JPH0559170A - ポリイミド組成物の製造方法 - Google Patents
ポリイミド組成物の製造方法Info
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- JPH0559170A JPH0559170A JP22007891A JP22007891A JPH0559170A JP H0559170 A JPH0559170 A JP H0559170A JP 22007891 A JP22007891 A JP 22007891A JP 22007891 A JP22007891 A JP 22007891A JP H0559170 A JPH0559170 A JP H0559170A
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- polyamic acid
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性、透明性に優れ、かつ高弾性率であ
る、塗料用樹脂、電子材料、フィルム、シート用材料等
に有用なポリイミド組成物を製造する方法を提供する。 【構成】 下記一般式（Ｉ）で表わされるジアミン 【化１】 （式（Ｉ）中、Ｒa 、Ｒb 、Ｒc は炭素数１〜５のアル
キル基またはアルコキシ基を表わし、このうち少なくと
も１つはアルコキシ基である。）と下記一般式（II）で
表わされるテトラカルボン酸二無水物 【化２】 （式（II）中、Ｒは４価の有機基を表わす。）とアルコ
キシシラン及び／またはその部分加水分解縮合物と、必
要に応じ少量の水とを混合した後に脱水、閉環すること
を特徴とする、ポリイミド組成物の製造方法。
る、塗料用樹脂、電子材料、フィルム、シート用材料等
に有用なポリイミド組成物を製造する方法を提供する。 【構成】 下記一般式（Ｉ）で表わされるジアミン 【化１】 （式（Ｉ）中、Ｒa 、Ｒb 、Ｒc は炭素数１〜５のアル
キル基またはアルコキシ基を表わし、このうち少なくと
も１つはアルコキシ基である。）と下記一般式（II）で
表わされるテトラカルボン酸二無水物 【化２】 （式（II）中、Ｒは４価の有機基を表わす。）とアルコ
キシシラン及び／またはその部分加水分解縮合物と、必
要に応じ少量の水とを混合した後に脱水、閉環すること
を特徴とする、ポリイミド組成物の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塗料原料樹脂、成形材料
等として有用なポリイミド組成物の製造方法に関する。
詳しくは、極めて微細に分散したシリカ粒子を含有する
ポリイミド組成物及びその製造方法に関する。
等として有用なポリイミド組成物の製造方法に関する。
詳しくは、極めて微細に分散したシリカ粒子を含有する
ポリイミド組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ゾル−ゲル法は金属アルコキシドの加水
分解、縮合反応を利用し、最終的にガラス、セラミック
ス等に導く方法である。この方法の特徴としては初期の
反応が温和な条件で進行し、また最終的な無機材料の形
成に要求される温度が比較的低温であることがあげられ
る。例えばテトラアルコキシシランは水の存在下で下記
反応式のようにしてシリカ（ＳｉＯ2 ）を生成すること
が知られている。
分解、縮合反応を利用し、最終的にガラス、セラミック
ス等に導く方法である。この方法の特徴としては初期の
反応が温和な条件で進行し、また最終的な無機材料の形
成に要求される温度が比較的低温であることがあげられ
る。例えばテトラアルコキシシランは水の存在下で下記
反応式のようにしてシリカ（ＳｉＯ2 ）を生成すること
が知られている。
【０００３】 Ｓｉ（ＯＲ）4 ＋４Ｈ2 Ｏ → Ｓｉ（ＯＨ）4 ＋４ＲＯＨ → ＳｉＯ2 ＋２Ｈ2 Ｏ
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らはこのよう
なゾル−ゲル法の特徴に着目し、ポリマー中にシリカ成
分を分散させることによる材料の高機能化を目的として
ポリイミドにシリカ成分を微分散させることを提案して
いる（特願平２−９０５７５）。しかしながら、上記発
明はシリカ粒子の分散が比較的粗く、物性改良効果が必
ずしも充分ではなかった。
なゾル−ゲル法の特徴に着目し、ポリマー中にシリカ成
分を分散させることによる材料の高機能化を目的として
ポリイミドにシリカ成分を微分散させることを提案して
いる（特願平２−９０５７５）。しかしながら、上記発
明はシリカ粒子の分散が比較的粗く、物性改良効果が必
ずしも充分ではなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意研究し本発明に到達した。即ち、本発
明の要旨は、下記式（Ｉ）で表わされるジアミン
解決するため鋭意研究し本発明に到達した。即ち、本発
明の要旨は、下記式（Ｉ）で表わされるジアミン
【０００６】
【化３】
【０００７】（式（Ｉ）中、Ｒa 、Ｒb 、Ｒc は炭素数
１〜５のアルキル基またはアルコキシ基を表わし、この
