JPH0559386A - Lubricating oil for tetrafluoroethane refrigerant refrigerator - Google Patents
Lubricating oil for tetrafluoroethane refrigerant refrigeratorInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、テトラフルオロエタン
冷媒冷凍機用潤滑油に関し、詳しくは１，１，１，２−
テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）等の代替フロン
系冷媒と共に用いられる冷凍機用潤滑油で、耐摩耗性，
電気絶縁性，加水分解安定性，非吸水性等の性能が優れ
ると同時に、特に、圧縮式冷凍サイクルにおいて油戻り
性（冷凍サイクルに入った潤滑油が圧縮機に帰ってくる
性質）の優れた冷凍機用潤滑油に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lubricating oil for a tetrafluoroethane refrigerant refrigerator, and more specifically to 1,1,1,2-
Lubricating oil for refrigerating machines used together with alternative fluorocarbon refrigerants such as tetrafluoroethane (R-134a).
Excellent electrical insulation, hydrolysis stability, non-water absorption, etc., as well as excellent oil return (property of returning lubricating oil entering the refrigeration cycle to the compressor) especially in the compression refrigeration cycle. Lubricating oil for refrigerators.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
圧縮機，凝縮器，膨張弁及び蒸発器からなる圧縮式冷凍
サイクルには、冷媒としてジクロロジフルオロメタン
（Ｒ−１２）やクロロジフルオロメタン（Ｒ−２２）等
の弗化炭化水素系のフロン化合物が用いられており、ま
た、それと併用して問題のない潤滑剤が多数製造され、
使用されてきた。しかるに、従来、冷媒として使用され
てきたこれらのフロン化合物は、大気中に放出されたと
きに、オゾン層を破壊し、環境汚染問題を惹起する恐れ
があると懸念されている。近時、その環境汚染対策の面
から、その代替となりうる１，１，１，２−テトラフル
オロエタン（Ｒ−１３４ａ）等の弗化炭化水素（あるい
は塩化弗化炭化水素）の開発が進められ、既に、Ｒ−１
３４ａをはじめ、１，１，２，２−テトラフルオロエタ
ン（Ｒ−１３４）等、環境汚染の恐れが少なく、上記要
求特性を満足しうる各種の所謂代替フロンが市場に出廻
るようになって来ている。この新らしい代替フロン系の
冷媒は、従来のフロン系冷媒とは性質を異にし、それと
併用される潤滑油としては、グリコール化合物，エステ
ル化合物等が提案（米国特許第4,７５5,３１６号明細
書，特開平３−３３１９３号公報等）されており、いず
れも代替フロン系の冷媒と潤滑油とを完全に溶解させる
ことを目的とし、それによって油戻り性を確保せんとし
ている。しかし、このような冷媒と潤滑油とを完全に溶
解させた状態で冷凍サイクルを循環させる方針を貫け
ば、Ｒ−１３４ａ等の代替フロン系の冷媒の化学的性質
上、油剤として使用できる化合物は極めて限定され、潤
滑油としての性能を犠牲にせざるを得ない。すなわち、
現在、Ｒ−１３４ａと溶解することが知られている化合
物であるポリアルキレングリコール化合物及びエステル
化合物は、いずれも耐摩耗性が不十分で、電気絶縁性に
も欠点を有する。更に、前者は吸水性が大きく、後者は
加水分解安定性が悪い欠点を有する。したがって、共に
実用上問題点を有する。2. Description of the Related Art Conventionally, the problems to be solved by the invention
In a compression type refrigeration cycle consisting of a compressor, a condenser, an expansion valve and an evaporator, a fluorocarbon-based CFC compound such as dichlorodifluoromethane (R-12) or chlorodifluoromethane (R-22) is used as a refrigerant. It is used, and in combination with it, a number of problem-free lubricants are manufactured,
Has been used. However, it has been feared that these freon compounds, which have been conventionally used as refrigerants, may destroy the ozone layer and cause environmental pollution problems when released into the atmosphere. In recent years, from the viewpoint of environmental pollution countermeasures, development of fluorohydrocarbons (or chlorofluorocarbons) such as 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R-134a), which can substitute for them, has been promoted. , Already R-1
34a, 1,1,2,2-tetrafluoroethane (R-134), and the like, are now available on the market in various so-called CFC alternatives that are less likely to cause environmental pollution and satisfy the above-mentioned required characteristics. It is coming. This new alternative CFC-based refrigerant has properties different from those of conventional CFC-based refrigerants, and glycol compounds, ester compounds, etc. are proposed as lubricating oils to be used together with it (US Pat. No. 4,755,316). , Japanese Patent Laid-Open No. 3-33193, etc.), and all of them aim to completely dissolve the alternative CFC-based refrigerant and the lubricating oil, thereby ensuring the oil return property. However, if the policy of circulating the refrigeration cycle in the state where the refrigerant and the lubricating oil are completely dissolved is passed, a compound that can be used as an oil agent due to the chemical properties of the alternative CFC-based refrigerant such as R-134a is It is extremely limited, and the performance as a lubricating oil must be sacrificed. That is,
At present, polyalkylene glycol compounds and ester compounds, which are compounds known to dissolve with R-134a, have insufficient wear resistance and have a drawback in electrical insulation. Further, the former has a large water absorbency and the latter has a drawback that the hydrolysis stability is poor. Therefore, both have practical problems.
