JPH0559170A - ポリイミド組成物の製造方法 - Google Patents
ポリイミド組成物の製造方法Info
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- JPH0559170A JPH0559170A JP22007891A JP22007891A JPH0559170A JP H0559170 A JPH0559170 A JP H0559170A JP 22007891 A JP22007891 A JP 22007891A JP 22007891 A JP22007891 A JP 22007891A JP H0559170 A JPH0559170 A JP H0559170A
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- Japan
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- formula
- polyamic acid
- pts
- polyimide composition
- alkoxy
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性、透明性に優れ、かつ高弾性率であ
る、塗料用樹脂、電子材料、フィルム、シート用材料等
に有用なポリイミド組成物を製造する方法を提供する。 【構成】 下記一般式(I)で表わされるジアミン 【化1】 (式(I)中、Ra 、Rb 、Rc は炭素数1〜5のアル
キル基またはアルコキシ基を表わし、このうち少なくと
も1つはアルコキシ基である。)と下記一般式(II)で
表わされるテトラカルボン酸二無水物 【化2】 (式(II)中、Rは4価の有機基を表わす。)とアルコ
キシシラン及び/またはその部分加水分解縮合物と、必
要に応じ少量の水とを混合した後に脱水、閉環すること
を特徴とする、ポリイミド組成物の製造方法。
る、塗料用樹脂、電子材料、フィルム、シート用材料等
に有用なポリイミド組成物を製造する方法を提供する。 【構成】 下記一般式(I)で表わされるジアミン 【化1】 (式(I)中、Ra 、Rb 、Rc は炭素数1〜5のアル
キル基またはアルコキシ基を表わし、このうち少なくと
も1つはアルコキシ基である。)と下記一般式(II)で
表わされるテトラカルボン酸二無水物 【化2】 (式(II)中、Rは4価の有機基を表わす。)とアルコ
キシシラン及び/またはその部分加水分解縮合物と、必
要に応じ少量の水とを混合した後に脱水、閉環すること
を特徴とする、ポリイミド組成物の製造方法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は塗料原料樹脂、成形材料
等として有用なポリイミド組成物の製造方法に関する。
詳しくは、極めて微細に分散したシリカ粒子を含有する
ポリイミド組成物及びその製造方法に関する。
等として有用なポリイミド組成物の製造方法に関する。
詳しくは、極めて微細に分散したシリカ粒子を含有する
ポリイミド組成物及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ゾル−ゲル法は金属アルコキシドの加水
分解、縮合反応を利用し、最終的にガラス、セラミック
ス等に導く方法である。この方法の特徴としては初期の
反応が温和な条件で進行し、また最終的な無機材料の形
成に要求される温度が比較的低温であることがあげられ
る。例えばテトラアルコキシシランは水の存在下で下記
反応式のようにしてシリカ(SiO2 )を生成すること
が知られている。
分解、縮合反応を利用し、最終的にガラス、セラミック
ス等に導く方法である。この方法の特徴としては初期の
反応が温和な条件で進行し、また最終的な無機材料の形
成に要求される温度が比較的低温であることがあげられ
る。例えばテトラアルコキシシランは水の存在下で下記
反応式のようにしてシリカ(SiO2 )を生成すること
が知られている。
【0003】 Si(OR)4 +4H2 O → Si(OH)4 +4ROH → SiO2 +2H2 O
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らはこのよう
なゾル−ゲル法の特徴に着目し、ポリマー中にシリカ成
分を分散させることによる材料の高機能化を目的として
ポリイミドにシリカ成分を微分散させることを提案して
いる(特願平2−90575)。しかしながら、上記発
明はシリカ粒子の分散が比較的粗く、物性改良効果が必
ずしも充分ではなかった。
なゾル−ゲル法の特徴に着目し、ポリマー中にシリカ成
分を分散させることによる材料の高機能化を目的として
ポリイミドにシリカ成分を微分散させることを提案して
いる(特願平2−90575)。しかしながら、上記発
明はシリカ粒子の分散が比較的粗く、物性改良効果が必
ずしも充分ではなかった。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意研究し本発明に到達した。即ち、本発
明の要旨は、下記式(I)で表わされるジアミン
解決するため鋭意研究し本発明に到達した。即ち、本発
明の要旨は、下記式(I)で表わされるジアミン
【0006】
【化3】
【0007】(式(I)中、Ra 、Rb 、Rc は炭素数
1〜5のアルキル基またはアルコキシ基を表わし、この
うちの少くとも1つはアルコキシ基である。)と下記式
(II)で表わされるテトラカルボン酸二無水物
1〜5のアルキル基またはアルコキシ基を表わし、この
うちの少くとも1つはアルコキシ基である。)と下記式
(II)で表わされるテトラカルボン酸二無水物