うちの少くとも１つはアルコキシ基である。）と下記式
（II）で表わされるテトラカルボン酸二無水物
１〜５のアルキル基またはアルコキシ基を表わし、この
うちの少くとも１つはアルコキシ基である。）と下記式
（II）で表わされるテトラカルボン酸二無水物
【０００８】
【化４】
【０００９】（式（II）中、Ｒは４価の有機基を表わ
す。）とアルコキシシラン及び／またはその部分加水分
解縮合物と、必要に応じ少量の水とを混合した後に脱
水、閉環することを特徴とする、ポリイミド組成物の製
造方法、に存する。
す。）とアルコキシシラン及び／またはその部分加水分
解縮合物と、必要に応じ少量の水とを混合した後に脱
水、閉環することを特徴とする、ポリイミド組成物の製
造方法、に存する。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ポリイミド組成物の製造に使用されるポリアミド酸は次
の如き一般式で表わされるポリマーである。
ポリイミド組成物の製造に使用されるポリアミド酸は次
の如き一般式で表わされるポリマーである。
【００１１】
【化５】
【００１２】（但し、式中Ｒは４価の有機基であり、Ｒ
1 は下記一般式で表わされる加水分解性シリル基を有す
る２価の有機基であり、
1 は下記一般式で表わされる加水分解性シリル基を有す
る２価の有機基であり、
【００１３】
【化６】
【００１４】（式中、Ｒa 、Ｒb 、Ｒc は前記に同じ）
Ｒ2 は加水分解性シリル基を含まない２価の有機基であ
る。１は正の整数であり、ｍはゼロ又は正の整数であ
る。）前記ポリアミド酸は公知方法、例えば特公昭３６
−１０９９９号公報、同３８−８２５０号公報等に記載
されている方法によって製造される。
Ｒ2 は加水分解性シリル基を含まない２価の有機基であ
る。１は正の整数であり、ｍはゼロ又は正の整数であ
る。）前記ポリアミド酸は公知方法、例えば特公昭３６
−１０９９９号公報、同３８−８２５０号公報等に記載
されている方法によって製造される。
【００１５】即ち、前記一般式（Ｉ）で表わされる加水
分解性シリル基含有ジアミン、及び、場合により、Ｈ2
Ｎ−Ｒ2 −ＮＨ2 （Ｒ2 は上記に同じ）で表わされる有
機ジアミンの少くとも１種と、前記一般式（II）で表わ
されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種を、
実質的に無水の条件下で有機極性溶剤中で反応中の温度
を６０℃以下、なるべくは５０℃以下に維持しながら反
応させることにより製造される。
分解性シリル基含有ジアミン、及び、場合により、Ｈ2
Ｎ−Ｒ2 −ＮＨ2 （Ｒ2 は上記に同じ）で表わされる有
機ジアミンの少くとも１種と、前記一般式（II）で表わ
されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種を、
実質的に無水の条件下で有機極性溶剤中で反応中の温度
を６０℃以下、なるべくは５０℃以下に維持しながら反
応させることにより製造される。
【００１６】得られたポリアミド酸溶液は後述の如きポ
リイミド組成物の製造に供せられる。ポリアミド酸から
ポリイミドへの転化は熱的又は化学的方法により実施さ
れる。化学的にイミド化する場合は脱水剤とイミド化触
媒を併用してイミド化する。ポリイミドは下記構造式に
よって特徴づけられるものである。
リイミド組成物の製造に供せられる。ポリアミド酸から
ポリイミドへの転化は熱的又は化学的方法により実施さ
れる。化学的にイミド化する場合は脱水剤とイミド化触
媒を併用してイミド化する。ポリイミドは下記構造式に
よって特徴づけられるものである。
【００１７】
【化７】
【００１８】（式中、Ｒ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，ｌ，ｍは前記と
同じ）本発明で使用するに適したテトラカルボン酸二無
水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３′，４，
４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸二
無水物、２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸
二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等
である。
同じ）本発明で使用するに適したテトラカルボン酸二無
水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３′，４，
４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸二
無水物、２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸
二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等
である。
【００１９】本発明で使用する前記一般式（Ｉ）で表わ
されるジアミンとしては、好ましくは、下記式で示され
る加水分解性シリル基含有ジアミン化合物である。
