JPH0559354A - Electrochromic element - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain an electrochromic element excellent in brightness of color change, homogeneity, etc., of color due to a difference in applied voltage by forming a coloring layer composed of a specific acetylenic polymer and an electrolyte layer between a transparent electrode and a counter electrode. CONSTITUTION:The objective electrochromic element is obtained by forming a coloring layer composed of an acetylenic polymer comprising mainly constituent units expressed by the formula (R<1> to R<3> are H, <=10C alkyl, <=10C perfluoroalkyl, amino and <=6C alkylamino and at least one of R<1> to R<3> is amino or <=6C alkylamino) and an electrolyte layer between a transparent electrode and a counter electrode.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はエレクトロクロミック素
子に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to electrochromic devices.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、液晶素子に代わる表示素子材料と
して、エレクトロクロミック素子が注目されている。こ
れは、エレクトロクロミック素子が、液晶素子に比べて
視覚依存性がなく、表示が鮮明であり、またメモリ−効
果があるため電力を消費しないで表示を続けることがで
きるという利点を有しているからである。2. Description of the Related Art In recent years, electrochromic devices have been attracting attention as display device materials replacing liquid crystal devices. This has the advantage that the electrochromic device has less visual dependence than the liquid crystal device, has a clear display, and has a memory effect so that the display can be continued without consuming power. Because.

【０００３】エレクトロクロミック素子とは、印加した
電圧、電流の値によって材料の光吸収特性が変化して変
色するというエレクトロクロミズムを利用したものであ
り、このような性質を持つ材料としては無機系材料から
なるものと、有機系材料からなるものとに大別できる。
無機系材料としては、酸化タングステン等の遷移金属の
酸化物やプルシアンブルー等の錯体がおもに研究されて
いる。また、有機系材料としてはフタロシアニン、ビオ
ローゲン錯体、導電性高分子材料等が研究されている。The electrochromic element utilizes electrochromism in which the light absorption characteristics of the material change and change color depending on the value of the applied voltage and current. An inorganic material is used as a material having such properties. Can be roughly divided into those composed of organic materials and those composed of organic materials.
As inorganic materials, oxides of transition metals such as tungsten oxide and complexes such as Prussian blue have been mainly studied. Further, as organic materials, phthalocyanine, viologen complex, conductive polymer materials and the like have been studied.

【０００４】無機系材料からなるエレクトロクロミック
素子の変色は、一般に遷移金属の電荷移動により光吸収
特性が変化することによって起こる。このため、色変化
の応答速度は有機系材料からなるものに比べると速い
が、電荷移動反応においてプロトンが関与することが多
いために電極の劣化が起こりやすい。また、有機系材料
からなるものに比べると、色調が乏しいという欠点があ
る。Discoloration of an electrochromic element made of an inorganic material is generally caused by a change in light absorption characteristics due to charge transfer of a transition metal. Therefore, the response speed of the color change is faster than that of the organic material, but since the protons are often involved in the charge transfer reaction, the electrode is likely to deteriorate. In addition, there is a defect that the color tone is poor as compared with those made of organic materials.

【０００５】一方、有機系材料からなる素子において
は、例えば、フタロシアニンを用いた場合、基板への蒸
着によって発色層を形成することは可能であるが、電極
との密着性に問題があり、素子の劣化、色むらの原因と
なる。これに対し、導電性高分子を用いた場合には、密
着性のよい膜の形成が容易で、しかも大面積化が可能で
あるという利点を持っている。On the other hand, in the case of an element made of an organic material, for example, when phthalocyanine is used, it is possible to form a color forming layer by vapor deposition on a substrate, but there is a problem with the adhesion to the electrode, Cause deterioration and uneven color. On the other hand, when a conductive polymer is used, there is an advantage that a film having good adhesion can be easily formed and the area can be increased.