【０００３】本発明は、かかる問題を解消するために前
記の常識とは全く逆の発想に基づいて完成されたもので
ある。つまり、圧縮式冷凍サイクルにおいて、油剤自体
としては耐摩耗性，絶縁抵抗性等に優れた物質を用い、
これに冷媒（Ｒ１３４ａ等）の存在下で油剤の流動性を
改良する流動性改良剤を配合して油戻りを確保すること
によって、新冷媒冷凍機油であっても優れた耐摩耗性，
電気絶縁性，加水分解安定性等を具備し、しかも、油戻
り性をも確保した全ての要求性能を満たす冷凍機用潤滑
油を見出した。本発明はこのような知見に基いて完成し
たものである。The present invention has been completed on the basis of an idea which is completely opposite to the above-mentioned common sense in order to solve such a problem. In other words, in the compression refrigeration cycle, use a substance with excellent wear resistance, insulation resistance, etc. as the oil agent itself,
By adding a fluidity improver that improves the fluidity of the oil agent in the presence of a refrigerant (R134a, etc.) to this to ensure oil return, excellent wear resistance even with a new refrigerant refrigerator oil,
We have found a refrigerating machine lubricating oil that has electrical insulation, hydrolysis stability, etc., and that meets all the required performance with oil return. The present invention has been completed based on these findings.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、圧
縮機，凝縮器，膨張弁及び蒸発器からなる圧縮式冷凍サ
イクルで、１，１，１，２−テトラフルオロエタン又は
１，１，２，２−テトラフルオロエタンを冷媒とした冷
凍機用潤滑油において、炭化水素系化合物７０〜９５重
量％及び流動性改良剤５〜３０重量％からなる基油を主
成分とするテトラフルオロエタン冷媒冷凍機用潤滑油を
提供するものである。That is, the present invention is a compression type refrigeration cycle comprising a compressor, a condenser, an expansion valve and an evaporator, which is 1,1,1,2-tetrafluoroethane or 1,1,1. A refrigerating machine lubricating oil using 2,2-tetrafluoroethane as a refrigerant, a tetrafluoroethane refrigerant comprising a base oil composed of 70 to 95% by weight of a hydrocarbon compound and 5 to 30% by weight of a fluidity improver as a main component. A lubricating oil for a refrigerator is provided.
【０００５】先ず、本発明における炭化水素系化合物と
しては、様々な化合物があり、通常は４０℃における動
粘度が５〜５００cSt であるあらゆる炭化水素化合物を
使用することができる。特に、好ましいものは、４０℃
における動粘度が１０〜３５０cSt で、流動点が−２０
℃以下のものである。その代表例としては、鉱物性潤滑
油としてパラフィン系鉱油，ナフテン系鉱油を、また合
成潤滑油としてアルキルベンゼン，アルキルナフタレ
ン，オレフィン（共）重合体等を挙げることができる。First, as the hydrocarbon compound in the present invention, there are various compounds, and generally, any hydrocarbon compound having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 5 to 500 cSt can be used. Particularly preferred is 40 ° C.
Has a kinematic viscosity of 10 to 350 cSt and a pour point of -20.
It is below ℃. Typical examples thereof include paraffinic mineral oil and naphthenic mineral oil as the mineral lubricating oil, and alkylbenzene, alkylnaphthalene, olefin (co) polymer and the like as the synthetic lubricating oil.
【０００６】一方、流動性改良剤は、Ｒ−１３４ａ等の
代替フロン系の冷媒が少量存在するときに、炭化水素系
化合物の低温時（蒸発器温度）における流動性を向上さ
せるもので、冷凍サイクルでの油戻りを改善する作用を
有するものである。その流動性改良剤の動粘度について
は、特に制限はないが、通常は４０℃における動粘度が
２〜１００cSt のもの、好ましくは３〜５０cSt のもの
である。その代表例として、エステル結合を二個以上有
するエステル化合物を用いることができる。このエステ
ル化合物としては、各種のものがあり、用途等に応じて
適宜選定すればよい。その好適なものとしては、下記の
（Ｉ）〜（Ｖ）の反応生成物をあげることができる。 （Ｉ）多価カルボン酸あるいはその誘導体，多価ア
ルコールあるいはその誘導体および一価脂肪酸あるい
はその誘導体の反応生成物 （II）多価カルボン酸あるいはその誘導体， 多価
アルコールあるいはその誘導体および一価脂肪族アル
コールあるいはその誘導体の反応生成物 （III) 多価アルコールあるいはその誘導体および
一価脂肪酸あるいはその誘導体の反応生成物（好ましく
は当量反応生成物） （IV）一価脂肪族アルコールあるいはその誘導体およ
び多価カルボン酸あるいはその誘導体の反応生成物 （Ｖ）多価カルボン酸あるいはその誘導体および多
価アルコールあるいはその誘導体の反応生成物On the other hand, the fluidity improving agent improves the fluidity of the hydrocarbon compound at a low temperature (evaporator temperature) when a small amount of a CFC-based refrigerant such as R-134a is present. It has the effect of improving oil return in the cycle. The kinematic viscosity of the fluidity improver is not particularly limited, but it is usually one having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 2 to 100 cSt, preferably 3 to 50 cSt. As a typical example thereof, an ester compound having two or more ester bonds can be used. There are various kinds of ester compounds, and they may be appropriately selected depending on the application. Preferable examples thereof include the reaction products of (I) to (V) below. (I) Polycarboxylic acid or its derivative, polyhydric alcohol or its derivative and reaction product of monovalent fatty acid or its derivative (II) Polycarboxylic acid or its derivative, polyhydric alcohol or its derivative and monovalent aliphatic Reaction product of alcohol or its derivative (III) Reaction product of polyhydric alcohol or its derivative and monovalent fatty acid or its derivative (preferably equivalent reaction product) (IV) Monohydric aliphatic alcohol or its derivative and polyvalent Reaction product of carboxylic acid or its derivative (V) Reaction product of polyvalent carboxylic acid or its derivative and polyhydric alcohol or its derivative
【０００７】ここで，多価カルボン酸は、各種のもの
があるが、好ましくは炭素数２〜１２の脂肪族飽和ジカ
ルボン酸（シュウ酸，マロン酸，コハク酸，グルタル
酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン
酸，セバシン酸，ドデカン−２酸など）、炭素数４〜１
４の脂肪族不飽和ジカルボン酸（マレイン酸，フマル
酸，アルケニルコハク酸など）、炭素数８の芳香族ジカ
ルボン酸（フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸な
ど）、その他、エポキシヘキサヒドロフタル酸等のエポ
キシ化物などのジカルボン酸および三価以上のカルボン
酸、具体的にはクエン酸，トリメリット酸，ピロメリッ
ト酸などをあげることができる。またその誘導体として
は、これら多価カルボン酸のモノエステル，ジエステ
ル，金属塩，無水物，酸塩化物等がある。 多価アルコールとしては、グリコール類（エチレング
リコール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコ
ール；テトラエチレングリコール；ポリエチレングリコ
ール；プロピレングリコール；ジプロピレングリコー
ル；ポリプロピレングリコール；１，２−ブチレングリ
コール；１，３−ブチレングリコール；１，４−ブチレ
ングリコール；２，３−ブチレングリコール；ポリブチ
レングリコール；２−メチル−２，４−ペンタンジオー
ル；２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなど）をは
じめ、グリセリン，ヒンダードアルコール（ネオペンチ
ルグリコール，トリメチロールプロパン，ペンタエリス
リトール，ジペンタエリスリトールなど），ソルビトー
ル，ソルビタンがある。また、その誘導体としては、例
えば塩化物，金属塩等をあげることができる。There are various polyvalent carboxylic acids, but preferably aliphatic saturated dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid). , Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane-2 acid, etc.), 4 to 1 carbon atoms
4 aliphatic unsaturated dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, alkenylsuccinic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids having 8 carbon atoms (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc.), epoxy hexahydrophthalic acid, etc. Examples thereof include dicarboxylic acids such as epoxidized compounds and trivalent or higher carboxylic acids, specifically citric acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and the like. The derivatives thereof include monoesters, diesters, metal salts, anhydrides and acid chlorides of these polycarboxylic acids. As the polyhydric alcohol, glycols (ethylene glycol; diethylene glycol; triethylene glycol; tetraethylene glycol; polyethylene glycol; propylene glycol; dipropylene glycol; polypropylene glycol; 1,2-butylene glycol; 1,3-butylene glycol; 1 , 4-butylene glycol; 2,3-butylene glycol; polybutylene glycol; 2-methyl-2,4-pentanediol; 2-ethyl-1,3-hexanediol, etc., glycerin, hindered alcohol (neo) Pentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc.), sorbitol, and sorbitan. In addition, examples of the derivative include chloride, metal salt and the like.
【０００８】さらに、一価脂肪酸としては、各種のも
の（一級，二級，三級を含む）があるが、炭素数１〜２
０のアルキル基、特に炭素数３〜１８の分岐アルキル
基、とりわけ炭素数４〜１２の分岐アルキル基を有する
ものが、特に流動性改良効果が大きいため好ましい。具
体的には酢酸；プロピオン酸；iso −プロピオン酸；酪
酸；iso 酪酸；ピバル酸；ｎ−バレイン酸；iso −バレ
イン酸；カプロン酸；２−エチル酪酸；ｎ−カプロン
酸；２−メチルカプロン酸；ｎ−ヘプチル酸；ｎ−オク
タン酸；２−エチルヘキサン酸；３，５,５−トリメチ
ルヘキサン酸；ノナン酸；tert−ノナン酸；ドデカン
酸；tert−ドデカン酸；ラウリン酸等をあげることがで
きる。また、その誘導体としては、エステル，金属塩，
酸塩化物，無水物などがある。 一価脂肪族アルコールあるいはその誘導体としては、
各種のものがあるが、炭素数１〜２０のアルキル基、特
に炭素数３〜１８の分岐アルキル基、とりわけ炭素数４
〜１２の分岐アルキル基を有するものが、特に流動性改
良効果が大きいため好ましい。具体的にはメチルアルコ
ール，エチルアルコール，ｎ−プロピルアルコール，is
o −プロピルアルコール，ｎ−ブチルアルコール，iso
−ブチルアルコール，sec −ブチルアルコール，tert−
ブチルアルコール，ｎ−アミルアルコール，iso −アミ
ルアルコール，tert−アミルアルコール，ジエチルカル
ビノール，ｎ−ヘキシルアルコール，メチルアミルアル
コール，エチルブチルアルコール，ヘプチルアルコー
ル，メチルアミルカルビノール，ジメチルペンチルアル
コール，ｎ−オクチルアルコール，sec −オクチルアル
コール，２−エチルヘキシルアルコール，iso −オクチ
ルアルコール，ｎ−ノニルアルコール，ジイソブチルカ
ルビノール，ｎ−デシルアルコール，iso −デシルアル
コール等をあげることができる。また、その誘導体とし
ては、例えば塩化物，金属塩等をあげることができる。Further, there are various kinds of monohydric fatty acids (including primary, secondary and tertiary), which have 1 to 2 carbon atoms.