されるジアミンとしては、好ましくは、下記式で示され
る加水分解性シリル基含有ジアミン化合物である。
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】本発明で使用するのに適した他のジアミン
類である下記一般式 Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＮＨ （但し、Ｒ2 は前記と同じ）で表わされるものとして
は、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル、ｏ−トリジン、ｏ−ジアニシ
ジン、１，５−ジアミノナフタリン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン等が挙げられる。
類である下記一般式 Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＮＨ （但し、Ｒ2 は前記と同じ）で表わされるものとして
は、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル、ｏ−トリジン、ｏ−ジアニシ
ジン、１，５−ジアミノナフタリン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン等が挙げられる。
【００２３】本発明で用いるポリアミド酸を合成するに
有用な溶剤はその官能基がジアミン又は二無水物と反応
しない有機極性溶剤である。かかる有機極性溶剤は反応
系に対し不活性であり、且つ生成物に対する溶剤である
と共に、少くとも反応剤の１種に対して、好適には反応
の両者に対しても溶剤でなければならない。好ましい溶
剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホン、ピリジ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げら
れる。溶剤は単独で、あるいは混合して、又はベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ジオキサン、ブチロラクト
ン、シクロヘキサンの如き非溶剤として混合して使用す
ることが出来る。
有用な溶剤はその官能基がジアミン又は二無水物と反応
しない有機極性溶剤である。かかる有機極性溶剤は反応
系に対し不活性であり、且つ生成物に対する溶剤である
と共に、少くとも反応剤の１種に対して、好適には反応
の両者に対しても溶剤でなければならない。好ましい溶
剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホン、ピリジ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げら
れる。溶剤は単独で、あるいは混合して、又はベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ジオキサン、ブチロラクト
ン、シクロヘキサンの如き非溶剤として混合して使用す
ることが出来る。
【００２４】本発明で使用される脱水剤及びイミド化触
媒は特に限定されないが、通常下記の化合物が用いられ
る。脱水剤としては酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、安
息香酸、プロピル安息香酸、トルイル酸等の脂肪族及び
芳香族カルボン酸無水物が挙げられる。又、イミド化触
媒としてはピリジン、イソキノリン、３，５−ルチジ
ン、４−メチルピリジン、３−メチルピリジン等の第３
級アミンが挙げられる。
媒は特に限定されないが、通常下記の化合物が用いられ
る。脱水剤としては酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、安
息香酸、プロピル安息香酸、トルイル酸等の脂肪族及び
芳香族カルボン酸無水物が挙げられる。又、イミド化触
媒としてはピリジン、イソキノリン、３，５−ルチジ
ン、４−メチルピリジン、３−メチルピリジン等の第３
級アミンが挙げられる。
【００２５】本発明で使用されるアルコキシシラン及び
／またはその部分加水分解縮合物は、一般式（Ｉ）また
は（II）で代表して示されるものである。 （Ｒ3 Ｏ）n ＳｉＲ3 4-n …（III ） （式中、Ｒ3 は炭素数１〜５のアルキル基、アリール
基、アリル基で同一であっても異ってもよい。ｎは３ま
たは４である） （Ｒ4 Ｏ）3 ＳｉＯ〔Ｓｉ（ＯＲ4 ）2 Ｏ〕n Ｒ4 …（IV） （式中、Ｒ4 は（III ）と同じかまたは水素原子を表わ
す。ｎは０又は１から１０の整数である。）これらの具
体的な例としては、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリブトキシ
メチルシラン、テトラフェノキシシラン等やこれらの部
分加水分解重縮合物等があげられる。これらは単独で使
用することも出来るし、また２種以上を併用することも
できる。
／またはその部分加水分解縮合物は、一般式（Ｉ）また
