JPH0557139A - 石灰吹き込み脱硫方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は燃焼排ガス中のＳ０₂以外の
酸性ガスと脱硫剤との反応を抑えて脱硫性能を向上させ
る簡易脱硫方法を提供すること。 【構成】 カルシウム系化合物に塩素化合物を混合した
ものまたはさらに水を加えて脱硫剤とし、この脱硫剤を
ボイラ火炉内または煙道内の燃焼排ガス流路に吹き込
む。こうして火炉内または煙道内に噴霧する脱硫剤に塩
素系化合物を含ませることにより脱硫剤とＣＯ₂との反
応を抑えることができ、また、排ガス流路内の低温部に
おいて水を添加することで脱硫性能を高めることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、燃焼排ガスから硫黄酸
化物（以下ＳＯ₂と称す）を除去する脱硫方法に関する
もので、微粒脱硫剤をボイラ火炉内と煙道内で行う脱硫
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】発電用ボイラを対象にした脱硫装置は、
石灰石−石膏法と呼ばれている湿式脱硫方式が主流であ
る。この石灰石−石膏法は微粉石灰石と水とを混合して
スラリ状とし、このスラリを排ガスと接触させることに
より、排ガス中の硫黄酸化物を該スラリに吸収させて脱
硫を行い、排ガス中の硫黄酸化物を石膏として回収する
高性能脱硫方法である。

【０００３】一方、乾式法の代表例は活性炭脱硫方法で
ある。いずれの場合も脱硫性能が高いが、設備が重装備
となりイニシャルコストが高くなる点に問題がある。ま
た、前者の石灰石−石膏法では、排水処理、排ガスの再
加熱などが必要になる。

【０００４】これに対して、ボイラ火炉内に微粒脱硫剤
を噴霧する簡易脱硫方法が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この簡易脱硫
方法は脱硫性能が低いのが問題である。簡易脱硫方法の
脱硫性能を高めるには、ボイラ火炉に噴霧する脱硫剤の
量を増やすか脱硫剤の粒径を微粒化する必要がある。と
ころが、大量に脱硫剤を炉内に噴霧すると電気集塵器で
回収される石炭灰に未反応の脱硫剤が混入し、投棄処理
時に新たな二次公害を発生する問題がある。一方、脱硫
剤を微粉化する方法は、脱硫剤の粉砕コストが高くなる
などの問題がある。

【０００６】また、簡易脱硫方法を用いる場合の問題点
として、燃焼排ガス中に脱硫剤と反応するＳＯ₂以外の
酸性ガスが含まれていることが挙げられる。例えば、炭
酸ガス（以下ＣＯ₂と称することがある。）はＳＯ₂に比
べ５０〜２００倍の濃度で燃焼排ガス中に含まれる。従
って、一旦、ボイラ火炉に噴霧した石灰石、消石灰など
のカルシウム系化合物からなる脱硫剤は、ＳＯ₂などの
酸性ガスと反応すると同時にＣＯ₂と反応し、炭酸カル
シウムを生成する。ところが、炭酸カルシウム自体はＣ
ａＯなどに比べＳＯ₂との反応性が低く、脱硫性能を低
下させる原因となる。

【０００７】そこで、カルシウム系化合物からなる脱硫
剤をボイラ火炉内に噴霧し、火炉内と煙道内で脱硫反応
を行うには、燃焼排ガス経路で選択的にＳＯ₂との反応
性を高め、炭酸カルシウムの生成を少なくすることが、
脱硫性能を高めるのに重要である。

【０００８】本発明の目的は燃焼排ガス中のＳ０₂以外
の酸性ガスとカルシウム系化合物からなる脱硫剤との反
応を抑えて脱硫性能を向上させる簡易脱硫方法を提供す
ることである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は次の
主要構成により達成される。すなわち、カルシウム系化
合物に塩素化合物を混合したものを脱硫剤とし、この脱
硫剤をボイラ火炉内または煙道内の燃焼排ガス流路に吹
き込む石灰吹き込み脱硫方法、または、カルシウム系化
合物に塩素化合物を混合し、さらにこれに水を加えてス
ラリとしたものを脱硫剤として用いて、ボイラ火炉内ま
たは煙道内の燃焼排ガス流路に吹き込む石灰吹き込み脱
硫方法である。

