JPH0553275A - Silver halide color photographic sensitive material - Google Patents
Silver halide color photographic sensitive materialInfo
- Publication number
- JPH0553275A JPH0553275A JP23568891A JP23568891A JPH0553275A JP H0553275 A JPH0553275 A JP H0553275A JP 23568891 A JP23568891 A JP 23568891A JP 23568891 A JP23568891 A JP 23568891A JP H0553275 A JPH0553275 A JP H0553275A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- layer
- hydrogen atom
- emulsion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material.
【0002】更に詳しくは、色再現性に優れ、かつマゼ
ンタ色画像の光堅牢性が著しく改良されたハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関する。More particularly, it relates to a silver halide color photographic light-sensitive material which is excellent in color reproducibility and has a markedly improved light fastness of a magenta color image.
【0003】[0003]
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、一
般に青、緑、赤の3原色に各々感光するハロゲン化銀乳
剤層を持ち、各々が、イエロー、マゼンタ、シアンに発
色することにより、いわゆる減色法を用いて色像を再現
する。従って、再現される色像は、各層の感色特性およ
び発色色素の分光吸収特性に大きく依存する。一般にこ
れらの特性は、使用する化合物の、例えば発色性等の制
約によって必ずしも理論上最良のものとはなっていな
い。2. Description of the Related Art A silver halide color photographic light-sensitive material generally has a silver halide emulsion layer which is sensitive to each of the three primary colors of blue, green and red, and each of them develops so-called yellow, magenta and cyan. Reproduce the color image using the subtractive method. Therefore, the reproduced color image largely depends on the color-sensitive property of each layer and the spectral absorption property of the coloring dye. In general, these characteristics are not always the best in theory due to the restrictions of the compound used, such as the coloring property.
【0004】特に、マゼンタカプラーの発色色素の分光
吸収特性が、色再現上重要であり、種々の改良がなされ
ている。なかでも、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラ
ーは、発色色素の分光吸収特性が特に優れている。例え
ば、米国特許第3,725,067号に記載のピラゾロ
アゾール系マゼンタカプラーは、5−ピラゾロン型マゼ
ンタカプラーから得られる色画像に比べ青光域、赤光域
の不要な吸収が少なく色再現上、有利なばかりでなく、
カプラーそのものが、光、熱、湿度に対して安定で分散
しにくい為か、得られた画像の黄変が少ないという優れ
た点を有している。In particular, the spectral absorption characteristics of the coloring dye of the magenta coupler are important for color reproduction, and various improvements have been made. Among them, the pyrazoloazole-based magenta coupler is particularly excellent in the spectral absorption property of the coloring dye. For example, the pyrazoloazole-based magenta coupler described in U.S. Pat. No. 3,725,067 has less unnecessary absorption in the blue light region and the red light region as compared with the color image obtained from the 5-pyrazolone type magenta coupler, and color reproduction is small. Not only is it advantageous,
The coupler itself is stable against light, heat, and humidity and is difficult to disperse, so that the obtained image has an excellent yellowing property.
【0005】しかしながら、ピラゾロアゾール系のマゼ
ンタカプラーから得られる色像は、5−ピラゾロン系の
マゼンタカプラーから得られる色像に比べ、光堅牢性の
点で劣るという欠点を有している。However, a color image obtained from a pyrazoloazole-based magenta coupler has a drawback that it is inferior in light fastness to a color image obtained from a 5-pyrazolone-based magenta coupler.
【0006】ピラゾロアゾール系のマゼンタカプラーか
ら得られる色像の光堅牢性を改良する手段として、特定
な化合物を防止剤として用いる方法が、例えば、特開昭
62−92945号、同63−163351号、同61
−90156号、同61−145554、米国特許4,
588,679号、同4,590,153号、同4,7
35,893号に開示されている。As a means for improving the light fastness of a color image obtained from a pyrazoloazole type magenta coupler, a method of using a specific compound as an inhibitor is disclosed in, for example, JP-A Nos. 62-92945 and 63-163351. Issue 61
-90156, 61-145554, U.S. Pat.
588,679, 4,590,153, 4,7
35,893.
【0007】これらに開示されているピラゾロアゾール
系のマゼンタカプラーの具体例と防止剤との併用により
光堅牢性は向上するが、防止剤による改良効果が十分で
なかったり、あるいは、防止剤による改良効果は、かな
り大きいものの、光堅牢性の絶対レベルとして十分でな
い等、さらなる改良が望まれていた。The light fastness is improved by using the specific examples of the pyrazoloazole-based magenta couplers disclosed in these and an inhibitor, but the improving effect by the inhibitor is not sufficient, or by the inhibitor. Although the improvement effect is considerably large, further improvement is desired because the absolute level of light fastness is not sufficient.
【0008】一方、そのカプラー構造から光堅牢性を向
上させる手段としてピラゾロアゾール母核の6位にかさ
高な置換基を導入することが知られている。6位にかさ
高い置換基を導入したピラゾロアゾール系のマゼンタカ
プラーとしては、例えば、米国特許第5,021,32
5号に開示されており、これらのカプラーは、製造コス
トが経済的で発色性にも優れているものであるが、これ
らのカプラーから得られるマゼンタ色像の光堅牢性につ
いては、未だ十分でなく、さらなる改善が望まれてい
た。On the other hand, it is known from the coupler structure to introduce a bulky substituent at the 6-position of the pyrazoloazole nucleus as a means for improving the light fastness. Examples of the pyrazoloazole-based magenta coupler in which a bulky substituent is introduced at the 6-position include, for example, US Pat. No. 5,021,32.
No. 5, and these couplers are economical in production cost and excellent in color developability, but the light fastness of a magenta color image obtained from these couplers is still insufficient. However, further improvement was desired.
【0009】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたもので、その課題とするところは、発
色性に優れかつマゼンタ色像の光堅牢性が優れたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a silver halide color which is excellent in color developability and light fastness of a magenta color image. It is to provide a photographic light-sensitive material.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、特定な構造のピラゾロアゾール系のマゼンタカ
プラーと、特定な化合物とを併用した時、光堅牢性改良
効果が特異的に大きくなり、かつその光堅牢性のレベル
も非常に良好であることを見出した。すなわち、以下の
手段によって本発明の目的は達成される。As a result of earnest research, the present inventors have found that when a pyrazoloazole-based magenta coupler having a specific structure is used in combination with a specific compound, the effect of improving light fastness is specific. It was found that the light fastness was extremely high and the light fastness level was also very good. That is, the object of the present invention is achieved by the following means.
【0011】支持体上に青感性乳剤層、緑感性乳剤層、
赤感性乳剤層を各々少なくとも1層有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、その緑感性乳剤層に下記
一般式(I)で表されるピラゾロアゾール型カプラーの
少なくとも1種と下記一般式(A−I)、(A−I
I)、(A−III)、(A−IV)で表される化合物
の少なくとも一種とを含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料によって達成される。A blue-sensitive emulsion layer, a green-sensitive emulsion layer, on a support,
In a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one red-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer contains at least one pyrazoloazole type coupler represented by the following general formula (I) and the following general formula (A). -I), (A-I
I), (A-III) and at least one of the compounds represented by (A-IV) are contained in the silver halide color photographic light-sensitive material.
【0012】[0012]
【化6】 式中R1 、R2 は水素原子又は置換基を表わす。ただ
し、R1 、R2 が同時に水素原子になることはない。R
3 はアシルアミノ基又はスルホンアミド基を表わす。R
4は水素原子以外の置換基を表わし、nは0、1又は2
である。Xは、水素原子、または芳香族1級アミン発色
現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を表わ
す。[Chemical 6] In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a substituent. However, R 1 and R 2 do not become hydrogen atoms at the same time. R
3 represents an acylamino group or a sulfonamide group. R
4 represents a substituent other than a hydrogen atom, n is 0, 1 or 2
Is. X represents a hydrogen atom or a group capable of splitting off upon reaction with an oxidized product of an aromatic primary amine color developing agent.
【0013】[0013]
【化7】 一般式(A−I)〜(A−IV)において、Rは水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環
基、シリル基、ホスフィノ基またはアルカリ条件下で脱
保護が可能な保護基を表わす。Xは−O−、−S−また
は、[Chemical 7] In formulas (AI) to (A-IV), R is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a silyl group, a phosphino group, or a protecting group capable of being deprotected under alkaline conditions. Represents. X is -O-, -S-, or
【0014】[0014]
【化8】 を表わす。R´はRで定義された基を表わす。R1 〜R
5 は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、−X
−R、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、ハロゲン原子、アシル基、スルホニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ
基、スルホ基またはカルボキシル基を表わす。[Chemical 8] Represents. R'represents a group defined by R. R 1 ~ R
5 may be the same or different, and each is a hydrogen atom, -X
-R, alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, halogen atom, acyl group, sulfonyl group,
It represents a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a cyano group, a nitro group, a sulfo group or a carboxyl group.
【0015】一般式(A−I)において−X−R、R1
〜R5 の各基のうち、互いにオルト位にある置換基が互
いに結合して5〜7員環を形成してもよい。In the general formula (AI), -X-R, R 1
Of the groups represented by R 5 to R 5 , the substituents in the ortho positions may be bonded to each other to form a 5 to 7 membered ring.
【0016】R10は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、オキシラジカル基、ヒドロキシ基、ア
シル基、スルホニル基またはスルフィニル基を表わす。
R11〜R14は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原
子またはアルキル基を表わす。Aは5〜7員環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表わす。R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an oxy radical group, a hydroxy group, an acyl group, a sulfonyl group or a sulfinyl group.
R 11 to R 14 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group. A represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 7-membered ring.
【0017】Mは、銅、コバルト、ニッケル、パラジウ
ムまたは白金を表わす。R20、R21、R22、R20´、R
21´およびR22´は同一でも異なってもよく、それぞれ
水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。R23
およびR23´は同一でも異なってもよく、それぞれ水素
原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アル
コキシ基またはアリールオキシ基を表わす。ここでR23
とR23´が互いに結合してもよい。またR20〜R23、R
20´〜R23´の各基のうち互いに隣接する基が結合して
芳香環または5〜8員環を形成してもよい。M represents copper, cobalt, nickel, palladium or platinum. R 20 , R 21 , R 22 , R 20 ′, R
21 ′ and R 22 ′ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. R 23
R 23 ′ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group or an aryloxy group. Where R 23
And R 23 ′ may combine with each other. In addition, R 20 to R 23 , R
20'~R 23 may form an aromatic ring or a 5-8-membered ring is adjacent groups together among the group '.
【0018】A1 およびA3 は同一でも異なってもよ
く、それぞれ酸素原子、イオウ原子、ヒドロキシル基、
メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、また
は、A 1 and A 3 may be the same or different and each represents an oxygen atom, a sulfur atom, a hydroxyl group,
Mercapto group, alkoxy group, alkylthio group, or
【0019】[0019]
【化9】 を表わす。ここでR34およびR35は同一でも異なっても
よく、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基また
はヒドロキシル基を表わす。A2 は−O−、−S−また
は、[Chemical 9] Represents. Here, R 34 and R 35 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a hydroxyl group. A 2 is -O-, -S-, or
【0020】[0020]
【化10】 を表わす。R36は水素原子、アルキル基またはアリール
基を表わす。R30〜R33は同一でも異なってもよく、そ
れぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
す。ここでR30とR33が互いに結合して芳香環または5
〜8員環を形成してもよい。BはMに配位することがで
きる化合物を表わす。この化合物の配座数は1〜5であ
る。[Chemical 10] Represents. R 36 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. R 30 to R 33 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. Here, R 30 and R 33 are bonded to each other to form an aromatic ring or 5
A ~ 8-membered ring may be formed. B represents a compound capable of coordinating to M. The conformational number of this compound is 1-5.
【0021】一般式(A−I)〜(A−IV)において
定義した基のうち、炭素原子を有する基はこの炭素原子
上にさらに置換基を有してもよい。Among the groups defined in the general formulas (AI) to (A-IV), the group having a carbon atom may further have a substituent on this carbon atom.
【0022】以下、本発明を更に詳細に説明する。The present invention will be described in more detail below.
【0023】一般式(I)におけるR1 、R2 、R3 、
R4 およびXについて詳しく説明する。R 1 , R 2 , R 3 in the general formula (I),
R 4 and X will be described in detail.
【0024】R1 、R2 は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ
基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ
基、アシルオキシ基、アルバモイルオキシ基、シリルオ
キシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド
基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、又はアゾリル
基を表わし、R4 はR1 、R2 について例示した置換基
から水素原子を除いた基を表わす。R1 、R2 、R4 は
2価の基でビス体を形成していてもよい。R 1 and R 2 are hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxy group, nitro group, carboxy group, sulfo group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, Acylamino group, alkylamino group, anilino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group Group, azo group, acyloxy group, albamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, phosphonyl group,
It represents an aryloxycarbonyl group, an acyl group, or an azolyl group, and R 4 represents a group in which a hydrogen atom has been removed from the substituents exemplified for R 1 and R 2 . R 1 , R 2 and R 4 may be a divalent group to form a bis form.
【0025】さらに詳しくは、R1 、R2 は各々水素原
子、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子)、ア
ルキル基(例えば、炭素数1〜32の直鎖、または分岐
鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳し
くは、例えばメチル、プロピル、イソプロピル、t−ブ
チル、トリデシル、2−メタンスルホニルエチル、3−
(3−ペンタデシルフェノキシ)プロピル、3−{4−
{2−〔4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フ
ェノキシ〕ドデカンアミド}フェニル}プロピル、2−
エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペン
チル、3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロ
ピル)、アリール基(例えば、フェニル、4−t−ブチ
ルフェニル、2,4−ジ−t−アミルフェニル、2,
4,6−トリメチルフェニル、3−トリデカンアミド−
2,4,6−トリメチルフェニル、4−テトラデカンア
ミドフェニル)、ヘテロ環基(例えば、2−フリル、2
−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリ
ル)、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ
基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基(例えば、メト
キシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、2−ドデシル
エトキシ、2−メタンスルホニルエトキシ)、アリール
オキシ基(例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキ
シ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキ
シ、3−t−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、3
−メトキシカルバモイル)、アシルアミノ基(例えば、
アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、2
−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミ
ド、4−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキ
シ)ブタンアミド、2−{4−(4−ヒドロキシフェニ
ルスルホニル)フェノキシ}デカンアミド)、アルキル
アミノ基(例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデ
シルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ)、
アニリノ基(例えば、フェニルアミノ、2−クロロアニ
リノ、2−クロロ−5−テトラデカンアミノアニリノ、
2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、
N−アセチルアニリノ、2−クロロ−5−{2−(3−
t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ドデカンアミ
ド}アニリノ)、ウレイド基(例えば、フェニルウレイ
ド、メチルウレイド、N,N−ジブチルウレイド)、ス
ルファモイルアミノ基(例えば、N,N−ジプロピルス
ルファモイルアミノ、N−メチル−N−デシルスルファ
モイルアミノ)、アルキルチオ基(例えば、メチルチ
オ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、2−フェノキシ
エチルチオ、3−フェノキシプロピルチオ、3−(4−
t−ブチルフェノキシ)プロピルチオ)、アリールチオ
基(例えば、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オ
クチルフェニルチオ、3−ペンタデシルフェニルチオ、
2−カルボキシフェニルチオ、4−テトラデカンアミド
フェニルチオ)、アルコキシカルボニルアミノ基(例え
ば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカ
ルボニルアミノ)、スルホンアミド基(例えば、メタン
スルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、p−トルエンスルホンアミド、オク
タンデカンスルホンアミド、2−メトキシ−5−t−ブ
チルベンゼンスルホンアミド)、カルバモイル基(例え
ば、N−エチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバ
モイル、N−(2−ドデシルオキシエチル)カルバモイ
ル、N−メチル−N−ドデシルカルバモイル、N−{3
−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル}カ
ルバモイル)、スルファモイル基(例えば、N−エチル
スルファモイル、N,N−ジプロピルスルファモイル、
N−(2−ドデシルオキシエチル)スルファモイル、N
−エチル−N−ドデシルスルファモイル、N,N−ジエ
チルスルファモイル)、スルホニル基(例えば、メタン
スルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、トルエンスルホニル)、アルコキシカルボニル基
(例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニ
ル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカ
ルボニル)、ヘテロ環オキシ基(例えば、1−フェニル
テトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニル
オキシ)、アゾ基(例えば、フェニルアゾ、4−メトキ
シフェニルアゾ、4−ピバロイルアミノフェニルアゾ、
2−ヒドロキシ−4−プロパノイルフェニルアゾ)、ア
シルオキシ基(例えば、アセトキシ)、カルバモイルオ
キシ基(例えば、N−メチルカルバモイルオキシ、N−
フェニルカルバモイルオキシ)、シリルオキシ基(例え
ば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオ
キシ)、アリールオキシカルボニルアミノ基(例えば、
フェノキシカルボニルアミノ)、イミド基(例えば、N
−スクシンイミド、N−フタルイミド、3−オクタデセ
ニルスクシンイミド)、ヘテロ環チオ基(例えば、2−
ベンゾチアゾリルチオ、2,4−ジ−フェノキシ−1,
3,5−トリアゾール−6−チオ、2−ピリジルチ
オ)、スルフィニル基(例えば、ドデカンスルフィニ
ル、3−ペンタデシルフェニルスルフィニル、3−フェ
ノキシプロピルスルフィニル)、ホスホニル基(例え
ば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニ
ル、フェニルホスホニル)、アリールオキシカルボニル
基(例えば、フェノキシカルボニル)、アシル基(例え
ば、アセチル、3−フェニルプロパノイル、ベンゾイ
ル、4−ドデシルオキシベンゾイル)、アゾリル基(例
えば、イミダゾリル、ピラゾリル、3−クロロ−ピラゾ
ール−1−イル、トリアゾリル)を表わし、R4 は
R1 、R2 について例示した置換基から水素原子を除い
た基を表わす。これらの置換基のうち、更に置換基を有
することが可能な基は炭素原子、酸素原子、窒素原子又
はイオン原子で連結する有機置換基又はハロゲン原子を
更に有してもよい。More specifically, R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom), an alkyl group (eg, a straight chain or branched chain alkyl group having 1 to 32 carbon atoms, or aralkyl). Group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, and specifically, for example, methyl, propyl, isopropyl, t-butyl, tridecyl, 2-methanesulfonylethyl, 3-
(3-Pentadecylphenoxy) propyl, 3- {4-
{2- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] dodecanamide} phenyl} propyl, 2-
Ethoxytridecyl, trifluoromethyl, cyclopentyl, 3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propyl), aryl groups (eg phenyl, 4-t-butylphenyl, 2,4-di-t-amyl) Phenyl, 2,
4,6-Trimethylphenyl, 3-tridecanamide-
2,4,6-trimethylphenyl, 4-tetradecanamidophenyl), a heterocyclic group (eg, 2-furyl, 2
-Thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl), cyano group, hydroxy group, nitro group, carboxy group, sulfo group, amino group, alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, 2-dodecylethoxy, 2 -Methanesulfonylethoxy), aryloxy groups (eg phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 3-t-butyloxycarbamoylphenoxy, 3
-Methoxycarbamoyl), an acylamino group (for example,
Acetamide, benzamide, tetradecanamide, 2
-(2,4-di-t-amylphenoxy) butanamide, 4- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) butanamide, 2- {4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy} decanamide), alkylamino A group (eg, methylamino, butylamino, dodecylamino, diethylamino, methylbutylamino),
Anilino group (eg, phenylamino, 2-chloroanilino, 2-chloro-5-tetradecaneaminoanilino,
2-chloro-5-dodecyloxycarbonylanilino,
N-acetylanilino, 2-chloro-5- {2- (3-
t-butyl-4-hydroxyphenoxy) dodecanamide} anilino), ureido group (eg, phenylureido, methylureido, N, N-dibutylureido), sulfamoylamino group (eg, N, N-dipropylsulfamoyl) Amino, N-methyl-N-decylsulfamoylamino), alkylthio group (for example, methylthio, octylthio, tetradecylthio, 2-phenoxyethylthio, 3-phenoxypropylthio, 3- (4-)
t-butylphenoxy) propylthio), an arylthio group (for example, phenylthio, 2-butoxy-5-t-octylphenylthio, 3-pentadecylphenylthio,
2-carboxyphenylthio, 4-tetradecanamidophenylthio), alkoxycarbonylamino group (for example, methoxycarbonylamino, tetradecyloxycarbonylamino), sulfonamide group (for example, methanesulfonamide, hexadecanesulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, octanedecanesulfonamide, 2-methoxy-5-t-butylbenzenesulfonamide), carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl). ) Carbamoyl, N-methyl-N-dodecylcarbamoyl, N- {3
-(2,4-di-t-amylphenoxy) propyl} carbamoyl), a sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl,
N- (2-dodecyloxyethyl) sulfamoyl, N
-Ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl), sulfonyl group (for example, methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl), alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl, butyloxycarbonyl) , Dodecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl), a heterocyclic oxy group (for example, 1-phenyltetrazole-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), an azo group (for example, phenylazo, 4-methoxyphenylazo, 4-pi). Valoylaminophenylazo,
2-hydroxy-4-propanoylphenylazo), acyloxy group (eg acetoxy), carbamoyloxy group (eg N-methylcarbamoyloxy, N-
Phenylcarbamoyloxy), silyloxy group (eg, trimethylsilyloxy, dibutylmethylsilyloxy), aryloxycarbonylamino group (eg,
Phenoxycarbonylamino), imide group (eg, N
-Succinimide, N-phthalimide, 3-octadecenylsuccinimide), a heterocyclic thio group (for example, 2-
Benzothiazolylthio, 2,4-di-phenoxy-1,
3,5-triazole-6-thio, 2-pyridylthio), sulfinyl group (eg, dodecanesulfinyl, 3-pentadecylphenylsulfinyl, 3-phenoxypropylsulfinyl), phosphonyl group (eg, phenoxyphosphonyl, octyloxyphosphonyl) , Phenylphosphonyl), aryloxycarbonyl groups (eg, phenoxycarbonyl), acyl groups (eg, acetyl, 3-phenylpropanoyl, benzoyl, 4-dodecyloxybenzoyl), azolyl groups (eg, imidazolyl, pyrazolyl, 3- (Chloro-pyrazol-1-yl, triazolyl), and R 4 represents a group in which a hydrogen atom has been removed from the substituents exemplified for R 1 and R 2 . Among these substituents, the group capable of further having a substituent may further have an organic substituent or a halogen atom linked by a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom or an ion atom.