は（II）で代表して示されるものである。 （Ｒ3 Ｏ）n ＳｉＲ3 4-n …（III ） （式中、Ｒ3 は炭素数１〜５のアルキル基、アリール
基、アリル基で同一であっても異ってもよい。ｎは３ま
たは４である） （Ｒ4 Ｏ）3 ＳｉＯ〔Ｓｉ（ＯＲ4 ）2 Ｏ〕n Ｒ4 …（IV） （式中、Ｒ4 は（III ）と同じかまたは水素原子を表わ
す。ｎは０又は１から１０の整数である。）これらの具
体的な例としては、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリブトキシ
メチルシラン、テトラフェノキシシラン等やこれらの部
分加水分解重縮合物等があげられる。これらは単独で使
用することも出来るし、また２種以上を併用することも
できる。
【００２６】本発明の製造方法においては、前記ポリア
ミド酸溶液に、これらのアルコキシシラン及び／または
その部分加水分解縮合物もしくはその有機溶液、並びに
必要に応じて少量の水を添加し、十分に混合した後に溶
媒を除去し、必要に応じて加熱乾燥する。少量の水は、
アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物からシリ
カが生成する反応を促進するために添加するが、後続の
イミド閉環で生成する水や大気中の湿気により十分反応
が進むときは添加しなくてもよい。
ミド酸溶液に、これらのアルコキシシラン及び／または
その部分加水分解縮合物もしくはその有機溶液、並びに
必要に応じて少量の水を添加し、十分に混合した後に溶
媒を除去し、必要に応じて加熱乾燥する。少量の水は、
アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物からシリ
カが生成する反応を促進するために添加するが、後続の
イミド閉環で生成する水や大気中の湿気により十分反応
が進むときは添加しなくてもよい。
【００２７】アルコキシシラン及び／またはその部分加
水分解縮合物の有機溶液の溶媒としては、特に限定され
ないが、前記のポリアミド酸に使用される有機極性溶
剤、即ちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テト
ラメチレンスルホン、ジメチルスルホン、ピリジン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等が好適に用いら
れる。
水分解縮合物の有機溶液の溶媒としては、特に限定され
ないが、前記のポリアミド酸に使用される有機極性溶
剤、即ちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テト
ラメチレンスルホン、ジメチルスルホン、ピリジン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等が好適に用いら
れる。
【００２８】上記混合物は、加熱乾燥と同時にイミド閉
環するか、又は乾燥後に加熱してイミド閉環するか、若
しくは化学閉環して、本発明の組成物を得る。なお、化
学閉環する場合には、前記の脱水剤及びイミド化触媒を
更に加えて室内ないし加熱してイミド化する。また、ポ
リアミド酸の製造時、即ち重合時に単量体と一緒にまた
は重合中に、アルコキシシラン及び／またはその部分加
水分解縮合物もしくはその有機溶液を仕込んで重合し、
アルコキシシラン及び／またはその加水分解縮合物を含
有するポリアミド酸溶液を得た後、溶媒を除去し、必要
に応じて加熱した後にイミド閉環させて本発明の組成物
を得てもよい。
環するか、又は乾燥後に加熱してイミド閉環するか、若
しくは化学閉環して、本発明の組成物を得る。なお、化
学閉環する場合には、前記の脱水剤及びイミド化触媒を
更に加えて室内ないし加熱してイミド化する。また、ポ
リアミド酸の製造時、即ち重合時に単量体と一緒にまた
は重合中に、アルコキシシラン及び／またはその部分加
水分解縮合物もしくはその有機溶液を仕込んで重合し、
アルコキシシラン及び／またはその加水分解縮合物を含
有するポリアミド酸溶液を得た後、溶媒を除去し、必要
に応じて加熱した後にイミド閉環させて本発明の組成物
を得てもよい。
【００２９】アルコキシシラン及び／またはその部分加
水分解縮合物の好ましい添加量は、シリカ成分（ＳｉＯ
2 ）に換算して、ポリアミド酸１００重量部に対して１
〜２００重量部、より好ましくは２〜１００重量部であ
る。１重量部より少ないと引張弾性率の改良効果が少な
く、また、２００重量部を超えると、引張弾性率は改良
されるもののもろくなり、商品価値の著しく劣ったもの
しか得られなくなる。
水分解縮合物の好ましい添加量は、シリカ成分（ＳｉＯ
2 ）に換算して、ポリアミド酸１００重量部に対して１
〜２００重量部、より好ましくは２〜１００重量部であ
る。１重量部より少ないと引張弾性率の改良効果が少な
く、また、２００重量部を超えると、引張弾性率は改良
されるもののもろくなり、商品価値の著しく劣ったもの
しか得られなくなる。
【００３０】また、必要に応じて添加される水の量は、
通常ポリアミド酸１００重量部に対して０〜２００重量
部である。多過ぎるとポリアミド酸が加水分解し、ポリ
イミド組成物の物性が劣化するので好ましくない。本発