【０００６】導電性高分子に関しては、これまでに種々
の提案がなされており、例えば、特開昭６１−２３８０
２８号公報にはポリアニリン、ポリピロール、ポリチオ
ェン等のフィルムを使用することが提案されている。し
かしながら、上記フィルムを用いる方法は、膜厚が不均
一なため、色むらを起こすという欠点があった。Various proposals have been made so far regarding conductive polymers, for example, JP-A-61-2380.
In Japanese Patent No. 28, it is proposed to use a film of polyaniline, polypyrrole, polythioene or the like. However, the method using the above-mentioned film has a drawback that uneven color is caused because the film thickness is not uniform.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記欠
点に鑑み、色むらのないエレクトロクロミック素子を提
供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrochromic device having no color unevenness in view of the above drawbacks.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明で使用される透明
電極は、透明なものであれば特に限定されるものではな
く、例えば、スズがド−プされた酸化インジウム（以
下、ＩＴＯという）、酸化スズ、酸化インジウム、酸化
チタン等の半導体薄膜、金、銀等の金属薄膜、これらの
薄膜が透明基板に積層されたものなどがあげられる。The transparent electrode used in the present invention is not particularly limited as long as it is transparent, and for example, tin-doped indium oxide (hereinafter referred to as ITO). Examples thereof include semiconductor thin films such as tin oxide, indium oxide, and titanium oxide, metal thin films such as gold and silver, and those in which these thin films are laminated on a transparent substrate.

【０００９】上記透明基板に使用される材料としては、
例えば、ガラスおよびアクリル系、ビニル系、ポリオレ
フィン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリカ−ボ
ネ−ト系等の高分子があげられる。The material used for the transparent substrate is
Examples thereof include glass and polymers such as acrylics, vinyls, polyolefins, polyesters, polyamides and polycarbonates.

【００１０】本発明で使用される対向電極は、従来公知
の任意の電極が使用でき、上記透明電極以外に、例え
ば、金属板、無定型酸化タングステン−鉄錯体、遷移金
属酸化物−カ−ボン焼結体、酸化マンガン等が好適に使
用される。As the counter electrode used in the present invention, any conventionally known electrode can be used. In addition to the above transparent electrode, for example, a metal plate, an amorphous tungsten oxide-iron complex, a transition metal oxide-carbon. Sintered bodies, manganese oxide and the like are preferably used.

【００１１】本発明のエレクトロクロミック素子は、上
記透明電極と対向電極の間に有機発色層と電解質層が設
けられている。上記有機発色層は、下記一般式(I) で表
される構成単位を主体とするアセチレン系高分子となさ
れている。In the electrochromic device of the present invention, an organic coloring layer and an electrolyte layer are provided between the transparent electrode and the counter electrode. The organic color-developing layer is made of an acetylene polymer mainly composed of a structural unit represented by the following general formula (I).

【００１２】[0012]

【化２】 [Chemical 2]

【００１３】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は水素、炭素数１
０以下のアルキル基、炭素数１０以下のペルフルオロア
ルキル基、アミノ基および炭素数６以下のアルキルアミ
ノ基であり、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ のうち少なくとも１つは
アミノ基もしくは炭素数６以下のアルキルアミノ基であ
る。In the formula, R ¹ , R ² and R ³ are hydrogen and have 1 carbon atom.
An alkyl group having 0 or less, a perfluoroalkyl group having 10 or less carbon atoms, an amino group and an alkylamino group having 6 or less carbon atoms, wherein at least one of R ¹ , R ² and R ³ is an amino group or has 6 or less carbon atoms. Is an alkylamino group.

【００１４】上記アセチレン系高分子としては、例え
ば、ポリ〔ｏ−（ジメチルアミノ）フェニルアセチレ
ン〕、ポリ〔ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルアセチレ
ン〕、ポリ〔ｏ−（ジエチルアミノ）フェニルアセチレ
ン〕、ポリ〔ｐ−（ジエチルアミノ）フェニルアセチレ
ン〕、ポリ〔ｏ−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フェニルア
セチレン〕、ポリ〔ｐ−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フェ
ニルアセチレン〕、ポリ〔ｏ−アミノフェニルアセチレ
ン〕、ポリ〔ｐ−アミノフェニルアセチレン〕、ポリ
〔Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチル−４−アミノフェニル
アセチレン〕等があげられる。Examples of the acetylene polymer include poly [o- (dimethylamino) phenylacetylene], poly [p- (dimethylamino) phenylacetylene], poly [o- (diethylamino) phenylacetylene], poly [ p- (diethylamino) phenylacetylene], poly [o- (di-n-butylamino) phenylacetylene], poly [p- (di-n-butylamino) phenylacetylene], poly [o-aminophenylacetylene], Examples thereof include poly [p-aminophenylacetylene] and poly [N, N, 2,6-tetramethyl-4-aminophenylacetylene].

