JPH0559192A - 弾性ポリエステルフイルムまたはシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高粘度の弾性ポリエステルフィルムまたはシー
トを短時間で得ることによって、機械的性質と熱安定性
に優れ、かつ異物の混入が極めて少ない弾性ポリエステ
ルフィルムまたはシートを効率的に製造する。 【構成】結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物を
連続的に付加重合させ、次いで連続的にシート成形して
なることを特徴とする弾性ポリエステルフィルムまたは
シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は結晶性芳香族ポリエステ
ルをハードセグメントとし、ポリラクトンをソフトセグ
メントとする弾性ポリエステルフィルムまたはシートに
関するものである。更に詳しくは、機械的性質と熱安定
性に優れ、かつ異物の混入が極めて少ない効率的な製造
方法により得られる弾性ポリエステルフィルムまたはシ
ートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレートのような結
晶性芳香族ポリエステルがハードセグメントを構成し、
ポリラクトンがソフトセグメントを構成するポリエステ
ルポリエステルタイプのブロック共重合体は、引張強
度、衝撃強度、屈曲疲労性、耐熱劣化性に優れた熱可塑
性エラストマとして、射出成形あるいは押出成形などの
加工方法により、自動車部品、電気・電子部品、機械部
品などに広く使用されている。このポリエステルポリエ
ステルブロック共重合体の弾性ポリエステルは、結晶性
の芳香族ポリエステルとラクトン化合物とを反応槽中で
溶融混合して反応させることによって製造されており、
特公昭４８−４１１６号公報、特公昭５２−４９０３７
号公報、特開昭６１−２８１１２４号公報、特開昭６１
−２８３６１９号公報、特開昭６１−２８７９２２号公
報、特開昭６２−２０５２５号公報、特開昭６２−２７
４２５号公報、特開昭６２−５３３３６号公報などに開
示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記公
知例の製造方法では、反応時間が長いことと、この方法
で得られたポリマからフィルムまたはシートを製造する
には、ポリマチップをシート成形機に投入して再溶融し
て、フィルムまたはシートを成形する必要があるため、
ハ−ドセグメントを構成する芳香族ポリエステルとソフ
トセグメントを構成するポリラクトンがエステル交換反
応により一部ランダム化し、耐熱性や機械強度の劣った
フィルムまたはシートとなってしまうという問題点を有
していた。さらには、重合、冷却、カッティング、乾燥
工程で異物が混入する問題点およびポリエステルポリエ
ステルブロック共重合体は静電気を帯びやすいためカッ
ティング、乾燥、シート成形機投入工程でホコリなど異
物が混入する問題点を有していた。よって、本発明は、
上記問題点を解決し、高品質の安定した弾性ポリエステ
ルフィルムまたはシートを効率的に得ることを課題とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、結晶性
芳香族ポリエステルとラクトン化合物を連続的に付加重
合させ、次いで連続的にシート成形してなる弾性ポリエ
ステルフィルムまたはシートを提供するものである。

【０００５】上記弾性ポリエステルとは、結晶性ポリエ
ステルとラクトン化合物を付加重合せしめてなるポリエ
ステルポリエステルブロック共重合体である。

【０００６】本発明において、結晶性芳香族ポリエステ
ルとは、主たる繰り返し単位中に少なくとも１種の芳香
族基とエステル結合を有する重合体であり、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、
ポリエチレン２，６−ナフタレート、ポリブチレン２，
６−ナフタレートなどが挙げられるが、これらのポリエ
ステルの混合物や、これらのポリエステルにさらにイソ
フタル酸単位、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸
などの脂肪族ジカルボン酸単位、ｐ−オキシ安息香酸単
位などが共重合された共重合ポリエステルも挙げること
ができる。なかでも、ポリブチレンテレフタレートは、
結晶性に優れており特に好ましい。