【0026】これらの置換基のうち、好ましいR1 、R
2 、R4 としてはアルキル基、更に好ましくはR1 、R
2 がメチル基でR4 が4−メチル基である。Of these substituents, preferred R 1 and R
2 and R 4 are alkyl groups, more preferably R 1 and R 4.
2 is a methyl group and R 4 is a 4-methyl group.
【0027】R3 はアシルアミノ基又はスルホンアミド
基を表わし、R3 は2価の基でビス体を形成していても
良い。R 3 represents an acylamino group or a sulfonamide group, and R 3 may be a divalent group to form a bis form.
【0028】さらに詳しくはR3 は、アシルアミノ基
(例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカン
アミド、2−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブ
タンアミド、4−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェノキシ)ブタンアミド、2−{4−(4−ヒドロキシ
フェニルスルホニル)フェノキシ}デカンアミド、3−
ドデカンスルホニルプロパンアミド、1−ドデカンアミ
ド−3−メタンスルホニルプロパンアミド、1−ドデカ
ンアミド−3−メタンスルホキシプロパンアミド)、ス
ルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド、ヘキ
サデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p
−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミ
ド、2−メトキシ−5−t−ブチルベンゼンスルホンア
ミド、2−オクチルオキシ−5−t−オクチルベンゼン
スルホンアミド)を表わす。More specifically, R 3 is an acylamino group (eg, acetamide, benzamide, tetradecane amide, 2- (2,4-di-t-amylphenoxy) butanamide, 4- (3-t-butyl-4-hydroxy). Phenoxy) butanamide, 2- {4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy} decanamide, 3-
Dodecanesulfonylpropanamide, 1-dodecaneamide-3-methanesulfonylpropanamide, 1-dodecaneamide-3-methanesulfoxypropanamide), sulfonamide group (for example, methanesulfonamide, hexadecanesulfonamide, benzenesulfonamide, p
-Toluenesulfonamide, octadecanesulfonamide, 2-methoxy-5-t-butylbenzenesulfonamide, 2-octyloxy-5-t-octylbenzenesulfonamide).
【0029】これらの置換基のうち好ましいR3 として
は、アシルアミノ基であり、さらに好ましくは置換、無
置換のα−アミノ酸由来の基のカルボン酸部でアシルア
ミノ基を形成して一般式(I)のベンゼン環上炭素原子
に結合する基である。Among these substituents, R 3 is preferably an acylamino group, and more preferably, an acylamino group is formed by a carboxylic acid moiety of a substituted or unsubstituted α-amino acid-derived group to give a general formula (I). Is a group bonded to a carbon atom on the benzene ring of.
【0030】Xは水素原子または芳香族1級アミン発色
現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を表わ
すが、離脱可能な基を詳しく述べればハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アル
キルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、ア
ルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ
基、カルバモイルアミノ基、5員もしくは6員の含窒素
ヘテロ環基、イミド基、アリールアソ基などであり、こ
れらの基は更に別の置換基で置換されていてもよい。X represents a hydrogen atom or a group capable of splitting off upon reaction with an oxidation product of an aromatic primary amine color developing agent. The splitting-off group is specifically described as a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group or an acyloxy group. Group, alkyl or aryl sulfonyloxy group, acylamino group, alkyl or aryl sulfonamide group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, alkyl, aryl or heterocyclic thio group, carbamoylamino group, 5-membered or 6-membered group Examples thereof include a nitrogen heterocyclic group, an imide group, and an arylazo group, and these groups may be further substituted with another substituent.
【0031】さらに詳しくはハロゲン原子(例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子)、アルコキシ基(例え
ば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバ
モイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルス
ルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ)、ア
リールオキシ基(例えば、4−メチルフェノキシ、4−
クロロフェノキシ、4−メトキシフェノキシ、4−カル
ボキシフェノキシ、3−エトキシカルボニルフェノキ
シ、4−メトキシカルボニルフェノキシ、3−アセチル
アミノフェノキシ、2−カルボキシフェノキシ)、アシ
ルオキシ基(例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオ
キシ、ベンゾイルオキシ)、アルキルもしくはアリール
スルホニルオキシ基(例えば、メタンスルホニルオキ
シ、トルエンスルホニルオキシ)、アシルアミノ基(例
えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチリ
ルアミノ)、アルキルもしくはアリールスルホンアミド
基(例えば、メタンスルホンアミノ、トリフルオロメタ
ンスルホンアミノ、p−トルエンスルホンアミノ)、ア
ルコキシカルボニルオキシ基(例えば、エトキシカルボ
ニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ)、アリ
ールオキシカルボニルオキシ基(例えば、フェノキシカ
ルボニルオキシ)、アルキル、アリールもしくはヘテロ
環チオ基(例えば、ドデシルチオ、1−カルボキシドデ
シルチオ、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オク
チルフェニルチオ、2−ベンジルオキシカルボニルアミ
ノフェニルチオ、テトラゾリルチオ)、カルバモイルア
ミノ基(例えば、N−メチルカルバモイルアミノ、N−
フェニルカルバモイルアミノ)、5員もしくは6員の含
窒素ヘテロ環基(例えば、1−イミダゾリル、1−ピラ
ゾリル、1,2,4−トリアゾール−1−イル、テトラ
ゾリル、3,5−ジメチル−1−ピラゾリル、4−シア
ノ−1−ピラゾリル、4−メトキシカルボニル−1−ピ
ラゾリル、4−アセチルアミノ−1−ピラゾリル、1,
2−ジヒドロ−2−オキソ−1−ピリジル)、イミド基
(例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル)、アリー
ルアゾ基(例えば、フェニルアゾ、4−メトキシフェニ
ルアゾ)などである。Xはこれら以外に炭素原子を介し
て結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類で4
当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの形を
取る場合もある。又、Xは現像抑制剤、現像促進剤など
写真的有用基を含んでいてもよい。好ましいXは、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
もしくはアリールチオ基、およびカップリング活性位に
窒素原子で結合する5員もしくは6員の含窒素ヘテロ環
基であり、特に好ましくはハロゲン原子、置換アリール
オキシ基、又は置換1−ピラゾリル基である。More specifically, halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), alkoxy group (eg, ethoxy, dodecyloxy, methoxyethylcarbamoylmethoxy, carboxypropyloxy, methylsulfonylethoxy, ethoxycarbonylmethoxy), aryl An oxy group (for example, 4-methylphenoxy, 4-
Chlorophenoxy, 4-methoxyphenoxy, 4-carboxyphenoxy, 3-ethoxycarbonylphenoxy, 4-methoxycarbonylphenoxy, 3-acetylaminophenoxy, 2-carboxyphenoxy), acyloxy group (for example, acetoxy, tetradecanoyloxy, benzoyl) Oxy), an alkyl or aryl sulfonyloxy group (eg, methanesulfonyloxy, toluenesulfonyloxy), an acylamino group (eg, dichloroacetylamino, heptafluorobutyrylamino), an alkyl or aryl sulfonamide group (eg, methanesulfonamino) , Trifluoromethanesulfonamino, p-toluenesulfonamino), alkoxycarbonyloxy groups (eg, ethoxycarbonyloxy, benzyl) Xycarbonyloxy), aryloxycarbonyloxy groups (eg phenoxycarbonyloxy), alkyl, aryl or heterocyclic thio groups (eg dodecylthio, 1-carboxydodecylthio, phenylthio, 2-butoxy-5-t-octylphenylthio). , 2-benzyloxycarbonylaminophenylthio, tetrazolylthio), a carbamoylamino group (for example, N-methylcarbamoylamino, N-
Phenylcarbamoylamino) 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group (for example, 1-imidazolyl, 1-pyrazolyl, 1,2,4-triazol-1-yl, tetrazolyl, 3,5-dimethyl-1-pyrazolyl , 4-cyano-1-pyrazolyl, 4-methoxycarbonyl-1-pyrazolyl, 4-acetylamino-1-pyrazolyl, 1,
2-dihydro-2-oxo-1-pyridyl), an imide group (eg, succinimide, hydantoinyl), an arylazo group (eg, phenylazo, 4-methoxyphenylazo), and the like. In addition to these, X is an aldehyde or ketone as a leaving group bonded via a carbon atom.
It may also take the form of a bis-type coupler obtained by condensing an equivalent coupler. Further, X may contain a photographically useful group such as a development inhibitor or a development accelerator. Preferred X is a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl or arylthio group, and a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group bonded to the coupling active position with a nitrogen atom, particularly preferably a halogen atom, It is a substituted aryloxy group or a substituted 1-pyrazolyl group.
【0032】以下に本発明における一般式(I)の具体
例を示すがこれらによって限定されるものではない。Specific examples of the general formula (I) in the present invention are shown below, but the invention is not limited thereto.
【0033】[0033]
【化11】 [Chemical 11]
【0034】[0034]
【化12】 [Chemical formula 12]
【0035】[0035]
【化13】 [Chemical 13]
【0036】[0036]
【化14】 [Chemical 14]
【0037】[0037]
【化15】 [Chemical 15]
【0038】[0038]
【化16】 [Chemical 16]
【0039】[0039]
【化17】 [Chemical 17]
【0040】[0040]
【化18】 [Chemical 18]
【0041】[0041]
【化19】 [Chemical 19]
【0042】[0042]
【化20】 [Chemical 20]
【0043】[0043]
【化21】 [Chemical 21]
【0044】[0044]
【化22】 [Chemical formula 22]
【0045】[0045]
【化23】 次に例示化合物I−1の合成経路例を示す。[Chemical formula 23] Next, an example of a synthetic route for Exemplified Compound I-1 is shown.
【0046】[0046]
【化24】 [Chemical formula 24]
【0047】[0047]
【化25】 化合物(3)の合成 水酸化ナトリウム48gを水1.2リットルに溶解した
ところへ化合物(1)179gを加え、氷冷下にて激し
く攪拌しながら、ここへ、1つの滴下漏斗から化合物
(2)131.2gを、別の滴下漏斗から水酸化ナトリ
ウム24gを水100ml溶解した水溶液を同時に15
分かけて滴下した。この時、内温は7℃まで上昇した。
滴下終了後、2時間攪拌を続けた後、氷水に注ぎ、攪拌
しながら濃塩酸185mlを加えた後30分間攪拌し
た。得られた結晶を吸引濾過し、水洗いした後乾燥して
目的化合物(3)を155g、78%の収率で得た。[Chemical 25] Synthesis of Compound (3) 179 g of Compound (1) was added to a solution prepared by dissolving 48 g of sodium hydroxide in 1.2 liter of water, and the mixture was mixed with the compound (2) from one dropping funnel while vigorously stirring under ice cooling. ) 131.2 g of water was added from another dropping funnel at the same time with an aqueous solution of 24 g of sodium hydroxide dissolved in 100 ml of water.
It dripped over minutes. At this time, the internal temperature rose to 7 ° C.
After completion of dropping, the mixture was continuously stirred for 2 hours, poured into ice water, 185 ml of concentrated hydrochloric acid was added with stirring, and then the mixture was stirred for 30 minutes. The obtained crystals were filtered by suction, washed with water and dried to obtain 155 g of the target compound (3) in a yield of 78%.
【0048】化合物(4)の合成 化合物(3)155gにエタノール600mlを加えて
攪拌し、ここへNa2 WO4 1.0gを水2mlに溶か
した水溶液を加えた。このものを加熱還流下、攪拌しな
がらここへ過酸化水素水(34.5%水溶液)100m
lを、還流が激しくなり過ぎないように注意しながら滴
下した。滴下終了後、2時間加熱還流下にて攪拌した
後、室温まで冷却し、ここで酢酸エチル1リットル飽和
食塩水500mlを加えて抽出した。得られた酢酸エチ
ル層を飽和食塩水500mlで3回洗浄した後、無水芒
硝で乾燥し、濃縮して目的の化合物(4)の粗生成物を
油状物として175g得た。Synthesis of Compound (4) To 155 g of Compound (3), 600 ml of ethanol was added and stirred, and an aqueous solution in which 1.0 g of Na 2 WO 4 was dissolved in 2 ml of water was added. 100 m of hydrogen peroxide water (34.5% aqueous solution) is added to this while heating under reflux and stirring.
1 was added dropwise, taking care not to over reflux. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred under heating under reflux for 2 hours, cooled to room temperature, and extracted with 500 ml of 1 liter saturated saline of ethyl acetate. The obtained ethyl acetate layer was washed 3 times with 500 ml of saturated saline, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated to obtain 175 g of a crude product of the desired compound (4) as an oily substance.
【0049】化合物(5)の合成 化合物(4)36.4gにベンゼン50mlを加えて、
加熱還流下攪拌した。ここへ塩化チオニル10mlを滴
下し、更に加熱還流下にて30分間攪拌した後、ベンゼ
ンをアスピレータで留去して目的の化合物(5)の粗生
成物として油状物を得た。Synthesis of compound (5) To 36.4 g of compound (4) was added 50 ml of benzene,
The mixture was stirred under heating under reflux. Thionyl chloride (10 ml) was added dropwise thereto, and the mixture was further stirred with heating under reflux for 30 minutes, and then benzene was distilled off with an aspirator to obtain an oily substance as a crude product of the objective compound (5).
【0050】化合物(7)の合成 化合物(6)840gに濃塩酸3リットルを加えて、氷
メタノール浴下にて攪拌しながら、ここへ亜硝酸ナトリ
ウム293gを520mlの水に溶かした水溶液を、内
温を−5℃以下に保ちながらゆっくり滴下し、滴下終了
後30分間攪拌した。一方無水塩化スズ(II)166
9gを濃塩酸3リットルに溶解したものを氷−メタノー
ル浴下にて攪拌し、ここへ、先の化合物(6)からなる
反応混合物を、内温を10℃以下に保ちながら添加し
た。その後、1時間攪拌した後、得られた結晶を吸引濾
過した。このものへベンゼン2リットルを加え、攪拌し
ながら共沸操作にて水を分離、除去した後、室温まで冷
却し、残った結晶を吸引濾過して乾燥し、目的の化合物
(7)を786gを得た。このものに内部標品としてエ
チレングリコールを用いてNMRを測定したところ、純
度は70.4重量%となった。従って真の収率は61%
であった。Synthesis of Compound (7) To 840 g of Compound (6), 3 liters of concentrated hydrochloric acid was added, and an aqueous solution prepared by dissolving 293 g of sodium nitrite in 520 ml of water was added thereto while stirring in an ice methanol bath. While the temperature was kept at -5 ° C or lower, the mixture was slowly added dropwise, and after completion of the addition, the mixture was stirred for 30 minutes. On the other hand, anhydrous tin (II) chloride 166
What melt | dissolved 9 g in concentrated hydrochloric acid 3 liters was stirred in an ice-methanol bath, and the reaction mixture which consists of the above-mentioned compound (6) was added here, keeping an internal temperature below 10 degreeC. Then, after stirring for 1 hour, the obtained crystals were suction filtered. To this product, 2 liters of benzene was added, and water was separated and removed by azeotropic operation with stirring. After cooling to room temperature, the remaining crystals were suction filtered and dried to obtain 786 g of the target compound (7). Obtained. When NMR was measured for this substance using ethylene glycol as an internal standard, the purity was 70.4% by weight. Therefore, the true yield is 61%
Met.