【００１５】上記アセチレン系高分子の製造方法は任意
の方法が採用されてよく、例えば、Polymer J.,22(12),
1105-1107(1990) あるいは J.Polym.Sci.,Part A,27,42
67-4279(1989) に記載された方法を用いて、構成モノマ
−を重合すればよい。Any method may be adopted as the method for producing the above-mentioned acetylene polymer, for example, Polymer J., 22 (12),
1105-1107 (1990) or J. Polym. Sci., Part A, 27, 42
The constituent monomers may be polymerized using the method described in 67-4279 (1989).

【００１６】本発明で使用される電解質層は、固層であ
ってもよいし、液層であってもよく、例えば、下記のも
のがあげられる。 (1) 酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン等の無機誘
電体薄膜。 (2) 過塩素酸リチウム、ホウフッ酸テトラエチルアンモ
ニウム、ヨウ化リチウム等の電解質とポリビニルアルコ
−ル、ポリビニルブチラ−ル、ポリエチレンオキサイド
等の樹脂成分を、両者が可溶な溶媒に溶解した後、溶媒
を除去することによって得られる高分子電解質。 (3) 上記高分子電解質をアセトニトリル、ニトロメタン
等の有機溶媒に溶解した液相電解質。The electrolyte layer used in the present invention may be a solid layer or a liquid layer, and examples thereof include the following. (1) Inorganic dielectric thin films such as tantalum oxide, niobium oxide, and titanium oxide. (2) Lithium perchlorate, tetraethylammonium borofluoride, electrolytes such as lithium iodide and polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, resin components such as polyethylene oxide, after dissolving both in a soluble solvent, A polymer electrolyte obtained by removing a solvent. (3) A liquid phase electrolyte in which the above polymer electrolyte is dissolved in an organic solvent such as acetonitrile or nitromethane.

【００１７】[0017]

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below.

【００１８】（実施例１）ポリ〔ｐ−（ジメチルアミ
ノ）フェニルアセチレン〕１ｇを塩化メチレン２０ｍｌ
に溶解した溶液を、ＩＴＯが蒸着されたガラス板よりな
る透明電極のＩＴＯ層上にスピンコ−トし、乾燥して有
機発色層を積層した。Example 1 1 g of poly [p- (dimethylamino) phenylacetylene] was added to 20 ml of methylene chloride.
The solution dissolved in was spin-coated on the ITO layer of the transparent electrode made of a glass plate on which ITO was vapor-deposited, and dried to laminate the organic coloring layer.

【００１９】次に、過塩素酸リチウム１ｇとポリエチレ
ンオキシド３ｇを、アセトニトリル１５ｍｌおよび水１
５ｍｌからなる混合溶媒に溶解したものを、ＩＴＯが蒸
着されたポリエチレンテレフタレ−トフィルムよりなる
対向電極のＩＴＯ層上に塗布乾燥して電解質層を積層し
た。Next, 1 g of lithium perchlorate and 3 g of polyethylene oxide were added to 15 ml of acetonitrile and 1 part of water.
What was dissolved in a mixed solvent of 5 ml was applied and dried on the ITO layer of the counter electrode made of a polyethylene terephthalate film on which ITO was vapor-deposited to laminate an electrolyte layer.

