JPH0558694A - Dispersing agent for cement - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a cement dispersing agent effective for increasing the fluidity of concrete, mortar or paste compounded with hydraulic cement and improving the applicability and workability of the concrete, etc. CONSTITUTION:The objective cement dispersing agent is composed mainly of a polymer of a monomer having ethylenic phenol skeleton or a copolymer of the monomer and other copolymerizable monomer and having an average molecular weight of 1,000-50,000. The workability and the amount of entrained air of the concrete can be maintained at definite levels over a long period by the use of the cement dispersing agent of the present invention.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はセメントまたはセメント
配合物の分散剤に関するものであり、更に詳しくは水硬
性セメント配合物であるコンクリート、モルタル又はペ
ーストの流動性を高め、その施工性、作業性を改善する
ことを可能ならしめるセメント分散剤に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a dispersant for cement or a cement mixture, and more specifically, it enhances the fluidity of concrete, mortar or paste, which is a hydraulic cement mixture, to improve its workability and workability. The present invention relates to a cement dispersant that makes it possible to improve

【０００２】[0002]

【従来の技術】セメント、水及び必要に応じて砂、砂
利、混和材を混合してなるセメント配合物は、セメント
の水和反応によって硬化させるものであるが、その流動
性を得るための補助剤として分散剤が使用される。分散
剤はセメント粒子の分散を良くすることによるセメント
の配合物の作業性改善または減水効果を目的に使用され
る。かかるセメント分散剤には、(1) セメント粒子の分
散性が大きいこと、(2) 該分散性の経時変化が小さい
（スランプロスが小さい）こと、(3) 硬化体の強度低下
につながる過大な空気量連行を起こさないこと、(4) 経
済性がよいこと、などが要求される。2. Description of the Related Art A cement composition prepared by mixing cement, water and, if necessary, sand, gravel, and admixture is one which is hardened by the hydration reaction of cement. A dispersant is used as the agent. The dispersant is used for the purpose of improving workability of the cement composition or reducing water by improving the dispersion of the cement particles. Such a cement dispersant includes (1) a large dispersibility of cement particles, (2) a small change over time in the dispersibility (small slump loss), and (3) an excessive amount that leads to a decrease in strength of the hardened product. It is required not to entrain air volume and (4) be economical.

【０００３】従来、セメント分散剤として、ポリカルボ
ン酸塩系、リグニンスルホン酸塩、オキシカルボン酸又
はその塩、ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合
物又はその塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮
合物又はその塩などが使用されている。しかし、それぞ
れ優れた特徴もある反面、問題点を有している。例え
ば、ポリアクリル酸塩などは分散性に優れるがコンクリ
ートの硬化遅延が大きいとうい問題点を有し、リグニン
スルホン酸又はその塩は分散性が小さいと共に硬化遅延
特性が大きいという問題点があり、またナフタリンスル
ホン酸ホルムアルデヒド縮合物若しくはその塩やメラミ
ンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物若しくはその塩な
どは分散性や硬化特性に優れるもののスランプロスが大
きいという問題点を有し、上記の如きセメント分散剤と
して要求される凡ての特性を満たすものがなく、何等か
の問題点を抱えているのが現状である。Conventionally, as a cement dispersant, polycarboxylic acid salt type, lignin sulfonic acid salt, oxycarboxylic acid or its salt, naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate or its salt, melamine sulfonic acid formaldehyde condensate or its salt, etc. have been used. Has been done. However, each of them has excellent characteristics, but it has problems. For example, polyacrylic acid salts and the like have excellent dispersibility but have a problem that the setting delay of concrete is large, and ligninsulfonic acid or a salt thereof has a problem that the setting delay property is large as well as the dispersibility is small. Further, naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate or a salt thereof and melamine sulfonic acid formaldehyde condensate or a salt thereof have a problem that the slump loss is large although they are excellent in dispersibility and curing characteristics, and are required as a cement dispersant as described above. The current situation is that none of them satisfy all the characteristics described above, and that they have some problems.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】この様に従来のセメン
ト分散剤にはそれぞれ相応の特徴もある反面、相応の問
題点を有しており、(1) セメント粒子の分散性が大きい
こと、(2) 該分散性の経時変化が小さい（スランプロス
が小さい）こと、(3) 硬化体の強度低下につながる過大
な空気量連行を起こさないこと、(4) 経済性がよいこと
という要求を満足するような分散剤の出現が望まれてい
た。As described above, the conventional cement dispersants each have corresponding characteristics, but on the other hand, they have corresponding problems. (1) The dispersibility of cement particles is large, 2) Satisfies the requirements that the change in dispersibility with time is small (small slump loss), (3) does not cause entrainment of an excessive amount of air that leads to a decrease in strength of the cured product, and (4) has good economic efficiency. The appearance of such a dispersant has been desired.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は上述の従来方法
の欠点を改善すべくなされたものであり、エチレン性フ
ェノール骨格を有する単量体の重合体、又はエチレン性
フェノール骨格を有する単量体と共重合可能な他の単量
体との共重合物を主成分とするセメント分散剤が、過大
な空気量を導入する事なく、分散性、スランプ保持性、
及び連行空気量安定性に優れることを見出し、本発明を
完成させるに至ったものである。即ち、本発明はエチレ
ン性フェノール骨格を有する単量体の重合体、又は該単
量体と共重合可能な他の単量体との共重合体を主成分と
することを特徴とするセメント分散剤に係り、過大な空
気量を導入することなく、分散性、スランプ保持性及び
連行空気量安定性に極めて優れるセメント分散剤を提供
する。The present invention has been made to solve the above-mentioned drawbacks of the conventional methods, and is a polymer of a monomer having an ethylenic phenol skeleton or a monomer having an ethylenic phenol skeleton. Cement dispersant mainly composed of a copolymer with other monomer copolymerizable with the body, without introducing an excessive amount of air, dispersibility, slump retention,
Further, they have found that the entrainment air amount stability is excellent, and have completed the present invention. That is, the present invention is a cement dispersion characterized in that the main component is a polymer of a monomer having an ethylenic phenol skeleton, or a copolymer of another monomer copolymerizable with the monomer. Provided is a cement dispersant which is extremely excellent in dispersibility, slump holding property and entrained air amount stability without introducing an excessive air amount.