【0008】
【化4】
【0009】(式(II)中、Rは4価の有機基を表わ
す。)とアルコキシシラン及び/またはその部分加水分
解縮合物と、必要に応じ少量の水とを混合した後に脱
水、閉環することを特徴とする、ポリイミド組成物の製
造方法、に存する。
す。)とアルコキシシラン及び/またはその部分加水分
解縮合物と、必要に応じ少量の水とを混合した後に脱
水、閉環することを特徴とする、ポリイミド組成物の製
造方法、に存する。
【0010】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ポリイミド組成物の製造に使用されるポリアミド酸は次
の如き一般式で表わされるポリマーである。
ポリイミド組成物の製造に使用されるポリアミド酸は次
の如き一般式で表わされるポリマーである。
【0011】
【化5】
【0012】(但し、式中Rは4価の有機基であり、R
1 は下記一般式で表わされる加水分解性シリル基を有す
る2価の有機基であり、
1 は下記一般式で表わされる加水分解性シリル基を有す
る2価の有機基であり、
【0013】
【化6】
【0014】(式中、Ra 、Rb 、Rc は前記に同じ)
R2 は加水分解性シリル基を含まない2価の有機基であ
る。1は正の整数であり、mはゼロ又は正の整数であ
る。)前記ポリアミド酸は公知方法、例えば特公昭36
−10999号公報、同38−8250号公報等に記載
されている方法によって製造される。
R2 は加水分解性シリル基を含まない2価の有機基であ
る。1は正の整数であり、mはゼロ又は正の整数であ
る。)前記ポリアミド酸は公知方法、例えば特公昭36
−10999号公報、同38−8250号公報等に記載
されている方法によって製造される。
【0015】即ち、前記一般式(I)で表わされる加水
分解性シリル基含有ジアミン、及び、場合により、H2
N−R2 −NH2 (R2 は上記に同じ)で表わされる有
機ジアミンの少くとも1種と、前記一般式(II)で表わ
されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも1種を、
実質的に無水の条件下で有機極性溶剤中で反応中の温度
を60℃以下、なるべくは50℃以下に維持しながら反
応させることにより製造される。
分解性シリル基含有ジアミン、及び、場合により、H2
N−R2 −NH2 (R2 は上記に同じ)で表わされる有
機ジアミンの少くとも1種と、前記一般式(II)で表わ
されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも1種を、
実質的に無水の条件下で有機極性溶剤中で反応中の温度
を60℃以下、なるべくは50℃以下に維持しながら反
応させることにより製造される。
【0016】得られたポリアミド酸溶液は後述の如きポ
リイミド組成物の製造に供せられる。ポリアミド酸から
ポリイミドへの転化は熱的又は化学的方法により実施さ
れる。化学的にイミド化する場合は脱水剤とイミド化触
媒を併用してイミド化する。ポリイミドは下記構造式に
よって特徴づけられるものである。
リイミド組成物の製造に供せられる。ポリアミド酸から
ポリイミドへの転化は熱的又は化学的方法により実施さ
れる。化学的にイミド化する場合は脱水剤とイミド化触
媒を併用してイミド化する。ポリイミドは下記構造式に
よって特徴づけられるものである。
【0017】
【化7】
【0018】(式中、R,R1 ,R2 ,l,mは前記と
同じ)本発明で使用するに適したテトラカルボン酸二無
水物としてはピロメリット酸二無水物、3,3′,4,
4′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、2,3,6,7−ナフタリンテトラカルボン酸二
無水物、2,2′−ビス(3,4−ジカルボキシフェニ
ル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェニル)エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸
二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等
である。
同じ)本発明で使用するに適したテトラカルボン酸二無
水物としてはピロメリット酸二無水物、3,3′,4,
4′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、2,3,6,7−ナフタリンテトラカルボン酸二
無水物、2,2′−ビス(3,4−ジカルボキシフェニ
ル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェニル)エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸
二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等
である。
【0019】本発明で使用する前記一般式(I)で表わ
されるジアミンとしては、好ましくは、下記式で示され
る加水分解性シリル基含有ジアミン化合物である。
されるジアミンとしては、好ましくは、下記式で示され
る加水分解性シリル基含有ジアミン化合物である。
【0020】
【化8】
【0021】
【化9】
【0022】本発明で使用するのに適した他のジアミン
類である下記一般式 H2 N−R2 −NH (但し、R2 は前記と同じ)で表わされるものとして
は、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレン
ジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、