明の組成物は周知の配合剤、例えば酸化防止剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、着色剤等を配合して用いることもで
きる。
通常ポリアミド酸１００重量部に対して０〜２００重量
部である。多過ぎるとポリアミド酸が加水分解し、ポリ
イミド組成物の物性が劣化するので好ましくない。本発
明の組成物は周知の配合剤、例えば酸化防止剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、着色剤等を配合して用いることもで
きる。
【００３１】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例に
限定されるものではない。 参考例 （３−ジメチルエトキシシリル−ｍ−フェニレ
ンジアミンの合成） （ｉ）Ｎ，Ｎ′−ジ（トリメチルシリル）−３−ブロモ
−ｍ−フェニレンジアミンの合成 ３−ブロモ−ｍ−フェニレンジアミン３７．４ｇ（０．
２モル）を５０ｍｌのＴＨＦに溶かし、次いで２４．１
５ｇ（０．１５モル）のヘキサメチルジシラザンと小量
のトリメチルシリルクロリドを加え、１０時間加熱還流
した。その後、ＴＨＦを蒸発させた後、残存物を減圧下
で蒸留した。得られた化合物の物性は、以下の通りで
ある。 Ｂ．ｐ．＝１２２〜１２８℃（０．５ｍｍＨｇ），収量
＝４８．１ｇ（収率＝７３％）， 1 Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）＝６．９（ｍ，２Ｈ）：６．５
（ｍ，Ｈ）：３．６（ｓ，２Ｈ）：０．１（ｓ，１８
Ｈ）。
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例に
限定されるものではない。 参考例 （３−ジメチルエトキシシリル−ｍ−フェニレ
ンジアミンの合成） （ｉ）Ｎ，Ｎ′−ジ（トリメチルシリル）−３−ブロモ
−ｍ−フェニレンジアミンの合成 ３−ブロモ−ｍ−フェニレンジアミン３７．４ｇ（０．
２モル）を５０ｍｌのＴＨＦに溶かし、次いで２４．１
５ｇ（０．１５モル）のヘキサメチルジシラザンと小量
のトリメチルシリルクロリドを加え、１０時間加熱還流
した。その後、ＴＨＦを蒸発させた後、残存物を減圧下
で蒸留した。得られた化合物の物性は、以下の通りで
ある。 Ｂ．ｐ．＝１２２〜１２８℃（０．５ｍｍＨｇ），収量
＝４８．１ｇ（収率＝７３％）， 1 Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）＝６．９（ｍ，２Ｈ）：６．５
（ｍ，Ｈ）：３．６（ｓ，２Ｈ）：０．１（ｓ，１８
Ｈ）。
【００３２】（ii）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（トリ
メチルシリル）−３−ブロモ−ｍ−フェニレンジアミン
の合成 （ｉ）で得られた化合物４８．１ｇ（０．１４５モ
ル）を、２００ｍｌのＴＨＦに溶解し、反応容器を氷で
冷やし、９２ｍｌのＢｕＬｉ（ノルマルブチルリチウム
の１．６Ｎ−ヘキサン溶液）を滴下した後、１５．８ｇ
（０．１４５モル）のトリメチルシリルクロリドを加
え、１時間室温で攪拌した。再び反応容器を氷で冷や
し、９２ｍｌのＢｕＬｉを滴下後、１５．８ｇ（０．１
４５モル）のトリメチルシリルクロリドを加え３時間室
温で攪拌した。生じたＬｉＣｌをろ別し、次いで、溶媒
を蒸発させた後、残存物を減圧下で蒸留した。得られた
化合物の物性は、以下の通りである。 Ｂ．ｐ．＝１１５〜１２１℃（０．５ｍｍＨｇ），収量
＝４９．２ｇ（収率＝７１％）， 1 Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）＝６．９（ｍ，２Ｈ）、６．５
（ｍ，Ｈ）、０．１（ｓ，３６Ｈ）。
メチルシリル）−３−ブロモ−ｍ−フェニレンジアミン
の合成 （ｉ）で得られた化合物４８．１ｇ（０．１４５モ
ル）を、２００ｍｌのＴＨＦに溶解し、反応容器を氷で
冷やし、９２ｍｌのＢｕＬｉ（ノルマルブチルリチウム
の１．６Ｎ−ヘキサン溶液）を滴下した後、１５．８ｇ
（０．１４５モル）のトリメチルシリルクロリドを加
え、１時間室温で攪拌した。再び反応容器を氷で冷や
し、９２ｍｌのＢｕＬｉを滴下後、１５．８ｇ（０．１
４５モル）のトリメチルシリルクロリドを加え３時間室
温で攪拌した。生じたＬｉＣｌをろ別し、次いで、溶媒
を蒸発させた後、残存物を減圧下で蒸留した。得られた
化合物の物性は、以下の通りである。 Ｂ．ｐ．＝１１５〜１２１℃（０．５ｍｍＨｇ），収量
＝４９．２ｇ（収率＝７１％）， 1 Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）＝６．９（ｍ，２Ｈ）、６．５
（ｍ，Ｈ）、０．１（ｓ，３６Ｈ）。
【００３３】（iii ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（ト
リメチルシリル）−３−〔ジメチル（ジエチルアミノ）
シリル〕−ｍ−フェニレンジアミンの合成 （ii）で得られた化合物４９．２ｇ（０．１０５モル）