An alkyl group having 0, particularly a branched alkyl group having 3 to 18 carbon atoms, particularly a branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, is particularly preferable because it has a large effect of improving fluidity. Specifically, acetic acid; propionic acid; iso-propionic acid; butyric acid; iso-butyric acid; pivalic acid; n-valeic acid; iso-valeic acid; caproic acid; 2-ethylbutyric acid; n-caproic acid; 2-methylcaproic acid N-heptyl acid; n-octanoic acid; 2-ethylhexanoic acid; 3,5,5-trimethylhexanoic acid; nonanoic acid; tert-nonanoic acid; dodecanoic acid; tert-dodecanoic acid; lauric acid and the like. it can. In addition, as its derivative, ester, metal salt,
There are acid chlorides and anhydrides. As the monohydric aliphatic alcohol or its derivative,
There are various kinds, but an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly a branched alkyl group having 3 to 18 carbon atoms, especially 4 carbon atoms.
Those having ˜12 branched alkyl groups are particularly preferable because they have a great effect of improving the fluidity. Specifically, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, is
o-Propyl alcohol, n-butyl alcohol, iso
-Butyl alcohol, sec-Butyl alcohol, tert-
Butyl alcohol, n-amyl alcohol, iso-amyl alcohol, tert-amyl alcohol, diethylcarbinol, n-hexyl alcohol, methylamyl alcohol, ethylbutyl alcohol, heptyl alcohol, methylamylcarbinol, dimethylpentyl alcohol, n-octyl Examples thereof include alcohol, sec-octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, iso-octyl alcohol, n-nonyl alcohol, diisobutylcarbinol, n-decyl alcohol, iso-decyl alcohol and the like. In addition, examples of the derivative include chloride, metal salt and the like.
【０００９】上記エステル化合物は、所定の動粘度を有
するとともに、上記（Ｉ）〜（Ｖ）の反応生成物である
ことが好ましい。ここで、反応生成物（Ｉ）は、前述し
た，およびの化合物を反応させて得られるもので
ある。この反応生成物（Ｉ）の構造は、必ずしも明確で
はないが、通常は多価カルボン酸の二つのカルボキシ
ル基（その誘導体にあっては、カルボキシル基から誘導
される基、以下同じ）それぞれが、多価アルコールの
一つのヒドロキシル基（その誘導体にあっては、ヒドロ
キシル基から誘導される基、以下同じ）と反応して結合
し、更にこの多価アルコールの他の一つのヒドロキシ
ル基が、一価脂肪酸のカルボキシル基と反応して結合
したものとなっている。なお、多価カルボン酸の残り
のカルボキシル基および多価アルコールの残りのヒド
ロキシル基は、そのままカルボキシル基およびヒドロキ
シル基として存在しても、また他の官能基と反応したも
のとなっていてもよい。反応生成物（II）は、前述した
，およびの化合物を反応させて得られるものであ
る。この反応生成物（II）の構造は、必ずしも明確では
ないが、通常は多価アルコールの二つのヒドロキシル
基が、それぞれ多価カルボン酸の一つのカルボキシル
基と反応して結合し、更にこの多価カルボン酸の残り
のカルボキシル基が、一価脂肪族アルコールのヒドロ
キシル基と反応して結合したものとなっている。なお、
多価カルボン酸の残りのカルボキシル基および多価
アルコールの残りのヒドロキシル基は、そのままカルボ
キシル基およびヒドロキシル基として存在しても、また
他の官能基と反応したものとなっていてもよい。The above ester compound preferably has a predetermined kinematic viscosity and is a reaction product of the above (I) to (V). Here, the reaction product (I) is obtained by reacting the compounds described above and. The structure of this reaction product (I) is not always clear, but usually two carboxyl groups of a polycarboxylic acid (in the derivative thereof, a group derived from a carboxyl group, the same applies hereinafter) It reacts with one hydroxyl group of a polyhydric alcohol (in the case of its derivative, a group derived from a hydroxyl group, the same applies hereinafter) to bond, and further another hydroxyl group of this polyhydric alcohol is monovalent. It is the one that reacts with the carboxyl group of fatty acid and is bonded. The remaining carboxyl group of the polyvalent carboxylic acid and the remaining hydroxyl group of the polyhydric alcohol may exist as the carboxyl group and the hydroxyl group as they are, or may have reacted with other functional groups. The reaction product (II) is obtained by reacting the compounds described above and. The structure of this reaction product (II) is not always clear, but normally two hydroxyl groups of a polyhydric alcohol react with one carboxyl group of a polyvalent carboxylic acid to bond to each other, and The remaining carboxyl groups of the carboxylic acid react with and bond with the hydroxyl groups of the monohydric aliphatic alcohol. In addition,
The remaining carboxyl group of the polyvalent carboxylic acid and the remaining hydroxyl group of the polyhydric alcohol may be present as they are as a carboxyl group and a hydroxyl group, or may have been reacted with another functional group.
