JPH0553818B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0553818B2 JPH0553818B2 JP58502072A JP50207283A JPH0553818B2 JP H0553818 B2 JPH0553818 B2 JP H0553818B2 JP 58502072 A JP58502072 A JP 58502072A JP 50207283 A JP50207283 A JP 50207283A JP H0553818 B2 JPH0553818 B2 JP H0553818B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- bis
- reaction
- solvent
- anhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- -1 ether acid anhydride Chemical class 0.000 description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 31
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 30
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 29
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 26
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 18
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 17
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical group ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical group NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 4
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TYJOJLOWRIQYQM-UHFFFAOYSA-L disodium;phenyl phosphate Chemical group [Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OC1=CC=CC=C1 TYJOJLOWRIQYQM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SGEWZUYVXQESSB-UHFFFAOYSA-N 3-methylheptane-1,7-diamine Chemical compound NCCC(C)CCCCN SGEWZUYVXQESSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical class [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N o-Hydroxyethylbenzene Natural products CCC1=CC=CC=C1O IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMPSXRYVXUPCOS-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC(Cl)=C1Cl UMPSXRYVXUPCOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGKKWUNSNDTGDS-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylheptane-1,7-diamine Chemical compound NCC(C)CCC(C)CCN XGKKWUNSNDTGDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXOKJIRTNWHPFS-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane-1,6-diamine Chemical compound NCC(C)CCC(C)CN YXOKJIRTNWHPFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 2,6-diaminotoluene Chemical compound CC1=C(N)C=CC=C1N RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTGIXGHANIPQGU-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(1-amino-2-methylpropan-2-yl)-4-methylphenyl]-2-methylpropan-1-amine Chemical compound CC1=CC=C(C(C)(C)CN)C=C1C(C)(C)CN YTGIXGHANIPQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRBJBYGJVIBWIY-UHFFFAOYSA-N 2-isopropylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1O CRBJBYGJVIBWIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRBJSXQPQWSCCF-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethoxybenzidine Chemical compound C1=C(N)C(OC)=CC(C=2C=C(OC)C(N)=CC=2)=C1 JRBJSXQPQWSCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUIURNJTPRWVAP-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethylbenzidine Chemical compound C1=C(N)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N)=CC=2)=C1 NUIURNJTPRWVAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPIOXOJERGNNMX-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminopropylsulfanyl)propan-1-amine Chemical compound NCCCSCCCN QPIOXOJERGNNMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POTQBGGWSWSMCX-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(3-aminopropoxy)ethoxy]propan-1-amine Chemical compound NCCCOCCOCCCN POTQBGGWSWSMCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQYOBFRCLOZCRC-UHFFFAOYSA-N 3-[4-[4-(2,3-dicarboxyphenoxy)benzoyl]phenoxy]phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(OC=2C=CC(=CC=2)C(=O)C=2C=CC(OC=3C(=C(C(O)=O)C=CC=3)C(O)=O)=CC=2)=C1C(O)=O WQYOBFRCLOZCRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPXCORHXFPYJEH-UHFFFAOYSA-N 3-[[3-aminopropyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilyl]propan-1-amine Chemical compound NCCC[Si](C)(C)O[Si](C)(C)CCCN GPXCORHXFPYJEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEEIWUUBRYZFEH-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyhexane-1,6-diamine Chemical compound NCCC(OC)CCCN YEEIWUUBRYZFEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICNFHJVPAJKPHW-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Thiodianiline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1SC1=CC=C(N)C=C1 ICNFHJVPAJKPHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGTSPLFSRDIANU-UHFFFAOYSA-N 4-(4-amino-2-tert-butylphenoxy)-3-tert-butylaniline Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1C(C)(C)C BGTSPLFSRDIANU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQGUWEUKOQRRJU-UHFFFAOYSA-N 4-(4-aminobutyl-methyl-trimethylsilyloxysilyl)butan-1-amine Chemical compound NCCCC[Si](C)(O[Si](C)(C)C)CCCCN JQGUWEUKOQRRJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRTAEHMRKDVKMS-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]sulfanylphenoxy]phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1SC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 MRTAEHMRKDVKMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPDXWXPSCKSIII-UHFFFAOYSA-N 4-propan-2-ylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CC(C)C1=CC=C(N)C=C1N IPDXWXPSCKSIII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBRGOFWKNLPACT-UHFFFAOYSA-N 5-methylnonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCC(C)CCCCN MBRGOFWKNLPACT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHIHQLCVLOXUJW-UHFFFAOYSA-N benzoic anhydride Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC(=O)C1=CC=CC=C1 CHIHQLCVLOXUJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2-ol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diamine Chemical compound NC1CCC(N)CC1 VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- CBLAIDIBZHTGLV-UHFFFAOYSA-N