【００２０】上記有機発色層が積層された透明電極と電
解質層が積層された対向電極を、有機発色層と電解質層
が接するように重ね合わせて素子を作製し、透明電極を
陽極とし、対向電極を陰極として、両極間に３．０Ｖの
電圧を印加したところ、有機発色層は黄緑色から濃青緑
色に変化し、次に、−３．５Ｖの電圧を印加したとこ
ろ、濃青緑色から黄緑色に変化した。なお、変化した色
には、色むらはみられなかった。また、３．０Ｖと−
３．５Ｖの間で繰り返し電位を変化させると、可逆的に
黄緑色〜濃青緑色の色変化が起こった。The transparent electrode on which the organic coloring layer is laminated and the counter electrode on which the electrolyte layer is laminated are stacked so that the organic coloring layer and the electrolyte layer are in contact with each other to prepare an element, and the transparent electrode is used as an anode, and the counter electrode is formed. When a voltage of 3.0V is applied between the two electrodes as a cathode, the organic coloring layer changes from yellow green to dark blue green, and then when a voltage of −3.5V is applied, the dark blue green to yellow. It turned green. No color unevenness was observed in the changed color. In addition, 3.0V and-
When the potential was repeatedly changed between 3.5 V, a reversible yellow-green to deep blue-green color change occurred.

【００２１】（実施例２）実施例１において、ポリ〔ｐ
−（ジメチルアミノ）フェニルアセチレン〕に代えてポ
リ〔ｐ−（ジエチルアミノ）フェニルアセチレン〕を用
いた以外は実施例１と同様にして素子を得た。得られた
素子において、透明電極を陽極とし、対向電極を陰極と
して、両極間に１．２Ｖの電圧を印加したところ、有機
発色層は淡黄緑色から青緑色に変化し、次に、−１．２
Ｖの電圧を印加したところ、青緑色から淡黄緑色に変化
した。なお、変化した色には、色むらはみられなかっ
た。また、１．２Ｖと−１．２Ｖの間で繰り返し電位を
変化させると、可逆的に淡黄緑色〜青緑色の色変化が起
こった。Example 2 In Example 1, poly [p
A device was obtained in the same manner as in Example 1 except that poly [p- (diethylamino) phenylacetylene] was used instead of-(dimethylamino) phenylacetylene]. In the obtained device, when the transparent electrode was used as an anode and the opposite electrode was used as a cathode and a voltage of 1.2 V was applied between both electrodes, the organic coloring layer changed from pale yellow green to blue green, and then -1 .2
When a voltage of V was applied, the color changed from blue-green to pale yellow-green. No color unevenness was observed in the changed color. Further, when the potential was repeatedly changed between 1.2 V and -1.2 V, a reversible color change from pale yellow green to blue green occurred.

【００２２】[0022]

【発明の効果】本発明のエレクトロクロミック素子は、
上述した構成となされているから、印加電圧の差による
色変化の鮮明さ、色の均一さ等が優れる。The electrochromic device of the present invention is
Because of the above-described configuration, the sharpness of color change due to the difference in applied voltage and the uniformity of color are excellent.

【００２３】また、発色層に用いられる材料は有機溶媒
に可溶なため、コ−ティングによって容易に大面積のも
のが得られる。Since the material used for the color forming layer is soluble in an organic solvent, a large area can be easily obtained by coating.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】透明電極と対向電極の間に有機発色層と電
解質層が設けられているエレクトロクロミック素子にお
いて、上記発色層が下記一般式(I) で表される構成単位
を主体とするアセチレン系高分子であることを特徴とす
るエレクトロクロミック素子。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は水素、炭素数１０以下のア
ルキル基、炭素数１０以下のペルフルオロアルキル基、
アミノ基および炭素数６以下のアルキルアミノ基を示
し、Ｒ¹ 、Ｒ²、Ｒ³ のうち少なくとも１つはアミノ基
もしくは炭素数６以下のアルキルアミノ基）1. An electrochromic device having an organic coloring layer and an electrolyte layer provided between a transparent electrode and a counter electrode, wherein the coloring layer is mainly composed of a structural unit represented by the following general formula (I). An electrochromic device characterized by being a polymer. [Chemical 1] (In the formula, R ¹ , R ² , and R ³ are hydrogen, an alkyl group having 10 or less carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 10 or less carbon atoms,
An amino group and an alkylamino group having 6 or less carbon atoms, at least one of R ¹ , R ² and R ^{3 being} an amino group or an alkylamino group having 6 or less carbon atoms)