4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル、o−トリジン、o−ジアニシ
ジン、1,5−ジアミノナフタリン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノジフェニ
ルスルホン等が挙げられる。
類である下記一般式 H2 N−R2 −NH (但し、R2 は前記と同じ)で表わされるものとして
は、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレン
ジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、
4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル、o−トリジン、o−ジアニシ
ジン、1,5−ジアミノナフタリン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノジフェニ
ルスルホン等が挙げられる。
【0023】本発明で用いるポリアミド酸を合成するに
有用な溶剤はその官能基がジアミン又は二無水物と反応
しない有機極性溶剤である。かかる有機極性溶剤は反応
系に対し不活性であり、且つ生成物に対する溶剤である
と共に、少くとも反応剤の1種に対して、好適には反応
の両者に対しても溶剤でなければならない。好ましい溶
剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、
テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホン、ピリジ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げら
れる。溶剤は単独で、あるいは混合して、又はベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ジオキサン、ブチロラクト
ン、シクロヘキサンの如き非溶剤として混合して使用す
ることが出来る。
有用な溶剤はその官能基がジアミン又は二無水物と反応
しない有機極性溶剤である。かかる有機極性溶剤は反応
系に対し不活性であり、且つ生成物に対する溶剤である
と共に、少くとも反応剤の1種に対して、好適には反応
の両者に対しても溶剤でなければならない。好ましい溶
剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、
テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホン、ピリジ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げら
れる。溶剤は単独で、あるいは混合して、又はベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ジオキサン、ブチロラクト
ン、シクロヘキサンの如き非溶剤として混合して使用す
ることが出来る。
【0024】本発明で使用される脱水剤及びイミド化触
媒は特に限定されないが、通常下記の化合物が用いられ
る。脱水剤としては酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、安
息香酸、プロピル安息香酸、トルイル酸等の脂肪族及び
芳香族カルボン酸無水物が挙げられる。又、イミド化触
媒としてはピリジン、イソキノリン、3,5−ルチジ
ン、4−メチルピリジン、3−メチルピリジン等の第3
級アミンが挙げられる。
媒は特に限定されないが、通常下記の化合物が用いられ
る。脱水剤としては酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、安
息香酸、プロピル安息香酸、トルイル酸等の脂肪族及び
芳香族カルボン酸無水物が挙げられる。又、イミド化触
媒としてはピリジン、イソキノリン、3,5−ルチジ
ン、4−メチルピリジン、3−メチルピリジン等の第3
級アミンが挙げられる。
【0025】本発明で使用されるアルコキシシラン及び
/またはその部分加水分解縮合物は、一般式(I)また
は(II)で代表して示されるものである。 (R3 O)n SiR3 4-n …(III ) (式中、R3 は炭素数1〜5のアルキル基、アリール
基、アリル基で同一であっても異ってもよい。nは3ま
たは4である) (R4 O)3 SiO〔Si(OR4 )2 O〕n R4 …(IV) (式中、R4 は(III )と同じかまたは水素原子を表わ
す。nは0又は1から10の整数である。)これらの具
体的な例としては、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリブトキシ
メチルシラン、テトラフェノキシシラン等やこれらの部
分加水分解重縮合物等があげられる。これらは単独で使
用することも出来るし、また2種以上を併用することも
できる。
/またはその部分加水分解縮合物は、一般式(I)また
は(II)で代表して示されるものである。 (R3 O)n SiR3 4-n …(III ) (式中、R3 は炭素数1〜5のアルキル基、アリール
基、アリル基で同一であっても異ってもよい。nは3ま
たは4である) (R4 O)3 SiO〔Si(OR4 )2 O〕n R4 …(IV) (式中、R4 は(III )と同じかまたは水素原子を表わ
す。nは0又は1から10の整数である。)これらの具
体的な例としては、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリブトキシ
メチルシラン、テトラフェノキシシラン等やこれらの部
分加水分解重縮合物等があげられる。これらは単独で使
用することも出来るし、また2種以上を併用することも
できる。
【0026】本発明の製造方法においては、前記ポリア
ミド酸溶液に、これらのアルコキシシラン及び/または
その部分加水分解縮合物もしくはその有機溶液、並びに
必要に応じて少量の水を添加し、十分に混合した後に溶
媒を除去し、必要に応じて加熱乾燥する。少量の水は、
アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物からシリ
カが生成する反応を促進するために添加するが、後続の
イミド閉環で生成する水や大気中の湿気により十分反応
が進むときは添加しなくてもよい。
ミド酸溶液に、これらのアルコキシシラン及び/または
その部分加水分解縮合物もしくはその有機溶液、並びに
必要に応じて少量の水を添加し、十分に混合した後に溶
媒を除去し、必要に応じて加熱乾燥する。少量の水は、
アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物からシリ
カが生成する反応を促進するために添加するが、後続の
イミド閉環で生成する水や大気中の湿気により十分反応
が進むときは添加しなくてもよい。
【0027】アルコキシシラン及び/またはその部分加
水分解縮合物の有機溶液の溶媒としては、特に限定され
ないが、前記のポリアミド酸に使用される有機極性溶
剤、即ちN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、テト
ラメチレンスルホン、ジメチルスルホン、ピリジン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等が好適に用いら
れる。
水分解縮合物の有機溶液の溶媒としては、特に限定され
ないが、前記のポリアミド酸に使用される有機極性溶
剤、即ちN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、テト
ラメチレンスルホン、ジメチルスルホン、ピリジン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等が好適に用いら
れる。
【0028】上記混合物は、加熱乾燥と同時にイミド閉
環するか、又は乾燥後に加熱してイミド閉環するか、若
しくは化学閉環して、本発明の組成物を得る。なお、化
学閉環する場合には、前記の脱水剤及びイミド化触媒を
更に加えて室内ないし加熱してイミド化する。また、ポ
リアミド酸の製造時、即ち重合時に単量体と一緒にまた
は重合中に、アルコキシシラン及び/またはその部分加
水分解縮合物もしくはその有機溶液を仕込んで重合し、
アルコキシシラン及び/またはその加水分解縮合物を含
有するポリアミド酸溶液を得た後、溶媒を除去し、必要
に応じて加熱した後にイミド閉環させて本発明の組成物
を得てもよい。
環するか、又は乾燥後に加熱してイミド閉環するか、若
しくは化学閉環して、本発明の組成物を得る。なお、化
学閉環する場合には、前記の脱水剤及びイミド化触媒を
更に加えて室内ないし加熱してイミド化する。また、ポ
リアミド酸の製造時、即ち重合時に単量体と一緒にまた
は重合中に、アルコキシシラン及び/またはその部分加
水分解縮合物もしくはその有機溶液を仕込んで重合し、
アルコキシシラン及び/またはその加水分解縮合物を含
有するポリアミド酸溶液を得た後、溶媒を除去し、必要
に応じて加熱した後にイミド閉環させて本発明の組成物
を得てもよい。
【0029】アルコキシシラン及び/またはその部分加
水分解縮合物の好ましい添加量は、シリカ成分(SiO
2 )に換算して、ポリアミド酸100重量部に対して1
〜200重量部、より好ましくは2〜100重量部であ
る。1重量部より少ないと引張弾性率の改良効果が少な
く、また、200重量部を超えると、引張弾性率は改良
されるもののもろくなり、商品価値の著しく劣ったもの
しか得られなくなる。
水分解縮合物の好ましい添加量は、シリカ成分(SiO
2 )に換算して、ポリアミド酸100重量部に対して1
〜200重量部、より好ましくは2〜100重量部であ
る。1重量部より少ないと引張弾性率の改良効果が少な
く、また、200重量部を超えると、引張弾性率は改良
されるもののもろくなり、商品価値の著しく劣ったもの
しか得られなくなる。
【0030】また、必要に応じて添加される水の量は、
通常ポリアミド酸100重量部に対して0〜200重量
部である。多過ぎるとポリアミド酸が加水分解し、ポリ
イミド組成物の物性が劣化するので好ましくない。本発
明の組成物は周知の配合剤、例えば酸化防止剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、着色剤等を配合して用いることもで
きる。
通常ポリアミド酸100重量部に対して0〜200重量
部である。多過ぎるとポリアミド酸が加水分解し、ポリ
イミド組成物の物性が劣化するので好ましくない。本発
明の組成物は周知の配合剤、例えば酸化防止剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、着色剤等を配合して用いることもで
きる。
【0031】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例に
限定されるものではない。 参考例 (3−ジメチルエトキシシリル−m−フェニレ
ンジアミンの合成) (i)N,N′−ジ(トリメチルシリル)−3−ブロモ
−m−フェニレンジアミンの合成 3−ブロモ−m−フェニレンジアミン37.4g(0.