dodecane-2,11-diamine Chemical compound CC(N)CCCCCCCCC(C)N CBLAIDIBZHTGLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diamine Chemical compound NCCCCCCCN PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- KMBPCQSCMCEPMU-UHFFFAOYSA-N n'-(3-aminopropyl)-n'-methylpropane-1,3-diamine Chemical compound NCCCN(C)CCCN KMBPCQSCMCEPMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-diamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1N KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N nonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCN SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQXBKCWOCJSIRT-UHFFFAOYSA-N octadecane-1,12-diamine Chemical compound CCCCCCC(N)CCCCCCCCCCCN VQXBKCWOCJSIRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000011345 viscous material Substances 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
- 125000002256 xylenyl group Chemical class C1(C(C=CC=C1)C)(C)* 0.000 description 1
Description
請求の範囲
１ (a) 40〜200℃の反応温度を含むポリーエー
テルイミド形成条件下で、不活性溶媒中で式
〔式中Ｚは(A)下記式Claim 1: (a) The formula [In the formula, Z is (A) the following formula
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】を有する２価有機基お よび(B) 一般式 （式中Ｘは式 −CyH2y−、A divalent organic group having [formula] and (B) general formula (In the formula, X is the formula −C y H 2y −,
【式】−Ｏ−およ
び
−Ｓ−の２価基からなる群から選択した１員で
あり、ｙは１〜５の整数である）の２価有機基
からなる群から選択した１員である〕の芳香族
ビス（エーテル酸無水物）を式
H2N−Ｒ−NH2
〔式中Ｒは６〜20の炭素原子を有する芳香族
炭化水素基およびそのハロゲン化誘導体、２〜
20の炭素原子を有するアルキレン基、３〜20の
炭素原子を有するシクロアルキレン基、C2〜
C8アルキレン末端停止ポリジオルガノシロキ
サンおよび一般式
（Ｑは−Ｏ−、[Formula] is one member selected from the group consisting of divalent groups of -O- and -S-, and y is an integer of 1 to 5). ] aromatic bis(ether acid anhydride) with the formula H 2 NR-NH 2 [wherein R is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and its halogenated derivative, 2 to
alkylene group with 20 carbon atoms, cycloalkylene group with 3 to 20 carbon atoms, C 2 -
C8 alkylene end-stopped polydiorganosiloxane and general formula (Q is -O-,
【式】−Ｓ−お
よび−CxH2x−からなる群から選択した１員で
あり、ｘは１〜５の整数である）の２価基から
なる群から選択した２価有機基である〕の有機
ジアミンと反応させてポリエーテルイミドプレ
ポリマー溶媒混合物を形成し、
(b) 200〜450℃の温度を含む溶媒蒸発条件下でプ
レポリマー溶媒混合物の薄いフイルムを形成し
て上記混合物から溶媒及び反応水の実質的に完
全な除去を行つてプレポリマーを形成させ、
(c) プレポリマーを最終ポリエーテルイミド生成
物のガラス転移温度以上で450℃より低い温度
で加熱してポリエーテルイミドを形成させる
ことを特徴とするポリエーテルイミドの製造方
法。
２ 芳香族ビス（エーテル酸無水物）が式
（式中Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、[Formula] is one member selected from the group consisting of -S- and -C x H 2x -, where x is an integer from 1 to 5) A divalent organic group selected from the group consisting of divalent groups ] to form a polyetherimide prepolymer solvent mixture; (b) forming a thin film of the prepolymer solvent mixture under solvent evaporation conditions including temperatures between 200 and 450°C to remove the solvent from said mixture; and substantially complete removal of the reaction water to form a prepolymer; (c) heating the prepolymer at a temperature above the glass transition temperature of the final polyetherimide product and below 450°C to form the polyetherimide; A method for producing polyetherimide, which comprises forming a polyetherimide. 2 Aromatic bis(ether acid anhydride) has the formula (In the formula, Y is -O-, -S-,
【式】【formula】
【式】 および【formula】 and
【式】からなる群から選択する）または
それらの混合物の芳香族ビス（エーテル酸無水
物）である請求の範囲第１項記載の方法。
３ 芳香族ビス（エーテル酸無水物）が式
（式中Ｙは前述したとおりである）の芳香族ビ
ス（エーテル酸無水物）である請求の範囲第２項
記載の方法。
４ 芳香族ビス（エーテル酸無水物）が式
（式中Ｙは前述したとおりである）の芳香族ビ
ス（エーテル酸無水物）である請求の範囲第２項
記載の方法。
５ 芳香族ビス（エーテル酸無水物）が２，２−
ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフエノキシ）
フエニル〕プロパンジ酸無水物であり、有機ジア
ミンがｍ−フエニレンジアミンである請求の範囲
第１項記載の方法。
６ 工程(a)のポリエーテルイミド形成条件が、反
応に有害な効果を有しない不活性極性有機溶媒ま
たは不活性非極性有機溶媒である反応溶媒を含む
請求の範囲第１項記載の方法。
７ 反応温度が80℃〜180℃であり、反応溶媒を
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンセ
ン、プロピルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン、トリクロロベンゼン、ビフエニル、
ターフエニル、ジフエニルエーテル、ジフエニル
サルフアイド、アセトフエノン、塩素化ビフエニ
ル、塩素化ジフエニルエーテル、ジクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、
テトラクロロエチレン、メチルシクロヘキサン、
オクタン、イソオクタンおよびデカンからなる群
から選択し、ポリエーテルイミド形成条件が更に
不活性雰囲気下で反応を行うことを含む請求の範
囲第１項記載の方法。
８ 有機ジアミン対芳香族ビス（エーテル酸無水
物）のモル比が0.5：１〜２：１である請求の範
囲第７項記載の方法。
９ 有機ジアミン対芳香族ビス（エーテル酸無水
物）のモル比が0.9：１〜1.1：１である請求の範
囲第７項記載の方法。
１０ 工程(a)の反応混合物が、分子量調製を与え
るため１官能性有機アミンまたは有機酸無水物、
およびアルカリ金属炭酸塩、塩素酸ナトリウム、
硫酸第二鉄および酸素化リン化合物のアルカリ金
属塩からなる群から選択した触媒の触媒量を更に
含有する請求の範囲第９項記載の方法。
１１ 触媒がフエニルリン酸ナトリウムである請
求の範囲第１０項記載の方法。
１２ 温度が250℃〜350℃であり、溶媒蒸発条件
が更に減圧を含む請求の範囲第１項〜第１０項の
何れかに記載の方法。
１３ 工程(b)を薄フイルム蒸発器で行なう請求の
範囲第１２項記載の方法。
背景技術
ポリエーテルイミドは高耐熱性、例外的な強
度、およびすぐれた加工性を含めたすぐれた物理
的および化学的性質を示す独特の重合体である。
これらの重合体は電線被覆として使用でき、特に
射出成形用に好適である。
ポリエーテルイミドを製造する多くの方法が発
表されている。一般にこれらの重合体は有機ジア
ミンを芳香族ビス（エーテルジカルボニル）、即
ち芳香族ビス（エーテル酸無水物）または芳香族
ビス（エーテルジカルボン酸）と反応させて作ら
れる。特に関心がもたれている二つの方法はいわ
ゆる溶融重合法および溶液重合法である。基本的
な溶融重合法は米国特許第3803805号にテイ・タ
ケコシおよびジエイ・コチヤノウスキーによつて
発表された。この方法は芳香族ビス（エーテル酸
無水物）および有機ジアミンを一緒にし、混合物
を不活性雰囲気下加熱して均質溶融物を形成する
ことを含む。重合反応中形成される水は350℃ま
での温度で除去する。この方法の好ましい実施態
様において、反応の最終段階は水の除去を容易に
するため減圧下に行なわれる。この基本的ポリエ
ーテルイミド重合法は収率および反応速度を増強
するため一定の触媒を使用することにより改良さ
れた（例えばタケコシ等の米国特許第3833544号、
およびエフ・ウイリアム三世等の米国特許第
3998840号、およびタケコシの米国特許第4324882
号参照）。更に溶融重合法は押出装置中で反応を
行なうことによつて連続法に適用された（例えば
タケコシ等の米国特許第4011198号およびバヌツ
チ等の米国特許第4073773号参照）。
溶液重合は一般に約200℃までの温度で不活性
溶媒中で芳香族ビス（エーテル酸無水物）および
有機ジアミンを反応させて行なわれる。この方法
を用いると、反応水は共沸蒸溜によつて除去され
る。形成される重合体は一般に反応溶液をメタノ
ールの如き沈澱剤と混合して回収される。溶液重
合反応に使用される溶媒はそれらの溶媒性および
それらの反応成分および生成物との相溶性につい
て選択する。高沸点非極性有機溶媒が好ましい
（例えばタケコシ等の米国特許第3991004号参照）。
特に芳香族ビス（エーテルジカルボン酸）を出発
材料として使用するとき双極性、中性溶媒および
フエノール系溶媒も使用できる（例えばタケコシ
等の米国特許第3905942号参照）。
デイ・ヒースおよびジエイ・ワース（米国特許
第3847867号）は周囲条件の下双極性中性溶媒中
の芳香族ビス（エーテル酸無水物）および有機ジ
アミンの溶液を撹拌して多酸アミドを生成させ、
多酸アミド溶液を基本上に流延して有機溶媒の除
去を容易ならしめ、次いで基本を段階的に200〜
300℃に加熱して多酸アミドのポリエーテルイミ
ドへの変換を完全にすることを含むポリエーテル
イミドを製造する方法を発表している。
上述した各方法は商品質のポリエーテルイミド
を作るのに有効に使用されているが、それらは一