【０００６】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明のセメント分散剤はエチレン性フェノール骨
格を有する単量体とエチレン性フェノール骨格を有する
単量体と共重合可能な他の単量体とが 100／０〜40／60
（各重量％）の範囲にある重合体又は共重合体である。
本発明に使用するエチレン性フェノール骨格を有する単
量体とは例えば以下の一般式で示される化合物である。The present invention will be described in more detail below. The cement dispersant of the present invention comprises a monomer having an ethylenic phenol skeleton and another monomer copolymerizable with the monomer having an ethylenic phenol skeleton of 100/0 to 40/60.
It is a polymer or copolymer in the range of (each weight%).
The monomer having an ethylenic phenol skeleton used in the present invention is, for example, a compound represented by the following general formula.

【０００７】[0007]

【化２】 [Chemical 2]

【０００８】〔 式中、R₁，R₂，R₃は独立にＨ、炭素数
１〜３のアルキル基を示し、X はＨ、炭素数１〜３の直
鎖又は分岐鎖のアルキル基、−R₄OH（R₄は炭素数１〜３
の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基）を示し、Y は−OH，
−（OC_n H_2n ) _m OHを示す。尚ｎ，ｍはｎ＝２〜４、ｍ
＝１〜100 の正数である。〕 例えばビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、
プロペニルフェノール等が用いられる。本発明に使用す
る該単量体と共重合可能な他の単量体とは、例えば、無
水マレイン酸、無水イタコン酸などのエチレン性不飽和
ジカルボン酸及びその塩、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸などのカルボン酸及びその塩、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等の
アルキルアクリレート類、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、エチ
レングリコールやプロピレングリコールなどのグリコー
ル類、ビニルスルホネート、アリルスルホネートなどの
アルケニルスルホネート類、アクリロキシスルホネート
類、メタクリロキシスルホネート類、アクリルアミドス
ルホネート類及びこれらの塩、アクリルアミド、メタク
リルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸、オレフィ
ンなどがある。共重合体を製造するに当たり、上記単量
体の２種以上を併用することも可能である。[Wherein, R ₁ , R ₂ and R ₃ independently represent H and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, X is H, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, -R ₄ OH (R ₄ has 1 to 3 carbon atoms
Linear or branched alkylene group), Y is -OH,
- shows the _{(OC n H 2n) m OH} . Note that n and m are n = 2 to 4, m
= A positive number from 1 to 100. ] For example, vinylphenol, isopropenylphenol,
Propenylphenol or the like is used. Other monomers copolymerizable with the monomer used in the present invention include, for example, maleic anhydride, ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic anhydride and salts thereof, acrylic acid, methacrylic acid,
Carboxylic acids such as maleic acid and salts thereof, alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate, alkyl methacrylates such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, vinyl sulfonate and allyl sulfonate. Such as alkenyl sulfonates, acryloxy sulfonates, methacryloxy sulfonates, acrylamide sulfonates and salts thereof, acrylamide, methacrylamide, styrene, styrene sulfonic acid, olefins and the like. In producing the copolymer, it is possible to use two or more of the above monomers together.

