビス−
（３−アミノプロピル）−ポリプロピレンオキサイ
ド等である。尚、ポリエーテル成分としてポリオ
キシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメ
チレングリコール等のポリエーテルグリコールを
使用すると耐熱水性、耐薬品性が低下する傾向が
ある。かかるポリエーテルポリアミドは通常、前記ポ
リアミド成分形成化合物と前記ポリエーテル含有
ジアミン及びジカルボン酸との縮合反応によつて
製造され、前記ポリエーテルブロツクの重量割合
が８〜60重量％になるものであり、中でも８〜15
重量％のものが望ましい。ポリエーテルポリアミドに使用されるジカルボ
ン酸は前記ポリアミド樹脂の原料として例示した
ジカルボン酸、36個の炭素原子を有する二量化脂
肪酸、該二量化脂肪酸を主成分とする重合脂肪酸
の混合物、示される化合物等が使用される。ポリエーテル
ポリアミドとしては例えばエムス・ヘミー社（ス
イス）より上市されているGRILAMID ELY−
60等が好適に使用される。このものは、ソフトセグメントが、ポリオキシ
プロピレングリコールの両末端水酸基がアミノ基
に変わつたポリエーテルジアミンに由来した、分
子量600以上2000未満程度のブロツクであり、ハ
ードセグメントが分子量500以上2000未満程度の
ナイロン12のブロツクであつて、ポリエーテルセ
グメントが８〜15重量％を占める、分子量20000
以上のポリエーテルポリアミドと目される。本発明におけるポリアミド樹脂の配合割合は５
〜95部、好ましくは10〜90部であり、５部より少
ないと耐熱性、耐熱油性が低下、又95部より多い
と耐衝撃性が低下する。本発明の実施に際しては本発明の目的を逸脱し
ない範囲で他の熱可塑性樹脂又はエラストマー、
例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重
合体、EPDM、エチレン・ブテン−１共重合体、
オレフイン系エラストマー等のポリオレフイン類
及び／又はこれらポリオレフイン類に無水マレイ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸グリシジル等の
極性モノマーをグラフト重合した変性ポリオレフ
イン類、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエステル、ポリエーテルポリエステ
ル、ウレタン化ポリエステルポリエステル、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、スチ
レン系エラストマー、ポリブタジエン、塩化ビニ
ル系エラストマー、アクリル系ポリマー、ポリイ
ミド、ポリアミドイミド、ポリフエニレンサルフ
アイド等を併用することも可能である。本発明組成物はガラス繊維、炭素繊維、チタン
酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミツ
ク繊維、金属繊維、窒化ケイ素、アラミド繊維な
どの繊維状強化剤；硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カオリン、クレー、パイロフイライト、ベン
トナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲
母、ネフエリンシナイト、タルク、アタルパルジ
ヤイト、ウオラストナイト、RMF、フエライト、
硅酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、ドロマイト、三酸化アンモン、酸化亜鉛、
酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化
モリブデン、黒鉛、石コウ、ガラスビーズ、ガラ
スバルーン、石英粉などの無機充填剤を組成物中
80重量％まで含有せしめることができる。これら
の強化剤又は充填剤を加える場合、公知のシラン
カツプリング剤を用いることができる。また、本発明組成物には、本発明の目的を逸脱
しない範囲で公知の離型剤、可塑剤、着色剤、滑
剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、難燃
剤、難燃助剤、防錆剤を含有せしめることができ
る。本発明組成物の調製は種々の公知の方法で可能
である。例えば原料を予めタンブラー又はヘンシ
エルミキサーのような混合機で均一に混合した
後、１軸または２軸の押出機に供給し130〜350℃
で溶融混練した後、ペレツトとして調製する方法
がある。又、原料を上記混合機で重合後、ペレツ
ト化の工程を取らないで直接射出成形機、押出成
形機、三本ロール等の成形機により目的とする成
形物に成形する事も可能である。本発明の組成物はその優れた特性により種々の
用途に利用でき、その例としては、チユーブ、ホ
ース、パイプ、ロツド、フイルム、シート、電線
被覆、ワイヤー被覆、光フアイバー被覆、各種ブ
ラシ類、魚網、ネツト、ホツトメルト接着剤、コ
ンベアベルト、Ｖベルト、ゴルフ・野球・サツカ
ー・陸上競技等のスポーツシユーズ底、スキー
靴、ギア、カム、軸受、ベアリング、パツキン
グ、ガスケツト、Ｏリング、フアスナー、バル
ブ、ジヨイント、グリツプ、キヤスター、ローラ
ー、スイツチケース、クリツプ、時計バンド、エ
ンプレム、バトミントンのシヤトルコツク、テニ
スラケツト部品、ガソリンタンク、ベローズ、フ
ロート、球技用ホール、漁業用ブイ、タンク内面
のコート、その他各種自動部品、電子・電気機器
部品、精密機械部品等があり、さらに粉末塗料、
溶液型の接着剤、塗料等としても使用できる。以
下に本発明を実施例にて説明する。実施例１〜４、比較例１〜２結晶性ポリアミド樹脂としてGRILAMID
L20G（エムス・ヘミー社製、ナイロン12）、
GRILOZ A28G（同、ナイロン６）ポリエーテ
ルポリアミドとしてGRILAMID ELY−60（エ
ム・ヘミー社製、分子量500以上2000未満程度の
ナイロン12をハードセグメントとし、ソフトセグ
メントが分子量600以上2000未満程度のポリオキ
シプロピレン鎖であり、その含有割合が８〜15重
量％程度の分子量20000以上のブロツク共重合体）
を表−１に示す割合で配合し、ヘンシエルミキサ
ーで混合し、40mmφの一軸押出機で200℃〜240℃
で溶融混合した後射出成形機により物性評価用試