【００１０】また、流動性改良剤として、ポリオキシア
ルキレングリコール化合物を用いることができる。ここ
で、ポリオキシアルキレングリコール化合物としては、
各種のものがあり、用途等に応じて適宜選定すればよ
い。その好適なものとしては、一般式（VI）A polyoxyalkylene glycol compound can be used as the fluidity improver. Here, as the polyoxyalkylene glycol compound,
There are various types, and they may be appropriately selected according to the application. The preferred one is the general formula (VI)
【００１１】[0011]
【化１】 [Chemical 1]
【００１２】（式中、Ｒ1 は水素，炭素数１〜１０のア
ルキル基，炭素数２〜１０のアルケニル基，炭素数２〜
１０のアルキニル基，炭素数６〜１０のアリール基，炭
素数７〜１０のアラルキル基，炭素数１〜１０のアシル
基又は結合部位２〜６を有する脂肪族炭化水素基を示
し、Ｒ2 は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ3 は
水素，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数２〜１０の
アルケニル基，炭素数２〜１０のアルキニル基，炭素数
６〜１０のアリール基，炭素数７〜１０のアラルキル基
又は炭素数１〜１０アシル基を示す。ｎは１〜６の整数
を示し、ｍはｍ×ｎの平均値が２〜４０となる数であ
る。）で表わされるポリオキシアルキレングリコール化
合物を挙げることができる。ここで、炭素数１〜１０の
アルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれであっ
てもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基，
エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチ
ル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル
基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，シ
クロペンチル基，シクロヘキシル基などを挙げることが
できる。このアルキル基の炭素数が１０を超えると流動
性改良効果が低下する。好ましいアルキル基の炭素数は
１〜６である。また、該アシル基のアルキル基部分は直
鎖状，分枝鎖状，環状のいずれであってもよい。該アシ
ル基のアルキル基部分の具体例としては、メチル基，エ
チル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル
基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル
基，各種オクチル基，各種ノニル基，シクロペンチル
基，シクロヘキシル基などを挙げることができる。該ア
シル基の炭素数が１０を超えると流動性改良効果が低下
する。好ましいアシル基の炭素数は２〜６である。(In the formula, R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms.
Represents an alkynyl group having 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aliphatic hydrocarbon group having a bonding site 2 to 6, and R 2 is Represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 3 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl having 6 to 10 carbon atoms Group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms or an acyl group having 1 to 10 carbon atoms. n is an integer of 1 to 6, and m is a number such that the average value of m × n is 2 to 40. ) And a polyoxyalkylene glycol compound represented by the formula (1). Here, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic. Specific examples of the alkyl group include a methyl group,
Examples include ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups, cyclopentyl groups and cyclohexyl groups. .. If the alkyl group has more than 10 carbon atoms, the fluidity improving effect is reduced. The preferred alkyl group has 1 to 6 carbon atoms. Further, the alkyl group portion of the acyl group may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the alkyl group portion of the acyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups. , Cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. If the number of carbon atoms in the acyl group exceeds 10, the effect of improving fluidity decreases. The preferred acyl group has 2 to 6 carbon atoms.
【００１３】該Ｒ1 及びＲ3 は、Ｒ1 とＲ3 は同一であ
ってもよいし、たがいに異なっていてもよい。さらにｎ
が２以上の場合は、１分子中の複数のＲ3 は同一であっ
てもよいし、異なっていてもよい。Ｒ1 が結合部位２〜
６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である
場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のものであってもよ
いし、環状のものであってもよい。結合部位２個を有す
る脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレン基，プロ
ピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，
ヘプチレン基，オクチレン基，ノニレン基，デシレン
基，シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基，ビニル
基，アリル基，ブテニル基，エチニル基，プロピニル
基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基，
フェネチル基などが挙げられる。また、結合部位３〜６
個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばトリメチ
ロールプロパン，グリセリン，ペンタエリスリトール，
ソルビトール，１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキ
サン，１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなど
の多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げること
ができる。この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０を超え
ると流動性改良効果が低下する。好ましい炭素数は２〜
６である。前記一般式（VI) 中のＲ2 は炭素数２〜４の
アルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン
基としては、オキシエチレン基，オキシプロピレン基，
オキシブチレン基があげられる。１分子中のオキシアル
キレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシア
ルキレン基が含まれていてもよいが、１分子中に少なく
ともオキシプロピレン単位を含むものが好ましく、特に
オキシアルキレン単位中に５０モル％以上のオキシプロ
ピレン単位を含むものが好適である。前記一般式（VI)
中のｎは１〜６の整数で、Ｒ1 の結合部位の数に応じて
定められる。例えばＲ1 が水素，アルキル基，アルケニ
ル基，アルキニル基，アリール基やアシル基の場合、ｎ
は１であり、Ｒ1 が結合部位２，３，４，５及び６個を
有する脂肪族炭化水素基である場合、ｎはそれぞれ２，
３，４，５及び６となる。また、ｍはｍ×ｎの平均値が
２〜４０となる数であり、ｍ×ｎの平均値が前記範囲を
逸脱すると本発明の目的は十分に達せられない。Regarding R 1 and R 3 , R 1 and R 3 may be the same or different from each other. Furthermore n
When is 2 or more, a plurality of R 3 s in one molecule may be the same or different. R 1 is a binding site 2
When it is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and having 6 carbon atoms, this aliphatic hydrocarbon group may be chain-like or cyclic. Examples of the aliphatic hydrocarbon group having two bonding sites include ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group,
Heptylene, octylene, nonylene, decylene, cyclopentylene, cyclohexylene, vinyl, allyl, butenyl, ethynyl, propynyl, phenyl, tolyl, xylyl, benzyl,
Examples thereof include a phenethyl group. In addition, binding sites 3-6
Examples of the aliphatic hydrocarbon group having a number of groups include trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol,
Examples thereof include residues obtained by removing a hydroxyl group from polyhydric alcohols such as sorbitol, 1,2,3-trihydroxycyclohexane and 1,3,5-trihydroxycyclohexane. If the number of carbon atoms of this aliphatic hydrocarbon group exceeds 10, the effect of improving fluidity is reduced. The preferred carbon number is 2
It is 6. R 2 in the general formula (VI) is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and the oxyalkylene group of the repeating unit includes an oxyethylene group, an oxypropylene group,
An oxybutylene group is mentioned. The oxyalkylene groups in one molecule may be the same or two or more kinds of oxyalkylene groups may be contained, but one containing at least an oxypropylene unit in one molecule is preferable, and an oxyalkylene unit is particularly preferable. Those containing 50 mol% or more of oxypropylene units are suitable. The general formula (VI)
N in the above is an integer of 1 to 6 and is determined according to the number of binding sites of R 1 . For example, when R 1 is hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or an acyl group, n
Is 1 and when R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 2, 3, 4, 5 and 6 binding sites, n is 2, respectively.