【０００９】本発明のエチレン性フェノール骨格を有す
る単量体の重合体、又はエチレン性フェノール骨格を有
する単量体と共重合可能な他の単量体との共重合物は平
均分子量が1000〜５万であり、更に好ましくは3000〜３
万である。平均分子量が1,000 より小さいと十分な分散
能が得られず、一方、平均分子量が50,000より大きいと
分散剤としてよりも凝集剤としての効果が大きくなり、
十分な分散性能が得られない。尚、ここで示す平均分子
量はポリスチレンスルホン酸を基準物質とする水系ゲル
パーミエイションクロマトグラフィーにより求められる
重量平均分子量を示す。The average molecular weight of the polymer of the monomer having an ethylenic phenol skeleton of the present invention, or the copolymer of the monomer having an ethylenic phenol skeleton and another monomer copolymerizable with the monomer is 1,000 to 50,000, more preferably 3000 to 3
In many cases. If the average molecular weight is less than 1,000, sufficient dispersibility cannot be obtained, while if the average molecular weight is more than 50,000, the effect as a coagulant is greater than that as a dispersant.
Sufficient dispersion performance cannot be obtained. The average molecular weight shown here is the weight average molecular weight determined by aqueous gel permeation chromatography using polystyrene sulfonic acid as a reference substance.

【００１０】本発明のセメント分散剤のセメントへの添
加量は有効分で0.05〜3.0 重量％であることが好まし
く、更に、好ましくは0.1 〜2.0 重量％である。The effective amount of the cement dispersant of the present invention added to cement is preferably 0.05 to 3.0% by weight, more preferably 0.1 to 2.0% by weight.

【００１１】本発明のセメント分散剤は他の減水剤との
併用も可能である。該減水剤とは一般にコンクリート用
分散剤として使用されているものであれば良いが、好ま
しくは、ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合
物若しくはその塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒ
ド高縮合物又はその塩、ポリカルボン酸塩及びそのエス
テル又はエーテル化物、精製リグニンスルホン酸若しく
はその塩、ポリスチレンスルホン酸若しくはその塩、フ
ェノール骨格を主成分とする分散剤（例えば、フェノー
ルスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物又はその塩、フェ
ノールスルホン酸と共縮合可能な他の単量体とのホルム
アルデヒド共縮合物塩、ポリビニルフェノール、フェノ
ールと共縮合可能な他の単量体との共縮合物塩）、アニ
リンスルホン酸を主成分とする分散剤（例えば、アニリ
ンスルホン酸とフェノールとのホルムアルデヒド共縮合
物塩、アニリンスルホン酸と共縮合可能な他の単量体と
のホルムアルデヒド共縮合物塩）などの高性能減水剤又
は高性能ＡＥ減水剤と称されるものが挙げられる。The cement dispersant of the present invention can be used in combination with other water reducing agents. The water reducing agent may be one generally used as a dispersant for concrete, but is preferably a naphthalenesulfonic acid formaldehyde highly condensed product or a salt thereof, a melaminesulfonic acid formaldehyde highly condensed product or a salt thereof, a polycarboxylic acid. Salts and esters or etherified products thereof, purified lignin sulfonic acid or salts thereof, polystyrene sulfonic acid or salts thereof, dispersants having a phenol skeleton as a main component (for example, phenol sulfonic acid formaldehyde condensate or salts thereof, phenol sulfonic acid Formaldehyde co-condensate salt with other condensable monomer, polyvinylphenol, co-condensate salt with other monomer co-condensable with phenol), dispersant containing aniline sulfonic acid as a main component (eg, Form of aniline sulfonic acid and phenol Aldehyde co-condensation salts include those referred to as high performance water reducing agent or high performance AE water reducing agents such as aniline sulfonic acid with formaldehyde co-condensation product salts with co-condensable other monomer).