定の欠点に悩まされている。溶融重合法に伴われ
る主たる問題は反応進行中反応成分の理論量比を
制御することを含む。所望の物理的および化学的
特性を有する重合体を経済的に製造するために
は、使用する酸無水物、ジアミンおよび任意の連
鎖停止剤の相対的割合を制御することが重要であ
ることが見出されている。溶融重合法において使
用する比較的高い温度、およびこれらの成分の異
なる揮発性のため、混合物の理論量の制御が困難
であることが判つた。従来の溶融重合法の別の欠
点は、反応混合物を多酸アミド中間体が形成され
るときいわゆる「セメント段階」をとおることに
ある。この相の反応中、反応混合物は非常に粘稠
になり、処理が困難になる。
一方溶液法は反応混合物の化学量論について正
確な制御を可能にするが、反応時間が比較的長い
ことおよび反応成分または中間多酸アミドのポリ
エーテルイミド生成物への実質的に完全な変換を
達成することが時々困難なことがあることの欠点
に悩まされる。
従つて高品質のポリエーテルイミドを作るため
の有効な方法に対する要求が連続してある。
発明の総括
本発明によれば
(a) ポリエーテルイミド形成条件下不活性溶媒中
で芳香族ビス（エーテル酸無水物）を有機ジア
ミンと反応させてプレポリマー溶媒混合物を形
成させ、
(b) 溶媒揮発性条件下プレポリマー．溶媒混合物
の薄いフイルムを形成して上記混合物から溶媒
および反応水の実質的に完全な除去を行なつて
プレポリマーを形成させ、
(c) プレポリマーを最終ポリエーテルイミド生成
物のガラス転移温度以上で約450℃より低い温
度に加熱してポリエーテルイミドを形成させる
ことからなるポリエーテルイミドを製造する方法
を示す。
発明の詳細な開示
本発明の方法の第一段階は、ポリエーテルイミ
ド形成条件下不活性溶媒中で式
の芳香族ビス（エーテル酸無水物）を式
() H2N−Ｒ−NH2
を有する少なくとも１種の有機ジアミンと反応さ
せることを含む。上記各式中、Ｚは(A)式2. The method according to claim 1, wherein the aromatic bis(ether anhydride) is selected from the group consisting of formula: 3 Aromatic bis(ether acid anhydride) has the formula The method according to claim 2, wherein the aromatic bis(ether acid anhydride) is an aromatic bis(ether acid anhydride) (wherein Y is as defined above). 4 Aromatic bis(ether acid anhydride) has the formula The method according to claim 2, wherein the aromatic bis(ether acid anhydride) is an aromatic bis(ether acid anhydride) (wherein Y is as defined above). 5 Aromatic bis(ether acid anhydride) is 2,2-
Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)
2. The method according to claim 1, wherein the organic diamine is m-phenylenediamine. 6. The method of claim 1, wherein the polyetherimide forming conditions of step (a) include a reaction solvent that is an inert polar organic solvent or an inert non-polar organic solvent that has no deleterious effect on the reaction. 7 The reaction temperature is 80°C to 180°C, and the reaction solvent is benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, biphenyl,
Terphenyl, diphenyl ether, diphenyl sulfide, acetophenone, chlorinated biphenyl, chlorinated diphenyl ether, dichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene,
Tetrachloroethylene, methylcyclohexane,
2. The method of claim 1, wherein the polyetherimide is selected from the group consisting of octane, isooctane, and decane, and the polyetherimide forming conditions further include carrying out the reaction under an inert atmosphere. 8. The method of claim 7, wherein the molar ratio of organic diamine to aromatic bis(ether acid anhydride) is from 0.5:1 to 2:1. 9. The method of claim 7, wherein the molar ratio of organic diamine to aromatic bis(ether acid anhydride) is from 0.9:1 to 1.1:1. 10 The reaction mixture of step (a) contains a monofunctional organic amine or an organic acid anhydride to provide molecular weight adjustment;
and alkali metal carbonates, sodium chlorate,
10. The method of claim 9 further comprising a catalytic amount of a catalyst selected from the group consisting of ferric sulfate and alkali metal salts of oxygenated phosphorous compounds. 11. The method according to claim 10, wherein the catalyst is sodium phenyl phosphate. 12. The method according to any one of claims 1 to 10, wherein the temperature is 250°C to 350°C, and the solvent evaporation conditions further include reduced pressure. 13. The method according to claim 12, wherein step (b) is carried out in a thin film evaporator. BACKGROUND OF THE INVENTION Polyetherimides are unique polymers that exhibit excellent physical and chemical properties, including high temperature resistance, exceptional strength, and excellent processability.
These polymers can be used as wire coatings and are particularly suitable for injection molding. Many methods of producing polyetherimides have been published. Generally, these polymers are made by reacting organic diamines with aromatic bis(ether dicarbonyls), ie, aromatic bis(ether anhydrides) or aromatic bis(ether dicarboxylic acids). Two methods of particular interest are the so-called melt polymerization method and solution polymerization method. The basic melt polymerization method was published by Takekoshi Tay and J. Kocjanowski in US Pat. No. 3,803,805. The method involves combining an aromatic bis(ether acid anhydride) and an organic diamine and heating the mixture under an inert atmosphere to form a homogeneous melt. Water formed during the polymerization reaction is removed at temperatures up to 350°C. In a preferred embodiment of this process, the final stage of the reaction is carried out under reduced pressure to facilitate water removal. This basic polyetherimide polymerization process was improved by the use of certain catalysts to enhance yields and reaction rates (e.g. Takekoshi et al., U.S. Pat. No. 3,833,544;
and F. William III et al. U.S. Patent No.
3998840, and Takekoshi U.S. Patent No. 4324882
(see issue). Additionally, melt polymerization processes have been adapted to continuous processes by carrying out the reaction in an extrusion apparatus (see, for example, Takekoshi et al., US Pat. No. 4,011,198 and Vanutchi et al., US Pat. No. 4,073,773). Solution polymerization is generally carried out by reacting aromatic bis(ether anhydrides) and organic diamines in an inert solvent at temperatures up to about 200°C. Using this method, the water of reaction is removed by azeotropic distillation. The polymer formed is generally recovered by mixing the reaction solution with a precipitating agent such as methanol. Solvents used in solution polymerization reactions are selected for their solvent properties and their compatibility with the reaction components and products. High boiling non-polar organic solvents are preferred (see, eg, Takekoshi et al. US Pat. No. 3,991,004).