2モル)を50mlのTHFに溶かし、次いで24.1
5g(0.15モル)のヘキサメチルジシラザンと小量
のトリメチルシリルクロリドを加え、10時間加熱還流
した。その後、THFを蒸発させた後、残存物を減圧下
で蒸留した。得られた化合物の物性は、以下の通りで
ある。 B.p.=122〜128℃(0.5mmHg),収量
=48.1g(収率=73%), 1 H−NMR(ppm)=6.9(m,2H):6.5
(m,H):3.6(s,2H):0.1(s,18
H)。
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例に
限定されるものではない。 参考例 (3−ジメチルエトキシシリル−m−フェニレ
ンジアミンの合成) (i)N,N′−ジ(トリメチルシリル)−3−ブロモ
−m−フェニレンジアミンの合成 3−ブロモ−m−フェニレンジアミン37.4g(0.
2モル)を50mlのTHFに溶かし、次いで24.1
5g(0.15モル)のヘキサメチルジシラザンと小量
のトリメチルシリルクロリドを加え、10時間加熱還流
した。その後、THFを蒸発させた後、残存物を減圧下
で蒸留した。得られた化合物の物性は、以下の通りで
ある。 B.p.=122〜128℃(0.5mmHg),収量
=48.1g(収率=73%), 1 H−NMR(ppm)=6.9(m,2H):6.5
(m,H):3.6(s,2H):0.1(s,18
H)。
【0032】(ii)N,N,N′,N′−テトラ(トリ
メチルシリル)−3−ブロモ−m−フェニレンジアミン
の合成 (i)で得られた化合物48.1g(0.145モ
ル)を、200mlのTHFに溶解し、反応容器を氷で
冷やし、92mlのBuLi(ノルマルブチルリチウム
の1.6N−ヘキサン溶液)を滴下した後、15.8g
(0.145モル)のトリメチルシリルクロリドを加
え、1時間室温で攪拌した。再び反応容器を氷で冷や
し、92mlのBuLiを滴下後、15.8g(0.1
45モル)のトリメチルシリルクロリドを加え3時間室
温で攪拌した。生じたLiClをろ別し、次いで、溶媒
を蒸発させた後、残存物を減圧下で蒸留した。得られた
化合物の物性は、以下の通りである。 B.p.=115〜121℃(0.5mmHg),収量
=49.2g(収率=71%), 1 H−NMR(ppm)=6.9(m,2H)、6.5
(m,H)、0.1(s,36H)。
メチルシリル)−3−ブロモ−m−フェニレンジアミン
の合成 (i)で得られた化合物48.1g(0.145モ
ル)を、200mlのTHFに溶解し、反応容器を氷で
冷やし、92mlのBuLi(ノルマルブチルリチウム
の1.6N−ヘキサン溶液)を滴下した後、15.8g
(0.145モル)のトリメチルシリルクロリドを加
え、1時間室温で攪拌した。再び反応容器を氷で冷や
し、92mlのBuLiを滴下後、15.8g(0.1
45モル)のトリメチルシリルクロリドを加え3時間室
温で攪拌した。生じたLiClをろ別し、次いで、溶媒
を蒸発させた後、残存物を減圧下で蒸留した。得られた
化合物の物性は、以下の通りである。 B.p.=115〜121℃(0.5mmHg),収量
=49.2g(収率=71%), 1 H−NMR(ppm)=6.9(m,2H)、6.5
(m,H)、0.1(s,36H)。
【0033】(iii )N,N,N′,N′−テトラ(ト
リメチルシリル)−3−〔ジメチル(ジエチルアミノ)
シリル〕−m−フェニレンジアミンの合成 (ii)で得られた化合物49.2g(0.105モル)
を、200mlのジエチルエーテルに溶解し、66ml
のBuLiを滴下した後、ジメチル(ジエチルアミノ)
クロロシラン20g(0.12モル)を滴下した。室温
で3時間攪拌した後、生じたLiClをろ別し、次い
で、溶媒を蒸発させた後、残存物を減圧下で蒸留した。
得られた化合物の物性は、以下の通りである。 B.p.=128〜134℃(0.5mmHg),収量
=39.2g(収率=74%), 1 H−NMR=6.8(m,2H)、6.5(m,
H)、2.8(q,4H)、0.9(t,6H)、0.