3, 4, 5 and 6. Further, m is a number such that the average value of m × n is 2 to 40, and if the average value of m × n deviates from the above range, the object of the present invention cannot be sufficiently achieved.
【００１４】本発明で使用するポリオキシアルキレング
リコール化合物は、上記のほか、例えば、一般式（VII)The polyoxyalkylene glycol compound used in the present invention may be, for example, a compound represented by the general formula (VII)
【００１５】[0015]
【化２】 [Chemical 2]
【００１６】（式中、Ｒ4 は炭素数１〜１０の一価の炭
化水素基、Ｒ5 〜Ｒ9 はそれぞれ水素あるいは炭素数１
〜１０の一価の炭化水素基を示す。）で表わされる構成
単位を少なくとも１つ含有するポリオキシアルキレング
リコール化合物などをあげることもできる。また、上記
ポリオキシアルキレングリコール化合物としては、上記
のほかにグリシジル基を有するもの、分子中にカルボニ
ル結合を有するもの、フッ素置換化合物等種々のものが
使用可能である。(In the formula, R 4 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 5 to R 9 are each hydrogen or 1 carbon atom.
10 represents a monovalent hydrocarbon group. And a polyoxyalkylene glycol compound containing at least one structural unit represented by the formula (1). As the polyoxyalkylene glycol compound, various compounds other than those described above, such as those having a glycidyl group, those having a carbonyl bond in the molecule, and fluorine-substituted compounds can be used.
【００１７】更に本発明では、流動性改良剤として、ト
リグリセライドも使用でき、その種類については特に制
限なく、炭素数３〜２０の脂肪酸のトリグリセライドを
使用することができる。その他、ポリシロキサン及びそ
のフッ化物も使用することができる。なお、これらの流
動性改良剤は２種以上を混合して使用しても有効であ
る。Further, in the present invention, triglyceride can be used as the fluidity improver, and the kind thereof is not particularly limited, and triglyceride of fatty acid having 3 to 20 carbon atoms can be used. In addition, polysiloxane and its fluoride can also be used. It should be noted that these fluidity improvers are also effective when used in combination of two or more kinds.
【００１８】これらの炭化水素系化合物と流動性改良剤
との配合割合は、炭化水素系化合物７０〜９５重量％、
流動性改良剤５〜３０重量％であり、好ましくは炭化水
素系化合物７５〜９０重量％、流動性改良剤１０〜２５
重量％である。流動性改良剤が５重量％未満では、流動
性が改良されず、油戻りが不十分となり好ましくない。
また、流動性改良剤が３０重量％を超えると耐摩耗性等
が低下して好ましくない。The mixing ratio of these hydrocarbon compounds and the fluidity improver is 70 to 95% by weight of the hydrocarbon compound,
Flowability improver 5 to 30% by weight, preferably hydrocarbon compound 75 to 90% by weight, flowability improver 10 to 25
% By weight. If the fluidity improver is less than 5% by weight, the fluidity is not improved and the oil return is insufficient, which is not preferable.
Further, if the fluidity improver exceeds 30% by weight, abrasion resistance and the like are deteriorated, which is not preferable.
【００１９】本発明の潤滑油は、上記炭化水素系化合物
と流動性改良剤からなる基油を主成分とするものである
が、さらに所望により、各種添加剤を配合することがで
きる。その添加剤としては、リン酸エステル，亜リン酸
エステル等の耐摩耗添加剤をはじめ、酸化防止剤，塩素
捕捉剤，金属不活性化剤，消泡剤，清浄分散剤，粘度指
数向上剤，防錆剤，腐食防止剤等を挙げることができ
る。The lubricating oil of the present invention contains a base oil consisting of the above-mentioned hydrocarbon compound and a fluidity improver as a main component, and if desired, various additives can be added. The additives include anti-wear additives such as phosphoric acid ester and phosphorous acid ester, antioxidants, chlorine scavengers, metal deactivators, defoamers, detergent dispersants, viscosity index improvers, Examples include rust preventives and corrosion inhibitors.
【００２０】[0020]
【実施例】次に、本発明を実施例、比較例及び参考例に
基いて、更に詳しく説明する。各実施例、比較例及び参
考例における炭化水素系化合物と流動性改良剤の配合割
合及び冷媒の種類は、第１表に従った。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples, Comparative Examples and Reference Examples. The mixing ratios of the hydrocarbon compound and the fluidity improver and the types of the refrigerant in each of the examples, comparative examples and reference examples are in accordance with Table 1.