【００１０】ボイラ火炉内にカルシウム系化合物からな
る脱硫剤を吹き込むと、脱硫剤はＣａＯとなり燃焼排ガ
ス中の酸性ガスと反応する。炭酸ガスはＳＯ₂より反応
性は低いが、排ガス中にはＳＯ₂に比べ数百倍含まれて
いるために、滞留時間が長くなるほど炭酸カルシウムの
生成量が増加し、脱硫性能が低下する。炭酸カルシウム
の生成反応は温度が高くなるほど進むが、炭酸カルシウ
ム自体は８００℃以上から分解反応が起こり、ＣａＯと
ＣＯ₂に分解する。従って、石灰吹き込み脱硫方法にお
いてＣａＯとＣＯ₂の反応によって生成する炭酸カルシ
ウムは８００℃以下の温度領域で起こる。

【００１１】本発明者らの検討結果、ＣＯ₂のＣａＯと
の反応性は固体であるＣａＯの側に塩素が共存すると低
下することを見いだした。カルシウム系化合物と塩素化
合物が共存するとカルシウム系化合物の脱硫剤の表面に
塩素の膜を生成し、ＣＯ₂との反応性を低下させる現象
が明らかになった。従って、カルシウム系化合物に塩素
化合物を共存させると、火炉内または煙道内の高温部の
排ガス流路内で生成するＣａＯからの炭酸カルシウムの
生成量を少なくできる。

【００１２】また、カルシウム系化合物に塩素化合物を
共存させると、脱硫剤の表面には塩化カルシウム（Ｃａ
Ｃｌ₂）が生成する。そこで、排ガス流路の低温部で水
を供給し燃焼排ガス中の水分濃度を高めると、水は塩化
カルシウム（ＣａＣｌ₂）に吸着する。

【００１３】このように低温脱硫では燃焼排ガス中のＳ
Ｏ₂は脱硫剤に吸着している水に一旦吸着され、Ｈ₂ＳＯ
₃として捕集される。この捕集されたＨ₂ＳＯ₃は脱硫剤
中のＣａＯと反応し、ＣａＳＯ₃を生成する特徴があ
る。

【００１４】こうして火炉内または煙道内に噴霧する脱
硫剤に塩素系化合物を含ませることにより、火炉等の高
温部では脱硫剤とＣＯ₂との反応を抑え、排ガス流路内
の低温部ではＣａＣｌ₂によって水を吸着させ、脱硫性
能を高めることができる。

【００１５】

【作用】カルシウム系脱硫剤として石灰石を例にして、
本発明の作用を説明する。石灰石を粉砕した１０μｍ程
度の微粒子を１０００〜１２００℃の温度領域に吹き込
むと脱炭酸反応が起こり、ＣａＯとＣＯ₂に分解する。
その反応は次式のように表される。 ＣａＣＯ₃→ＣａＯ＋ＣＯ₂ （１）

【００１６】本発明では脱硫剤に塩素化合物を添加す
る。塩素化合物としてはここでは塩化カルシウムを例に
示す。塩化カルシウムはスラリ状あるいは粉体として石
灰石に混合して火炉内または煙道内の高温部に吹き込ま
れる。このときの反応は次式で示される。 ＣａＣＯ₃＋ＣａＣｌ₂→ＣａＯ・ＣａＣｌ₂＋ＣＯ₂ （２）

【００１７】ＣａＯ・ＣａＣｌ₂はＣａＯの表面に生成
する塩化カルシウムの境膜を示す。（２）式で生成する
ＣａＯ・ＣａＣｌ₂は燃焼排ガス中の酸性ガス（ＳＯ₂、
ＨＣｌ、Ｆなど）と反応し、ＣａＳＯ₄、ＣａＳＯ₃、Ｃ
ａＣｌ₂、ＣａＦ₂などを生成する。また、燃焼排ガスに
は１０％程度のＣＯ₂が含まれているために、ＣａＯ・
ＣａＣｌ₂はＣＯ₂とも反応し、ＣａＣＯ₃が生成する性
質がある。そこで、本発明は火炉内または燃焼排ガスに
同伴して煙道内に供給される未反応ＣａＯ・ＣａＣｌ₂
を表面に生成したＣａＯに水を供給することにより、水
を吸着させ、ＣａＯ・ＣａＣｌ₂とＣＯ₂との反応で、Ｃ
ａＣＯ₃が生成するのを抑えることができる。