【０００７】本発明において、ラクトン化合物とは、ε
−カプロラクトン、エナントラクトン、カプリロラクト
ンなどが挙げられ、またこれらの混合物を用いることも
できる。なかでも、結晶性芳香族ポリエステルとの反応
性や得られるポリエステルポリエステルブロック共重合
体の弾性特性から、ε−カプロラクトンが好ましい。本
発明で使用されるポリエステルポリエステルブロック共
重合体における結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化
合物の組成比は、得られるポリエステルポリエステルブ
ロック共重合体の機械的性質から、結晶性芳香族ポリエ
ステル／ラクトン化合物の重量比で、９９／１〜２０／
８０が好ましく、特に好ましくは、９８／２〜３０／７
０である。

【０００８】本発明において触媒は特に必要ではない
が、反応促進のために有機スズ化合物およびリン化合物
を用いることができる。

【０００９】上記有機スズ化合物としては、例えばモノ
アルキルスズ化合物、モノアリールスズ化合物、ジアル
キルスズ化合物、ジアリールスズ化合物、トリアルキル
スズ化合物、トリアリールスズ化合物、テトラアルキル
スズ化合物などが用いられる。これらのなかで特に、モ
ノブチルモノヒドロキシスズオキシド、モノブチルスズ
トリアセテート、モノブチルスズモノオクチレート、モ
ノブチルスズモノアセテート、モノフェニルスズトリア
セテートなどのモノアルキルもしくはモノアリールスズ
化合物やジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロリ
ド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエー
ト、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズオキシ
ドなどのジアルキルもしくはジアリールスズ化合物が有
効であり、好ましく用いられる。スズ化合物の添加量は
スズ原子の量としてポリエステルポリエステルブロック
共重合体の弾性ポリエステルに対して０．００１〜０．
５重量％が好ましく、さらに０．００２〜０．３重量％
が特に好ましい。 有機スズ化合物の添加方法は、結晶
性芳香族ポリエステルの製造時に予め添加しておく方
法、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物を反応
器に供給する際に添加する方法などが採用される。

【００１０】リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、
ホスホン酸、ホスフィン酸、リン酸エステル、亜リン酸
エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル
などの５価のリン化合物類およびホスフィニック酸、ホ
スフィナアウス酸、ホスフィン、ホスホナイト、ホスフ
ィナイト、ホスファイトなどの３価のリン化合物類さら
には異種元素を含むリン化合物類、ビニル基を有するリ
ン化合物類、ポリリン化合物類を挙げることができる。

【００１１】これらのリン化合物の中でも５価のリン化
合物およびホスファイト系リン化合物が好ましく用いら
れる。上記リン化合物の添加量は、スズ原子１個当た
り、リン原子０．５個以上、特に好ましくは１．０個以
上用いるのが効果的である。

【００１２】リン化合物の添加方法は、特に制限はな
く、結晶性芳香族ポリエステルの製造時に予め添加して
おく方法、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物
を反応器に供給する際に添加する方法、付加重合反応後
弾性ポリエステルに添加する方法などが採用される。

【００１３】また本発明の弾性ポリエステルフィルムま
たはシートには、本発明の目的を損なわない範囲で、公
知のヒンダードフェノール系、チオエーテル系、アミン
系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ヒンダードア
ミン系などの耐候剤、含フッ素系ポリマ、シリコーンオ
イル、ステアリン酸金属塩、モンタン酸金属塩、モンタ
ン酸エステルワックス、ポリエチレンワックスなどの離
型剤、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、ビスオ
キサゾリン化合物、アシルラクタム化合物、イソシアネ
ート化合物のような増粘剤、染料や顔料などの着色剤、
酸化チタン、カーボンブラックなどの紫外線遮断剤、ガ
ラス繊維やカーボンファイバー、チタン酸カリファイバ
ーなどの強化剤、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、硫
酸カルシウム、ガラスビーズなどの充填剤、タルクなど
の核剤、難燃剤、可塑剤、接着剤、接着助剤、粘着剤な
どを任意に含有せしめることができる。さらに、本発明
の弾性ポリエステルフィルムまたはシートの機械的強度
を向上する目的で他の熱可塑性ポリマや熱可塑性エラス
トマを含有させることもできる。これらの添加剤やポリ
マは、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物の付
加重合反応前に配合しておいても良いし、付加重合反応
後の弾性ポリエステルに配合しても良い。