【００１２】本発明によるセメント分散剤のセメント配
合物への添加方法は懸濁液又は粉末、粒状の何れでも可
能であり、その添加時期はセメントとのドライブレン
ド、混練り水への溶解、一旦練り上がったセメント配合
物への添加など何れでもよい。また、他のセメント添加
剤（材）、例えば、空気連行剤、無水石膏系強度増進
剤、活性シリカ微粉末、防水材、減水剤、乾燥収縮低減
剤、流動化剤、防水剤、膨張剤（材）、グラスファイバ
ー、スチールファイバー、フライアッシュ、高炉スラグ
などとの併用も可能である。本発明に係るセメント分散
剤を添加したセメント硬化体の製造に際し、養生方法は
通常のセメント硬化体を硬化せしめる方法で硬化させる
ことが可能であり、又水蒸気養生やオートクレーブ養生
などの方法を用いてもよい。The method of adding the cement dispersant to the cement composition according to the present invention may be suspension, powder or granular, and the time of addition is dry blending with cement, dissolution in kneading water, and once. Any addition such as addition to the kneaded cement mixture may be used. In addition, other cement additives (materials), for example, air entraining agent, anhydrous gypsum-based strength enhancer, activated silica fine powder, waterproof material, water reducing agent, drying shrinkage reducing agent, fluidizing agent, waterproofing agent, expanding agent ( Material), glass fiber, steel fiber, fly ash, blast furnace slag, etc. can be used together. In the production of the cement hardened product to which the cement dispersant according to the present invention is added, the curing method can be hardened by a method of hardening an ordinary cement hardened product, and also by using a method such as steam curing or autoclave curing. Good.

【００１３】[0013]

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げ、本発明を説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 （使用材料） セメント；普通ポルトランドセメント 比重＝3.16 細骨材 ；紀ノ川産川砂 比重＝2.57 粗骨材 ；宝塚産砕石 比重＝2.57 水 ；水道水 ＡＥ剤 ；樹脂酸系（必要に応じて使用した） （配合） 水／セメント比＝53.0％、細骨材率＝48.0％、セメント
量＝320 kg／m³ （調製及び物性評価）セメント組成物の練り混ぜは 100
リットル傾胴ミキサを用い、50リットルのセメント組成
物を調製した。スランプ試験はJIS A 1101により行い、
コンクリートの流動性及び流動性低下防止効果を測定し
た。コンクリートの流動性の経時変化は傾胴ミキサーで
４rpm 定速でアジテートし、所定時間のスランプを測定
した。また、コンクリートの圧縮強度及び凝結時間はJI
S A 1108及びASTM C 403の試験方法に準拠して測定し
た。結果を表１，表２及び表３に示す。表１は種々の分
子量を有するポリビニルフェノールNa塩を使用した場合
であり、表２はビニルフェノールと各種単量体との共重
合体を使用した場合であり、表３はポリビニルフェノー
ルNa塩と市販の分散剤とを併用した場合である。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples of the present invention.
However, the present invention is not limited to these examples.
Yes. (Materials used) Cement; Ordinary Portland cement Specific gravity = 3.16 Fine aggregates; Kinokawa river sand Specific gravity = 2.57 Coarse aggregates; Takarazuka crushed stone Specific gravity = 2.57 Water; Tap water AE agent; Resin acid system (used as necessary) (Compound) Water / cement ratio = 53.0%, fine aggregate ratio = 48.0%, cement
Amount = 320 kg / m³  (Preparation and evaluation of physical properties) Mixing of cement composition is 100
50 liter cement composition using a liter tilting mixer
The thing was prepared. The slump test is performed according to JIS A 1101,
Measure the fluidity of concrete and the effect of preventing fluidity deterioration.
It was The change in the fluidity of concrete over time
Agitate at a constant speed of 4 rpm and measure slump for a predetermined time
did. Also, the compressive strength and setting time of concrete are JI
Measured in accordance with S A 1108 and ASTM C 403 test methods.
It was The results are shown in Table 1, Table 2 and Table 3. Table 1 shows various
When using polyvinylphenol Na salt with high molecular weight
Table 2 shows the copolymer weight of vinylphenol and various monomers.
Table 3 shows the results of using polyvinyl alcohol.
This is the case where a sodium salt and a commercially available dispersant are used in combination.

【００１４】[0014]

【表１】 [Table 1]

【００１５】[0015]

【表２】 [Table 2]

【００１６】[0016]

【表３】 [Table 3]

【００１７】[0017]