【００１８】ＣａＯ・ＣａＣｌ₂の水の吸着反応式は次
式に示す。 ＣａＯ・ＣａＣｌ₂＋ｎＨ₂０→ＣａＯ・ＣａＣｌ₂・ｎＨ₂Ｏ （３） （３）式のＣａＯ・ＣａＣｌ₂・ｎＨ₂ＯはＣａＯ・Ｃａ
Ｃｌ₂の表面にｎ分子の水を吸着した状態を示すが、水
の吸着量は燃焼排ガスの水分濃度に大きく依存する。

【００１９】煙道内、特に１５０℃以下での脱硫反応は
（３）式に示す吸着水にＳＯ₂が吸収される反応を経由
して、Ｈ₂ＳＯ₃が生成される。その反応式は次式に表さ
れる。 ＳＯ₂＋Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂ＳＯ₃ （４）

【００２０】Ｈ₂ＳＯ₃は（１）式のＣａＯと次式に示す
反応によりＣａＳＯ₃とし固定される。 Ｈ₂ＳＯ₃＋ＣａＯ→ＣａＳＯ₃・Ｈ₂Ｏ （５）

【００２１】以上が本発明の火炉内または煙道内での脱
硫反応であるが、火炉内または煙道内高温部で生成した
ＣａＯと燃焼排ガス中のＣＯ₂との反応を極力抑えるこ
とにより、煙道内で行う脱硫反応に必要な活性の高いＣ
ａＯを供給できるために脱硫性能を高めることができ
る。

【００２２】

【実施例】以下に本発明の一実施例を説明する。図１に
おいて、石炭火力発電ボイラ火炉１には微粉石炭３と空
気４が供給され燃焼される。ボイラ火炉１内の燃焼排ガ
スは煙道５を通り低温脱硫塔８に導入される。低温脱硫
塔８の出口燃焼排ガス９は集塵器１０に導入され燃焼排
ガス中の固形物は流路１１から回収され、集塵器１０を
出た処理ガス１２は煙突１３から排出される。

【００２３】本実施例のカルシウム系化合物と塩素系化
合物からなる脱硫剤２はからボイラ火炉１に吹き込まれ
る。また、煙道５に脱硫剤６を吹き込むこともできる。
また、煙道５内での脱硫性能を高めるために煙道５に水
７を噴霧し燃焼排ガスの温度を下げることが有効であ
る。低温脱硫塔８は煙道５の燃焼排ガスラインに設置す
る。

【００２４】カルシウム系化合物として消石灰および石
灰石の熱分解特性を図２に示すように、消石灰について
は３００℃近傍からその脱水反応である熱分解が始ま
り、５００℃近傍で熱分解反応は完結する。そして、こ
の反応でＣａＯを生成する。また、石灰石については６
００℃近傍からその脱炭酸反応が始まり、８７０℃近傍
で熱分解は完結する。従って、カルシウム系化合物を火
炉内または煙道内に吹き込むには、それぞれカルシウム
系化合物によってＣａＯを生成する分解温度は異なり、
ボイラ内の最適な温度領域に噴霧する必要がある。

【００２５】図３は本発明の効果を示す実施例である。
カルシウム系化合物として消石灰を用い、これに塩素系
化合物として塩化カルシウムを５％混合した脱硫剤のＣ
Ｏ₂との反応性について調べた結果を示す。消石灰単独
および消石灰に塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）
を混合した二種類の脱硫剤について、空気中で７００
℃、３０分間熱分解を行った後にＣＯ₂１０％を含むガ
スと接触させ、ＣＯ₂の吸着による重量増加量を求め
た。消石灰を７００℃で熱分解させたＣａＯに比べ、消
石灰に塩化カルシウムを混合した物を７００℃で熱分解
したものは、明らかにＣＯ₂との反応性が異なり、Ｃａ
ＣＯ₃の生成量が異なる。消石灰に塩化カルシウムを添
加したものは、塩化カルシウムを含まないものに比べ炭
酸カルシウム生成量を約１／５に下げる効果がある。

【００２６】従って、本実施例のカルシウム系化合物か
らなる脱硫剤に塩素系化合物を混合させて火炉内または
煙道内に吹き込むことにより、炭酸カルシウムの生成を
抑えることができる。