【００２１】[0021]
【表１】 [Table 1]
【００２２】[0022]
【表２】 [Table 2]
【００２３】なお、全て、耐摩耗添加剤（リン酸エステ
ル）を0.５重量％配合し実施した。但し、実施例６，２
４，２５及び比較例１１，１２では、耐摩耗添加剤（リ
ン酸エステル）を1.０重量％配合し実施した。また、表
中の注記は次の通りである。 ＊１：ソフト型アルキルベンゼン（４０℃で３８cSt ) ＊２：Ｃ6 ・Ｃ9 の混合脂肪酸とペンタエリストリール
とのエステルおよびＣ7 脂肪酸とトリメチロールプロパ
ンとのエステルの混合物（４０℃で３１cSt ） ＊３：Ｃ7 脂肪酸とトリメチロールプロパンとのエステ
ル（４０℃で１４cSt) ＊４：Ｃ7 脂肪酸とペンタエリストリールとのエステル
（４０℃で３０cSt） ＊５：２−エチルヘキシルトリグリセライド（４０℃で
１６cSt ） ＊６：ポリシロキサン（４０℃で１０cSt ） ＊７：ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテ
ル（４０℃で２８cSt) ＊８：ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンジメ
チルエーテル（４０℃で４１cSt ） ＊９：流動点−４2.５℃のパラフィン系鉱油（４０℃で
３０cSt ） Ｒ−１３４ａ：１，１，１，２−テトラフルオロエタン Ｒ−１２ ：ジクロロジフルオロメタンIn all cases, 0.5% by weight of an antiwear additive (phosphate ester) was added. However, Examples 6 and 2
In Nos. 4, 25 and Comparative Examples 11 and 12, the antiwear additive (phosphate ester) was blended in an amount of 1.0% by weight. The notes in the table are as follows. * 1: (38cSt at 40 ° C.) Soft alkylbenzene * 2: (31cSt at 40 ° C.) mixture of esters of esters and C 7 fatty acid and trimethylol propane mixed fatty acid and pentaerythritol et list reel of C 6 · C 9 * 3: Ester of C 7 fatty acid and trimethylolpropane (14 cSt at 40 ° C) * 4: Ester of C 7 fatty acid and pentaerythritol (30 cSt at 40 ° C) * 5: 2-Ethylhexyl triglyceride (at 40 ° C) 16cSt) * 6: Polysiloxane (10cSt at 40 ° C) * 7: Polyoxypropylene glycol dimethyl ether (28cSt at 40 ° C) * 8: Polyoxyethylene / polyoxypropylene dimethyl ether (41cSt at 40 ° C) * 9: Pour point- Paraffinic mineral oil at 42.5 ° C (30 cSt at 40 ° C) R-134a: 1,1,1,2-teto Tetrafluoroethane R-12: dichlorodifluoromethane
【００２４】また、その性能評価としては、各試験項目
を次の試験方法で測定した。 性能評価 (1) 低温流動性 径８mmφの耐圧ガラス管にＲ−１３４ａを１０％混入し
た潤滑油を採取し、３／１６インチφの鋼球を入れ密封
した。−４５℃に保った後、鋼球を落下させ、鋼球が管
底１０cmから５cmに達する時間（秒）を測定した。 評価方法 ○ ：鋼球が均一に流動 △ ：流動するが部分的に固化 × ：全体が固化し、流動しない (2) 耐摩耗性 ファレックス耐摩耗試験を以下の条件で行った。Ｒ−１
３４ａを５リットル／時間で吹き込み、荷重３００lbs
，回転数1,０００rpm で６０分間摩耗させた。なお、
ブロック、ピンの材は、ＡＳＴＭ Ｄ−３２３３の規格
材を用いた。 評価方法（摩耗量） ○： 6.０mg未満 △： 6.０mg以上１５mg ×： １５mg以上 (3) 電気絶縁性 ＪＩＳ Ｃ−２１０１に準じて体積抵抗率（室温）を測
定した。 (4) 加水分解安定性 ３００ccの耐圧容器に潤滑油１００g ，Ｒ−１３４ａ
１０g ，水５ml及び銅，鉄触媒を入れて密封し、１００
℃、５日間経過後の全酸価の上昇率を測定した。 評価方法 ○： 0.０１mgKOH/g 未満 △： 0.０１〜0.１mgKOH/g ×： 0.１mgKOH/g 以上 (5) 吸水性 径３０mmφの５０ccのガラス容器に試料１０g 取り、温
度２５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽に５日間静置した後
の水分を測定した。 評価方法 ○： 水分が0.０３％以下 △： 0.０３〜0.１％ ×： 0.１％以上For the performance evaluation, each test item was measured by the following test method. Performance Evaluation (1) Low Temperature Fluidity Lubricating oil containing 10% R-134a mixed in a pressure resistant glass tube having a diameter of 8 mmφ was collected, and a 3/16 inchφ steel ball was put therein and sealed. After the temperature was kept at -45 ° C, the steel ball was dropped and the time (second) for the steel ball to reach the bottom of the tube from 10 cm to 5 cm was measured. Evaluation method ○: Steel balls uniformly flowed △: Flowed but partially solidified ×: Whole solidified and did not flow (2) Wear resistance A Falex wear resistance test was conducted under the following conditions. R-1
Blow 34a at 5 liters / hour, load 300lbs
At a rotational speed of 1,000 rpm, it was abraded for 60 minutes. In addition,
The standard material of ASTM D-3233 was used for the material of the block and the pin. Evaluation method (abrasion amount) A: Less than 6.0 mg B: 6.0 mg or more 15 mg X: 15 mg or more (3) Electric insulation The volume resistivity (room temperature) was measured according to JIS C-2101. (4) Hydrolytic stability 300 g of pressure resistant container, 100 g of lubricating oil, R-134a
10 g, 5 ml of water, copper and iron catalyst were added and sealed, and 100
The rate of increase in total acid value after 5 days at ℃ was measured. Evaluation method ○: Less than 0.01 mgKOH / g △: 0.01 to 0.1 mgKOH / g ×: 0.1 mgKOH / g or more (5) Water absorption 10 g of a sample was placed in a 50 cc glass container with a diameter of 30 mmφ and the temperature was 25 ° C. The water content was measured after standing in a thermo-hygrostat having a humidity of 85% for 5 days. Evaluation method ○: Water content is 0.03% or less △: 0.03 to 0.1% ×: 0.1% or more
【００２５】性能評価テストの結果は、第２表に示した
通りである。The results of the performance evaluation test are as shown in Table 2.