を、２００ｍｌのジエチルエーテルに溶解し、６６ｍｌ
のＢｕＬｉを滴下した後、ジメチル（ジエチルアミノ）
クロロシラン２０ｇ（０．１２モル）を滴下した。室温
で３時間攪拌した後、生じたＬｉＣｌをろ別し、次い
で、溶媒を蒸発させた後、残存物を減圧下で蒸留した。
得られた化合物の物性は、以下の通りである。 Ｂ．ｐ．＝１２８〜１３４℃（０．５ｍｍＨｇ），収量
＝３９．２ｇ（収率＝７４％）， 1 Ｈ−ＮＭＲ＝６．８（ｍ，２Ｈ）、６．５（ｍ，
Ｈ）、２．８（ｑ，４Ｈ）、０．９（ｔ，６Ｈ）、０．
３（ｓ，６Ｈ）、０．１（ｓ，３６Ｈ）、13 Ｃ−ＮＭＲ＝１４８．０、１３２．５、１３１．０、
１２６．０、４０．０、１６．１、２．５、−１．０。
リメチルシリル）−３−〔ジメチル（ジエチルアミノ）
シリル〕−ｍ−フェニレンジアミンの合成 （ii）で得られた化合物４９．２ｇ（０．１０５モル）
を、２００ｍｌのジエチルエーテルに溶解し、６６ｍｌ
のＢｕＬｉを滴下した後、ジメチル（ジエチルアミノ）
クロロシラン２０ｇ（０．１２モル）を滴下した。室温
で３時間攪拌した後、生じたＬｉＣｌをろ別し、次い
で、溶媒を蒸発させた後、残存物を減圧下で蒸留した。
得られた化合物の物性は、以下の通りである。 Ｂ．ｐ．＝１２８〜１３４℃（０．５ｍｍＨｇ），収量
＝３９．２ｇ（収率＝７４％）， 1 Ｈ−ＮＭＲ＝６．８（ｍ，２Ｈ）、６．５（ｍ，
Ｈ）、２．８（ｑ，４Ｈ）、０．９（ｔ，６Ｈ）、０．
３（ｓ，６Ｈ）、０．１（ｓ，３６Ｈ）、13 Ｃ−ＮＭＲ＝１４８．０、１３２．５、１３１．０、
１２６．０、４０．０、１６．１、２．５、−１．０。
【００３４】（iv）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（トリ
メチルシリル）−３−（ジメチルエトキシシリル）−ｍ
−フェニレンジアミンの合成 （iii ）で得られた化合物３９．２ｇ（０．０７５モ
ル）を、６０ｍｌのエタノールに溶解させ数分攪拌し
た。その後、エタノールを蒸発させた後、残存物を減圧
下で蒸留した。 Ｂ．ｐ．＝１１５〜１１８℃（０．５ｍｍＨｇ），収量
＝３７．０ｇ（収率＝９９％）， 1 Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）＝６．８（ｍ，２Ｈ）、６．５
（ｍ，Ｈ）、２．６（ｑ，２Ｈ）、１．２（ｔ，３
Ｈ）、０．４（ｓ，６Ｈ）、０．１（ｓ，３６Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ＝１４８．０、１３２．５、１３１．０、
１２６．０、５８．９、１８．４、２．５、−１．８
メチルシリル）−３−（ジメチルエトキシシリル）−ｍ
−フェニレンジアミンの合成 （iii ）で得られた化合物３９．２ｇ（０．０７５モ
ル）を、６０ｍｌのエタノールに溶解させ数分攪拌し
た。その後、エタノールを蒸発させた後、残存物を減圧
下で蒸留した。 Ｂ．ｐ．＝１１５〜１１８℃（０．５ｍｍＨｇ），収量
＝３７．０ｇ（収率＝９９％）， 1 Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）＝６．８（ｍ，２Ｈ）、６．５
（ｍ，Ｈ）、２．６（ｑ，２Ｈ）、１．２（ｔ，３
Ｈ）、０．４（ｓ，６Ｈ）、０．１（ｓ，３６Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ＝１４８．０、１３２．５、１３１．０、
１２６．０、５８．９、１８．４、２．５、−１．８
【００３５】（ｖ）３−（ジメチルエトキシシリル）−
ｍ−フェニレンジアミンの合成 （iv）で得られた化合物１０ｇ（０．０２モル）を、
３００ｍｌのアセトンに溶解し、１０ｍｌの水を加えて
室温で２０時間攪拌した。その後、アセトンを減圧下で
蒸発させ、残存物をＣＨ2 Ｃｌ2 で描出し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、ＣＨ2 Ｃｌをエバポレートした。残存物
をクーガローにより減圧蒸留した。得られた化合物の
物性を以下に示す。 Ｂ．ｐ．＝１３０〜１３５℃（０．５ｍｍＨｇ），収量
＝３．１ｇ（収率＝７４％）， 1 Ｈ−ＮＭＲ＝６．４（ｍ，２Ｈ）、６．０（ｍ，
Ｈ）、３．７（ｓ，４Ｈ）、３．７（ｑ，２Ｈ）、１．
２（ｔ，３Ｈ）、０．４（ｓ，６Ｈ）、13 Ｃ−ＮＭＲ＝１４７．５、１４０．０、１１０．０、
１０３．５、５８．９、１８．４、−１．８。
ｍ−フェニレンジアミンの合成 （iv）で得られた化合物１０ｇ（０．０２モル）を、
３００ｍｌのアセトンに溶解し、１０ｍｌの水を加えて
室温で２０時間攪拌した。その後、アセトンを減圧下で
蒸発させ、残存物をＣＨ2 Ｃｌ2 で描出し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、ＣＨ2 Ｃｌをエバポレートした。残存物
をクーガローにより減圧蒸留した。得られた化合物の
物性を以下に示す。 Ｂ．ｐ．＝１３０〜１３５℃（０．５ｍｍＨｇ），収量
＝３．１ｇ（収率＝７４％）， 1 Ｈ−ＮＭＲ＝６．４（ｍ，２Ｈ）、６．０（ｍ，
Ｈ）、３．７（ｓ，４Ｈ）、３．７（ｑ，２Ｈ）、１．