【0051】化合物(9)の合成 化合物(8)1200gに塩化メチレン1.8リットル
を加え、氷−メタノール浴下にて攪拌した。ここへ臭素
1640gを、内温が0℃を越えないようにしながら2
時間かけて滴下した。滴下終了後、氷−メタノール浴を
はずし、更に1時間攪拌した。ここへ飽和食塩水3リッ
トルを加えて抽出操作を行ない、得られた塩化メチレン
層を飽和重曹水3リットルで2回洗浄の後、更に飽和食
塩水3リットルで2回洗浄し、無水芒硝で乾燥してロー
タリーエバポレーターで塩化メチレンを留去して目的の
化合物(9)を粗生成物として1972g得た。Synthesis of compound (9) To 1200 g of compound (8) was added 1.8 liter of methylene chloride, and the mixture was stirred in an ice-methanol bath. 1640 g of bromine was added here while keeping the internal temperature below 0 ° C.
It dripped over time. After completion of dropping, the ice-methanol bath was removed and the mixture was further stirred for 1 hour. Extraction operation was performed by adding 3 liters of saturated saline to the methylene chloride layer. The obtained methylene chloride layer was washed twice with 3 liters of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, washed twice with 3 liters of saturated saline and dried over anhydrous sodium sulfate. Then, methylene chloride was distilled off with a rotary evaporator to obtain 1972 g of the target compound (9) as a crude product.
【0052】化合物(10)の合成 金属マグネシウム26.1gに化合物(9)10gとテ
トラヒドロフラン300mlを加えて攪拌し、ここへ沃
素0.1gを添加し、加熱還流下にて攪拌した。10分
後、化合物(9)187gを、還流が激しくなり過ぎな
いように注意しながら滴下した。その後3時間加熱還流
を続けた後に系を氷冷した。ここへ二酸化炭素ガス13
2gを、内温が20℃を越えないようにしながらバブリ
ングし、攪拌した。このものを氷にあけ、濃塩酸172
mlを加えた後、総量3リットルになるまで水を加え1
時間攪拌した。析出した結晶を吸引濾過し、水洗いして
乾燥を行ない、目的の化合物(10)を130g、収率
79%で得た。Synthesis of compound (10) To 26.1 g of metallic magnesium, 10 g of compound (9) and 300 ml of tetrahydrofuran were added and stirred, 0.1 g of iodine was added thereto, and the mixture was stirred with heating under reflux. After 10 minutes, 187 g of the compound (9) was added dropwise while being careful not to make the reflux too violent. After heating and refluxing for 3 hours, the system was cooled with ice. Carbon dioxide gas here 13
2 g was bubbled and stirred while the internal temperature did not exceed 20 ° C. Pour this on ice and add concentrated hydrochloric acid 172
After adding ml, add water until the total volume becomes 3 liters. 1
Stir for hours. The precipitated crystals were filtered by suction, washed with water and dried to obtain 130 g of the target compound (10) in a yield of 79%.
【0053】化合物(11)の合成 化合物(10)130gに濃硫酸600mlを加え、氷
−メタノール浴中にて攪拌した。ここへ硝酸(比重1.
38、61重量%)59mlを、内温を10℃以下に保
ちながら30分かけて滴下した。その後3時間攪拌した
後、反応混合物を氷に注ぎ、攪拌しながらここへ水を加
えて総量2.5リットルとした。そのまま1時間攪拌を
続けた後、得られた結晶を濾取して乾燥し、目的の化合
物(11)を粗結晶として150g得た。このものをエ
タノール150mlと水150mlの混合液から再結晶
し化合物(11)122g、74%の収率で得た。Synthesis of compound (11) To 130 g of compound (10) was added 600 ml of concentrated sulfuric acid, and the mixture was stirred in an ice-methanol bath. Nitric acid (specific gravity 1.
(38, 61% by weight) (59 ml) was added dropwise over 30 minutes while maintaining the internal temperature at 10 ° C or lower. Then, after stirring for 3 hours, the reaction mixture was poured into ice and water was added thereto with stirring to make a total volume of 2.5 liters. After continuing stirring for 1 hour as it was, the obtained crystals were collected by filtration and dried to obtain 150 g of the target compound (11) as crude crystals. This product was recrystallized from a mixed solution of 150 ml of ethanol and 150 ml of water to obtain 122 g of compound (11) in a yield of 74%.
【0054】化合物(12)の合成 化合物(11)105gにトルエン100mlを加えて
加熱還流下、攪拌した。ここへ、塩化チオニル51ml
を滴下後、更に30分加熱還流下にて攪拌した後、アス
ピレーターにてトルエンを留去した。こうして化合物
(12)を粗生成物として得た。Synthesis of compound (12) To 105 g of compound (11) was added 100 ml of toluene, and the mixture was stirred with heating under reflux. 51 ml of thionyl chloride
After dropwise addition, the mixture was stirred for 30 minutes while heating under reflux, and then toluene was distilled off with an aspirator. Thus, the compound (12) was obtained as a crude product.
【0055】化合物(13)の合成 化合物(7)(NMRより70.4重量%の純度)4
0.3gにアセトニトリル200mlを加え、氷冷下、
内温を10℃以下に保ちながらトリエチルアミン70.
3mlを滴下した。そのまま10分間攪拌した後、化合
物(12)27.3gをN,N−ジメチルアセトアミド
50mlに溶解したものを、内温を10℃以下に保ちな
がら滴下した。その後1時間攪拌した後、反応混合物を
水にあけ、得られた結晶を吸引濾過して目的の化合物
(13)を43.1g、95%の収率で得た。Synthesis of Compound (13) Compound (7) (Purity of 70.4% by weight from NMR) 4
To 0.3 g, add 200 ml of acetonitrile, and under ice cooling,
Triethylamine 70. while keeping the internal temperature below 10 ° C.
3 ml was added dropwise. After stirring for 10 minutes as it was, 27.3 g of the compound (12) dissolved in 50 ml of N, N-dimethylacetamide was added dropwise while keeping the internal temperature at 10 ° C or lower. After stirring for 1 hour, the reaction mixture was poured into water, and the obtained crystals were suction filtered to obtain 43.1 g of the desired compound (13) in a yield of 95%.
【0056】化合物(14)の合成 化合物(13)43.1gにN,N−ジメチルアミド2
00mlを加えて溶解し、ここへ、四塩化炭素43.6
mlを加えて室温にて攪拌した。ここへトリフェニルホ
スフィン59.3gを添加し、2時間攪拌した後、加熱
下、内温80℃にて1時間攪拌した。ここへ酢酸エチル
500mlと飽和食塩水500mlを加えて抽出し、得
られた酢酸エチル層を飽和食塩水500mlで洗浄し
た。こうして得られた酢酸エチル層にトリエチルアミン
32mlを加えて10分間攪拌した後、飽和食塩水50
0mlで3回洗浄し、無水芒硝で乾燥してロータリーエ
バポレーターで濃縮した。得られた残留物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製して、目的の化合物
(14)を33.9g、83%の収率で得た。Synthesis of compound (14) N, N-dimethylamide 2 was added to 43.1 g of compound (13).
00 ml was added and dissolved, and carbon tetrachloride 43.6 was added here.
ml was added and the mixture was stirred at room temperature. To this, 59.3 g of triphenylphosphine was added, and the mixture was stirred for 2 hours, and then stirred with heating at an internal temperature of 80 ° C for 1 hour. 500 ml of ethyl acetate and 500 ml of saturated saline were added thereto for extraction, and the obtained ethyl acetate layer was washed with 500 ml of saturated saline. To the ethyl acetate layer thus obtained, 32 ml of triethylamine was added and stirred for 10 minutes, then saturated saline solution 50
The extract was washed 3 times with 0 ml, dried over anhydrous Glauber's salt, and concentrated by a rotary evaporator. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography to obtain the target compound (14), 33.9 g, in a yield of 83%.
【0057】化合物(15)の合成 還元鉄15gと塩化アンモニウム1gに酢酸1mlと水
10mlを加えて加熱還流下、1時間攪拌した。ここへ
メタノール、100mlを加え、再び加熱還流下、攪拌
しながら化合物(14)18.1gを添加した。その後
1時間還流攪拌を行ない、不溶物を濾別して得た溶液を
ロータリーエバポレーターにて濃縮し、残留物として目
的の化合物(15)を得た。化合物(15)は精製せ
ず、そのまま次工程に供した。Synthesis of Compound (15) To 15 g of reduced iron and 1 g of ammonium chloride, 1 ml of acetic acid and 10 ml of water were added, and the mixture was stirred for 1 hour while heating under reflux. To this, 100 ml of methanol was added, and 18.1 g of the compound (14) was added with stirring under heating under reflux again. Then, the mixture was refluxed and stirred for 1 hour, the insoluble material was filtered off, and the obtained solution was concentrated with a rotary evaporator to obtain the target compound (15) as a residue. The compound (15) was directly used for the next step without purification.
【0058】化合物(I−1)の合成 前の工程で得られた化合物(15)にN,N−ジメチル
アセトアミド60mlを加えて溶解し、攪拌しながらこ
こへ化合物(5)20gをN,N−ジメチルアセトアミ
ド20mlに溶かした溶液を滴下した。続けてピリジン
4.2mlを滴下した後3時間攪拌した。ここへ酢酸エ
チル30mlと飽和食塩水200mlを加えて抽出し、
得られた酢酸エチル層を飽和食塩水100mlと水10
0mlの混合液で4回洗浄した後、無水芒硝で乾燥後、
ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残留物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目
的の化合物I−1を27.1g、化合物(14)から計
算して80%の収率で得た。Synthesis of Compound (I-1) To the compound (15) obtained in the previous step, 60 ml of N, N-dimethylacetamide was added and dissolved, and 20 g of the compound (5) was added thereto while stirring. -The solution dissolved in 20 ml of dimethylacetamide was added dropwise. After continuously adding 4.2 ml of pyridine, the mixture was stirred for 3 hours. To this, 30 ml of ethyl acetate and 200 ml of saturated saline were added for extraction,
The obtained ethyl acetate layer was mixed with 100 ml of saturated saline and 10 ml of water.
After washing with 0 ml of the mixed solution four times, and drying with anhydrous sodium sulfate,
It was concentrated on a rotary evaporator. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography, and 27.1 g of the target compound I-1 was obtained from the compound (14) in a yield of 80%.
【0059】一般式(I)で表されるピラゾロアゾール
型カプラーのハロゲン化銀感光材料における好ましい使
用量は、0.1〜2.0mmol/m2 であり、より好
ましくは0.3〜1.0mmol/m2 である。The pyrazoloazole type coupler represented by formula (I) is preferably used in the silver halide light-sensitive material in an amount of 0.1 to 2.0 mmol / m 2 , more preferably 0.3 to 1 0.0 mmol / m 2 .
【0060】一般式(A−I)〜(A−IV)で表され
る化合物について詳しく説明する。The compounds represented by formulas (AI) to (A-IV) will be described in detail.
【0061】一般式(A−I)〜(A−IV)で表され
る化合物のうち、一般式(A−I)〜(A−III)で
表わされる化合物が好ましい。一般式(A−I)で表わ
される化合物のうち、好ましいものは以下に示す化合物
である。Among the compounds represented by the general formulas (AI) to (A-IV), the compounds represented by the general formulas (AI) to (A-III) are preferable. Among the compounds represented by formula (AI), the preferred compounds are shown below.
【0062】1)Xが−O−であり、かつR1 〜R5 の
うち少なくとも一つが−X−Rである化合物 2)−X−Rが−OHであり、かつR3 がアリールオキ
シカルボニル基である化合物 3)Xが−O−であり、かつR1 が置換ベンジル基であ
る化合物 4)Xが−O−であり、かつR1 がアミド基である化合
物。1) A compound in which X is —O— and at least one of R 1 to R 5 is —X—R 2) —X—R is —OH, and R 3 is aryloxycarbonyl. A compound which is a group 3) A compound in which X is —O— and R 1 is a substituted benzyl group 4) A compound in which X is —O— and R 1 is an amide group.
【0063】一般式(A−II)で表わされる化合物に
おいてはAが5〜6員環を形成する化合物が好ましく、
また一般式(A−III)で表わされる化合物において
はMがニッケルを表わし、かつR20とR21およびR20´
とR21´が芳香環を形成する化合物が好ましい。In the compound represented by the general formula (A-II), a compound in which A forms a 5- or 6-membered ring is preferable,
In the compound represented by the general formula (A-III), M represents nickel, and R 20 , R 21 and R 20 '
Compounds in which R 21 ′ and R 21 ′ form an aromatic ring are preferred.
【0064】以下に一般式(A−I)〜(A−IV)で
表わされる化合物の代表例を示すが、これによって本発
明に使用される化合物が限定されるものではない。Typical examples of the compounds represented by formulas (A-I) to (A-IV) are shown below, but the compounds used in the present invention are not limited thereto.
【0065】[0065]
【化26】 [Chemical formula 26]
【0066】[0066]
【化27】 [Chemical 27]
【0067】[0067]
【化28】 [Chemical 28]
【0068】[0068]
【化29】 [Chemical 29]
【0069】[0069]
【化30】 [Chemical 30]
【0070】[0070]
【化31】 [Chemical 31]
【0071】[0071]
【化32】 [Chemical 32]
【0072】[0072]
【化33】 [Chemical 33]
【0073】[0073]
【化34】 [Chemical 34]
【0074】[0074]
【化35】 [Chemical 35]
【0075】[0075]
【化36】 [Chemical 36]
【0076】[0076]
【化37】 [Chemical 37]
【0077】[0077]
【化38】 [Chemical 38]
【0078】[0078]
【化39】 [Chemical Formula 39]
【0079】[0079]
【化40】 本発明の一般式(A−I)〜(A−IV)で表わされる
化合物の他の好ましい化合物例および合成法は米国特許
第2,735,765号、同第3,432,300号、
同第3,573,050号、同第3,574,627
号、同第3,698,909号、同第3,700,45
5号、同第3,764,337号、同第3,930,8
66号、同第3,982,944号、同第4,113,
495号、同第4,120,723号、同第4,15
5,765号、同第4,254,216号、同第4,2
45,018号、同第4,268,593号、同第4,
273,864号、同第4,279,990号、同第
4,332,836号、同第4,360,589号、同
第4,430,425号、同第4,483,918号、
同第4,540,653号、同第4,559,297
号、同第4,745,050号、同第4,749,64
5号、英国特許第1,156,167号、同第2,03
9,068号、同第2,043,931号、同第2,0
66,975号、欧州公開特許第98,241号、同第
176,845号、同第178,165号、同第26
4,730号、同第268,496号、同第273,4
12号、同第298,321号、特公昭60−2445
5号、特開昭59−87456号、同61−25824
6号、同63−95440号等に記載されている。[Chemical 40] Other preferred compound examples and synthetic methods of the compounds represented by formulas (AI) to (A-IV) of the present invention are described in U.S. Pat. Nos. 2,735,765 and 3,432,300,
No. 3,573,050, No. 3,574,627
No. 3,698,909, 3,700,45
No. 5, No. 3,764,337, No. 3,930,8
No. 66, No. 3,982,944, No. 4,113,
No. 495, No. 4,120,723, No. 4,15
No. 5,765, No. 4,254,216, No. 4,2
No. 45,018, No. 4,268,593, No. 4,
273,864, 4,279,990, 4,332,836, 4,360,589, 4,430,425, 4,483,918,
No. 4,540,653, No. 4,559,297
No. 4,745,050, No. 4,749,64
5, British Patent Nos. 1,156,167 and 2,03
No. 9,068, No. 2,043,931 and No. 2,0
66,975, European Patent Publication Nos. 98,241, 176,845, 178,165, and 26.
4,730, 268,496, 273,4
No. 12, No. 298, 321, Japanese Examined Patent Publication No. 60-2445.
5, JP-A-59-87456, 61-25824.
6, No. 63-95440 and the like.
【0080】本発明の一般式(A−I)(A−IV)で
表わされる化合物は組合せて用いるカプラーによって異
なるが、同一層に存在する一般式(I)で表されるカプ
ラー1モル当り1×10-2〜10モル、好ましくは3×
10-2〜5モルである。これより少ないと本発明の効果
を奏しにくくなる傾向にあり、多いと発色反応に阻害を
起こしたりする。The compound represented by the general formula (AI) or (A-IV) of the present invention varies depending on the couplers used in combination, but it is 1 per mol of the coupler represented by the general formula (I) present in the same layer. × 10 -2 to 10 mol, preferably 3 ×
It is 10 -2 to 5 mol. If it is less than this range, the effect of the present invention tends to be difficult to be obtained, and if it is more than this range, the coloring reaction is hindered.
【0081】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層からなる感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置
順をもとり得る。The light-sensitive material of the present invention may be provided with at least one layer of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer and a red-sensitive layer of a silver halide emulsion layer on a support. There is no particular limitation on the number and order of layers of the silver halide emulsion layer and the non-photosensitive layer. As a typical example, a silver halide photographic light-sensitive material having on a support at least one light-sensitive layer consisting of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities. And the photosensitive layer is blue light, green light,
And a unit light-sensitive layer having color sensitivity to red light, and in a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, the unit light-sensitive layers are generally arranged in order from the support side to the red-color-sensitive layer and green. The color-sensitive layer and the blue color-sensitive layer are installed in this order.
However, the order of installation may be reversed depending on the purpose, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layers.