【００２６】[0026]
【表３】 [Table 3]
【００２７】[0027]
【表４】 [Table 4]
【００２８】[0028]
【表５】 [Table 5]
【００２９】[0029]
【表６】 [Table 6]
【００３０】第２表から、流動性改良剤が５重量％未満
では、耐摩耗性は良好であるが、低温流動性が不十分で
ある。また、流動性改良剤が３０重量％を超えると逆
に、低温流動性は良好であるが、耐摩耗性が低下する。
従って、流動性改良剤は５〜３０重量％の範囲で、耐摩
耗性及び低温流動性ともに良好である。そして、流動性
改良剤は５〜３０重量％の範囲では、他の体積抵抗率，
加水分解安定性，吸水率もともに良好で、本発明のテト
ラフルオロエタン冷媒冷凍機用潤滑油の性能が非常に優
れたものであることが判る。このことは図１からも読み
取ることができる。これに対して、炭化水素系化合物の
み、あるいは流動性改良剤のみでは、耐摩耗添加剤を増
量してもその効果は向上せず、全性能を同時に満足する
ものは得られないことが判る。From Table 2, when the fluidity improver is less than 5% by weight, the wear resistance is good, but the low temperature fluidity is insufficient. On the contrary, when the fluidity improver exceeds 30% by weight, the low temperature fluidity is good but the wear resistance is decreased.
Therefore, the flowability improver has good wear resistance and low temperature fluidity in the range of 5 to 30% by weight. Further, the flowability improver has a volume resistivity of 5 to 30% by weight, and other volume resistivity,
It is understood that both the hydrolysis stability and the water absorption are good, and the performance of the lubricating oil for a tetrafluoroethane refrigerant refrigerator of the present invention is very excellent. This can be read from FIG. On the other hand, it is understood that the effect is not improved even if the amount of the antiwear additive is increased only by the hydrocarbon compound or only by the fluidity improver, and it is not possible to obtain the one satisfying all the performances at the same time.
【００３１】[0031]
【発明の効果】以上のように、本発明のテトラフルオロ
エタン冷媒冷凍機用潤滑油は、耐磨耗性，電気絶縁性，
加水分解安定性，非吸水性等の性能が優れると共に、特
に、油戻り性も優れ、圧縮式冷凍サイクルにおいて代替
フロン系の冷媒とともに問題なく使用することができ
る。したがって、本発明のテトラフルオロエタン冷媒冷
凍機用潤滑油は、カーエアコン，ルームエアコン，冷蔵
庫等に使用する際に特に効果的であり、その工業的な利
用価値は極めて高いものである。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the lubricating oil for a tetrafluoroethane refrigerant refrigerator according to the present invention has wear resistance, electrical insulation,
It has excellent properties such as hydrolysis stability and non-water absorption, and in particular, it has excellent oil return properties, and can be used without problems with a CFC-based alternative refrigerant in a compression refrigeration cycle. Therefore, the lubricating oil for a tetrafluoroethane refrigerant refrigerator of the present invention is particularly effective when used in car air conditioners, room air conditioners, refrigerators, etc., and its industrial utility value is extremely high.
【図１】本発明のテトラフルオロエタン冷媒冷凍機用潤
滑油において、炭化水素系化合物に対する流動性改良剤
の配合割合と流動時間及び摩耗性との関係を示す図であ
る。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the blending ratio of a fluidity improver to a hydrocarbon compound, the flow time and the wear property in the lubricating oil for a tetrafluoroethane refrigerant refrigerator of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 129:70 129:72 145:38） Ｃ１０Ｎ 30:00 30:06 40:30 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location C10M 129: 70 129: 72 145: 38) C10N 30:00 30:06 40:30
Claims (1)
又は１，１，２，２−テトラフルオロエタンを冷媒とし
た冷凍機用潤滑油において、炭化水素系化合物７０〜９
５重量％及び流動性改良剤５〜３０重量％からなる基油
を主成分とするテトラフルオロエタン冷媒冷凍機用潤滑
油。1. A refrigerating machine lubricating oil using 1,1,1,2-tetrafluoroethane or 1,1,2,2-tetrafluoroethane as a refrigerant, wherein hydrocarbon compounds 70 to 9 are used.
A lubricating oil for a tetrafluoroethane refrigerant refrigerator, which comprises a base oil as a main component, which comprises 5% by weight and a fluidity improver of 5 to 30% by weight.
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