２（ｔ，３Ｈ）、０．４（ｓ，６Ｈ）、13 Ｃ−ＮＭＲ＝１４７．５、１４０．０、１１０．０、
１０３．５、５８．９、１８．４、−１．８。
【００３６】実施例１ ３−（ジメチルエトキシシリル）−ｍ−フェニレンジア
ミン、２．１ｇ（０．０１モル）とビス（４−アミノフ
ェニル）エーテル（以下ＯＤＡと略記する。）２．０ｇ
（０．０１モル）を、ジメチルアセトアミド（以下ＤＭ
Ａｃと略記する。）７０ｍｌに溶かし、無水ピロメリッ
ト酸４．３６ｇ（０．０２モル）を加えた後、１０ｍｌ
のＤＭＡｃを加え、室温で４時間攪拌し、ポリアミド酸
を合成した。このポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液（１０重
量％）１０ｍｌに、表１に示す量のテトラエトキシシラ
ン（ＴＥＯＳ）を加え、溶液が均一になった後、水を
２．５ｍｌ加えてさらに溶液が均一になるまで攪拌し、
ガラス板上にキャストした。これを６０℃のオーブンで
１２時間乾燥した後、減圧下（０．５ｍｍＨｇ）で１０
０℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間熱
処理をすることにより、ＳｉＯ2 成分を含むポリイミド
組成物からなるフィルムを製造した。得られたフィルム
の物性値を表１に示す。尚、引張弾性率は、ＪＩＳ−Ｋ
−７１１３に準じて測定し、透明性の評価は目視により
行なった。
ミン、２．１ｇ（０．０１モル）とビス（４−アミノフ
ェニル）エーテル（以下ＯＤＡと略記する。）２．０ｇ
（０．０１モル）を、ジメチルアセトアミド（以下ＤＭ
Ａｃと略記する。）７０ｍｌに溶かし、無水ピロメリッ
ト酸４．３６ｇ（０．０２モル）を加えた後、１０ｍｌ
のＤＭＡｃを加え、室温で４時間攪拌し、ポリアミド酸
を合成した。このポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液（１０重
量％）１０ｍｌに、表１に示す量のテトラエトキシシラ
ン（ＴＥＯＳ）を加え、溶液が均一になった後、水を
２．５ｍｌ加えてさらに溶液が均一になるまで攪拌し、
ガラス板上にキャストした。これを６０℃のオーブンで
１２時間乾燥した後、減圧下（０．５ｍｍＨｇ）で１０
０℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間熱
処理をすることにより、ＳｉＯ2 成分を含むポリイミド
組成物からなるフィルムを製造した。得られたフィルム
の物性値を表１に示す。尚、引張弾性率は、ＪＩＳ−Ｋ
−７１１３に準じて測定し、透明性の評価は目視により
行なった。
【００３７】
【表１】
【００３８】１）１０重量％ＤＭＡｃ溶液 ２）ジアミン類の一般式におけるＲ1 とＲ2 を有する各
構成単位のモル比 ３）最終組成物中のＳｉＯ2 の重量％
構成単位のモル比 ３）最終組成物中のＳｉＯ2 の重量％
【００３９】
【発明の効果】本発明の製造方法で得られるポリイミド
樹脂組成物は、耐熱性に優れかつ高弾性率であり、透明
性にも優れているので、塗料用樹脂、電子材料、各種成
形材料（フィルム、シート等）等に有用である。
樹脂組成物は、耐熱性に優れかつ高弾性率であり、透明
性にも優れているので、塗料用樹脂、電子材料、各種成
形材料（フィルム、シート等）等に有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１１月２５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】実施例１ ３−（ジメチルエトキシシリル）−ｍ−フェニレンジア
ミン、２．１ｇ（０．０１モル）とビス（４−アミノフ
ェニル）エーテル（以下ＯＤＡと略記する。）２．０ｇ
（０．０１モル）を、ジメチルアセトアミド（以下ＤＭ
Ａｃと略記する。）７０ｍｌに溶かし、無水ピロメリッ
ト酸４．３６ｇ（０．０２モル）を加えた後、１０ｍｌ
のＤＭＡｃを加え、室温で４時間攪拌し、ポリアミド酸
を合成した。このポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液（１０重
量％）１０ｇに、表１に示す量のテトラエトキシシラン
（ＴＥＯＳ）を加え、溶液が均一になった後、水を２．
５ｍｌ加えてさらに溶液が均一になるまで攪拌し、ガラ
ス板上にキャストした。これを６０℃のオーブンで１２
時間乾燥した後、減圧下（０．５ｍｍＨｇ）で１００℃
で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間熱処理
をすることにより、ＳｉＯ2 成分を含むポリイミド組成
物からなるフィルムを製造した。得られたフィルムの物
性値を表１に示す。尚、引張弾性率は、ＪＩＳ−Ｋ−７
１１３に準じて測定し、透明性の評価は目視により行な
った。
ミン、２．１ｇ（０．０１モル）とビス（４−アミノフ
ェニル）エーテル（以下ＯＤＡと略記する。）２．０ｇ
（０．０１モル）を、ジメチルアセトアミド（以下ＤＭ
Ａｃと略記する。）７０ｍｌに溶かし、無水ピロメリッ
ト酸４．３６ｇ（０．０２モル）を加えた後、１０ｍｌ
のＤＭＡｃを加え、室温で４時間攪拌し、ポリアミド酸