Dipolar, neutral and phenolic solvents can also be used, especially when aromatic bis(etherdicarboxylic acids) are used as starting materials (see, eg, Takekoshi et al., US Pat. No. 3,905,942). Day Heath and J. Wirth (U.S. Pat. No. 3,847,867) produced polyacid amides by stirring solutions of aromatic bis(ether anhydrides) and organic diamines in a dipolar neutral solvent under ambient conditions. ,
A polyacid amide solution was cast onto the base to facilitate removal of the organic solvent, and then the base was poured stepwise from 200 to
A method for producing polyetherimide is disclosed that involves heating to 300°C to complete the conversion of the polyacid amide to polyetherimide. Although each of the above-mentioned methods has been successfully used to make commercial quality polyetherimides, they suffer from certain drawbacks. A major problem with melt polymerization methods involves controlling the stoichiometric ratios of the reactants during the course of the reaction. Controlling the relative proportions of acid anhydride, diamine and optional chain terminator used has been found to be important in order to economically produce polymers with the desired physical and chemical properties. It's being served. Due to the relatively high temperatures used in the melt polymerization process and the different volatilities of these components, controlling the stoichiometric amount of the mixture has proven difficult. Another drawback of conventional melt polymerization methods is that the reaction mixture is passed through a so-called "cement stage" when the polyacid amide intermediate is formed. During this phase of reaction, the reaction mixture becomes very viscous and difficult to process. Solution methods, on the other hand, allow precise control over the stoichiometry of the reaction mixture, but require relatively long reaction times and virtually complete conversion of the reaction components or intermediate polyamide to polyetherimide product. Suffers from the drawbacks of being sometimes difficult to achieve. There is therefore a continuing need for effective methods for making high quality polyetherimides. SUMMARY OF THE INVENTION In accordance with the present invention, (a) an aromatic bis(ether acid anhydride) is reacted with an organic diamine in an inert solvent under polyetherimide forming conditions to form a prepolymer solvent mixture; Prepolymer under volatile conditions. (c) forming a thin film of the solvent mixture and substantially complete removal of the solvent and reaction water from said mixture to form a prepolymer; (c) bringing the prepolymer to a temperature above the glass transition temperature of the final polyetherimide product; 450° C. to form the polyetherimide. DETAILED DISCLOSURE OF THE INVENTION The first step of the process of the invention is to form a polyetherimide in an inert solvent under polyetherimide forming conditions. aromatic bis(ether anhydride) with at least one organic diamine having the formula () H2N -R- NH2 . In each of the above formulas, Z is formula (A)
【式】【formula】
【式】【formula】
【式】の２価有機基および(B)
一般式
の２価有機基からなる群から選択した１員であ
り、Ｘは式
−CyH2y−、Divalent organic group of [formula] and (B) general formula is a member selected from the group consisting of divalent organic groups, and X has the formula -C y H 2y -,
【式】−Ｏ−およ
び−Ｓ−
の２価基からなる群から選択した１員であり、ｙ
は１〜約５の整数であり、Ｒは(a)６〜約20の炭素
原子を有する芳香族炭化水素基およびそれらのハ
ロゲン化誘導体、(b)２〜約20の炭素原子を有する
アルキレン基、３〜約20の炭素原子を有するシク
ロアルキレン基、(c)C2〜約C8アルキレン末端停
止ポリジオルガノシロキサン、および(d)一般式
の２価基からなる群から選択した２価有機基であ
り、Ｑは
−Ｓ−、−Ｏ−、[Formula] is one member selected from the group consisting of divalent groups -O- and -S-, and y
is an integer from 1 to about 5, and R is (a) an aromatic hydrocarbon group having from 6 to about 20 carbon atoms and halogenated derivatives thereof; (b) an alkylene group having from 2 to about 20 carbon atoms; , a cycloalkylene group having from 3 to about 20 carbon atoms, (c) a C2 to about C8 alkylene-terminated polydiorganosiloxane, and (d) a general formula is a divalent organic group selected from the group consisting of divalent groups, and Q is -S-, -O-,
【式】および
−CxH2x−からなる
群から選択した１員であり、ｘは１〜約５の整数
である。
式（）のビス（エーテル酸無水物）には例え
ば、
１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキ
シ）ベンゼンジ酸無水物；
１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキ
シ）ベンゼン酸無水物；
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキ
シ）ベンゼン酸無水物；および
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキ
シ）ベンゼン酸無水物がある。
式（）によつて含まれる芳香族ビス（エーテ
ル酸無水物）の好ましい群には下記式（）、
（）、および（）の化合物およびその混合物を
含む。