片を作成した。表−１に物性試験結果を示す。 The present invention relates to a polyamide composition having excellent flexibility, heat resistance and hot oil resistance. Polyamide resins such as nylon-6, -66, and -12 have excellent oil resistance, solvent resistance, heat resistance, and tensile strength, so they are used for tubes, hoses, wire coatings,
Although it is widely used in electronic/electrical parts, automobile parts, etc., it lacks flexibility, so there are problems with workability when handling molded products, impact resistance, etc. Therefore, blends of plasticizers or various soft polymers have been considered, but either method inevitably results in a decrease in heat resistance and heat oil resistance. In particular, when a plasticizer is used, bleeding of the plasticizer and volatilization of the plasticizer at high temperatures pose major problems. As a result of repeated studies on the above-mentioned problems, the present inventors have developed a polyamide composition that has excellent flexibility, heat resistance, and hot oil resistance. That is, the present invention uses 5 to 95 parts by weight of polyamide resin (hereinafter simply abbreviated as parts).
and 95 to 5 parts of polyether polyamide. The polyamide resin used in the present invention does not contain a polyether component in its molecule, and contains dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, and 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid. Polycondensation of diamines such as ethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, 1,4-cyclohexyldiamine, m-xylylenediamine; Polymerization of cyclic lactams such as caprolactam and laurolactam; aminoenanthic acid, aminononanoic acid Among those obtained by polycondensation of aminocarboxylic acids such as aminoundecanoic acid, or copolymerization of the above-mentioned cyclic lactam, dicarboxylic acid, and diamine, these are commercially available as nylon 6 and nylon 12. The polyether polyamide used in the present invention contains a hard segment of nylon 12 with a molecular weight of 500 or more and less than 2000, and a soft segment of a polyether component with a molecular weight of 600 or more and less than 2000.
It is a block copolymer of 10,000 or more. This hard segment component is a polyamide component obtained by polycondensation of the dicarboxylic acid and diamine, polymerization of the cyclic lactam, or copolymerization of the cyclic lactam, dicarboxylic acid, and diamine. In addition, the polyether component has the general formula _H2N ( _-CH2 ) _b --O[-( _CH2 ) _l -O] _n as a starting material.
CH ₂ ) _a ---
0] _c (CH ₂ ) _o -NH ₂ (where n and b are integers of at least 3, preferably 3 to 4, m and c are integers of 3 to 30, and l and a are the same as n or are different integers).