を合成した。このポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液（１０重
量％）１０ｇに、表１に示す量のテトラエトキシシラン
（ＴＥＯＳ）を加え、溶液が均一になった後、水を２．
５ｍｌ加えてさらに溶液が均一になるまで攪拌し、ガラ
ス板上にキャストした。これを６０℃のオーブンで１２
時間乾燥した後、減圧下（０．５ｍｍＨｇ）で１００℃
で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間熱処理
をすることにより、ＳｉＯ2 成分を含むポリイミド組成
物からなるフィルムを製造した。得られたフィルムの物
性値を表１に示す。尚、引張弾性率は、ＪＩＳ−Ｋ−７
１１３に準じて測定し、透明性の評価は目視により行な
った。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ）で表わされるジアミン 【化１】 （式（Ｉ）中、Ｒa 、Ｒb 、Ｒc は炭素数１〜５のアル
キル基またはアルコキシ基を表わし、このうちの少くと
も１つはアルコキシ基である。）と、下記一般式（II）
で表わされるテトラカルボン酸二無水物 【化２】 （式（II）中、Ｒは４価の有機基を表わす。）と、アル
コキシシラン及び／またはその部分加水分解縮合物と、
必要に応じ少量の水とを混合した後に脱水、閉環するこ
とを特徴とする、ポリイミド組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22007891A JPH0559170A (ja) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | ポリイミド組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22007891A JPH0559170A (ja) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | ポリイミド組成物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0559170A true JPH0559170A (ja) | 1993-03-09 |
Family
ID=16745593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22007891A Pending JPH0559170A (ja) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | ポリイミド組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0559170A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014173071A (ja) * | 2013-03-13 | 2014-09-22 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポリイミドフィルム |
| CN106832408A (zh) * | 2017-03-02 | 2017-06-13 | 张家港市山牧新材料技术开发有限公司 | 一种含硅的dopo衍生物阻燃剂及其制备方法 |
| CN106832409A (zh) * | 2017-03-02 | 2017-06-13 | 张家港市山牧新材料技术开发有限公司 | 一种dopo衍生物阻燃剂及其制备方法 |
| CN110218321A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-09-10 | 吉林大学 | 一种聚酰胺酸及其制备方法、聚酰亚胺导热薄膜及其制备方法 |
-
1991
- 1991-08-30 JP JP22007891A patent/JPH0559170A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014173071A (ja) * | 2013-03-13 | 2014-09-22 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポリイミドフィルム |
| CN106832408A (zh) * | 2017-03-02 | 2017-06-13 | 张家港市山牧新材料技术开发有限公司 | 一种含硅的dopo衍生物阻燃剂及其制备方法 |
| CN106832409A (zh) * | 2017-03-02 | 2017-06-13 | 张家港市山牧新材料技术开发有限公司 | 一种dopo衍生物阻燃剂及其制备方法 |
| CN110218321A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-09-10 | 吉林大学 | 一种聚酰胺酸及其制备方法、聚酰亚胺导热薄膜及其制备方法 |
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