上記各式中Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、and -C x H 2x -, where x is an integer from 1 to about 5. The bis(ether acid anhydride) of formula () includes, for example, 1,3-bis(2,3-dicarboxyphenoxy)benzenedic anhydride; 1,4-bis(2,3-dicarboxyphenoxy); c) benzenoic anhydride; 1,3-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzenic anhydride; and 1,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzenic anhydride be. Preferred groups of aromatic bis(ether acid anhydrides) included in formula () include the following formula (),
(), and () and mixtures thereof. In each of the above formulas, Y is -O-, -S-,
【式】【formula】
【式】
からなる群から選択する。
式（）の芳香族ビス（エーテル酸無水物）に
は例えば
２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフ
エノキシ）フエニル〕プロパンジ酸無水物；
４，4′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキ
シ）ジフエニルエーテルジ酸無水物；
４，4′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキ
シ）ジフエニルサルフアイドジ酸無水物；
４，4′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキ
シ）ベンゾフエノジ酸無水物；
４，4′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキ
シ）ジフエニルスルホンジ酸無水物
およびそれらの混合物を含む。
式（）の芳香族ビス（エーテル酸無水物）に
は例えば
２，２−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフ
エノキシ）フエニル〕プロパンジ酸無水物；
４，4′−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキ
シ）ジフエニルエーテルジ酸無水物；
４，4′−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキ
シ）ジフエニルサルフアイドジ酸無水物；
４，4′−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキ
シ）ベンゾフエノンジ酸無水物；
４，4′−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキ
シ）ジフエニルスルホンジ酸無水物
およびそれらの混合物を含む。
式（）の芳香族ビス（エーテル酸無水物）は
例えば
４−（２，３−ジカルボキシフエノキシ）−4′−
（３，４−ジカルボキシフエノキシ）−ジフエニル
−２，２−プロパンジ酸無水物
であることができる。
式（）の芳香族ビス（エーテル酸無水物）の
幾つかは米国特許第3972902号（ダレル・ヒース
およびジヨセフ・ワース）に示されている。その
中に示されている如く、ビス（エーテル酸無水
物）は、双極性中性溶媒の存在下、ニトロ置換フ
エニルジニトリルと２価フエノール化合物の金属
塩との反応生成物の加水分解、それに続く脱水に
よつて作ることができる。
また式（）によつて含まれる別の芳香族ビス
（エーテル酸無水物）は1967年５月３日出願、
1969年11月11日付のソ連特許第257010号ののエ
ム・エム・コトン、エフ・エス・フロリンスキ
ー、エム・アイ・ベソノフ、エー・ピー・ルダコ
フ（インスチチユート・オブ・ヘテロオーガニツ
ク・コンパウンズ、アカデミー・オブ・サイエン
ス、ソ連）、およびZh.Org.Khin.4(5)、774（1968
年）のエム・エム・コトンおよびエフ・エス・フ
ロリンスキーによつて示されている。
式（）有機ジアミンには例えば、
ｍ−フエニレンジアミン、
ｐ−フエニレンジアミン、
４，4′−ジアミノジフエニルプロパン、
４，4′−ジアミノジフエニルメタン（普通４，
4′−メチレンジアニリンと称される）、
４，4′−ジアミノジフエニルサルフアイド、
４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル（普通
４，4′−オキシジアニリンと称される）、
１，５−ジアミノナフタレン、
３，3′−ジメチルベンチジン、
３，3′−ジメトキシベンチジン、
２，４−ビス（−アミノ−ｔ−ブチル）トルエ
ン、
ビス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチルフエニル）エー
テル、
ビス（ｐ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベン
ゼン、
１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼ
ン、
１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタ
ン、
ベンチジン、
ｍ−キシレンジアミン、
ｐ−キシレンジアミン、
２，４−ジアミノトルエン、
２，６−ジアミノトルエン、
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、
３−メチルヘプタメチレンジアミン、
４，4′−ジメチルヘプタメチレンジアミン、
２，11−ドデカンジアミン、
２，２−ジメチルプロピレンジアミン、
オクタメチレンジアミン、
３−メトキシヘキサメチレンジアミン、
２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、
２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、
３−メチルヘプタメチレンジアミン、
５−メチルノナメチレンジアミン、
１，４−シクロヘキサンジアミン、
１，12−オクタデカンジアミン、
ビス（３−アミノプロピル）サルフアイド、
Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミ
ン、
ヘキサメチレンジアミン、
ヘプタメチレンジアミン、
ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン、
ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロ
キサン
およびかかるジアミンの混合物を含む。
第一工程で使用るポリエーテルイミド形成条件
は、約40℃〜約200℃、好ましくは約80℃〜約180
℃の反応温度を含む。溶媒は反応に有害な影響を
与えない不活性非極性有機溶媒または不活性極性
溶媒であることができる。比較的高沸点の非極性
溶媒が好ましく、かかる溶媒の例にはベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピル
ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
トリクロロベンゼン、ビフエニル、ターフエニ
ル、ジフエニルエーテル、ジフエニルサルフアイ
ド、アセトフエノン、塩素化ビフエニル、塩素化
ジフエニルエーテル、ジクロロエタン、テトラク
ロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロ
エチレン、メチルシクロヘキサン、オクタン、イ
ソオクタン、デカン等がある。
使用できる極性反応溶媒にはフエノール系溶媒
例えばフエノール、クレゾール、エチルフエノー
ル、イソプロピルフエノール、ｔ−ブチルフエノ
ール、キシレノール、クロロフエノール、ジクロ
ロフエノール、フエニルフエノール等を含む。更
に反応溶媒として双極性中性溶媒を使用できる。
かかる溶媒は一般に非酸性、酸素含有、窒素含有
有機溶媒であり、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、ヘキ
サメチルホスホルアミド等を含む。
かかる溶媒の混合物も使用できる。特に好まし
い溶媒はｏ−ジクロロベンゼンである。
反応成分の添加順序に厳密な規制はない。窒素
またはヘリウム如き不活性雰囲気中でジ酸無水物
および有機ジアミンの反応を行なうのが好まし
い。一般に１％〜90％の範囲、好ましくは約15％
〜約60％の範囲での固体含有率を与えるのに充分
な溶媒を使用する。
重合をバツチ法または連続法の何れかで行なう
とき、実質的に等モル量の有機ジアミンおよび芳
香族ビス（エーテル酸無水物）が最良の結果を与
えることが判つた。有効な結果は芳香族ビス（エ
ーテル酸無水物）１モルについて有機ジアミン
0.5〜2.0モルで達成できる、好ましい範囲は芳香
族ビス（エーテル酸無水物）１モルについて有機
ジアミン約0.9〜約1.1モルである。１官能性有機
アミン例えばアニリン、または有機酸無水物例え
ば無水フタル酸および無水マレイン酸が分子量制
御を与える。反応成分の全モル数を基にして共単
量体の0.1〜50モル％を共重合体を形成するため
使用できる。
第一処理段階の反応時間は、使用する温度、撹
拌度、反応成分の種類、溶媒等の如き要因によつ
て、約0.5〜約20時間で変えることができる。各
種の触媒を触媒量で使用できる。かかる触媒に
は、無機塩例えばアルカリ金属炭酸塩、塩素酸ナ
トリウムまたは硫酸第二鉄、および各種アルカリ
金属の酸素化リン化合物、例えばフエニルリン酸
ナトリウムを含む。
第一反応工程は生成する重合体の固有粘度を測
定して都合よく監視できる。一般に固有粘度が大
であればある程重合度が大であることを示す。第
一反応工程は少なくとも約0.25dl／ｇ、好ましく
は少なくとも約0.30dl／ｇの固有粘度まで行なう
のが好ましい。
反応工程中反応水を除去する。理論の百分率と
しての発生した水の量を反応の進行を監視するた
めに使用することもできる。水は低沸点共沸溶媒
を使用して共沸蒸溜によつて連続基準で都合よく
除去できる。
第一処理工程はプレポリマー溶媒混合物を生成
する。ここで使用するとき、プレポリマーなる語
は、一般に実質的な量のポリエーテルイミドを含
有するが、また特色として部分的に反応したオリ
ゴマーおよび多酸アミド中間体化合物も含有する
材料を意味する。
第一反応工程からのプレポリマ−溶媒混合物は
第二処理工程を受ける必要がある。ここで混合物
は溶媒揮発条件下で薄いフイルムに形成し、実質
的に完全な溶媒および水除去を行なう。この工程
は通常の薄フイルム蒸発装置を用い連続法で有利
に実施できる。かかる装置は種々の形をとること
ができ、本発明の方法は装置の特定の形に限定さ