【００２７】塩素系化合物を混合させた脱硫剤を火炉内
または煙道内を模擬した反応場に供給した時の脱硫性能
について検討した。実験装置は図４の火炉内を模擬した
反応管で検討した。反応管はセラミック製で長さ２ｍ
で、内径１３ｍｍである。反応管の外部からカンタル線
により加熱した。脱硫剤は反応管の上部から微粒化して
供給し、模擬燃焼排ガスと並流で接触させた。模擬燃焼
排ガス組成は、ＳＯ₂１５００ｐｐｍ、ＮＯ５００ｐｐ
ｍ、ＣＯ₂１０％、Ｏ₂６％、水分１０％、残りＮ₂であ
る。

【００２８】図５の実施例はカルシウム系化合物として
消石灰および石灰石を脱硫剤とし、塩化カルシウムを５
％それぞれに添加したものを調製した。図５において白
丸は消石灰単独の場合、黒丸は消石灰に塩化カルシウム
５％を添加した脱硫剤である。反応温度を６５０℃に設
定した時のＣａ／Ｓと脱硫率を示す。また、図５の白三
角は石灰石単独の場合を、黒三角は石灰石に塩化カルシ
ウム５％を添加した脱硫剤の反応温度１０００℃に設定
した際の実験結果である。

【００２９】それぞれ、塩化カルシウムを添加した脱硫
剤は高温領域では数％脱硫率が低下する傾向がある。こ
こで、それぞれの脱硫剤について模擬燃焼排ガスと接触
させた後の試料中の炭素分を計ると消石灰単独のものに
比べ、塩化カルシウムを添加した試料では１／３〜１／
６に低減できる効果がある。従って、塩化カルシウムを
添加した脱硫剤中には炭酸カルシウムの生成を押える効
果があることが確認できた。

【００３０】ここで、図５の実験で得られた試料を用い
て１５０℃以下での脱硫性能を調べた。実験は内径５０
０ｍｍ×長さ２５００ｍｍの反応管に燃焼排ガスを供給
し、ＳＯ₂濃度を９５０ｐｐｍに調整し、それに前記試
料を吹き込んだ。反応管には水をスプレできるようにノ
ズルを取り付け、反応管出口の温度を変えられるように
した。

【００３１】図６の実施例は、図５に示した消石灰単独
の実験で得られる試料を用いて行った結果であり、パラ
メータにはＣａ／Ｓを１、２および３と変化させた。脱
硫率は水供給量を増やすと高くなり、Ｃａ／Ｓを増やす
と高くなる。このとき、水の供給量と反応管出口の温度
は図７に示すような関係にあった。

【００３２】これに対して、消石灰に塩化カルシウムを
添加した実験で得られた試料を用いて行った結果を図８
に示す。図６の消石灰単独の試料と比べ、同じＣａ／Ｓ
モル比（消石灰単独の場合と同じ供給量に合わせた）で
も、塩化カルシウムを添加した実験で得られる試料の方
が脱硫性能は７〜１６％高くできる効果がある。

【００３３】この効果は脱硫剤に塩化カルシウムを添加
することにより、ＣａＯとＣＯ₂の反応を抑え、炭酸カ
ルシウムの生成を少なくできることと、１５０℃以下で
の脱硫反応において、粒子の表面にできる塩化カルシウ
ムによって水が吸着しやすくなるためと考えられる。

【００３４】本実施例ではカルシウム系化合物に塩素化
合物を添加したものであるが、塩素化合物の効果を発揮
するには、粉体で混合してもよいが、スラリ状に混合
し、それを蒸発乾固してそれを火炉内または煙道内に吹
き混むことや、スラリを直接火炉内または煙道内に噴霧
することも可能である。

【００３５】また、燃焼排ガスにはＳＯ₂ガス以外にＮ
Ｏ_xなどが含まれており、カルシウム系化合物による脱
硫と同時に窒素酸化物をＮ₂に還元することができる。
それには、前記した脱硫剤に還元剤として尿素やシアヌ
ール酸などを添加したものを脱硫、脱硝剤として使用で
きる。この際にカルシウム系化合物、塩素化合物、尿
素、シアヌール酸をスラリ化し、これに酸化鉄を添加す
ることが、特に脱硝性能を高めるのに有効である。