【００１４】本発明において連続的に付加重合させる方
法は１基以上の押出機を用いて連続的に付加重合する方
法が好ましく、押出機としては単軸押出機，２軸押出
機，ミキサータイプ押出機，ニーダータイプ押出機など
があげられる。結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化
合物の供給方法は特に限定されないが、（１）固体状態
の結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物を同時に
供給口から供給する方法、（２）固体状態の結晶性ポリ
エステルを供給口から、ラクトン化合物をベント口から
供給する方法、（３）溶融状態の結晶性芳香族ポリエス
テルとラクトン化合物を同時に供給口から供給する方
法、（４）溶融状態の結晶性ポリエステルを供給口か
ら、ラクトン化合物をベント口から供給する方法、
（５）結晶性ポリエステルとラクトン化合物をあらかじ
め溶融混合後供給する方法などを採用することができ
る。押出機内で付加重合させる条件としては、通常２１
０〜２８０℃、好ましくは２１５〜２７０℃の温度で、
押出機内の滞留時間は通常１〜３０分、好ましくは１．
５〜２０分が適当である。さらに、付加重合で得られた
ポリマ中に存在するラクトン化合物モノマを除去する方
法としては、（１）付加重合で使用している押出機の先
端にベント口を設け、５０Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１
０Ｔｏｒｒ以下の真空度でラクトン化合物モノマを除去
する方法、（２）付加重合で得られたポリマを固体ない
しは溶融状態でベント口を有する押出機に供給して、ポ
リマの融点以上の温度、ベント口の真空度５０Ｔｏｒｒ
以下、好ましくは１０Ｔｏｒｒ以下でラクトン化合物モ
ノマを除去する方法などがあげられる。

【００１５】本発明の弾性ポリエステルフィルムまたは
シートを連続的にシート成形する方法は特に限定されな
いが、従来からの既知の方法を採用することができる。
即ち、上記の押出機から溶融状態でダイスを通して、
（１）シート状未延伸フィルムまたはシートとする方
法。（２）得られたシート状未延伸フィルムまたはシー
トを続いて２軸延伸する方法。２軸延伸の方法は、縦、
横逐次延伸または２軸同時延伸のいずれでもよく、延伸
倍率は特に限定されるものではないが、通常は２〜５倍
が適当である。また、縦、横の延伸倍率の変更は任意で
あり、延伸後に縦、横方向のいずれかに再延伸してもか
まわない。（３）適当な支持体上に溶融状態でコート
し、冷却後に剥離する方法などが挙げられる。

【００１６】

【作用】本発明では、結晶性芳香族ポリエステルとラク
トンを連続的に付加重合させ、次いで連続的にシート成
形することにより、高粘度の弾性ポリエステルフィルム
またはシートが短時間で得られるため、機械的性質と熱
安定性に優れ、かつ異物の混入が極めて少ない、高品質
の弾性ポリエステルフィルムまたはシートが効率的に得
られる。

【００１７】

【実施例】以下に実施例によって本発明の効果を説明す
る。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない
場合すべて重量基準である。また、相対粘度（ηｒ）と
は、ｏークロルフェノールを溶媒とし、０．５％のポリ
マ溶液を２５℃で測定した値である。実施例、比較例中
に示される物性は次のように測定した。

【００１８】試験片：得られたフィルムまたはシートか
ら打ち抜きプレスを用いて、ＪＩＳ２号ダンベルを打ち
抜いた。

【００１９】溶融粘度指数（ＭＩ値）：ＡＳＴＭ Ｄ−
１２３８に従って、温度２４０℃、荷重２１６０ｇで測
定した。

【００２０】表面硬度：上記のＪＩＳ２号ダンベルを用
い、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０法に従って、表面硬度を測
定した。

【００２１】引張強度と伸び：上記のＪＩＳ２号ダンベ
ルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８法に従って、引張強度
と伸びの機械的性質を測定した。