3(s,6H)、0.1(s,36H)、13 C−NMR=148.0、132.5、131.0、
126.0、40.0、16.1、2.5、−1.0。
リメチルシリル)−3−〔ジメチル(ジエチルアミノ)
シリル〕−m−フェニレンジアミンの合成 (ii)で得られた化合物49.2g(0.105モル)
を、200mlのジエチルエーテルに溶解し、66ml
のBuLiを滴下した後、ジメチル(ジエチルアミノ)
クロロシラン20g(0.12モル)を滴下した。室温
で3時間攪拌した後、生じたLiClをろ別し、次い
で、溶媒を蒸発させた後、残存物を減圧下で蒸留した。
得られた化合物の物性は、以下の通りである。 B.p.=128〜134℃(0.5mmHg),収量
=39.2g(収率=74%), 1 H−NMR=6.8(m,2H)、6.5(m,
H)、2.8(q,4H)、0.9(t,6H)、0.
3(s,6H)、0.1(s,36H)、13 C−NMR=148.0、132.5、131.0、
126.0、40.0、16.1、2.5、−1.0。
【0034】(iv)N,N,N′,N′−テトラ(トリ
メチルシリル)−3−(ジメチルエトキシシリル)−m
−フェニレンジアミンの合成 (iii )で得られた化合物39.2g(0.075モ
ル)を、60mlのエタノールに溶解させ数分攪拌し
た。その後、エタノールを蒸発させた後、残存物を減圧
下で蒸留した。 B.p.=115〜118℃(0.5mmHg),収量
=37.0g(収率=99%), 1 H−NMR(ppm)=6.8(m,2H)、6.5
(m,H)、2.6(q,2H)、1.2(t,3
H)、0.4(s,6H)、0.1(s,36H)13 C−NMR=148.0、132.5、131.0、
126.0、58.9、18.4、2.5、−1.8
メチルシリル)−3−(ジメチルエトキシシリル)−m
−フェニレンジアミンの合成 (iii )で得られた化合物39.2g(0.075モ
ル)を、60mlのエタノールに溶解させ数分攪拌し
た。その後、エタノールを蒸発させた後、残存物を減圧
下で蒸留した。 B.p.=115〜118℃(0.5mmHg),収量
=37.0g(収率=99%), 1 H−NMR(ppm)=6.8(m,2H)、6.5
(m,H)、2.6(q,2H)、1.2(t,3
H)、0.4(s,6H)、0.1(s,36H)13 C−NMR=148.0、132.5、131.0、
126.0、58.9、18.4、2.5、−1.8
【0035】(v)3−(ジメチルエトキシシリル)−
m−フェニレンジアミンの合成 (iv)で得られた化合物10g(0.02モル)を、
300mlのアセトンに溶解し、10mlの水を加えて
室温で20時間攪拌した。その後、アセトンを減圧下で
蒸発させ、残存物をCH2 Cl2 で描出し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、CH2 Clをエバポレートした。残存物
をクーガローにより減圧蒸留した。得られた化合物の
物性を以下に示す。 B.p.=130〜135℃(0.5mmHg),収量
=3.1g(収率=74%), 1 H−NMR=6.4(m,2H)、6.0(m,
H)、3.7(s,4H)、3.7(q,2H)、1.