【0082】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭61−43748号、同
59−113438号、同59−113440号、同6
1−20037号、同61−20038号明細書に記載
されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀
乳剤層は、***特許第1,121,470号あるいは英
国特許第923,045号に記載されるように高感度乳
剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることが
できる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くな
る様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の
間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開
昭57−112751号、同62−200350号、同
62−206541号、同62−206543号等に記
載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤
層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。Non-photosensitive layers such as various intermediate layers may be provided between the above-mentioned silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. In the intermediate layer, JP-A Nos. 61-43748, 59-113438, 59-113440 and 6-
The couplers and DIR compounds as described in the specifications of 1-20037 and 61-20038 may be contained, and a color mixing inhibitor may be contained as is commonly used. A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are composed of a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity emulsion layer as described in West German Patent No. 1,121,470 or British Patent No. 923,045. A two-layer structure can be preferably used. Usually, it is preferable that the layers are arranged so that the sensitivities are gradually lowered toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between each halogen emulsion layer. Further, as described in JP-A Nos. 57-112751, 62-200350, 62-206541, 62-206543, etc., a low-sensitivity emulsion layer and a support are provided on the side remote from the support. A high sensitivity emulsion layer may be provided on the near side.
【0083】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)
/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(G
L)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層
(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/
RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RH
の順等に設置することができる。また特公昭55−34
932号公報に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に
配列することもできる。また特開昭56−25738
号、同62−63936号明細書に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL
/GH/RHの順に配列することもできる。As a specific example, from the side farthest from the support,
Low sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high sensitivity blue photosensitive layer (BH)
/ High sensitivity green photosensitive layer (GH) / Low sensitivity green photosensitive layer (G
L) / high-sensitivity red photosensitive layer (RH) / low-sensitivity red photosensitive layer (RL), or BH / BL / GL / GH / RH /
RL order or BH / BL / GH / GL / RL / RH
Can be installed in order. In addition, Japanese Examined Japanese Patent Publication Sho 55-34
As described in Japanese Patent No. 932, the blue-sensitive layer / GH / RH / GL / RL may be arranged in this order from the side farthest from the support. Also, JP-A-56-25738
No. 62-63936, the blue-sensitive layer / GL / RL from the side farthest from the support.
It can also be arranged in the order of / GH / RH.
【0084】また特公昭49−15495号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59−202464号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。Further, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is the silver halide emulsion layer having the highest photosensitivity, the intermediate layer is the silver halide emulsion layer having a lower photosensitivity, and the lower layer is the intermediate layer. Another example is an arrangement in which a silver halide emulsion layer having a lower photosensitivity is arranged and three layers having different sensitivities are sequentially lowered toward the support. Even when it is composed of three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, a medium-sensitivity emulsion from the side remote from the support in the same color-sensitive layer. It may be arranged in the order of layer / high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer.
【0085】その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、4
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再
現性を改良するために、米国特許第4,663,271
号、同第4,705,744号、同第4,707,43
6号、特開昭62−160448号、同63−8985
0号の明細書に記載の、BL、GL、RLなどの主感光
層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(CL)
を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ま
しい。上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じ
て種々の層構成・配列を選択することができる。In addition, the layers may be arranged in the order of high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer, or low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer. Also, 4
In the case of more than one layer, the arrangement may be changed as described above. To improve color reproducibility, US Pat. No. 4,663,271
No. 4,705,744, No. 4,707,43
6, JP-A-62-160448, 63-8985.
No. 0 specification, a donor layer (CL) having a multilayer effect having a spectral sensitivity distribution different from that of a main photosensitive layer such as BL, GL, and RL.
Is preferably arranged adjacent to or in proximity to the main photosensitive layer. As described above, various layer configurations and arrangements can be selected according to the purpose of each light-sensitive material.
【0086】本発明の写真感光材料が、カラーネガフィ
ルム又はカラー反転フィルムの場合には、その写真乳剤
層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%以
下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩
臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約25
モル%までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀
である。When the photographic light-sensitive material of the present invention is a color negative film or a color reversal film, a preferred silver halide contained in the photographic emulsion layer contains about 30 mol% or less of silver iodide, iodobromide. It is silver, silver iodochloride, or silver iodochlorobromide. Particularly preferred is about 2 mol% to about 25
Silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing up to mol% silver iodide.
【0087】本発明の写真感光材料が、カラー印画紙の
場合には、その写真乳剤層に含有されるハロゲン化銀と
しては、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩
化銀よりなるものを好ましく用いることができる。ここ
で実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が1モ
ル%以下、好ましくは0.2モル%以下のことをいう。
これらの塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の
臭化銀/塩化銀のものを用いることができる。この比率
は目的に応じて広い範囲をとりうるが、塩化銀比率が2
モル%以上のものを好ましく用いることができる。迅速
処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高い所謂高塩
化銀乳剤が好ましく用いられる。これらの高塩化銀乳剤
の塩化銀含有率は、90モル%以上が好ましく、95モ
ル%以上がさらに好ましい。現像処理液の補充量を低減
する目的で、塩化銀含有率が98〜99.9モル%であ
るようなほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。写
真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四
面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状の
ような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶
欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。When the photographic light-sensitive material of the present invention is a color photographic paper, the silver halide contained in the photographic emulsion layer is selected from silver chlorobromide or silver chloride containing substantially no silver iodide. The following can be preferably used. The term "substantially free of silver iodide" as used herein means that the silver iodide content is 1 mol% or less, preferably 0.2 mol% or less.
Regarding the halogen composition of these silver chlorobromide emulsions, any silver bromide / silver chloride can be used. This ratio can take a wide range depending on the purpose, but the silver chloride ratio is 2
Those having a mol% or more can be preferably used. A so-called high silver chloride emulsion having a high silver chloride content is preferably used for a light-sensitive material suitable for rapid processing. The silver chloride content of these high silver chloride emulsions is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more. An emulsion of almost pure silver chloride having a silver chloride content of 98 to 99.9 mol% is also preferably used for the purpose of reducing the replenishment amount of the developing solution. Silver halide grains in photographic emulsions have regular crystals such as cubes, octahedra and tetradecahedrons, grains having irregular crystal forms such as spheres and plates, twin planes, etc. It may have a crystal defect of, or a composite form thereof.
The grain size of silver halide may be fine grains of about 0.2 micron or less, or large grains having a projected area diameter of up to about 10 microns, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion.
【0088】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)N
o.17643(1978年12月),22〜23頁、
“I.乳剤製造(Emulsion preparat
ion and types)”、同No.18716
(1979年11月),648頁、同No.30710
5(1989年11月),863〜865頁、およびグ
ラフキデ著「写真の物理と化学」,ポールモンテル社刊
(P.Glafkides,Chemie etPhi
sique Photographique,Paul
Montel,1967)、ダフィン著「写真乳剤化
学」,フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,
Photographic Emulsion Che
mistry(Focal Press,196
6))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊(V.L.Zelikmanet
al.,Making and Coating Ph
otographic Emulsion,Focal
Press,1964)などに記載された方法を用い
て調製することができる。米国特許第3,574,62
8号、同3,655,394号および英国特許第1,4
13,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。The silver halide photographic emulsion which can be used in the present invention is, for example, Research Disclosure (RD) N.
o. 17643 (December 1978), pages 22-23,
"I. Emulsion preparation
ion and types) ", ibid. No. 18716.
(November 1979), page 648, ibid. 30710
5 (Nov. 1989), pages 863-865, and Graphide, "Physics and Chemistry of Photography," published by Paul Montel (P. Glafkides, Chemie et Phi.
sique Photographie, Paul
Montel, 1967), "Photoemulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press, Inc. (GF Duffin,
Photographic Emulsion Che
mistry (Focal Press, 196
6)), "Production and Coating of Photographic Emulsions" by Zelikmann et al., Published by Focal Press (VL Zelikmanet).
al. , Making and Coating Ph
otographic Emulsion, Focal
Press, 1964) and the like. U.S. Pat. No. 3,574,62
No. 8, 3,655,394 and British Patent Nos. 1,4.
Monodisperse emulsions described in No. 13,748 are also preferable.
【0089】また、アスペクト比が約5以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック、サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Gutoff,Photograph
ic Science and Engineerin
g)、第14巻248〜257頁(1970年);米国
特許第4,434,226号、同4,414,310
号、同4,433,048号、同4,439,520号
および英国特許第2,112,157号などに記載の方
法により簡単に調製することができる。Further, tabular grains having an aspect ratio of about 5 or more can be used in the present invention. Tabular grains are described by Gatov, Photography, Science and Engineering (Gutoff, Photograph).
ic Science and Engineering
g), 14: 248-257 (1970); U.S. Pat. Nos. 4,434,226 and 4,414,310.
No. 4,433,048, No. 4,439,520 and British Patent No. 2,112,157, and the like.
【0090】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、通
常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを
使用する。このような工程で使用される添加剤はリサー
チ・ディスクロージャーNo.17643、同No.1
8716、および同No.307105に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明には、
非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好まし
い。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得る
ための像様露光時においては感光せずに、その現像処理
において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であ
り、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微
粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル
%であり、必要に応じて塩化銀および/または沃化銀を
含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル
%含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒
径(投影面積の円相当直径の平均値)が0.01〜0.
5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好まし
い。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀
と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒
子の表面は、化学的に増感される必要はなく、また分光
増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するの
に先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン
系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合
物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておく
ことが好ましい。The crystal structure may be uniform, may have different halogen compositions inside and outside, may have a layered structure, and silver halides having different compositions may be bonded by epitaxial bonding. May be
Further, it may be bonded with a compound other than silver halide such as silver rhodanide and lead oxide. Also, a mixture of particles having various crystal forms may be used. As the silver halide emulsion, those which have been physically ripened, chemically ripened and spectrally sensitized are usually used. Additives used in such a process are Research Disclosure No. 17643, the same No. 1
8716, and the same No. No. 307105, the relevant parts are summarized in the table below. In the present invention,
It is preferred to use non-photosensitive fine grain silver halide. The non-photosensitive fine grain silver halide is a fine grain of silver halide which is not exposed to light during imagewise exposure for obtaining a dye image and is not substantially developed in the developing treatment, and it is preferable that the fog is not fogged in advance. .. The fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol%, and may optionally contain silver chloride and / or silver iodide. Preferred is one containing 0.5 to 10 mol% of silver iodide. The fine grain silver halide has an average grain size (average value of circle equivalent diameter of projected area) of 0.01 to 0.
5 μm is preferable, and 0.02 to 0.2 μm is more preferable. The fine grain silver halide can be prepared in the same manner as in the case of ordinary photosensitive silver halide. In this case, the surface of the silver halide grain does not need to be chemically sensitized nor spectral sensitization. However, prior to adding this to the coating liquid, it is preferable to add a known stabilizer such as a triazole-based, azaindene-based, benzothiazolium-based, mercapto-based compound or zinc compound in advance.
【0091】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above three Research Disclosures, and the relevant portions are shown in the following table.
【0092】 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1.化学増感剤 23頁 648 頁右欄 866 頁 2.感度上昇剤 648 頁右欄 3.分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 4.増 白 剤 24頁 647 頁右欄 868 頁 5.かぶり防止 24〜25頁 649 頁右欄 868〜870 頁 剤、安定剤 6.光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄 873 頁 フィルター染料、 〜650 頁左欄 紫外線吸収剤 7.ステイン 25頁右欄 650 頁左欄 872 頁 防止剤 〜右欄 8.色素画像 25頁 650 頁左欄 872 頁 安定剤 9.硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 874〜875 頁 10.バインダー 26頁 651 頁左欄 873〜874 頁 11.可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 876 頁 12.塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 13.スタチック 27頁 650 頁右欄 876〜877 頁 防止剤 14.マット剤 878 〜879 頁 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許第4,411,987号や同第
4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。Types of additives RD17643 RD18716 RD307105 1. Chemical sensitizer 23 pages 648 pages right column 866 pages 2. Sensitivity enhancer page 648, right column 3. Spectral sensitizer, pages 23 to 24, page 648, right column, page 866 to 868, supersensitizer, page 649, right column, 4. Whitening agent 24 pages 647 pages right column 868 pages 5. Fogging prevention page 24 to 25 page 649 right column 868 to 870 page agents and stabilizers 6. Light absorber, pages 25 to 26, page 649, right column, page 873, filter dye, to page 650, left column, ultraviolet absorber 7. Stain 25 pages right column 650 pages left column 872 pages Inhibitor to right column 8. Dye image Page 25 Page 650 Page left column Page 872 Stabilizer 9. Hardener 26 pages 651 pages left column 874-875 pages 10. Binder, page 26, page 651, left column, pages 873 to 874 11. Plasticizer, lubricant 27 pages 650 pages right column 876 pages 12. Coating aid, pages 26 to 27, page 650, right column, pages 875 to 876, surfactant 13. Static page 27 page 650 page right column 876-877 page inhibitor 14. Matting agent pp. 878-879 Further, in order to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, fixing is performed by reacting with formaldehyde described in US Pat. Nos. 4,411,987 and 4,435,503. It is preferable to add a compound capable of being converted into a light-sensitive material.
【0093】本発明の感光材料に、米国特許第4,74
0,454号、同第4,788,132号、特開昭62
−18539号、特開平1−283551号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。本発明の
感光材料に、特開平1−106052号に記載の、現像
処理によって生成した現像銀量とは無関係にかぶらせ
剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれらの前駆
体を放出する化合物を含有させることが好ましい。本発
明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特
表平1−502912号に記載された方法で分散された
染料またはEP317,308A号、米国特許第4,4
20,555号、特開平1−289358号に記載の染
料を含有させることが好ましい。The light-sensitive material of the present invention can be prepared according to US Pat.
0,454, 4,788,132, JP-A-62.
It is preferable to incorporate the mercapto compounds described in JP-A-18539 and JP-A-1-283551. A compound described in JP-A No. 1-106052, which releases a fogging agent, a development accelerator, a silver halide solvent or a precursor thereof, to the light-sensitive material of the present invention, irrespective of the amount of developed silver produced by the development processing. Is preferably contained. Dyes or EP317,308A, U.S. Pat. No. 4,4, which are dispersed in the light-sensitive material of the present invention by the method described in International Publication WO88 / 04794 and International Publication No. 1-502912.
The dyes described in JP-A No. 20,555 and JP-A-1-289358 are preferably contained.
【0094】本発明には種々のカラーカプラーを併用使
用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディ
クロージャーNo.17643、VII−C〜G、およ
び同No.307105、VII−C〜Gに記載された
特許に記載されている。イエローカプラーとしては、例
えば米国特許第3,933,501号、同第4,02
2,620号、同第4,326,024号、同第4,4
01,752号、同第4,248,961号、特公昭5
8−10739号、英国特許第1,425,020号、
同第1,476,760号、米国特許第3,973,9
68号、同第4,314,023号、同第4,511,
649号、欧州特許第249,473A号、等の記載の
ものが好ましい。Various color couplers may be used in combination in the present invention, and specific examples thereof include Research Disclosure No. 17643, VII-CG, and the same No. 307105, VII-C to G. Examples of yellow couplers include U.S. Pat. Nos. 3,933,501 and 4,023.
No. 2,620, No. 4,326,024, No. 4,4
No. 01,752, No. 4,248,961, Japanese Patent Publication No. 5
8-10739, British Patent No. 1,425,020,
U.S. Pat. No. 1,476,760 and U.S. Pat. No. 3,973,9.
No. 68, No. 4,314, 023, No. 4,511.
Those described in, for example, No. 649 and European Patent 249,473A are preferable.
【0095】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及び本発明の以外のピラゾロアゾール系の化合物を併
用しても良い。例えば、米国特許第4,310,619
号、同第4,351,897号、欧州特許第73,63
6号、米国特許第3,061,432号、同第3,72
5,067号、リサーチ・ディスクロージャーNo.2
4220(1984年6月)、特開昭60−33552
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230
(1984年6月)、特開昭60−43659号、同6
1−72238号、同60−35730号、同55−1
18034号、同60−185951号、米国特許第
4,500,630号、同第4,540,654号、同
第4,556,630号、国際公開WO88/0479
5号等に記載のものが特に好ましい。As the magenta coupler, 5-pyrazolone compounds and pyrazoloazole compounds other than those of the present invention may be used in combination. For example, U.S. Pat. No. 4,310,619
No. 4,351,897, European Patent No. 73,63.
6, U.S. Pat. Nos. 3,061,432, and 3,72.
No. 5,067, Research Disclosure No. Two
4220 (June 1984), JP-A-60-33552.
No., Research Disclosure No. 24230
(June 1984), JP-A-60-43659 and JP-A-60-43659.
No. 1-72238, No. 60-35730, No. 55-1
No. 18034, No. 60-185951, U.S. Patent Nos. 4,500,630, 4,540,654, 4,556,630, and International Publication WO88 / 0479.
Those described in No. 5 and the like are particularly preferable.
【0096】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号、同第4,296,200号、同第
2,369,929号、同第2,801,171号、同
第2,772,162号、同第2,895,826号、
同第3,772,002号、同第3,758,308
号、同第4,334,011号、同第4,327,17
3号、***特許公開第3,329,729号、欧州特許
第121,365A号、同第249,453A号、米国
特許第3,446,622号、同第4,333,999
号、同第4,775,616号、同第4,451,55
9号、同第4,427,767号、同第4,690,8
89号、同第4,254,212号、同第4,296,
199号、特開昭61−42658号等に記載のものが
好ましい。さらに、特開昭64−553号、同64−5
54号、同64−555号、同64−556号に記載の
ピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第4,81
8,672号に記載のイミダゾール系カプラーも使用す
ることができる。ポリマー化された色素形成カプラーの
典型例は、米国特許第3,451,820号、同第4,
080,211号、同第4,367,282号、同第
4,409,320号、同第4,576,910号、英
国特許第2,102,137号、欧州特許第341,1
88A号等に記載されている。Examples of cyan couplers include phenol-type and naphthol-type couplers, and US Pat.
52,212, 4,146,396, and 4,
No. 228,233, No. 4,296,200, No. 2,369,929, No. 2,801,171, No. 2,772,162, No. 2,895,826,
No. 3,772,002, No. 3,758,308
No. 4,334,011, No. 4,327,17
3, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent Nos. 121,365A, 249,453A, U.S. Patents 3,446,622, 4,333,999.
No. 4,775,616, No. 4,451,55
9, No. 4,427,767, No. 4,690,8
89, 4,254,212 and 4,296,4
Those described in JP-A No. 199, JP-A-61-42658 and the like are preferable. Further, JP-A 64-553 and 64-5.