【００２２】融点：１０℃／分の昇温速度でＤＳＣ（差
動走査熱量計）により測定した。

【００２３】実施例１ 振動フィダーを使用して相対粘度が１．５２のポリブチ
レンテレフタレートのペレット１００部、モノブチルモ
ノヒドロキシスズオキサイドの有機スズ化合物を０．０
３部、トリフェニルホスファイトのリン化合物を０．０
８部混合したペレットを１５ｋｇ／ｈで、日本製鋼所製
２軸同方向回転噛み合い型押出機ＴＥＸ４４Ｈ（内径４
７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４０）の供給口に供給し、またε−
カプロラクトン５ｋｇ／ｈを定量ポンプで同ＴＥＸ４４
Ｈの供給口に連続的に供給した。図１は日本製鋼所製２
軸同方向回転噛み合い型押出機ＴＥＸ４４Ｈ（内径４７
ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４０）の全体説明図であり、この押出
機は押出部８および吐出部９から構成され、押出部８に
は供給口１とベント口４が設けられ、押出部のベント口
４側末端には吐出部９が設置され、吐出部９にはダイス
部２および吐出口３が設けられ、押出機８全域に亘って
回転軸７が貫通している。図２は押出部８の一部切開拡
大説明図であり、回転軸７には、ベント口４から中間部
にかけて、多数の凸レンズ型あるいはおにぎり型のニー
ディングパドル６、供給口１から中間部までとベント口
４から吐出部９まではスクリュー型パドル５が設けられ
ている。図３および図４はそれぞれスクリュー型パドル
５およびニーディングディスクパドル６の断面説明図で
ある。また、このＴＥＸ４４Ｈのシリンダー部は１２等
分された１２個の電気ヒーター（図示せず）で加熱制御
されており、供給口に近い方から、２４０℃、２５０
℃、２５０℃、２５０℃、２５０℃、２５０℃、２５０
℃、２５０℃、２５０℃、２５０℃、２３０℃、２３０
℃、またダイス部２を２３０℃に設定し、スクリュー回
転数７０ｒｐｍで付加反応を行った。この時、供給口１
からカーボンブラック粉末を添加し、平均滞留時間を測
定したところ４分であった。次に、ダイス部２を経て溶
融ポリマをシート状に押出、冷却ドラムを通して冷却
後、巻取機に巻取り、幅３０ｃｍ、厚み３ｍｍの弾性ポ
リエステルシート（Ａ−１）を得た。

【００２４】実施例２〜５ スクリュー回転数４０ｒｐｍ、平均滞留時間８分の他は
上記の（Ａ−１）と同じ条件で、有機スズ化合物を添加
していない弾性ポリエステルシート（Ａ−２）、リン化
合物を添加していない弾性ポリエステルシート（Ａ−
３）、有機スズ化合物の変わりにテトラブチルチタネー
トを０．０３部添加した弾性ポリエステルシート（Ａ−
４）、同様に三酸化アンチモンを０．０３部添加した弾
性ポリエステルシート（Ａ−５）を得た。

【００２５】比較例１〜２ 相対粘度が１．５２のポリブチレンテレフタレートのペ
レット７５部、ε−カプロラクトン２５部をヘリカルリ
ボン攪拌翼を備えた反応器に仕込み、Ｎ_２パージして、
２５０℃で２０分間加熱攪拌して付加重合を行い、反応
器からガット状に水中に吐出し、カッターを通してペレ
ット化した。次いで、このペレットを真空乾燥した後、
２３０℃に加熱された口径４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５の
単軸押出機から実施例１と同じく、ダイスを経て溶融ポ
リマをシート状に押出、冷却ドラムを通して冷却後、巻
取機に巻取、実施例１と同じ形状の弾性ポリエステルシ
ート（Ａ−６）を得た。また、反応時間を６０分間行っ
た弾性ポリエステルシート（Ａ−７）を得た。