【００３６】また、集塵器１０（図１）で回収される固
形物には、未反応のＣａＯや脱硫反応に有効な物質が含
まれており、前記した脱硫剤を調整する際に集塵器１０
から回収される物質の一部を添加することも可能であ
る。

【００３７】また、本実施例の脱硫剤に塩素化合物を添
加することが好ましいが、前記スラリ調整時に水の代わ
りに海水等で、塩素化合物添加の代替とすることがき
る。

【００３８】

【発明の効果】本発明により、カルシウム系化合物に塩
素化合物を混合させた脱硫剤を利用することにより、燃
焼排ガス中の炭酸ガスの反応による炭酸カルシウムの生
成を抑えるので、低温部で脱硫性能を高めることがで
き、脱硫剤の有効利用が図れる。

【００３９】また、塩化カルシウムなどの塩素化合物を
脱硫剤に添加して使用することにより、燃焼排ガス中の
水分がより吸着しやすくなり、低温脱硫での脱硫性能を
高める効果がある。さらに、塩素化合物を加えた脱硫剤
に脱硝剤を加えると、脱硝効果もでる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を火力発電の排ガスに適用したプロセス
を示す図である。

【図２】脱硫剤として用いる消石灰、石灰石の熱分解特
性を示す図である。

【図３】消石灰に塩化カルシウムを添加した時の炭酸ガ
スとの反応性を示す図である。

【図４】ボイラ火炉内を模擬した反応管を示す図であ
る。

【図５】消石灰および消石灰に塩化カルシウムを添加し
た脱硫剤の高温脱硫特性を示す図である。

【図６】消石灰を用いて高温脱硫した後の試料を用いた
低温脱硫特性を示す図である。

【図７】低温脱硫における水供給量と燃焼排ガスの温度
の関係を示す図である。

【図８】消石灰に塩化カルシウムを添加した脱硫剤を高
温脱硫で使用した後の試料を用いた低温脱硫特性を示す
図である。

【符号の説明】

１ ボイラ火炉 ２ 脱硫剤 ３ 微粉石炭 ４ 空気 ５ 煙道 ６ 脱硫剤 ７ 水 ８ 低温脱硫塔 ９ 燃焼排ガス路 １０ 集塵器 １１ 固形物 １２ 処理排ガス １３ 煙突

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮寺 博 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 加来 宏行 広島県呉市宝町３番36号 バブコツク日立 株式会社呉研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルシウム系化合物に塩素化合物を混合
   したものを脱硫剤とし、この脱硫剤をボイラ火炉内また
   は煙道内の燃焼排ガス流路に吹き込むことを特徴とする
   石灰吹き込み脱硫方法。
2. 【請求項２】 カルシウム系化合物に塩素化合物を混合
   し、さらにこれに水を加えてスラリとしたものを脱硫剤
   として用いて、ボイラ火炉内または煙道内の燃焼排ガス
   流路に吹き込むことを特徴とする石灰吹き込み脱硫方
   法。
3. 【請求項３】 前記脱硫剤を火炉内または煙道内の高温
   領域に噴霧し、煙道内の燃焼排ガス経路に水を供給し、
   燃焼排ガスの温度を下げることを特徴とする請求項１ま
   たは請求項２記載の石灰吹き込み脱硫方法。
4. 【請求項４】 スラリを蒸発乾固し微粒化したものを脱
   硫剤として火炉内または煙道内の高温領域に噴霧し、燃
   焼排ガス経路に水を供給し、燃焼排ガスの温度を下げる
   ようにしたことを特徴とする請求項２記載の石灰吹き込
   み脱硫方法。
5. 【請求項５】 脱硫処理された燃焼排ガス中の固形物を
   回収することを特徴とする請求項１または２記載の石灰
   吹き込み脱硫方法。
6. 【請求項６】 請求項１または請求項２記載の石灰吹き
   込み脱硫方法におけるカルシウム系化合物にシリカ、ア
   ルミナを供給しうる物質を添加し、それに塩素化合物を
   添加した物を脱硫剤とすることを特徴とする石灰吹き込
   み脱硫方法。
7. 【請求項７】 シリカ、アルミナを供給する物質とし
   て、石炭灰を用いることを特徴とする請求項６記載の石
   灰吹き込み脱硫方法。