The diamine shown is used. For example, the general formula _H2N ( _-CH2 ) ₃ -O[-( _CH2 ) ₄ -O] _q --(-CH
_twenty _three --
NH ₂ (wherein, q is an integer of 2 to 30, preferably 6 to 30
bis-(3-aminopropyl)-
Mixture of polytetrahydrofuran, H ₂ N (—CH ₂
) ₃ --O[-CH ₂ ) ₃ -O] _q --(-CH ₂ ) ₃ --- ₃ NH ₂ bis-
(3-aminopropyl)-polypropylene oxide and the like. Note that when polyether glycols such as polyoxypropylene glycol and polyoxytetramethylene glycol are used as the polyether component, hot water resistance and chemical resistance tend to decrease. Such a polyether polyamide is usually produced by a condensation reaction between the polyamide component-forming compound and the polyether-containing diamine and dicarboxylic acid, and the weight proportion of the polyether block is 8 to 60% by weight, Among them, 8 to 15
% by weight is desirable. The dicarboxylic acids used in the polyether polyamide include the dicarboxylic acids exemplified as raw materials for the polyamide resin, a dimerized fatty acid having 36 carbon atoms, a mixture of polymerized fatty acids containing the dimerized fatty acid as a main component, The compounds shown are used. An example of polyether polyamide is GRILAMID ELY-, which is marketed by MMS Hemy (Switzerland).
60 etc. are preferably used. In this product, the soft segment is a block with a molecular weight of 600 or more and less than 2000 derived from polyether diamine in which both terminal hydroxyl groups of polyoxypropylene glycol are changed to amino groups, and the hard segment is a block with a molecular weight of 500 or more and less than 2000. A block of nylon 12 with a molecular weight of 20,000 and polyether segments accounting for 8-15% by weight.
It is considered to be a polyether polyamide. The blending ratio of polyamide resin in the present invention is 5
The amount is from 95 parts to 95 parts, preferably from 10 to 90 parts; if it is less than 5 parts, heat resistance and hot oil resistance will be reduced, and if it is more than 95 parts, impact resistance will be reduced. In carrying out the present invention, other thermoplastic resins or elastomers,
For example, low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, ethylene/propylene copolymer, EPDM, ethylene/butene-1 copolymer,
Polyolefins such as olefin elastomers, and/or modified polyolefins obtained by graft polymerizing polar monomers such as maleic anhydride, acrylic acid, and glycidyl methacrylate to these polyolefins, epoxy resins, polystyrene, polyvinyl chloride, polyesters, and polyether polyesters. It is also possible to use together , urethanized polyester polyester, ethylene/vinyl acetate copolymer, polyurethane, styrene elastomer, polybutadiene, vinyl chloride elastomer, acrylic polymer, polyimide, polyamideimide, polyphenylene sulfide, etc. . The composition of the present invention includes fibrous reinforcing agents such as glass fiber, carbon fiber, potassium titanate, asbestos, silicon carbide, ceramic fiber, metal fiber, silicon nitride, and aramid fiber; barium sulfate, calcium sulfate, kaolin, clay, and pyrofiber. Light, bentonite, sericite, zeolite, mica, mica, nephelinsinite, talc, attalpargite, wollastonite, RMF, ferrite,
Calcium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, ammonium trioxide, zinc oxide,
Inorganic fillers such as titanium oxide, magnesium oxide, iron oxide, molybdenum disulfide, graphite, gypsum, glass beads, glass balloons, and quartz powder are included in the composition.
It can be contained up to 80% by weight. When adding these reinforcing agents or fillers, known silane coupling agents can be used. The composition of the present invention may also contain known mold release agents, plasticizers, colorants, lubricants, heat stabilizers, ultraviolet stabilizers, blowing agents, flame retardants, and flame retardant aids within the scope of the purpose of the present invention. , a rust preventive agent can be contained. The composition of the present invention can be prepared by various known methods. For example, the raw materials are mixed uniformly in advance using a mixer such as a tumbler or Henschel mixer, and then fed to a single-screw or twin-screw extruder at a temperature of 130 to 350°C.