54, 64-555 and 64-556, and pyrazoloazole couplers described in US Pat. No. 4,811.
The imidazole couplers described in No. 8,672 can also be used. Typical examples of polymerized dye-forming couplers are U.S. Pat.
080,211, 4,367,282, 4,409,320, 4,576,910, British Patent 2,102,137, European Patent 341,1.
88A and the like.
【0097】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
***特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。Examples of couplers in which the color forming dye has an appropriate diffusibility include US Pat. No. 4,366,237, British Patent 2,125,570, European Patent 96,570,
Those described in West German Patent (Publication) No. 3,234,533 are preferable.
【0098】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャ−N
o.17643のVII−G項、同No.307105
のVII−G項、米国特許第4,163,670号、特
公昭57−39413号、米国特許第4,004,92
9号、同第4,138,258号、英国特許第1,14
6,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第4,774,181号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第4,777,120号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出す
る化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD1764
3、VII−F項及び同No.307105、VII−
F項に記載された特許、特開昭57−151944号、
同57−154234号、同60−184248号、同
63−37346号、同63−37350号、米国特許
第4,248,962号、同4,782,012号に記
載されたものが好ましい。R.D.No.11449、
同24241、特開昭61−201247号等に記載の
漂白促進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の
時間を短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハ
ロゲン化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、そ
の効果が大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現
像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,
097,140号、同第2,131,188号、特開昭
59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。また、特開昭60−107029
号、同60−252340号、特開平1−44940
号、同1−45687号に記載の現像主薬の酸化体との
酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲ
ン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。Colored couplers for correcting unwanted absorption of color-forming dyes are available from Research Disclosure N.
o. 17643, Item VII-G, ibid. 307105
VII-G, U.S. Pat. No. 4,163,670, JP-B-57-39413, U.S. Pat. No. 4,004,92.
No. 9, No. 4,138,258, and British Patent No. 1,14.
Those described in No. 6,368 are preferable. Further, a coupler described in US Pat. No. 4,774,181 for correcting unnecessary absorption of a coloring dye by a fluorescent dye released upon coupling, and a reaction with a developing agent described in US Pat. No. 4,777,120. It is also preferable to use a coupler having a dye precursor group capable of forming a dye as a leaving group. Compounds that release a photographically useful residue upon coupling are also preferably used in the present invention. DIR couplers that release development inhibitors are described above in RD1764.
3, VII-F section and No. 307105, VII-
Patents described in paragraph F, JP-A-57-151944,
Those described in U.S. Pat. Nos. 57-154234, 60-184248, 63-37346, 63-37350, and U.S. Pat. Nos. 4,248,962 and 4,782,012 are preferable. R. D. No. 11449,
The bleaching accelerator releasing couplers described in JP-A No. 24241 and JP-A No. 61-201247 are effective for shortening the processing time having a bleaching ability. In particular, the tabular silver halide grains described above are used. The effect is great when it is added to a light-sensitive material. As a coupler that releases a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development, British Patent No. 2,
097,140, 2,131,188, JP-A-59-157638 and JP-A-59-170840 are preferable. Also, JP-A-60-107029
No. 60-252340, JP-A-1-44940.
Also preferred are compounds capable of releasing a fogging agent, a development accelerator, a silver halide solvent, etc. by an oxidation-reduction reaction with an oxidized product of a developing agent described in JP-A No. 1-45687.
【0099】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427
号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,4
72号、同第4,338,393号、同第4,310,
618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−18
5950、特開昭62−24252号等に記載のDIR
レドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カ
プラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしくは
DIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第1
73,302A号、同第313,308A号に記載の離
脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第4,
555,477号等に記載のリガンド放出カプラー、特
開昭63−75747号に記載のロイコ色素を放出する
カプラー、米国特許第4,774,181号に記載の蛍
光色素を放出するカプラー等が挙げられる。本発明に使
用するカプラーは、種々の公知分散方法により感光材料
に導入できる。Other compounds that can be used in the light-sensitive material of the present invention include US Pat. No. 4,130,427.
Couplers described in U.S. Pat. No. 4,283,4
No. 72, No. 4,338,393, No. 4,310,
No. 618 and the like, multiequivalent couplers, JP-A-60-18.
5950, DIR described in JP-A-62-24252, etc.
Redox compound releasing coupler, DIR coupler releasing coupler, DIR coupler releasing redox compound or DIR redox releasing redox compound, European Patent No. 1
Nos. 73,302A and 313,308A, which release dyes that restore color after separation, and US Pat.
Examples thereof include a ligand releasing coupler described in US Pat. No. 555,477, a coupler releasing a leuco dye described in JP-A-63-75747, and a coupler releasing a fluorescent dye described in US Pat. No. 4,774,181. Be done. The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods.
【0100】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第2,322,027号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が17
5℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類(例えばジブチルフタレート、ジシクロヘキ
シルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、
デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェ
ニル)フタレート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェ
ニル)イソフタレート、ビス(1,1−ジエチルプロピ
ル)フタレート)、リン酸またはホスホン酸のエステル
酸(例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェー
ト、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−2−エチ
ルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、
トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピル
ホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルフェニルホスホ
ネート)、安息香酸エステル類(例えば2−エチルヘキ
シルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、2−エチル
ヘキシル−p−ヒドロキシベンゾエート)、アミド類
(例えばN,N−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジ
エチルラウリルアミド、N−テトラデシルピロリド
ン)、アルコール類またはフェノール類(イソステアリ
ルアルコール、2,4−ジ−tert−アミノフェノー
ル)、脂肪族カルボン酸エステル類(例えばビス(2−
エチルヘキシル)セバケート、ジオクチルアゼレート、
グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテー
ト、トリオクチルシトレート)、アニリン誘導体(例え
ばN,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−tert−オ
クチルアニリン)、炭化水素類(例えばパラフィン、ド
デシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン)などが挙
げられる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃以
上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤な
どが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミドなどが挙げられる。Examples of the high boiling point solvent used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2,322,027. The boiling point at atmospheric pressure used in the oil-in-water dispersion method is 17
Specific examples of the high boiling point organic solvent having a temperature of 5 ° C. or higher include phthalic acid esters (for example, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate,
Decyl phthalate, bis (2,4-di-t-amylphenyl) phthalate, bis (2,4-di-t-amylphenyl) isophthalate, bis (1,1-diethylpropyl) phthalate), phosphoric acid or phosphone Ester acid of acid (for example, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate,
Tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylphenylphosphonate), benzoic acid esters (eg 2-ethylhexylbenzoate, dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate), amides (eg N, N-). Diethyldodecane amide, N, N-diethyllaurylamide, N-tetradecylpyrrolidone), alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-aminophenol), aliphatic carboxylic acid esters (eg bis (2-
Ethylhexyl) sebacate, dioctyl azelate,
Glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate), aniline derivatives (eg N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline), hydrocarbons (eg paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene) And so on. As the auxiliary solvent, an organic solvent having a boiling point of about 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher and about 160 ° C. or lower can be used. Typical examples are ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2- Examples include ethoxyethyl acetate and dimethylformamide.
【0101】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,3
63号、***特許出願(OLS)第2,541,274
号および同第2,541,230号などに記載されてい
る。The steps and effects of the latex dispersion method and specific examples of the latex for impregnation are described in US Pat. No. 4,199,3.
63, West German Patent Application (OLS) No. 2,541,274
And No. 2,541,230.
【0102】また、これらのカプラーは前記の高沸点有
機溶媒の存在下または不存在下でローダブルラテックス
ポリマー(例えば米国特許第4,203,716号)に
含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリ
マーに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させる
ことができる。These couplers may also be impregnated with a loadable latex polymer (for example, US Pat. No. 4,203,716) in the presence or absence of the above-mentioned high-boiling organic solvent, or insoluble in water and in an organic solvent. It can be dissolved in a soluble polymer and emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid aqueous solution.
【0103】好ましくは、国際公開番号WO88/00
723号明細書の第12〜30頁に記載の単独重合体ま
たは共重合体が用いられる。特にアクリルアミド系ポリ
マーの使用が色像安定化等の上で好ましい。Preferably, International Publication No. WO88 / 00
The homopolymers or copolymers described on pages 12 to 30 of the specification of No. 723 are used. Particularly, it is preferable to use an acrylamide polymer in terms of color image stabilization and the like.
【0104】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭63−257747号、同62−
272248号、および特開平1−80941号に記載
の1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチ
ル p−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、4−ク
ロル−3,5−ジメチルフェノール、2−フェノキシエ
タノール、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。本発明は種々のカラー感光材料に適用することが
できる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、
スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カ
ラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペ
ーパーなどを代表例として挙げることができる。本発明
に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のRD.N
o.17643の28頁、同No.18716の647
頁右欄から648頁左欄、および同No.307105
の879頁に記載されている。In the color light-sensitive material of the present invention, phenethyl alcohol, JP-A-63-257747 and JP-A-62-257747 are used.
No. 272248, and 1,2-benzisothiazolin-3-one, n-butyl p-hydroxybenzoate, phenol, 4-chloro-3,5-dimethylphenol, 2-phenoxyethanol described in JP-A No. 1-80941. It is preferable to add various preservatives or antifungal agents such as-(4-thiazolyl) benzimidazole. The present invention can be applied to various color light-sensitive materials. Color negative film for general use or movies,
Representative examples include color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films, and color reversal papers. Suitable supports that can be used in the present invention are described, for example, in RD. N
o. 17643, page 28, ibid. 18716, 647
Page right column to page 648 left column, and the same No. 307105
Pp. 879.
【0105】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下である
ことが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μ
m以下が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度T1/2 は30秒以下が好ましく、20秒
以下がより好ましい。膜厚は、25℃相対湿度55%調
湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度T
1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン(A.Gr
een)らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング(Photogr.Sci.E
ng.)19巻、2号,124〜129頁に記載の型の
スエロメーター(膨潤計)を使用することにより、測定
でき、T1/ 2 は発色現像液で30℃、3分15秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、
飽和膜厚の1/2に到達するまでの時間と定義する。膜
膨潤速度T1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜
剤を与えること、あるいは塗布後の経時条件を変えるこ
とによって調整することができる。また、膨潤率は15
0〜400%が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条
件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−膜
厚)/膜厚に従って計算できる。本発明に従ってカラー
写真感光材料は、前述のRD.No.17643の28
〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄、お
よび同No.307105の880〜881頁に記載さ
れた通常の方法によって現像処理することができる。In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all hydrophilic colloid layers on the emulsion layer side is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, and 18 μm or less.
m or less is more preferable, and 16 μm or less is particularly preferable.
The film swelling speed T 1/2 is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less. The film thickness means a film thickness measured under a humidity condition of 25 ° C. and a relative humidity of 55% (2 days), and the film swelling rate T
1/2 can be measured according to a method known in the art. For example, A Green (A. Gr
een, et al., Photographic Science and Engineering (Photogr. Sci. E)
ng. ) Volume 19, No. 2, by using the type of Swellometer described (swelling meter) pp 124-129, can be measured, T 1/2 is 30 ° C. with a color developing solution, and treated for 3 minutes 15 seconds 90% of the maximum swollen film thickness that reaches at time is the saturated film thickness,
It is defined as the time required to reach 1/2 of the saturated film thickness. The film swelling speed T 1/2 can be adjusted by giving a film-hardening agent to gelatin as a binder or changing the aging condition after coating. The swelling rate is 15
0 to 400% is preferable. The swelling ratio can be calculated from the maximum swollen film thickness under the conditions described above according to the formula: (maximum swollen film thickness-film thickness) / film thickness. The color photographic light-sensitive material according to the present invention has the RD. No. 28 of 17643
~ 29, ibid. 18716, 651 left column to right column, and the same No. Development processing can be performed by a usual method described on pages 880 to 881 of 307105.
【0106】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第1級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ水溶液である。この発色現像
主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用である
が、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例としては3−メチル−4−アミノ−N,
N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−
エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチ
ル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−
エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙
げられる。これらの中で、特に、3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン硫
酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ2種以上
併用することもできる。The color developing solution used in the development processing of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine type color developing agent as a main component. As the color developing agent, an aminophenol compound is also useful, but a p-phenylenediamine compound is preferably used, and a typical example thereof is 3-methyl-4-amino-N,
N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-
Ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-
Examples thereof include ethyl-β-methoxyethylaniline and their sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates. Of these, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline sulfate is particularly preferable. Two or more kinds of these compounds can be used in combination depending on the purpose.
【0107】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキ
シメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミ
カルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスル
ホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。The color developer contains a pH buffer such as an alkali metal carbonate, borate or phosphate, a chloride salt, a bromide salt, an iodide salt, a benzimidazole compound, a benzothiazole compound or a mercapto compound. It is common to include such a development inhibitor or an antifoggant. If necessary, hydroxylamine, diethylhydroxylamine, sulfite, hydrazines such as N, N-biscarboxymethylhydrazine, phenylsemicarbazides, triethanolamine, various preservatives such as catecholsulfonic acids, ethylene glycol, Organic solvents such as diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, development accelerators such as amines, dye-forming couplers, competing couplers, auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, viscosity imparting Agents, aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, alkylphosphonic acids, various chelating agents represented by phosphonocarboxylic acids, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclo Hexane diamine tetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene--
1,1-diphosphonic acid, nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N, N
-Tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-di (o-hydroxyphenylacetic acid) and their salts can be mentioned as representative examples.
【0108】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェ
ニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類また
はN−メチル−p−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。これらの発色現像及び黒
白現像液のpHは9〜12であることが一般的である。
またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感
光材料にもよるが、一般に感光材料1平方メートル当た
り3リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度
を低減させておくことにより500ml以下にすること
もできる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との
接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化
を防止することが好ましい。処理槽での写真処理液と空
気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすこと
ができる。即ち、 開口率=(処理液と空気との接触面積(cm2 ))÷(処
理液の容量(cm3 )) 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮断物を設けるほかに、特開平1−82
033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63
−216050号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。発色現像処理の時
間は、通常2〜5分の間で設定されるが、高温高pHと
し、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、
更に処理時間の短縮を図ることもできる。When the reversal process is carried out, black and white development is usually carried out and then color development is carried out. In this black-and-white developing solution, known black-and-white developing agents such as dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazolidone or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol are used alone. Alternatively, they can be used in combination. The pH of the color developing solution and the black and white developing solution is generally 9 to 12.
The replenishing amount of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, but is generally 3 liters or less per 1 square meter of the light-sensitive material, and it is 500 ml or less by reducing the bromide ion concentration in the replenishing solution. You can also do it. When the replenishment amount is reduced, it is preferable to prevent the liquid evaporation and air oxidation by reducing the contact area with the air in the processing tank. The contact area between the photographic processing liquid and air in the processing tank can be represented by the aperture ratio defined below. That is, aperture ratio = (contact area between treatment liquid and air (cm 2 )) ÷ (volume of treatment liquid (cm 3 )) The above aperture ratio is preferably 0.1 or less, more preferably 0. 0.001 to 0.05. As a method of reducing the aperture ratio in this way, in addition to providing a barrier such as a floating lid on the surface of the photographic processing liquid in the processing tank, Japanese Patent Laid-Open No. 1-82
No. 033, a method using a movable lid, JP-A-63-63
-216050 can be mentioned as a slit developing treatment method. To reduce the aperture ratio, not only the steps of color development and black and white development, but also the subsequent steps,
For example, it is preferably applied in all steps such as bleaching, bleach-fixing, fixing, washing with water, stabilization and the like. Further, the amount of replenishment can be reduced by using a means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developing solution. The time of color development processing is usually set between 2 and 5 minutes, but by using a high temperature and high pH and using a color developing agent at a high concentration,
Furthermore, the processing time can be shortened.
【0109】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。更に二槽の連続した漂白定着浴で処理す
ること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂
白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施
できる。漂白剤としては、例えば鉄(III)などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III)の有機
錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチル
イミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカル
ボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯
塩などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄(III)錯塩、及び1,3−ジアミノ
プロパン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポ
リカルボン酸鉄(III)錯塩は迅速処理と境環汚染防
止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄
(III)錯塩は漂白液においても、漂白定着液におい
ても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
(III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは
通常4.0〜8であるが、処理の迅速化のためにさらに
低いpHで処理することもできる。漂白液、漂白定着液
及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用
することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の
明細書に記載されている:米国特許第3,893,85
8号、***特許第1,290,812号、同2,05
9,988号、特開昭53−32736号、同53−5
7831号、同53−37418号、同53−7262
3号、同53−95630号、同53−95631号、
同53−104232号、同53−124424号、同
53−141623号、同53−28426号、リサー
チ・ディスクロージャーNo.17129号(1978
年7月)などに記載のメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物;特開昭50−140129号に記載
のチアゾリジン誘導体;特公昭45−8506号、特開
昭52−20832号、同53−32735号、米国特
許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体;西
独特許第1,127,715号、特開昭58−16,2
35号に記載の沃化物塩;***特許第966,410
号、同2,748,430号に記載のポリオキシエチレ
ン化合物類;特公昭45−8836号記載のポリアミン
化合物;その他特開昭49−40,943号、同49−
59,644号、同53−94,927号、同54−3
5,727号、同55−26,506号、同58−16
3,940号記載の化合物;臭化物イオン等が使用でき
る。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第3,893,858号、***特許第1,290,
812号、特開昭53−95,630号に記載の化合物
が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に
記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中
に添加してもよく、撮影用のカラー感光材料を漂白定着
するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed at the same time as the fixing process (bleach-fixing process) or separately. Further, in order to speed up the processing, a processing method of bleach-fixing processing after bleaching processing may be used. Further, treatment with two continuous bleach-fixing baths, fixing treatment before the bleach-fixing treatment, or bleaching treatment after the bleach-fixing treatment can be optionally carried out. As the bleaching agent, compounds of polyvalent metals such as iron (III), peracids, quinones, nitro compounds and the like are used. As a typical bleaching agent, an organic complex salt of iron (III), for example, an amino acid such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, and glycol etherdiaminetetraacetic acid. Polycarboxylic acids or complex salts of citric acid, tartaric acid, malic acid and the like can be used. Of these, aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts such as ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salts and 1,3-diaminopropanetetraacetic acid iron (III) complex salts are used from the viewpoint of rapid treatment and prevention of boundary ring contamination. preferable. Further, the aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt is particularly useful in both the bleaching solution and the bleach-fixing solution. The pH of a bleaching solution or a bleach-fixing solution using these iron (III) aminopolycarboxylic acid complex salts is usually 4.0 to 8, but lower pH can be used for speeding up the processing. If necessary, a bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and their pre-bath. Specific examples of useful bleach accelerators are described in the following specification: US Pat. No. 3,893,85
No. 8, West German Patent Nos. 1,290,812 and 2,05
9,988, JP-A-53-32736, and JP-A-53-5.