れない。代表的な薄フイルム蒸発装置は、壁上の
液体のフイルム上でまくれ上るか、壁から一定の
小さい隙間を保つた一連のワイパーを回転させる
ようにした加熱された大直径の筒状またはテーパ
ー状チユーブからなる。フイルムの連続形成また
は再形成は粘稠材料の濃縮をする。減圧を溶媒除
去を促進するために使用するとよく、約200℃〜
約450℃、好ましくは約250℃〜約350℃の蒸発温
度を使用する。より低い温度は非常に粘稠な混合
物を生ぜしめ、これは処理を困難にし、装置をこ
わすことがある、一方より高い温度は生成物の分
解を生ぜしめることがある。薄フイルム蒸発は効
率的な溶媒回収を可能にし、これは経済的見地お
よび衛生的見地から有利である。
第二処理工程で使用する高温は、更にポリエー
テルイミドの重合を生ぜしめる。重合度は処理速
度、温度、圧力および表面更新速度を含む多くの
要因によつて決る。第二処理工程の生成物は実質
的に減少した溶媒含有量のプレポリマーである。
最終処理工程として、第二処理工程からのプレ
ポリマーをポリエーテルイミド重合体生成物のガ
ラス転移温度より上で、約450℃より低い温度に
加熱してポリエーテルイミドを形成させる。この
工程の好ましい温度は約250℃〜約350℃の範囲で
ある。最終処理工程において、実質的に完全な重
合および溶媒と水の除去を生ぜしめる。処理上の
見地から、第二処理工程と最終処理工程の間に明
瞭な分離はなくてもよい。例えば実質的部分の溶
媒を除去した点を越えてプレポリマーを薄フイル
ム蒸発器中に保持させてよく、かくして実質的に
完全な重合を行なつてもよい。
本発明方法の好ましい実施態様においては、プ
レポリマーを第一薄フイルム蒸発器の出口から溶
融重合温度で保つた第二薄フイルム蒸発器の入口
へと連続的に送る。最終処理工程は第二薄フイル
ム蒸発器で行ない、溶媒および水の残存痕跡量の
除去を容易にするため減圧を使用するのが有利で
ある。第二薄フイルム蒸発器からポリエーテルイ
ミドを連続的に押し出し、空気冷却し、ペレツト
にして射出成形およびその他の用途に好適な樹脂
生成物を形成することができる。かかる押し出し
は、例えば適当なダイをとおして第二薄フイルム
蒸発器から加熱された重合体をポンプ輸送するポ
ンプによつて行なうことができる。
別の実施態様においては、組合せた薄フイルム
蒸発器−スクリユー押出装置で第二および第三処
理工程を行なう。この例においては、第二処理工
程が薄フイルム蒸発器で行なわれ、最終処理工程
がスクリユー押出機で行なわれる。勿論装置の他
の組合せも使用でき（例えば平列または直列の多
数の薄フイルム蒸発器、それに続く押出機）、本
発明方法は個々の装置に限定されない。最終処理
工程は、実質的に完全な重合および溶媒除去が達
成されるまで行なう必要があるだけである。一般
に処理時間は比較的短く（使用する装置に依存し
て）、例えば第二および最終処理工程について約
15分未満、して最終処理工程について約５〜６分
未満である。
本発明方法は、別々に使用したときの溶融重合
法および溶液重合法の欠点を克服する。溶液重合
に伴われる長たらしい反応時間および不完全反応
は溶媒除去および高温処理によつて避けられる。
一方溶液の形で、予備重合を行なうことによつて
溶融重合法に普通伴われる問題も避けられる。揮
発性反応成物の損失を最少にし、いわゆる「セメ
ント段階」は生じない。
本発明を更に実施例によつて説明する、しかし
これは限定するためのものではない。
実施例 −
本発明の方法によりポリエーテルイミドの幾つ
かの製造バツチを作つた。各バツチは下記の方法
で作つた。
第一処理工程
反応容器に下記成分を仕込んだ：
重量％
ｏ−ジクロロベンゼン 67.8
２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフ
エノキシ）フエニル〕−プロパンジ酸無水物
（BPA−DA） 26.1
無水フタル酸 0.49
フエニルリン酸ナトリウム 0.0065
ｍ−フエニレンジアミン 5.6
最初の四つの成分を容器に加え、50℃に加熱
し、撹拌した。短時間（少なくとも５分）撹拌
後、容器にｍ−フエニレンジアミンを加え、混合
物を150℃に加熱した。150℃に達したとき、混合
物を150℃〜160℃で保つた供給タンクに移した。
反応の進行は反応試料の固有粘度を測定して監視
した。固有粘度はゲル透過クロマトグラフイデー
タから計算した。供給タンク中の重合体の固有粘
度が0.35〜0.42dl／ｇ（実質的な重合を示す）に達
したとき、混合物を次の処理工程に供給タンクか
ら移した。
第二および第三処理工程
第二および第三処理工程は、第二蒸発器の出口
で高圧押し出しポンプを直列に配置した二つの小
さい隙間の回転ブレード薄フイルム蒸発器からな
る装置で行なつた。装置の第一蒸発器段階は315
℃〜342℃の温度で保ち、ローター速度は123〜
159rpmの範囲で保ち、圧力は０〜5in.Hgで保つ
た。第一処理工程からのプレポリマー溶媒混合物
は、連続的に蒸発器段階へ供給した。蒸発器から
の蒸気はコンデンサーおよびカーボンフオルター
を通過させ溶媒回収および流出ガスの精製を行な
つた。第一蒸発段階からのプレポリマーは、平均
約8600ppmの残存ｏ−ジクロロベンゼン濃度を有
していた。
第一蒸発段階からのプレポリマーを、328℃〜
360℃の温度で保つた高圧ラインをとおして第二
蒸発器段階に送つた。第二蒸発器段階は323℃〜
340℃の温度で保ち、ローター速度は132〜
168rpmの範囲で保ち、絶体圧力は１〜26torrで
あつた。第二蒸発器段階での重合体の滞留時間は
約５分であつた。ポリエーテルイミドを円形ダイ
から押し出し、空気乾燥し、ペレツトに切断し
た。最終重合体生成物中のｏ−ジクロロベンゼン
の残存濃度は最終段階の真空度によつて変化する
が、一般に10torr以下の圧力で20ppmの残存率が
達成された。この方法で作られた重合体はすぐれ
た物理的および化学的性質を有していた。試験結
果を下表に集計して示す。生成物の相対的に高
い固有粘度は高重度およ高分子量を示し、ガード
ナー衝撃試験結果は高い実用衝撃強さを示す。Select from the group consisting of [Formula]. The aromatic bis(ether acid anhydride) of formula () includes, for example, 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedic anhydride; 4,4′-bis(3 , 4-dicarboxyphenoxy) diphenyl ether diacid anhydride; 4,4'-bis(3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide diacid anhydride; 4,4'-bis( 3,4-dicarboxyphenoxy)benzophenodiaic anhydride; Includes 4,4'-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfonodiic anhydride and mixtures thereof. The aromatic bis(ether acid anhydride) of formula () includes, for example, 2,2-bis[4-(2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedic anhydride; 4,4′-bis(2 , 3-dicarboxyphenoxy) diphenyl ether diacid anhydride; 4,4'-bis(2,3-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide diacid anhydride; 4,4'-bis( 2,3-dicarboxyphenoxy)benzophenone diacid anhydride; Includes 4,4'-bis(2,3-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfone diacid anhydride and mixtures thereof. The aromatic bis(ether acid anhydride) of formula () is, for example, 4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-4'-
(3,4-dicarboxyphenoxy)-diphenyl-2,2-propanedioic anhydride. Some of the aromatic bis(ether anhydrides) of formula () are shown in US Pat. No. 3,972,902 (Darrell Heath and Joseph Wirth). As shown therein, bis(ether acid anhydride) is produced by the hydrolysis of the reaction product of a nitro-substituted phenyldinitrile and a metal salt of a divalent phenolic compound in the presence of a dipolar aprotic solvent. It can be made by subsequent dehydration. Another aromatic bis(ether acid anhydride) included in formula () was filed on May 3, 1967;
M.M. Koton, F.S. Florinsky, M.I. Besonov, A.P. Rudakov (Institute of Heteroorganic Compounds) of USSR Patent No. 257010 of November 11, 1969 , Academy of Sciences, USSR) and Zh.Org.Khin.4(5), 774 (1968
M.M. Coton and F.S. Florinsky in 2010). Examples of organic diamines of formula () include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylpropane, and 4,4'-diaminodiphenylmethane (usually 4,4'-diaminodiphenylpropane).