There is a method of melting and kneading the mixture and then preparing it as pellets. Furthermore, after polymerizing the raw materials in the above-mentioned mixer, it is also possible to directly mold them into the desired molded product using a molding machine such as an injection molding machine, an extrusion molding machine, or a three-roll molding machine, without taking the step of pelletizing. The composition of the present invention can be used for various purposes due to its excellent properties, such as tubes, hoses, pipes, rods, films, sheets, electric wire coatings, wire coatings, optical fiber coatings, various brushes, and fishing nets. , nets, hot melt adhesives, conveyor belts, V-belts, sports shoe soles for golf, baseball, soccer, track and field, etc., ski shoes, gears, cams, bearings, bearings, packing, gaskets, O-rings, fasteners, valves, Joints, grips, casters, rollers, switch cases, clips, watch bands, emblems, badminton shuttlecocks, tennis racket parts, gasoline tanks, bellows, floats, ball game holes, fishing buoys, tank inner coatings, and various other automatic parts. There are electronic/electrical equipment parts, precision mechanical parts, etc., as well as powder coatings,
It can also be used as a solution type adhesive, paint, etc. The present invention will be explained below with reference to Examples. Examples 1-4, Comparative Examples 1-2 GRILAMID as crystalline polyamide resin
L20G (manufactured by MMS Hemy, nylon 12),
GRILOZ A28G (same, nylon 6) as a polyether polyamide, GRILAMID ELY-60 (manufactured by Mhemy Co., Ltd., the hard segment is nylon 12 with a molecular weight of 500 or more and less than 2000, and the soft segment is polyoxypropylene with a molecular weight of 600 or more and less than 2000) block copolymer with a molecular weight of 20,000 or more and a content of about 8 to 15% by weight)
were blended in the proportions shown in Table 1, mixed in a Henschel mixer, and heated to 200℃ to 240℃ in a 40mmφ single screw extruder.
After melting and mixing, specimens for physical property evaluation were prepared using an injection molding machine. Table 1 shows the physical property test results.

【表】【table】

Claims

【特許請求の範囲】１ナイロン６及びナイロン12よりなる群から選
ばれる少なくとも１種のポリアミド樹脂５〜95重
量部と、ナイロン12をハードセグメントとし、ビス（ア
ミノアルキル）ポリアルキレンオキサイド（但
し、アルキレン基を構成する炭素数が３〜５、ポ
リオキシアルキレン鎖長が３〜30）に由来するポ
リエーテルをソフトセグメントとし、該ポリエー
テルブロツクの割合が８〜60重量％のブロツク共
重合体であるポリエーテルポリアミド95〜５重量
部とを配合してなるポリアミド組成物。２ポリアミド樹脂がナイロン12であり、ポリエ
ーテルポリアミドが、それを構成するハードセグ
メントがナイロン12で、ソフトセグメントがポリ
オキシプロピレン鎖のものである特許請求の範囲
第１項記載のポリアミド組成物。３ポリアミド樹脂が25〜75重量部で、ポリエー
テルポリアミドが75〜25重量部である特許請求の
範囲第１又は２項記載のポリアミド組成物。４ポリエーテルポリアミドのソフトセグメント
が８〜15重量％、ハードセグメントが85〜92重量
％である特許請求の範囲第１、２又は３項記載の
ポリアミド組成物。[Scope of Claims] 1. 5 to 95 parts by weight of at least one polyamide resin selected from the group consisting of nylon 6 and nylon 12, nylon 12 as a hard segment, and bis(aminoalkyl) polyalkylene oxide (however, alkylene A block copolymer in which the soft segment is a polyether derived from a group consisting of 3 to 5 carbon atoms and a polyoxyalkylene chain length of 3 to 30, and the proportion of the polyether block is 8 to 60% by weight. A polyamide composition comprising 95 to 5 parts by weight of polyether polyamide. 2. The polyamide composition according to claim 1, wherein the polyamide resin is nylon 12, the polyether polyamide has a composing hard segment of nylon 12, and a soft segment of polyoxypropylene chain. 3. The polyamide composition according to claim 1 or 2, wherein the polyamide resin is 25 to 75 parts by weight and the polyether polyamide is 75 to 25 parts by weight. 4. The polyamide composition according to claim 1, 2 or 3, wherein the polyether polyamide contains 8 to 15% by weight of soft segments and 85 to 92% by weight of hard segments.