7831, 53-37418, and 53-7262.
No. 3, No. 53-95630, No. 53-95631,
No. 53-104232, No. 53-124424, No. 53-141623, No. 53-28426, Research Disclosure No. No. 17129 (1978
July)) and the like having a mercapto group or a disulfide group; thiazolidine derivatives described in JP-A-50-140129; JP-B-45-8506, JP-A-52-20832, 53-32735. , U.S. Pat. No. 3,706,561; thiourea derivatives; West German Patent 1,127,715, JP-A-58-16,2.
35, iodide salt; West German Patent 966,410
Nos. 2,748,430; polyoxyethylene compounds described in JP-B-45-8836; Others JP-A-49-40,943, 49-
59,644, 53-94,927, 54-3.
5,727, 55-26,506, 58-16
Compounds described in 3,940; bromide ion and the like can be used. Among them, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferable from the viewpoint of a large accelerating effect, and in particular, US Pat. No. 3,893,858 and West German Patent 1,290,
Compounds described in JP-A No. 812 and JP-A-53-95,630 are preferable. Further, the compounds described in US Pat. No. 4,552,834 are also preferable. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material, and these bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing a color light-sensitive material for photographing.
【0110】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有するこ
とが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(p
Ka)が2〜5である化合物で、具体的には酢酸、プロ
ピオン酸などが好ましい。The bleaching solution and the bleach-fixing solution preferably contain an organic acid in addition to the above compounds for the purpose of preventing bleach stain. A particularly preferred organic acid has an acid dissociation constant (p
Ka) is a compound of 2 to 5, and specifically, acetic acid, propionic acid and the like are preferable.
【0111】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第294769A号に記載のス
ルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸
類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。本発明におい
て、定着液または漂白定着液には、pH調整のためにp
Kaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イミダゾ
ール、1−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾー
ル、2−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を
0.1〜10モル/リットル添加されることが好まし
い。脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲
で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3分、更に
好ましくは1分〜2分である。また、処理温度は25℃
〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。Examples of the fixing agent used in the fixing solution and the bleach-fixing solution include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas and a large amount of iodide salts. Use of thiosulfates Is most commonly used, with ammonium thiosulfate being the most widely used. Further, the combined use of thiosulfate and thiocyanate, thioether compounds, thiourea and the like is also preferable. As a preservative for the fixing solution and the bleach-fixing solution, sulfites, bisulfites, carbonyl bisulfite adducts or sulfinic acid compounds described in European Patent 294769A are preferable. Further, various aminopolycarboxylic acids and organic phosphonic acids are preferably added to the fixing solution and the bleach-fixing solution for the purpose of stabilizing the solution. In the present invention, the fixing solution or the bleach-fixing solution contains p for adjusting the pH.
A compound having a Ka of 6.0 to 9.0, preferably 0.1 to 10 mol / liter of imidazole such as imidazole, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole and 2-methylimidazole is added. .. The total time of the desilvering process is preferably as short as possible in the range where desilvering failure does not occur. The preferred time is 1 to 3 minutes, more preferably 1 to 2 minutes. Also, the processing temperature is 25 ° C.
-50 degreeC, Preferably it is 35 degreeC-45 degreeC. In the preferable temperature range, the desilvering rate is improved and the stain generation after the processing is effectively prevented.
【0112】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭62−183460号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
62−183461号の回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果して脱銀
速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向上
手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、
促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻
害作用を解消させることができる。In the desilvering process, it is preferable that the stirring is strengthened as much as possible. As a concrete method for strengthening the stirring, a method of causing a jet of a processing solution to collide with an emulsion surface of a light-sensitive material described in JP-A-62-183460, and stirring using a rotating means of JP-A-62-183461. A method to improve the effect, further a method to improve the stirring effect by moving the light-sensitive material while bringing the emulsion surface into contact with the wiper blade provided in the solution and making the emulsion surface turbulent, circulation of the entire processing solution There is a method of increasing the flow rate. Such stirring improving means includes a bleaching solution, a bleach-fixing solution,
It is effective with any of the fixing solutions. It is considered that the improvement of the stirring speeds up the supply of the bleaching agent and the fixing agent into the emulsion film and, as a result, increases the desilvering rate. Further, the stirring improving means is more effective when a bleaching accelerator is used,
It is possible to remarkably increase the accelerating effect and eliminate the fixing inhibitory action of the bleaching accelerator.
【0113】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭60−191257号、同60−19125
8号、同60−191259号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭60−1
91257号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。The automatic developing machine used for the light-sensitive material of the present invention is disclosed in JP-A-60-191257 and 60-19125.
It is preferable to have the photosensitive material conveying means described in No. 8 and No. 60-191259. JP-A-60-1
As described in No. 91257, such a conveying means can significantly reduce the carry-in of the treatment liquid from the front bath to the rear bath, and is highly effective in preventing the performance deterioration of the treatment liquid. Such effects are particularly effective in shortening the processing time in each step and reducing the amount of processing liquid replenishment.
【0114】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Societ
y of Motion Picture and T
elevision Engineers 第64巻、
P.248〜253(1955年5月号)に記載の方法
で、求めることができる。前記文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題の解決策として、特開昭62−288,838
号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低
減させる方法を極めて有効に用いることができる。ま
た、特開昭57−8,542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」(1986年)
三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」(1982年)工業技術会、日本防菌防黴会編「防
菌防黴剤事典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。本発明の感光材料の処理における水洗水
のpHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。水
洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設
定し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10
分、好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選
択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
り、直接安定液によって処理することもできる。このよ
うな安定化処理においては、特開昭57−8543号、
同58−14834号、同60−220345号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is generally washed with water and / or stabilized after the desilvering treatment. The amount of rinsing water in the rinsing process depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the materials used such as couplers), application, and further, the rinsing water temperature, the number of rinsing tanks (number of stages), replenishment system such as countercurrent, forward flow, and other various conditions. It can be set in a wide range.
Among these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multi-stage countercurrent system is described in the Journal of the Society
y of Motion Picture and T
Evolution Engineers Volume 64,
P. 248 to 253 (May 1955 issue). According to the multi-stage counter-current method described in the above literature, the amount of washing water can be significantly reduced, but due to the increase in the residence time of water in the tank, bacteria propagate, and the suspended matter produced adheres to the photosensitive material, etc. Problems arise. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, as a solution to such a problem, JP-A-62-288,838 has been proposed.
The method of reducing calcium ion and magnesium ion described in No. 10 can be used very effectively. Further, isothiazolone compounds and siabendazoles described in JP-A-57-8,542, chlorine-based bactericides such as chlorinated sodium isocyanurate, and benzotriazole are also described by Hiroshi Horiguchi in "Bacterial and Antifungal Agents". Chemistry "(1986)
Sankyo Publishing, Sanitary Technology Association, "Microbial Sterilization, Sterilization, and Antifungal Technology" (1982), Industrial Technology Association, Japan Antibacterial and Antifungal Society, "Antibacterial and Antifungal Encyclopedia," (1986) Can also be used. The pH of washing water in the processing of the light-sensitive material of the present invention is 4 to 9, preferably 5 to 8. The washing water temperature and the washing time can be set variously depending on the characteristics of the light-sensitive material, the use, etc., but generally 15 to 45 ° C. and 20 seconds to 10 seconds.
Minutes, preferably in the range of 25-40 ° C and 30 seconds-5 minutes. Further, the light-sensitive material of the present invention can be directly processed with a stabilizing solution instead of the above washing with water. In such stabilization treatment, Japanese Patent Laid-Open No. 57-8543,
All known methods described in JP-A-58-14834 and JP-A-60-220345 can be used.
【0115】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどの
アルデヒド類、N−メチロール化合物、ヘキサメチレン
テトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げ
ることができる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴
剤を加えることもできる。上記水洗及び/又は安定液の
補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程にお
いて再利用することもできる。自動現像機などを用いた
処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する
場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。本
発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及
び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵
するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用い
るのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597
号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,5
99号、リサーチ・ディスクロージャーNo.14,8
50及び同No.15,159に記載のシッフ塩基型化
合物、同13,924号記載のアルドール化合物、米国
特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭
53−135628号記載のウレタン系化合物を挙げる
ことができる。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料
は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の
1−フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
典型的な化合物は特開昭56−64339号、同57−
144547号、および同58−115438号等に記
載されている。本発明における各種処理液は10℃〜5
0℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理
液の安定性の改良を達成することができる。In addition, the washing treatment may be followed by a further stabilizing treatment. As an example thereof, a stabilizing agent containing a dye stabilizer and a surfactant used as a final bath of a color light-sensitive material for photographing is used. You can mention the bath. Examples of dye stabilizers include aldehydes such as formalin and glutaraldehyde, N-methylol compounds, hexamethylenetetramine, and aldehyde sulfite adducts. Various chelating agents and antifungal agents can also be added to this stabilizing bath. The overflow solution accompanying the above washing with water and / or supplementation of the stabilizing solution can be reused in other steps such as the desilvering step. In the processing using an automatic processor or the like, when each of the above processing solutions is concentrated by evaporation, it is preferable to add water to correct the concentration. The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and accelerating the processing. For incorporation, it is preferable to use various precursors of color developing agents. For example, U.S. Pat. No. 3,342,597
Indoaniline compounds described in No. 3,342,5
No. 99, Research Disclosure No. 14,8
50 and No. 50. Schiff base type compounds described in JP-A Nos. 15,159,159, aldol compounds described in JP-A No. 13,924, metal salt complexes described in US Pat. No. 3,719,492, and urethane compounds described in JP-A-53-135628. be able to. The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain various 1-phenyl-3-pyrazolidones in order to accelerate color development, if necessary.
Typical compounds are JP-A Nos. 56-64339 and 57-57.
Nos. 144547 and 58-115438. Various treatment liquids in the present invention are 10 ° C to 5 ° C.
Used at 0 ° C. Usually, a temperature of 33 ° C. to 38 ° C. is standard, but a higher temperature is used to accelerate the processing to shorten the processing time, and a lower temperature is used to improve the image quality and the stability of the processing liquid. be able to.
【0116】以下に、実施例により更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
【0117】[0117]
(実施例1) (試料101の作製)ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を
設け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層
構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は下記のよ
うにして調製した。(Example 1) (Preparation of sample 101) After corona discharge treatment was applied to the surface of a paper support laminated on both sides with polyethylene, a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate was provided, and various photographic constituent layers were further formed. By coating, a multilayer color photographic paper having the following layer constitution was produced. The coating liquid was prepared as follows.
【0118】第一層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)19.1gおよび色像安定
剤(Cpd−1)4.4g及び色像安定剤(Cpd−
6)0.7gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(S
olv−3)および(Solv−7)それぞれ4.1g
を加え溶解し、この溶液を10%ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム8ccを含む10%ゼラチン水溶液1
85ccに乳化分散させて乳化分散物Aを調製した。一
方、塩臭化銀乳剤A(立方体、平均粒子サイズ0.88
μmの大サイズ乳剤と0.70μmの小サイズ乳剤との
3:7混合物(銀モル比)。粒子サイズ分布の変動係数
はそれぞれ0.08と0.10、各サイズ乳剤とも臭化
銀0.3モル%を粒子表面の一部に局在含有)が調製さ
れた。この乳剤には下記に示す青感性増感色素A、Bが
銀1モル当たり大サイズ乳剤Aに対しては、それぞれ
2.0×10-4モル、また小サイズ乳剤Aに対しては、
それぞれ2.5×10-4モル添加されている。また、こ
の乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行
われた。前記の乳化分散物Aとこの塩臭化乳剤Aとを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を
調製した。Preparation of coating liquid for first layer Yellow coupler (ExY) 19.1 g and color image stabilizer (Cpd-1) 4.4 g and color image stabilizer (Cpd-)
6) 0.7 g of ethyl acetate 27.2 cc and solvent (S
olv-3) and (Solv-7) 4.1 g each
10% gelatin aqueous solution containing 8 cc of 10% sodium dodecylbenzenesulfonate 1
Emulsified and dispersed in 85 cc to prepare an emulsified dispersion A. On the other hand, silver chlorobromide emulsion A (cube, average grain size 0.88
3: 7 mixture of large size emulsion (μm) and small size emulsion (0.70 μm) (silver molar ratio). The coefficient of variation of the grain size distribution was 0.08 and 0.10, respectively, and silver bromide 0.3 mol% was locally contained in a part of the grain surface in each size emulsion). In this emulsion, blue-sensitizing dyes A and B shown below are 2.0 × 10 -4 moles per mole of silver for the large-sized emulsion A, and for the small-sized emulsion A, respectively.
2.5 × 10 −4 mol of each is added. The chemical ripening of this emulsion was performed by adding a sulfur sensitizer and a gold sensitizer. The above emulsified dispersion A and this chlorobromide emulsion A were mixed and dissolved to prepare a coating solution for the first layer having the composition shown below.
【0119】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、1−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. As a gelatin hardening agent for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used.
【0120】また、各層にCpd−8とCpd−9をそ
れぞれ全量が25.0mg/m2 と50.0mg/m2
となるように添加した。The total amount of Cpd-8 and Cpd-9 in each layer was 25.0 mg / m 2 and 50.0 mg / m 2 respectively.
Was added.
【0121】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素をそれぞれ用いた。The following spectral sensitizing dyes were used in the silver chlorobromide emulsion of each photosensitive emulsion layer.
【0122】[0122]
【化41】 (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤Aに対して
は各々2.0×10-4モル、また小サイズ乳剤Aに対し
ては各々2.5×10-4モル)[Chemical 41] (Each mole of silver halide is 2.0 × 10 −4 mole for large-sized emulsion A and 2.5 × 10 −4 mole for small-sized emulsion A)
【0123】[0123]
【化42】 (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤Bに対して
は4.0×10-4モル、小サイズ乳剤Bに対しては5.
6×10-4モル)および、[Chemical 42] (Per mol of silver halide, 4.0 × 10 -4 mol to the large size emulsion B, to the small size emulsion B 5.
6 × 10 −4 mol), and
【0124】[0124]
【化43】 (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤Bに対して
は7.0×10-5モル、また小サイズ乳剤Bに対して
は、1.0×10-5モル)[Chemical 43] (Per mol of silver halide, 7.0 × 10 −5 mol for large size emulsion B, and 1.0 × 10 −5 mol for small size emulsion B)
【0125】[0125]
【化44】 (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤Bに対して
は0.9×10-4モル、また小サイズ乳剤Cに対して
は、1.1×10-4モル) 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
1モル当たり2.6×10-3モル添加した。[Chemical 44] (0.9 × 10 −4 mol for large size emulsion B and 1.1 × 10 −4 mol for small size emulsion C per mol of silver halide) For red-sensitive emulsion layer The following compounds were added in an amount of 2.6.times.10@-3 mol per mol of silver halide.
【0126】[0126]
【化45】 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり
8.5×10-5モル、7.7×10-4モル、2.5×1
0-4モル添加した。[Chemical 45] Further, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added to the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer, respectively, in an amount of 8.5 × 10 -5 mol / mol of silver halide and 7 / mol. 0.7 × 10 -4 mol, 2.5 × 1
0-4 mol was added.
【0127】また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対
し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−
テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀1モル当た
り、1×10-4モルと2×10-4モル添加した。For the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-
Tetrazaindene was added in an amount of 1 × 10 -4 mol and 2 × 10 -4 mol per mol of silver halide, respectively.
【0128】また、イラジエーション防止のために乳剤
層に下記の染料(カッコ内は塗布量を表す)を添加し
た。Further, in order to prevent irradiation, the following dyes (the figures in parentheses represent the coating amount) were added to the emulsion layers.
【0129】[0129]
【化46】 (層構成)以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g
/m2 )を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。[Chemical 46] (Layer constitution) The composition of each layer is shown below. Numbers are coating amount (g
/ M 2 ). The silver halide emulsion represents the coating amount in terms of silver.
【0130】支持体 ポリエチレンラミネート紙 (第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO2 )と青
味染料(群青)を含む)。Support Polyethylene laminated paper (the first layer side polyethylene contains a white pigment (TiO 2 ) and a bluish dye (ultraviolet)).
【0131】第一層(青感性乳剤層) 前記の塩臭化銀乳剤A 0.03 ゼラチン 1.22 イエローカプラー(ExY) 0.82 色像安定剤(Cpd−1) 0.19 溶媒(Solv−3) 0.18 溶媒(Solv−7) 0.18 色像安定剤(Cpd−7) 0.06。First layer (blue-sensitive emulsion layer) Silver chlorobromide emulsion A 0.03 Gelatin 1.22 Yellow coupler (ExY) 0.82 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.19 Solvent (Solv-3) 0.18 Solvent (Solv-) 7) 0.18 color image stabilizer (Cpd-7) 0.06.
【0132】第二層(混色防止層) ゼラチン 0.64 混色防止剤(Cpd−5) 0.10 溶媒(Solv−1) 0.16 溶媒(Solv−4) 0.08。Second layer (color mixing prevention layer) Gelatin 0.64 Color mixing inhibitor (Cpd-5) 0.10 solvent (Solv-1) 0.16 solvent (Solv-4) 0.08.
【0133】第三層(緑感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μm の大サ
イズ乳剤と、0.39μm の小サイズ乳剤との1:3混合物
(Agモル比)。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ
0.10と0.08、小サイズ乳剤ともAgBr0.8 モル%を粒
子表面の一部に局在含有させた) 0.12 ゼラチン 1.28 マゼンタカプラー(ExM) 0.23 色像安定剤(Cpd−2) 0.03 色像安定剤(Cpd−3) 0.02 溶媒(Solv−2) 0.40。Third Layer (Green Sensitive Emulsion Layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, 1: 3 mixture (Ag mole ratio) of a large size emulsion having an average grain size of 0.55 μm and a small size emulsion of 0.39 μm). The coefficient of variation of the size distribution is
0.10 and 0.08, in both small size emulsions, AgBr 0.8 mol% was locally contained in a part of the grain surface) 0.12 Gelatin 1.28 Magenta coupler (ExM) 0.23 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.03 Color image stabilizer ( Cpd-3) 0.02 solvent (Solv-2) 0.40.