2(t,3H)、0.4(s,6H)、13 C−NMR=147.5、140.0、110.0、
103.5、58.9、18.4、−1.8。
m−フェニレンジアミンの合成 (iv)で得られた化合物10g(0.02モル)を、
300mlのアセトンに溶解し、10mlの水を加えて
室温で20時間攪拌した。その後、アセトンを減圧下で
蒸発させ、残存物をCH2 Cl2 で描出し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、CH2 Clをエバポレートした。残存物
をクーガローにより減圧蒸留した。得られた化合物の
物性を以下に示す。 B.p.=130〜135℃(0.5mmHg),収量
=3.1g(収率=74%), 1 H−NMR=6.4(m,2H)、6.0(m,
H)、3.7(s,4H)、3.7(q,2H)、1.
2(t,3H)、0.4(s,6H)、13 C−NMR=147.5、140.0、110.0、
103.5、58.9、18.4、−1.8。
【0036】実施例1 3−(ジメチルエトキシシリル)−m−フェニレンジア
ミン、2.1g(0.01モル)とビス(4−アミノフ
ェニル)エーテル(以下ODAと略記する。)2.0g
(0.01モル)を、ジメチルアセトアミド(以下DM
Acと略記する。)70mlに溶かし、無水ピロメリッ
ト酸4.36g(0.02モル)を加えた後、10ml
のDMAcを加え、室温で4時間攪拌し、ポリアミド酸
を合成した。このポリアミド酸のDMAc溶液(10重
量%)10mlに、表1に示す量のテトラエトキシシラ
ン(TEOS)を加え、溶液が均一になった後、水を
2.5ml加えてさらに溶液が均一になるまで攪拌し、
ガラス板上にキャストした。これを60℃のオーブンで
12時間乾燥した後、減圧下(0.5mmHg)で10
0℃で1時間、200℃で1時間、300℃で1時間熱
処理をすることにより、SiO2 成分を含むポリイミド
組成物からなるフィルムを製造した。得られたフィルム
の物性値を表1に示す。尚、引張弾性率は、JIS−K
−7113に準じて測定し、透明性の評価は目視により
行なった。
ミン、2.1g(0.01モル)とビス(4−アミノフ
ェニル)エーテル(以下ODAと略記する。)2.0g
(0.01モル)を、ジメチルアセトアミド(以下DM
Acと略記する。)70mlに溶かし、無水ピロメリッ
ト酸4.36g(0.02モル)を加えた後、10ml
のDMAcを加え、室温で4時間攪拌し、ポリアミド酸
を合成した。このポリアミド酸のDMAc溶液(10重
量%)10mlに、表1に示す量のテトラエトキシシラ
ン(TEOS)を加え、溶液が均一になった後、水を
2.5ml加えてさらに溶液が均一になるまで攪拌し、
ガラス板上にキャストした。これを60℃のオーブンで
12時間乾燥した後、減圧下(0.5mmHg)で10
0℃で1時間、200℃で1時間、300℃で1時間熱
処理をすることにより、SiO2 成分を含むポリイミド
組成物からなるフィルムを製造した。得られたフィルム
の物性値を表1に示す。尚、引張弾性率は、JIS−K
−7113に準じて測定し、透明性の評価は目視により
行なった。
【0037】
【表1】
【0038】1)10重量%DMAc溶液 2)ジアミン類の一般式におけるR1 とR2 を有する各
構成単位のモル比 3)最終組成物中のSiO2 の重量%
構成単位のモル比 3)最終組成物中のSiO2 の重量%
【0039】
【発明の効果】本発明の製造方法で得られるポリイミド
樹脂組成物は、耐熱性に優れかつ高弾性率であり、透明
性にも優れているので、塗料用樹脂、電子材料、各種成
形材料(フィルム、シート等)等に有用である。
樹脂組成物は、耐熱性に優れかつ高弾性率であり、透明
性にも優れているので、塗料用樹脂、電子材料、各種成
形材料(フィルム、シート等)等に有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成4年11月25日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0021
【補正方法】変更
【補正内容】
【0021】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0036
【補正方法】変更
【補正内容】
【0036】実施例1 3−(ジメチルエトキシシリル)−m−フェニレンジア
ミン、2.1g(0.01モル)とビス(4−アミノフ
ェニル)エーテル(以下ODAと略記する。)2.0g
(0.01モル)を、ジメチルアセトアミド(以下DM
Acと略記する。)70mlに溶かし、無水ピロメリッ
ト酸4.36g(0.02モル)を加えた後、10ml
のDMAcを加え、室温で4時間攪拌し、ポリアミド酸
を合成した。このポリアミド酸のDMAc溶液(10重
量%)10gに、表1に示す量のテトラエトキシシラン
(TEOS)を加え、溶液が均一になった後、水を2.