【００２６】上記の実施例１〜５および比較例１〜２で
得られた弾性ポリエステルシートの融点、溶融粘度指数
（ＭＩ）、機械的性質を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１から、重合槽で得られた比較例１（Ａ
−６）の弾性ポリエステルシートは反応時間が短いため
弾性的なポリエステルシートが得られていない。同じく
重合槽で得られた比較例２（Ａ−７）の弾性ポリエステ
ルシートは長い反応時間を要し、さらに弾性ポリエステ
ルシートにシート成形するため、再溶融されることによ
り融点の低下が認められ、熱安定性に劣る。したがっ
て、実施例１〜５（Ａ−１〜Ａ−５）の本発明の弾性ポ
リエステルシートは機械的性質と熱安定性に優れ、連続
的かつ短時間に得られることが明白である。また、有機
スズ化合物とリン化合物を併用した実施例１（Ａ−１）
の弾性ポリエステルシートは、さらに短時間で機械的性
質と熱安定性に優れた弾性ポリエステルシートが得られ
ることが明らかである。

【００２９】実施例６ 相対粘度１．５２のポリブチレンテレフタレート１００
部、モノブチルモノヒドロキシスズオキサイドの有機ス
ズ化合物を０．０３部、トリフェニルホスファイトのリ
ン化合物を０．０８部混合したペレットを１２ｋｇ／ｈ
で、ε−カプロラクトンの供給量を８ｋｇ／ｈで連続的
に供給し、実施例１と同様に付加重合とシート成形を行
い、弾性ポリエステルシート（Ａ−８）を得た。得られ
たポリマの融点は１８４℃、表面硬度５０Ｄ、引張強度
３１ＭＰａ、伸び５４０％を示した。このことから、硬
さの異なる弾性ポリエステルシートも実施例１と同様に
得られることが明白である。

【００３０】実施例７〜８ 相対粘度１．３３のポリエチレンテレフタレート１００
部、モノブチルモノヒドロキシスズオキサイドの有機ス
ズ化合物を０．０３部、トリフェニルホスファイトのリ
ン化合物を０．０８部混合したペレットを１５ｋｇ／ｈ
で、ε−カプロラクトンの供給量を５ｋｇ／ｈで連続的
に供給し、シリンダー温度を２６０℃、ダイス温度を２
３５℃に設定して、実施例１と同様に付加重合とシート
成形を行い、弾性ポリエステルシート（Ａ−９）を得
た。また、縦、横方向に１００℃で３倍に２軸延伸した
約１１０μｍのフィルム（Ａ−１０）を得た。得られた
フィルムを１００℃で熱処理して、表２に示す物性を得
た。

【００３１】

【表２】

【００３２】表２から結晶性芳香族ポリエステルとして
ポリエチレンテレフタレートを用いても実施例１と同様
に得られることが明白である。また、延伸することによ
り弾性率の高いフィルムも得られる。

【００３３】

【発明の効果】本発明の結晶性芳香族ポリエステルとラ
クトン化合物の弾性ポリエステルフィルムまたはシート
は、連続的に付加重合することによって、付加重合反応
時間が大幅に短縮されるため、公知の反応器以外の押出
機のような簡略化された装置で容易に連続的に安定した
弾性ポリエステルが得られ、その押出機にシート成形用
ダイスを取り付けることにより再溶融することなく、異
物の極めて少ない弾性ポリエステルフィルムまたはシー
トが効率的に得ることができる。また、熱安定性に優れ
ることからリサイクル性にも優れることが期待でき、高
品質のフィルムまたはシートが安定して成形できる熱可
塑性エラストマフィルムまたはシートとして弾性ポリエ
ステルの用途が拡大されることが予想される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で用いた２軸押出機の全体説明
図を示す。

【図２】図１の２軸押出機の吐出部と中央部の切開拡大
説明図を示す。

【図３】図２に示す吐出部のスクリュー型パドルの断面
説明図を示す。

【図４】図２に示すニーディングディスクパドル６の断
面説明図を示す。

【符号の説明】

１：供給口 ２：シート成形用ダイス部 ３：吐出口 ４：ベント口 ５：スクリュー型パドル ６：ニーディングディスクパドル ７：回転軸 ８：押出部 ９：吐出部

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合
   物を連続的に付加重合させ、次いで連続的にシート成形
   してなる弾性ポリエステルフィルムまたはシート。
2. 【請求項２】付加重合を有機スズ化合物およびリン化合
   物の存在下で行うことを特徴とする請求項１記載の弾性
   ポリエステルフィルムまたはシート。