【0134】第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 1.41 紫外線吸収剤(UV−1) 0.47 混色防止剤(Cpd−4) 0.05 溶媒(Solv−5) 0.24。Fourth Layer (UV Absorbing Layer) Gelatin 1.41 UV absorbing agent (UV-1) 0.47 Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.05 Solvent (Solv-5) 0.24.
【0135】第五層(赤感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.58μm大サイ
ズ乳剤と、0.45μmの小サイズ乳剤との1:4混合物
(Agモル比)。粒子サイズ分布の変動係数は0.09と0.
11、各サイズ乳剤ともAgBr0.6モル%を粒子表面の
一部に局在含有させた)
0.23 ゼラチン 1.04 シアンカプラー(ExC) 0.32 色像安定剤(Cpd−2) 0.03 色像安定剤(Cpd−3) 0.02 色像安定剤(Cpd−5) 0.18 色像安定剤(Cpd−6) 0.40 色像安定剤(Cpd−7) 0.05 溶媒(Solv−6) 0.14。Fifth layer (red sensitive emulsion layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, 1: 4 mixture of large size emulsion of 0.58 μm average grain size and small size emulsion of 0.45 μm (Ag mole ratio). The coefficient of variation of the distribution is 0.09 and 0.
11. In each size emulsion, 0.6 mol% of AgBr was locally contained in a part of the grain surface.)
0.23 Gelatin 1.04 Cyan coupler (ExC) 0.32 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.03 Color image stabilizer (Cpd-3) 0.02 Color image stabilizer (Cpd-5) 0.18 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.40 color Image stabilizer (Cpd-7) 0.05 Solvent (Solv-6) 0.14.
【0136】第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.48 紫外線吸収剤(UV−1) 0.16 混色防止剤(Cpd−4) 0.02 溶媒(Solv−5) 0.08。Sixth layer (UV absorbing layer) Gelatin 0.48 UV absorbing agent (UV-1) 0.16 Color mixture preventing agent (Cpd-4) 0.02 Solvent (Solv-5) 0.08.
【0137】第七層(保護層) ゼラチン 1.10 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度
17%)0.17 流動パラフィン 0.03Seventh layer (protective layer) Gelatin 1.10 Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol (Degree of modification 17%) 0.17 Liquid paraffin 0.03
【0138】[0138]
【化47】 [Chemical 47]
【0139】[0139]
【化48】 [Chemical 48]
【0140】[0140]
【化49】 [Chemical 49]
【0141】[0141]
【化50】 [Chemical 50]
【0142】[0142]
【化51】 [Chemical 51]
【0143】[0143]
【化52】 試料102〜140の作製 試料101において、マゼンタカプラー(ExM)を等
モルの表1に示すマゼンタカプラーに置き換え、又、表
1に示す化合物を添加した以外、試料101と同様にし
て試料102〜140を作製した。[Chemical 52] Preparation of Samples 102 to 140 Samples 102 to 140 were prepared in the same manner as in Sample 101, except that the magenta coupler (ExM) in Sample 101 was replaced with the equimolar magenta coupler shown in Table 1 and the compounds shown in Table 1 were added. Was produced.
【0144】まず、各試料に感光計(富士写真フィルム
株式会社製、FWH型、光源の色温度3200°K)を
使用し、センシトメトリー用3色分解フィルターの階調
露光を与えた。この時の露光は0.1秒の露光時間で2
50CMSの露光量になるように行った。First, a sensitometer (FWH, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., color temperature of light source: 3200 ° K) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used for each sample, and gradation exposure of a three-color separation filter for sensitometry was performed. The exposure at this time is 2 with an exposure time of 0.1 seconds.
The exposure amount was 50 CMS.
【0145】露光の終了した試料は、ペーパー処理機を
用いて、下記処理工程および処理液組成の液を使用し、
カラー現像のタンク容量の2倍補充するまで連続処理
(ランニングテスト)を実施した。The exposed sample was treated with a paper processor using the following processing steps and processing solution compositions.
Continuous processing (running test) was carried out until replenishment of twice the tank capacity for color development.
【0146】 処理工程 温 度 時間 補充量* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161 ミリリットル 17リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215 ミリリットル 17リットル リンス1 30〜35℃ 20秒 10リットル リンス2 30〜35℃ 20秒 10リットル リンス3 30〜35℃ 20秒 350 ミリリットル 10リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 *補充量は感光材料1m2 あたり (リンス3→1への3タンク向流方式とした。) 処理液の組成は以下の通りである。Treatment process Temperature Time Replenishment amount * Tank capacity Color development 35 ° C 45 seconds 161 ml 17 liter Bleach fixing 30-35 ° C 45 seconds 215 ml 17 liter Rinse 1 30-35 ° C 20 seconds 10 liter Rinse 2 30-35 ℃ 20 seconds 10 liters Rinse 3 30 to 35 ℃ 20 seconds 350 ml 10 liters Dry 70 to 80 ℃ 60 seconds * Replenishment amount per 1 m 2 of light-sensitive material (rinse 3 → 1 3 tank countercurrent method) The composition of the treatment liquid is as follows.
【0147】 カラー現像液 (タンク液) (補充液) 水 800ミリリットル 800ミリリットル エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン酸 1.5g 2.0g 臭化カリウム 0.015g トリエタノールアミン 8.0g 12.0g 塩化ナトリウム 1.4g − 炭酸カリウム 25 g 25 g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−3−メチル− 4−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 7.0g N,N−ビス(カルボキシメチル)ヒドラジン 4.0g 5.0g N,N−ジ(スルホエチル)ヒドロキシルアミン・1Na 4.0g 5.0g 蛍光増白剤(WHITEX 4B,住友化学製) 1.0g 2.0g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル pH(25℃) 10.05 10.45。Color developer (tank solution) (replenisher) Water 800 ml 800 ml Ethylenediamine-N, N, N, N-tetramethylenephosphonic acid 1.5 g 2.0 g Potassium bromide 0.015 g Triethanolamine 8.0 g 12.0 g Chloride Sodium 1.4 g-potassium carbonate 25 g 25 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate 5.0 g 7.0 g N, N-bis (carboxymethyl) hydrazine 4.0 g 5.0 g N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine / 1Na 4.0 g 5.0 g Optical brightener (WHITEX 4B, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.0 g 2.0 g Water is added to 1000 ml 1000 ml pH (25 ° C) 10.05 10.45 ..
【0148】 [0148]
【0149】リンス液(タンク液と補充液は同じ) イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3pp
m以下) ランニングテスト終了後、各試料に感光計を使用し、セ
ンシトメトリー用3色分解フィルターの階調露光を与え
(0.1秒、250CMS)、ランニング状態になって
いるペーパー処理機を用いて、ランニングテスト時と同
様に現像処理を行なった。Rinse solution (same as tank solution and replenisher) Ion-exchanged water (3 pp each for calcium and magnesium)
m or less) After the running test, use a sensitometer for each sample, give a gradation exposure of three color separation filters for sensitometry (0.1 seconds, 250 CMS), and run a paper processor in a running state. Using the same, development processing was performed as in the running test.
【0150】これら現像処理済みの試料を濃度測定し、
その後、キセノン光(950001uxで、1週間)を
照射し光堅牢性テストを行なった。光堅牢性テストを行
なう前のマゼンタ濃度が1.0の部分のテスト後のマゼ
ンタ濃度の値により光堅牢性を評価した。The density of these developed samples was measured,
Then, light fastness test was performed by irradiating with xenon light (950001 ux, 1 week). The light fastness was evaluated by the value of the magenta density after the test in the portion where the magenta density before the light fastness test was 1.0.
【0151】以上の結果をまとめて表1〜表6に記す。The above results are summarized in Tables 1 to 6.
【0152】[0152]
【表1】 [Table 1]
【0153】[0153]
【表2】 [Table 2]
【0154】[0154]
【表3】 [Table 3]
【0155】[0155]
【表4】 [Table 4]
【0156】[0156]
【表5】 [Table 5]
【0157】[0157]
【表6】 表1〜表6より明らかなように、マゼンタカプラーEx
M、MC−2、MC−3、MC−4に、一般式(A−
I)〜(A−IV)で表される化合物(以下、化合物A
と呼ぶ)を加えることにより、光堅牢性は改善される
が、そのレベルは未だ不十分である。又、マゼンタカプ
ラーMC−1、MC−5は、化合物Aを加えなくても光
堅牢性は、ExM等より良好であるが、化合物Aを加え
たことによる光堅牢性改良の効果が小さく実用的には未
だ不十分である。[Table 6] As is clear from Tables 1 to 6, the magenta coupler Ex
M, MC-2, MC-3, and MC-4 have the general formula (A-
I) to (A-IV) (hereinafter, compound A)
The lightfastness is improved, but the level is still insufficient. Further, the magenta couplers MC-1 and MC-5 have better light fastness than ExM and the like without adding the compound A, but the effect of improving the light fastness by adding the compound A is small and practical. Is still insufficient.
【0158】マゼンタカプラーI−1、I−4、I−3
7は、化合物Aを加えない場合、マゼンタカプラーMC
−1、MC−5と同程度の光堅牢性であるが、これら、
I−1、I−4、I−37に化合物Aを加えることによ
り光堅牢性は、特異的に非常に良好なレベルとなること
がわかる。Magenta couplers I-1, I-4, I-3
7 is a magenta coupler MC when compound A is not added
-1, the same light fastness as MC-5, but these,
It can be seen that by adding the compound A to I-1, I-4, and I-37, the light fastness specifically reaches a very good level.
【0159】また、これらの試料101〜140のマゼ
ンタ色像の最大濃度値はいずれも充分であった。Further, the maximum density values of magenta color images of these samples 101 to 140 were all sufficient.
【0160】(実施例2) (試料201の作製)下塗りを施した厚み127μの三
酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層
より成る多層カラー感光材料を作製し、試料201とし
た。数字はm2 当りの添加量を表わす。なお添加した化
合物の効果は記載した用途に限らない。(Example 2) (Preparation of Sample 201) Sample 201 was prepared by preparing a multilayer color light-sensitive material having the following composition on a cellulose triacetate film support having a thickness of 127 μm and having an undercoat. The numbers represent the amount added per m 2 . The effect of the added compound is not limited to the described use.
【0161】 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.20g ゼラチン 1.9 g 紫外線吸収剤U−1 0.1 g 紫外線吸収剤U−3 0.04g 紫外線吸収剤U−4 0.1 g 高沸点有機溶媒Oil−1 0.1 g 染料E−1の微結晶固体分散物 0.1 g。First Layer: Antihalation Layer Black Colloidal Silver 0.20 g Gelatin 1.9 g Ultraviolet absorber U-1 0.1 g Ultraviolet absorber U-3 0.04 g Ultraviolet absorber U-4 0.1 g High boiling organic solvent Oil-1 0.1 0.1 g of a microcrystalline solid dispersion of Dye E-1.
【0162】 第2層:中間層 ゼラチン 0.40 g 化合物Cpd−C 5 mg 化合物Cpd−J 5 mg 化合物Cpd−K 3 mg 高沸点有機溶媒Oil−3 0.1 g 染料D−4 0.4 mg 。Second Layer: Intermediate Layer Gelatin 0.40 g Compound Cpd-C 5 mg Compound Cpd-J 5 mg Compound Cpd-K 3 mg High boiling point organic solvent Oil-3 0.1 g Dye D-4 0.4 mg.
【0163】 第3層:中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06μm、 変動係数18%、AgI含量1モル%) 銀量 0.05 g ゼラチン 0.4 g。Third layer: intermediate layer Fine grained silver iodobromide emulsion with a fogged surface and inside (average grain size 0.06 μm, coefficient of variation 18%, AgI content 1 mol%) silver amount 0.05 g gelatin 0.4 g.
【0164】 第4層:低感度赤感性乳剤層 乳剤A 銀量 0.1 g 乳剤B 銀量 0.4 g ゼラチン 0.8 g カプラーC−1 0.15 g カプラーC−2 0.05 g カプラーC−3 0.05 g カプラーC−9 0.05 g 化合物Cpd−C 10 mg 高沸点有機溶媒Oil−2 0.1 g 添加物P−1 0.1 g。Fourth layer: low-sensitivity red-sensitive emulsion layer Emulsion A Silver amount 0.1 g Emulsion B Silver amount 0.4 g Gelatin 0.8 g Coupler C-1 0.15 g Coupler C-2 0.05 g Coupler C-3 0.05 g Coupler C-9 0.05 g Compound Cpd-C 10 mg High boiling point organic solvent Oil-2 0.1 g Additive P-1 0.1 g.
【0165】 第5層:中感度赤感性乳剤層 乳剤B 銀量 0.2 g 乳剤C 銀量 0.3 g ゼラチン 0.8 g カプラーC−1 0.2 g カプラーC−2 0.05 g カプラーC−3 0.2 g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.1 g 添加物P−1 0.1 g。Fifth layer: Medium-sensitive red-sensitive emulsion layer Emulsion B Silver amount 0.2 g Emulsion C Silver amount 0.3 g Gelatin 0.8 g Coupler C-1 0.2 g Coupler C-2 0.05 g Coupler C-3 0.2 g High boiling point organic solvent Oil-2 0.1 g Additive P-1 0.1 g.
【0166】 第6層:高感度赤感性乳剤層 乳剤D 銀量 0.4 g ゼラチン 1.1 g カプラーC−1 0.3 g カプラーC−2 0.1 g カプラーC−3 0.7 g 添加物P−1 0.1 g。Sixth layer: High-sensitivity red-sensitive emulsion layer Emulsion D Silver amount 0.4 g Gelatin 1.1 g Coupler C-1 0.3 g Coupler C-2 0.1 g Coupler C-3 0.7 g Additive P-1 0.1 g.
【0167】 第7層:中間層 ゼラチン 0.6 g 添加物M−1 0.3 g 混色防止剤Cpd−1 2.6 mg 紫外線吸収剤U−1 0.01 g 紫外線吸収剤U−2 0.002g 紫外線吸収剤U−5 0.01 g 染料D−1 0.02 g 化合物Cpd−C 5 mg 化合物Cpd−J 5 mg 化合物Cpd−K 5 mg 高沸点有機溶媒Oil−1 0.02 g。Seventh layer: Intermediate layer Gelatin 0.6 g Additive M-1 0.3 g Color mixing inhibitor Cpd-1 2.6 mg UV absorber U-1 0.01 g UV absorber U-2 0.002 g UV absorber U-5 0.01 g Dye D-1 0.02 g Compound Cpd-C 5 mg Compound Cpd-J 5 mg Compound Cpd-K 5 mg High boiling point organic solvent Oil-1 0.02 g.
【0168】 第8層:中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06μm、 変動係数16%、AgI含量0.3 モル%) 銀量 0.02 g ゼラチン 1.0 g 添加物P−1 0.2 g 混色防止剤Cpd−A 0.1 g。Eighth layer: intermediate layer Silver iodobromide emulsion with fogged surface and inside (average grain size 0.06 μm, variation coefficient 16%, AgI content 0.3 mol%) Silver amount 0.02 g Gelatin 1.0 g Additive P- 10.2 g Color-mixing inhibitor Cpd-A 0.1 g.
【0169】 第9層:低感度緑感性乳剤層 乳剤E 銀量 0.1 g 乳剤F 銀量 0.2 g 乳剤G 銀量 0.2 g ゼラチン 0.5 g カプラーC−4 0.1 g カプラーC−7 0.05 g カプラーC−8 0.20 g 化合物A−16 0.03 g 化合物Cpd−C 10 mg 化合物Cpd−D 0.02 g 化合物Cpd−E 0.02 g 化合物Cpd−F 0.02 g 化合物A−33 0.02 g 高沸点有機溶媒Oil−1 0.1 g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.1 g。Ninth layer: low-sensitivity green-sensitive emulsion layer Emulsion E Silver amount 0.1 g Emulsion F Silver amount 0.2 g Emulsion G Silver amount 0.2 g Gelatin 0.5 g Coupler C-4 0.1 g Coupler C-7 0.05 g Coupler C-8 0.20 g Compound A-16 0.03 g Compound Cpd-C 10 mg Compound Cpd-D 0.02 g Compound Cpd-E 0.02 g Compound Cpd-F 0.02 g Compound A-33 0.02 g High boiling point organic solvent Oil-1 0.1 g High boiling point organic Solvent Oil-2 0.1 g.
【0170】 第10層:中感度緑感性乳剤層 乳剤G 銀量 0.3 g 乳剤H 銀量 0.1 g ゼラチン 0.6 g カプラーC−4 0.1 g カプラーC−7 0.2 g カプラーC−8 0.1 g 化合物A−16 0.03 g 化合物Cpd−D 0.02 g 化合物Cpd−E 0.02 g 化合物Cpd−F 0.05 g 化合物A−33 0.05 g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.01 g。Layer 10: Medium-speed green-sensitive emulsion layer Emulsion G Silver amount 0.3 g Emulsion H Silver amount 0.1 g Gelatin 0.6 g Coupler C-4 0.1 g Coupler C-7 0.2 g Coupler C-8 0.1 g Compound A-16 0.03 g compound Cpd-D 0.02 g compound Cpd-E 0.02 g compound Cpd-F 0.05 g compound A-33 0.05 g high-boiling point organic solvent Oil-2 0.01 g.
【0171】 第11層:高感度緑感性乳剤層 乳剤I 銀量 0.5 g ゼラチン 1.0 g カプラーC−4 0.3 g カプラーC−7 0.1 g カプラーC−8 0.1 g 化合物A−16 0.08 g 化合物Cpd−C 5 mg 化合物Cpd−D 0.02 g 化合物Cpd−E 0.02 g 化合物Cpd−F 0.02 g 化合物A−33 0.02 g 化合物Cpd−J 5 mg 化合物Cpd−K 5 mg 高沸点有機溶媒Oil−1 0.02 g。Eleventh layer: High-sensitivity green-sensitive emulsion layer Emulsion I Silver amount 0.5 g Gelatin 1.0 g Coupler C-4 0.3 g Coupler C-7 0.1 g Coupler C-8 0.1 g Compound A-16 0.08 g Compound Cpd-C 5 mg compound Cpd-D 0.02 g compound Cpd-E 0.02 g compound Cpd-F 0.02 g compound A-33 0.02 g compound Cpd-J 5 mg compound Cpd-K 5 mg high boiling point organic solvent Oil-1 0.02 g.