4'-methylene dianiline), 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether (commonly called 4,4'-oxy dianiline), 1,5-diaminonaphthalene, 3,3'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 2,4-bis(-amino-t-butyl)toluene, bis( p-amino-t-butylphenyl) ether, bis(p-methyl-o-aminopentyl)benzene, 1,3-diamino-4-isopropylbenzene, 1,2-bis(3-aminopropoxy)ethane, benzidine, m -xylene diamine, p-xylene diamine, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, bis(4-aminocyclohexyl)methane, 3-methylheptamethylenediamine, 4,4'-dimethylheptamethylenediamine, 2 , 11-dodecanediamine, 2,2-dimethylpropylenediamine, octamethylenediamine, 3-methoxyhexamethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, 2,5-dimethylheptamethylenediamine, 3-methylheptamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,12-octadecanediamine, bis(3-aminopropyl)sulfide, N-methyl-bis(3-aminopropyl)amine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine , nonamethylene diamine, decamethylene diamine, bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, bis(4-aminobutyl)tetramethyldisiloxane and mixtures of such diamines. The polyetherimide forming conditions used in the first step are about 40°C to about 200°C, preferably about 80°C to about 180°C.
Includes reaction temperature in °C. The solvent can be an inert non-polar organic solvent or an inert polar solvent that does not deleteriously affect the reaction. Non-polar solvents with relatively high boiling points are preferred; examples of such solvents include benzene,
Toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene,
These include trichlorobenzene, biphenyl, terphenyl, diphenyl ether, diphenyl sulfide, acetophenone, chlorinated biphenyl, chlorinated diphenyl ether, dichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, methylcyclohexane, octane, isooctane, decane, etc. Polar reaction solvents that can be used include phenolic solvents such as phenol, cresol, ethylphenol, isopropylphenol, t-butylphenol, xylenol, chlorophenol, dichlorophenol, phenylphenol, and the like. Furthermore, dipolar neutral solvents can be used as reaction solvents.
Such solvents are generally non-acidic, oxygen-containing, nitrogen-containing organic solvents and include, for example, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide, and the like. . Mixtures of such solvents can also be used. A particularly preferred solvent is o-dichlorobenzene. There are no strict restrictions on the order of addition of reaction components. Preferably, the reaction of the dianhydride and organic diamine is carried out in an inert atmosphere such as nitrogen or helium. Generally in the range of 1% to 90%, preferably about 15%
Sufficient solvent is used to provide a solids content in the range of ~60%. It has been found that substantially equimolar amounts of organic diamine and aromatic bis(ether anhydride) give the best results when the polymerization is carried out in either a batch or continuous process. Valid results are organic diamine per mole of aromatic bis(ether acid anhydride)
A preferred range is about 0.9 to about 1.1 moles of organic diamine per mole of aromatic bis(ether anhydride), which can be achieved with 0.5 to 2.0 moles. Monofunctional organic amines such as aniline, or organic acid anhydrides such as phthalic anhydride and maleic anhydride provide molecular weight control. From 0.1 to 50 mole percent of the comonomer, based on the total moles of reactants, can be used to form the copolymer. The reaction time for the first treatment step can vary from about 0.5 to about 20 hours depending on factors such as the temperature used, the degree of agitation, the type of reactants, the solvent, etc. A variety of catalysts can be used in catalytic amounts. Such catalysts include inorganic salts such as alkali metal carbonates, sodium chlorate or ferric sulfate, and various alkali metal oxygenated phosphorous compounds such as sodium phenyl phosphate. The first reaction step can be conveniently monitored by measuring the intrinsic viscosity of the resulting polymer. Generally, the higher the intrinsic viscosity, the higher the degree of polymerization. Preferably, the first reaction step is carried out to an intrinsic viscosity of at least about 0.25 dl/g, preferably at least about 0.30 dl/g. Reaction water is removed during the reaction process. The amount of water evolved as a percentage of theory can also be used to monitor the progress of the reaction. Water can be conveniently removed on a continuous basis by azeotropic distillation using a low boiling azeotropic solvent. The first processing step produces a prepolymer solvent mixture. As used herein, the term prepolymer refers to a material that generally contains a substantial amount of polyetherimide, but also features partially reacted oligomers and polyacid amide intermediate compounds. The prepolymer-solvent mixture from the first reaction step needs to undergo a second processing step. Here, the mixture is formed into a thin film under solvent evaporation conditions, resulting in substantially complete solvent and water removal. This step can advantageously be carried out in a continuous manner using a conventional thin film evaporator. Such devices can take a variety of forms, and the methods of the invention are not limited to any particular form of device. A typical thin-film evaporator is a heated large-diameter cylindrical or tapered device that rolls up on a film of liquid on the wall or rotates a series of wipers that maintain a small constant clearance from the wall. Consists of tubes. Continuous formation or reformation of the film results in concentration of the viscous material. Vacuum pressure is often used to facilitate solvent removal, from approximately 200°C
An evaporation temperature of about 450°C, preferably about 250°C to about 350°C is used. Lower temperatures result in very viscous mixtures, which can make processing difficult and damage equipment, while higher temperatures can cause product decomposition. Thin film evaporation allows efficient solvent recovery, which is advantageous from an economic and hygienic standpoint. The high temperatures used in the second processing step further cause polymerization of the polyetherimide. The degree of polymerization depends on many factors including processing speed, temperature, pressure and surface renewal rate. The product of the second process step is a prepolymer with substantially reduced solvent content. As a final processing step, the prepolymer from the second processing step is heated to a temperature above the glass transition temperature of the polyetherimide polymer product and below about 450°C to form the polyetherimide. Preferred temperatures for this step range from about 250°C to about 350°C. The final treatment step results in substantially complete polymerization and removal of solvent and water. From a processing standpoint, there may not be a clear separation between the second and final processing steps. For example, the prepolymer may be maintained in a thin film evaporator beyond the point at which a substantial portion of the solvent has been removed, thus substantially complete polymerization may occur. In a preferred embodiment of the process of the invention, the prepolymer is conveyed continuously from the outlet of a first thin film evaporator to the inlet of a second thin film evaporator maintained at the melt polymerization temperature. The final processing step is carried out in a second thin film evaporator, advantageously using reduced pressure to facilitate removal of remaining traces of solvent and water. The polyetherimide can be continuously extruded from the second thin film evaporator, air cooled, and pelletized to form a resin product suitable for injection molding and other uses. Such extrusion can be carried out, for example, by a pump pumping the heated polymer from a second thin film evaporator through a suitable die. In another embodiment, the second and third processing steps are performed in a combined thin film evaporator-screw extrusion apparatus. In this example, the second processing step is carried out in a thin film evaporator and the final processing step is carried out in a screw extruder. Of course, other combinations of equipment can also be used (for example multiple thin film evaporators in parallel or series followed by an extruder) and the process of the invention is not limited to individual equipment. Final treatment steps need only be performed until substantially complete polymerization and solvent removal is achieved. Processing times are generally relatively short (depending on the equipment used), e.g.