【発明の効果】本発明によりコンクリートのワーカビリ
チ及び連行空気量を一定に長時間保つことが可能になっ
た事から本発明に係るセメント分散剤は種々の用途に具
体的に用いられる。連行空気量を長時間一定に保つこと
が可能になった事はコンクリート輸送後の耐凍結融解抵
抗性の低下を防止し、かつ、ワーカビリチの低下を防止
する。ワーカビリチの長時間保持の特性は、本発明のセ
メント分散剤を例えばコンクリートのポンプ圧送助剤と
して用いた場合に有用である。即ちセメント配合物はポ
ンプ圧送により打設されることが多くなっているが、前
述の如く作業の昼休み、段取り替え、機械故障によるポ
ンプ圧送の一時中断がなされる場合、中断時間が長引く
と圧送配管中のコンクリートのワーカビリチが低下し、
圧送再開時の圧送圧が急激に上昇したり、閉塞するなど
の問題が生じている。しかし、本発明に係るセメント分
散剤を添加するとコンクリートのワーカビリチは一定に
保たれて、流動性の低下は防止され、ポンプ圧送中断
後、圧送再開時の圧力の上昇を防止することが可能とな
って、ポンプ圧送作業の効果を著しく高めることを可能
ならしめるのである。さらに他の例としては、セメント
ミルク又はモルタルのグラウト用助剤、トレミー管によ
り打設されるセメント配合物、水中コンクリート、連続
地中壁用コンクリート、吹き付けコンクリート、遠心成
形コンクリート、振動締め固めコンクリートなどの流動
性保持と材料分離防止などの特性を必要とする用途にも
有効である。EFFECTS OF THE INVENTION Since the present invention makes it possible to maintain the workability and the amount of entrained air in concrete for a long time, the cement dispersant according to the present invention can be used for various purposes. The fact that the amount of entrained air can be kept constant for a long time prevents a reduction in freeze-thaw resistance after transporting concrete and a reduction in workability. The long-term retention characteristics of workabilities are useful when the cement dispersant of the present invention is used as a pumping aid for concrete, for example. That is, the cement compound is often placed by pumping, but as described above, if the pumping pump is temporarily interrupted due to a lunch break during work, setup change, or mechanical failure, the pumping piping will be extended if the suspension time is prolonged. The workability of the concrete inside is reduced,
There are problems such as a sudden increase in the pumping pressure when the pumping is restarted and a blockage. However, when the cement dispersant according to the present invention is added, the workability of the concrete is kept constant, the deterioration of the fluidity is prevented, and it is possible to prevent the increase in the pressure when the pumping is restarted after the pumping is stopped. Therefore, it is possible to significantly enhance the effect of the pumping work. Still other examples are auxiliaries for grout of cement milk or mortar, cement mixes cast by tremie pipes, underwater concrete, concrete for continuous underground walls, sprayed concrete, centrifugally molded concrete, vibration compacted concrete, etc. It is also effective for applications that require properties such as fluidity retention and material separation prevention.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 エチレン性フェノール骨格を有する単量
体の重合体、又は該単量体と共重合可能な他の単量体と
の共重合体であり、該重合体の平均分子量が1,000 〜5
0,000であるものを主成分とすることを特徴とするセメ
ント分散剤。1. A polymer of a monomer having an ethylenic phenol skeleton or a copolymer of another monomer copolymerizable with the monomer, wherein the average molecular weight of the polymer is 1,000 to Five
A cement dispersant characterized in that the main component is one that is 0,000. 【請求項２】 エチレン性フェノール骨格を有する単量
体が下記の一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項
１記載のセメント分散剤。 【化１】 〔 式中、R₁，R₂，R₃は独立にＨ、炭素数１〜３のアル
キル基を示し、X はＨ、炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖
のアルキル基、−R₄OH（R₄は炭素数１〜３の直鎖又は分
岐鎖のアルキレン基）を示し、Y は−OH，−（OC
_n H_2n ) _m OHを示す。尚ｎ，ｍはｎ＝２〜４、ｍ＝１〜
100 の正数である。〕2. The cement dispersant according to claim 1, wherein the monomer having an ethylenic phenol skeleton is a compound represented by the following general formula (I). [Chemical 1] [Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ independently represent H and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, X is H, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and -R ₄ OH (R ₄ is a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), Y is —OH, — (OC
_n H _2n ) _m OH. Note that n and m are n = 2 to 4 and m = 1 to
It is a positive number of 100. ] 【請求項３】 ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド
高縮合物若しくはその塩、メラミンスルホン酸ホルムア
ルデヒド高縮合物若しくはその塩、ポリカルボン酸若し
くはそのエステル若しくはその塩、精製リグニンスルホ
ン酸若しくはその塩、ポリスチレンスルホン酸若しくは
その塩、フェノール骨格を有するセメント分散剤、及び
アニリンスルホン酸を主成分とするセメント分散剤との
併用が可能であることを特徴とする請求項１記載のセメ
ント分散剤。3. A naphthalene sulfonic acid formaldehyde high condensation product or a salt thereof, a melamine sulfonic acid formaldehyde high condensation product or a salt thereof, a polycarboxylic acid or an ester thereof or a salt thereof, a purified lignin sulfonic acid or a salt thereof, a polystyrene sulfonic acid or a salt thereof. The cement dispersant according to claim 1, which can be used in combination with a salt, a cement dispersant having a phenol skeleton, and a cement dispersant containing anilinesulfonic acid as a main component.