5ml加えてさらに溶液が均一になるまで攪拌し、ガラ
ス板上にキャストした。これを60℃のオーブンで12
時間乾燥した後、減圧下(0.5mmHg)で100℃
で1時間、200℃で1時間、300℃で1時間熱処理
をすることにより、SiO2 成分を含むポリイミド組成
物からなるフィルムを製造した。得られたフィルムの物
性値を表1に示す。尚、引張弾性率は、JIS−K−7
113に準じて測定し、透明性の評価は目視により行な
った。
ミン、2.1g(0.01モル)とビス(4−アミノフ
ェニル)エーテル(以下ODAと略記する。)2.0g
(0.01モル)を、ジメチルアセトアミド(以下DM
Acと略記する。)70mlに溶かし、無水ピロメリッ
ト酸4.36g(0.02モル)を加えた後、10ml
のDMAcを加え、室温で4時間攪拌し、ポリアミド酸
を合成した。このポリアミド酸のDMAc溶液(10重
量%)10gに、表1に示す量のテトラエトキシシラン
(TEOS)を加え、溶液が均一になった後、水を2.
5ml加えてさらに溶液が均一になるまで攪拌し、ガラ
ス板上にキャストした。これを60℃のオーブンで12
時間乾燥した後、減圧下(0.5mmHg)で100℃
で1時間、200℃で1時間、300℃で1時間熱処理
をすることにより、SiO2 成分を含むポリイミド組成
物からなるフィルムを製造した。得られたフィルムの物
性値を表1に示す。尚、引張弾性率は、JIS−K−7
113に準じて測定し、透明性の評価は目視により行な
った。
Claims (1)
- 【請求項1】 下記式(I)で表わされるジアミン 【化1】 (式(I)中、Ra 、Rb 、Rc は炭素数1〜5のアル
キル基またはアルコキシ基を表わし、このうちの少くと
も1つはアルコキシ基である。)と、下記一般式(II)
で表わされるテトラカルボン酸二無水物 【化2】 (式(II)中、Rは4価の有機基を表わす。)と、アル
コキシシラン及び/またはその部分加水分解縮合物と、
必要に応じ少量の水とを混合した後に脱水、閉環するこ
とを特徴とする、ポリイミド組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22007891A JPH0559170A (ja) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | ポリイミド組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22007891A JPH0559170A (ja) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | ポリイミド組成物の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0559170A true JPH0559170A (ja) | 1993-03-09 |
Family
ID=16745593
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22007891A Pending JPH0559170A (ja) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | ポリイミド組成物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0559170A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014173071A (ja) * | 2013-03-13 | 2014-09-22 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポリイミドフィルム |
CN106832408A (zh) * | 2017-03-02 | 2017-06-13 | 张家港市山牧新材料技术开发有限公司 | 一种含硅的dopo衍生物阻燃剂及其制备方法 |
CN106832409A (zh) * | 2017-03-02 | 2017-06-13 | 张家港市山牧新材料技术开发有限公司 | 一种dopo衍生物阻燃剂及其制备方法 |
CN110218321A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-09-10 | 吉林大学 | 一种聚酰胺酸及其制备方法、聚酰亚胺导热薄膜及其制备方法 |
-
1991
- 1991-08-30 JP JP22007891A patent/JPH0559170A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014173071A (ja) * | 2013-03-13 | 2014-09-22 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポリイミドフィルム |
CN106832408A (zh) * | 2017-03-02 | 2017-06-13 | 张家港市山牧新材料技术开发有限公司 | 一种含硅的dopo衍生物阻燃剂及其制备方法 |
CN106832409A (zh) * | 2017-03-02 | 2017-06-13 | 张家港市山牧新材料技术开发有限公司 | 一种dopo衍生物阻燃剂及其制备方法 |
CN110218321A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-09-10 | 吉林大学 | 一种聚酰胺酸及其制备方法、聚酰亚胺导热薄膜及其制备方法 |
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