less than 15 minutes, and less than about 5-6 minutes for the final processing step. The method of the invention overcomes the disadvantages of melt and solution polymerization methods when used separately. The lengthy reaction times and incomplete reactions associated with solution polymerization are avoided by solvent removal and high temperature treatment.
On the other hand, by carrying out the prepolymerization in solution, the problems normally associated with melt polymerization methods are also avoided. Loss of volatile reaction products is minimized and a so-called "cement stage" does not occur. The invention will be further illustrated by means of examples, but this is not intended to be limiting. EXAMPLES - Several batches of polyetherimide were made according to the method of the invention. Each batch was made using the following method. The following components were charged into the first treatment step reaction vessel: wt% o-dichlorobenzene 67.8 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]-propanedic anhydride (BPA-DA ) 26.1 Phthalic anhydride 0.49 Sodium phenyl phosphate 0.0065 m-phenylenediamine 5.6 The first four ingredients were added to the vessel, heated to 50°C and stirred. After stirring briefly (at least 5 minutes), m-phenylenediamine was added to the vessel and the mixture was heated to 150°C. When 150°C was reached, the mixture was transferred to a feed tank maintained at 150°C to 160°C.
The progress of the reaction was monitored by measuring the intrinsic viscosity of the reaction sample. Intrinsic viscosity was calculated from gel permeation chromatography data. When the intrinsic viscosity of the polymer in the feed tank reached 0.35-0.42 dl/g (indicating substantial polymerization), the mixture was transferred from the feed tank to the next processing step. Second and Third Processing Steps The second and third processing steps were carried out in an apparatus consisting of two small gap rotating blade thin film evaporators with a high pressure extrusion pump in series at the outlet of the second evaporator. The first evaporator stage of the device is 315
Keep temperature between ℃~342℃ and rotor speed between 123~
The speed was maintained at 159 rpm and the pressure was maintained between 0 and 5 in.Hg. The prepolymer solvent mixture from the first process step was continuously fed to the evaporator stage. The vapor from the evaporator was passed through a condenser and a carbon filter for solvent recovery and purification of the effluent gas. The prepolymer from the first evaporation stage had an average residual o-dichlorobenzene concentration of about 8600 ppm. Prepolymer from the first evaporation stage to 328 °C
It was sent to the second evaporator stage through a high pressure line maintained at a temperature of 360°C. The second evaporator stage is from 323℃
Keep at temperature of 340℃, rotor speed is 132~
The speed was maintained at 168 rpm and the absolute pressure was between 1 and 26 torr. The residence time of the polymer in the second evaporator stage was approximately 5 minutes. The polyetherimide was extruded through a circular die, air dried, and cut into pellets. The residual concentration of o-dichlorobenzene in the final polymer product varied depending on the degree of vacuum at the final stage, but generally a residual concentration of 20 ppm was achieved at a pressure of 10 torr or less. Polymers made in this manner had excellent physical and chemical properties. The test results are summarized and shown in the table below. A relatively high intrinsic viscosity of the product indicates high gravity and high molecular weight, and Gardner impact test results indicate high practical impact strength.
【表】【table】
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US381859 | 1982-05-25 | ||
| PCT/US1983/000767 WO1983004257A1 (en) | 1982-05-25 | 1983-05-19 | Process for making polyetherimides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59500867A JPS59500867A (en) | 1984-05-17 |
| JPH0553818B2 true JPH0553818B2 (en) | 1993-08-11 |
Family
ID=22175154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50207283A Granted JPS59500867A (en) | 1982-05-25 | 1983-05-19 | Method for producing polyetherimide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59500867A (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4565858A (en) * | 1984-10-26 | 1986-01-21 | General Electric Company | Polyetherimides with high thermal stability and solvent resistance and precursors therefor |
| US4835249A (en) * | 1986-12-31 | 1989-05-30 | General Electric Company | Process for preparing polyimides |
| JP5328626B2 (en) | 2009-12-17 | 2013-10-30 | 信越ポリマー株式会社 | Film capacitor film manufacturing method and film capacitor film |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5018594A (en) * | 1972-12-29 | 1975-02-27 |
-
1983
- 1983-05-19 JP JP50207283A patent/JPS59500867A/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5018594A (en) * | 1972-12-29 | 1975-02-27 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59500867A (en) | 1984-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0095174B1 (en) | Process for making polyetherimides | |
| US4910288A (en) | Process for the preparation of polyetherimides | |
| US3803085A (en) | Method for making polyetherimides | |
| US4680373A (en) | Process for the production of a random copolymer containing repeating polyimide units and repeating polyetherimide units | |
| US3991004A (en) | Method for making polyetherimide | |
| EP1660543B1 (en) | Process for fractionation/concentration to reduce the polydispersivity of polyetherimides | |
| JP2882795B2 (en) | Method for producing polyimide | |
| US4221897A (en) | Method for making polyetheramide acid | |
| JPH028617B2 (en) | ||
| US3989670A (en) | Method for making polyetherimides | |
| US4098800A (en) | Process for preparing polyetheramide-acids | |
| US5262516A (en) | Method for preparing polyetherimide-polyamide copolymers | |
| KR20060069849A (en) | Novel approach to reduce cyclics formation in the production of polyetherimides | |
| US10584210B2 (en) | Polyetherimide with improved color, and methods of manufacture thereof | |
| US4197396A (en) | Solvent free or sinterable polyetheramide acid reaction product | |
| EP3131950B1 (en) | Methods of manufacture of bis(phthalimide)s | |
| US4048142A (en) | Polyetherimides | |
| US4689391A (en) | Process for making polyetherimides | |
| US4360633A (en) | Coating solution of polyetherimide oligomers | |
| WO2016196268A1 (en) | Polyetherimide of improved color and process of preparing | |
| US5189137A (en) | Method for preparing a high molecular weight polyethermide polymer in a dual solvent system | |
| JPH0553818B2 (en) | ||
| JPS6339024B2 (en) | ||
| US4092297A (en) | Polythioethermides | |
| DK155013B (en) | POLYETHERIMIDES FOR USE AS WIRING COATS AND PROCEDURES FOR PRODUCING SAME |