【0172】 第12層:中間層 ゼラチン 0.6 g。Twelfth layer: intermediate layer 0.6 g of gelatin.
【0173】 第13層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.07 g ゼラチン 1.1 g 混色防止剤Cpd−A 0.01 g 高沸点有機溶媒Oil−1 0.01 g 染料E−2の微結晶固体分散物 0.05 g。Thirteenth layer: Yellow filter layer Yellow colloidal silver Silver amount 0.07 g Gelatin 1.1 g Color mixture inhibitor Cpd-A 0.01 g High boiling point organic solvent Oil-1 0.01 g Dye E-2 microcrystalline solid dispersion 0.05 g.
【0174】 第14層:中間層 ゼラチン 0.6 g。Fourteenth layer: intermediate layer 0.6 g of gelatin.
【0175】 第15層:低感度青感性乳剤層 乳剤J 銀量 0.2 g 乳剤K 銀量 0.3 g 乳剤L 銀量 0.1 g ゼラチン 0.8 g カプラーC−5 0.2 g カプラーC−6 0.1 g カプラーC−10 0.4 g。Fifteenth layer: low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer Emulsion J Silver amount 0.2 g Emulsion K Silver amount 0.3 g Emulsion L Silver amount 0.1 g Gelatin 0.8 g Coupler C-5 0.2 g Coupler C-6 0.1 g Coupler C-10 0.4 g.
【0176】 第16層:中感度青感性乳剤層 乳剤L 銀量 0.1 g 乳剤M 銀量 0.4 g ゼラチン 0.9 g カプラーC−5 0.3 g カプラーC−6 0.1 g カプラーC−10 0.1 g。Sixteenth layer: Medium sensitivity blue-sensitive emulsion layer Emulsion L Silver amount 0.1 g Emulsion M Silver amount 0.4 g Gelatin 0.9 g Coupler C-5 0.3 g Coupler C-6 0.1 g Coupler C-10 0.1 g.
【0177】 第17層:高感度青感性乳剤層 乳剤N 銀量 0.4 g ゼラチン 1.2 g カプラーC−5 0.3 g カプラーC−6 0.6 g カプラーC−10 0.1 g。Seventeenth layer: High-sensitivity blue-sensitive emulsion layer Emulsion N Silver amount 0.4 g Gelatin 1.2 g Coupler C-5 0.3 g Coupler C-6 0.6 g Coupler C-10 0.1 g.
【0178】 第18層:第1保護層 ゼラチン 0.7 g 紫外線吸収剤U−1 0.2 g 紫外線吸収剤U−2 0.05 g 紫外線吸収剤U−5 0.3 g ホルマリンスカベンジャーCpd−H 0.4 g 染料D−1 0.1 g 染料D−2 0.05 g 染料D−3 0.1 g。Eighteenth layer: First protective layer Gelatin 0.7 g UV absorber U-1 0.2 g UV absorber U-2 0.05 g UV absorber U-5 0.3 g Formalin scavenger Cpd-H 0.4 g Dye D-1 0.1 g Dye D-2 0.05 g Dye D-3 0.1 g.
【0179】 第19層:第2保護層 コロイド銀 銀量 0.1 mg 微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06μm、AgI含有1モル%) 0.1 g ゼラチン 0.4 g 第20層:第3保護層 ゼラチン 0.4 g ポリメチルメタクリレート(平均粒径1.5 μ) 0.1 g メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体 (平均粒径1.5 μ) 0.1 g シリコーンオイル 0.03 g 界面活性剤W−1 3.0 mg。19th layer: 2nd protective layer Colloidal silver Silver amount 0.1 mg Fine grain silver iodobromide emulsion (average grain size 0.06 μm, AgI-containing 1 mol%) 0.1 g Gelatin 0.4 g 20th layer: 3rd protective layer Gelatin 0.4 g Polymethylmethacrylate (average particle size 1.5 μ) 0.1 g Copolymer of methylmethacrylate and acrylic acid 4: 6 (average particle size 1.5 μ) 0.1 g Silicone oil 0.03 g Surfactant W-1 3.0 mg.
【0180】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤F−1〜F−8を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤H−1及び塗布用、乳化
用界面活性剤W−2、W−3、W−4を添加した。In addition to the above composition, additives F-1 to F-8 were added to all emulsion layers. In addition to the above composition, gelatin hardener H-1 and coating and emulsifying surfactants W-2, W-3 and W-4 were added to each layer.
【0181】更に防腐、防黴剤としてフェノール、1,
2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコールを添加した。Further, as antiseptic and antifungal agents, phenol, 1,
2-Benzisothiazolin-3-one, 2-phenoxyethanol, phenethyl alcohol were added.
【0182】[0182]
【表7】 [Table 7]
【0183】[0183]
【表8】 [Table 8]
【0184】[0184]
【表9】 [Table 9]
【0185】[0185]
【化53】 [Chemical 53]
【0186】[0186]
【化54】 [Chemical 54]
【0187】[0187]
【化55】 [Chemical 55]
【0188】[0188]
【化56】 [Chemical 56]
【0189】[0189]
【化57】 [Chemical 57]
【0190】[0190]
【化58】 [Chemical 58]
【0191】[0191]
【化59】 [Chemical 59]
【0192】[0192]
【化60】 [Chemical 60]
【0193】[0193]
【化61】 [Chemical formula 61]
【0194】[0194]
【化62】 [Chemical formula 62]
【0195】[0195]
【化63】 [Chemical 63]
【0196】[0196]
【化64】 [Chemical 64]
【0197】[0197]
【化65】 [Chemical 65]
【0198】[0198]
【化66】 (試料202〜208の作製)試料201において、第
9層、第10層、第11層のマゼンタカプラーC−8を
これと等モルの表8に示すマゼンタカプラーに置き換え
た以外、試料201と同様にして試料202〜208を
作製した。 (光堅牢性の評価)以上のようにして作製した試料を3
5mm幅に裁断し、標準と思われる被写体を撮影し、以
下に示す処理工程により第一現像液の補充量が、第一現
像工程のタング容量の3倍になるまでランニングテスト
を行なった。(試料201〜208がほぼ同量処理され
るようにした。)このランニングテストの後、光堅牢性
評価のための処理を行なった。[Chemical 66] (Production of Samples 202 to 208) Same as Sample 201, except that the magenta coupler C-8 of the ninth layer, the tenth layer, and the eleventh layer in Sample 201 was replaced with the magenta coupler shown in Table 8 in an equimolar amount. Samples 202 to 208 were manufactured. (Evaluation of light fastness) The sample produced as described above
An object that is considered to be a standard was photographed by cutting into a width of 5 mm, and a running test was performed by the following processing steps until the replenishment amount of the first developing solution became three times the tongue capacity of the first developing step. (Samples 201 to 208 were made to be treated in substantially the same amount.) After this running test, a treatment for evaluating light fastness was performed.
【0199】光堅牢性評価のための露光は、白光による
ウェッジ露光を行なった。The exposure for evaluating the light fastness was performed by wedge exposure with white light.
【0200】 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 第一現像 6分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル/m2 第一水洗 2分 38℃ 4リットル 7500ミリリットル/m2 反 転 2分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル/m2 発色現像 6分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル/m2 調 整 2分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル/m2 漂 白 6分 38℃ 12リットル 220ミリリットル/m2 定 着 4分 38℃ 8リットル 1100ミリリットル/m2 第二水洗 4分 38℃ 8リットル 7500ミリリットル/m2 安 定 1分 25℃ 2リットル 1100ミリリットル/m2 。Treatment process time Temperature Tank capacity Replenishment amount First development 6 minutes 38 ° C. 12 liters 2200 ml / m 2 First water washing 2 minutes 38 ° C. 4 liters 7500 ml / m 2 Inversion 2 minutes 38 ° C. 4 liters 1100 ml / m 2 color development 6 minutes 38 ° C 12 liters 2200 ml / m 2 adjustment 2 minutes 38 ° C 4 liters 1100 ml / m 2 bleaching 6 minutes 38 ° C 12 liters 220 ml / m 2 fixing 4 minutes 38 ° C 8 liters 1100 Milliliter / m 2 Second water wash 4 minutes 38 ° C. 8 liters 7500 ml / m 2 stability 1 minute 25 ° C. 2 liters 1100 ml / m 2 .
【0201】各処理液の組成は以下の通りであった。The composition of each processing liquid was as follows.
【0202】 第一現像液 (タンク液) (補充液) ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・5ナトリウム塩 1.5g 1.5g ジエチレントリアミン五酢酸・5ナトリウム塩 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 30 g 30 g ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 g 20 g 炭酸カリウム 15 g 20 g 重炭酸ナトリウム 12 g 15 g 1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン 1.5g 2.0g 臭化カリウム 2.5g 1.4g チオシアン酸カリウム 1.2g 1.2g 沃化カリウム 2.0mg − ジエチレングリコール 13 g 15 g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル pH 9.60 9.60 pHは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。First developer (tank solution) (replenisher) Nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid-5 sodium salt 1.5 g 1.5 g Diethylenetriamine pentaacetic acid / 5 sodium salt 2.0 g 2.0 g Sodium sulfite 30 g 30 g Hydroquinone potassium monosulfonate 20 g 20 g Potassium carbonate 15 g 20 g Sodium bicarbonate 12 g 15 g 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone 1.5 g 2.0 g Potassium bromide 2.5 g 1.4 g Potassium thiocyanate 1.2 g 1.2 g Potassium iodide 2.0 mg-Diethylene glycol 13 g 15 g Water was added to 1000 ml 1000 ml pH 9.60 9.60 The pH was adjusted with hydrochloric acid or potassium hydroxide.
【0203】 反転液 (タンク液) (補充液) ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・5ナトリウム塩 3.0g タンク液に同じ 塩化第一スズ・2水塩 1.0g p−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8 g 氷酢酸 15 ミリリットル 水を加えて 1000 ミリリットル pH 6.00 pHは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。Inversion solution (tank solution) (replenishment solution) Nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid-5 sodium salt 3.0 g Same as tank solution Stannous chloride dihydrate 1.0 g p-aminophenol 0.1 g Sodium hydroxide 8 g Glacial acetic acid 15 ml Water was added to 1000 ml pH 6.00 The pH was adjusted with hydrochloric acid or sodium hydroxide.
【0204】 発色現像液 (タンク液) (補充液) ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・5ナトリウム塩 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 7.0g 7.0g リン酸3ナトリウム・12水塩 36 g 36 g 臭化カリウム 1.0g − 沃化カリウム 90 mg − 水酸化ナトリウム 3.0g 3.0g シトラジン酸 1.5g 1.5g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−3−メチル−4− アミノアニリン3/2硫酸1水塩 11 g 11 g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1.0g 1.0g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル pH 11.80 12.00 pHは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。Color developer (tank solution) (replenisher) nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid-5 sodium salt 2.0 g 2.0 g sodium sulfite 7.0 g 7.0 g trisodium phosphate dodecahydrate 36 g 36 g potassium bromide 1.0 g-potassium iodide 90 mg-sodium hydroxide 3.0 g 3.0 g citrazinic acid 1.5 g 1.5 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline 3/2 Sulfuric acid monohydrate 11 g 11 g 3,6-dithiaoctane-1,8-diol 1.0 g 1.0 g Water was added to 1000 ml 1000 ml pH 11.80 12.00 pH was adjusted with hydrochloric acid or potassium hydroxide.
【0205】 調整液 (タンク液) (補充液) エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム塩・2水塩 8.0g 8.0g 亜硫酸ナトリウム 12 g 12 g 1−チオグリセロール 0.4g 0.4g ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 30 g 35 g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル pH 6.30 6.10 pHは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。Conditioning Solution (Tank Solution) (Replenishing Solution) Ethylenediaminetetraacetic acid ・ disodium salt ・ dihydrate 8.0 g 8.0 g Sodium sulfite 12 g 12 g 1-Thioglycerol 0.4 g 0.4 g Formaldehyde sodium bisulfite adduct 30 g 35 g of water was added to 1000 ml 1000 ml pH 6.30 6.10 The pH was adjusted with hydrochloric acid or sodium hydroxide.
【0206】 漂白液 (タンク液) (補充液) エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム塩・2水塩 2.0g 4.0g エチレンジアミン4酢酸・Fe(III)・アミンモニウム・2水塩 120 g 240 g 臭化カリウム 100 g 200 g 硝酸アンモニウム 10 g 20 g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル pH 5.70 5.50 pHは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。Bleaching solution (tank solution) (Replenishing solution) Ethylenediaminetetraacetic acid ・ sodium salt ・ dihydrate 2.0 g 4.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid ・ Fe (III) ・ Aminmonium ・ dihydrate 120 g 240 g Potassium bromide 100 g 200 g Ammonium nitrate 10 g 20 g Water was added to 1000 ml 1000 ml pH 5.70 5.50 pH was adjusted with hydrochloric acid or sodium hydroxide.
【0207】 定着液 (タンク液) (補充液) チオ硫酸アンモニウム 80 g タンクに同じ 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ミリリットル pH 6.60 pHは塩酸又はアンモニア水で調整した。Fixing Solution (Tank Solution) (Replenishing Solution) Ammonium thiosulfate 80 g The same sodium sulfite 5.0 g Sodium bisulfite 5.0 g Water was added to 1000 ml pH 6.60 pH was adjusted with hydrochloric acid or aqueous ammonia.
【0208】 安定液 (タンク液) (補充液) ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.02g 0.03 g ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.3g 0.3g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル pH 7.0 7.0 。Stabilizing Solution (Tank Solution) (Replenishing Solution) Benzisothiazolin-3-one 0.02 g 0.03 g Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (Average degree of polymerization 10) 0.3 g 0.3 g Water 1000 ml 1000 Milliliter pH 7.0 7.0.
【0209】現像処理後の試料の濃度測定を行ない、こ
れを実施例1と同様に光堅牢性の試験を行なった。The density of the sample after the development treatment was measured, and the light fastness test was conducted in the same manner as in Example 1.
【0210】但し、キセノン光は95000luxで1
0日間照射した。However, xenon light is 1 at 95000 lux.
Irradiated for 0 days.
【0211】結果を、まとめて表10に記す。The results are summarized in Table 10.
【0212】[0212]
【表10】 表10より明らかなように、本発明のマゼンタカプラー
と一般式(A−I)〜(A−IV)で表される化合物の
併用により光堅牢性が特異的に向上することがわかる。[Table 10] As is clear from Table 10, the light fastness is specifically improved by the combined use of the magenta coupler of the present invention and the compounds represented by the general formulas (AI) to (A-IV).
Claims (1)
層、赤感性乳剤層を各々少なくとも1層有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、その緑感性乳剤層に
下記一般式(I)で表されるピラゾロアゾール型カプラ
ーの少なくとも1種と下記一般式(A−I)、(A−I
I)、(A−III)、(A−IV)で表される化合物
の少なくとも一種とを含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。 【化1】 式中R1 、R2 は水素原子又は置換基を表わす。ただ
し、R1 、R2 が同時に水素原子になることはない。R
3 はアシルアミノ基又はスルホンアミド基を表わす。R
4は水素原子以外の置換基を表わし、nは0、1又は2
である。Xは、水素原子、または芳香族1級アミン発色
現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を表わ
す。 【化2】 一般式(A−I)〜(A−IV)において、Rは水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環
基、シリル基、ホスフィノ基またはアルカリ条件下で脱
保護が可能な保護基を表わす。Xは−O−、−S−また
は、 【化3】 を表わす。R´はRで定義された基を表わす。R1 〜R
5 は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、−X
−R、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、ハロゲン原子、アシル基、スルホニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ
基、スルホ基またはカルボキシル基を表わす。一般式
(A−I)において−X−R、R1 〜R5 の各基のう
ち、互いにオルト位にある置換基が互いに結合して5〜
7員環を形成してもよい。R10は、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、オキシラジカル基、ヒ
ドロキシ基、アシル基、スルホニル基またはスルフィニ
ル基を表わす。R 11〜R14は同一でも異なってもよく、
それぞれ水素原子またはアルキル基を表わす。Aは5〜
7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。M
は、銅、コバルト、ニッケル、パラジウムまたは白金を
表わす。R20、R21、R22、R20´、R21´およびR22
´は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、アル
キル基またはアリール基を表わす。R23およびR23´は
同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、アルキル
基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基または
アリールオキシ基を表わす。ここでR23とR23´が互い
に結合してもよい。またR20〜R23、R20´〜R23´の
各基のうち互いに隣接する基が結合して芳香環または5
〜8員環を形成してもよい。A1 およびA3 は同一でも
異なってもよく、それぞれ酸素原子、イオウ原子、ヒド
ロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、または、 【化4】 を表わす。ここでR34およびR35は同一でも異なっても
よく、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基また
はヒドロキシル基を表わす。A2 は−O−、−S−また
は、 【化5】 を表わす。R36は、水素原子、アルキル基またはアリー
ル基を表わす。R30〜R33は同一でも異なってもよく、
それぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
す。ここでR30とR33が互いに結合して芳香環または5
〜8員環を形成してもよい。BはMに配位することがで
きる化合物を表わす。この化合物の配座数は1〜5であ
る。一般式(A−I)〜(A−IV)において定義した
基のうち、炭素原子を有する基はこの炭素原子上にさら
に置換基を有してもよい。1. A blue-sensitive emulsion layer and a green-sensitive emulsion on a support.
And at least one halogen-sensitive emulsion layer
In the silver halide color photographic light-sensitive material, its green-sensitive emulsion layer
Pyrazoloazole type coupler represented by the following general formula (I)
At least one of the following general formulas (AI) and (AI)
Compounds represented by I), (A-III) and (A-IV)
A halogen containing at least one of
Silver halide color photographic light-sensitive material. [Chemical 1]R in the formula1, R2Represents a hydrogen atom or a substituent. However
And R1, R2Cannot be hydrogen atoms at the same time. R
3Represents an acylamino group or a sulfonamide group. R
FourRepresents a substituent other than a hydrogen atom, and n is 0, 1 or 2
Is. X is a hydrogen atom or an aromatic primary amine coloring
Represents a group capable of splitting off upon reaction with the oxidized form of a developing agent.
You [Chemical 2]In formulas (A-I) to (A-IV), R is a hydrogen atom.
Child, alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocycle
Group, silyl group, phosphino group or under alkaline conditions.
Represents a protecting group that can be protected. X is -O-, -S- or
IsRepresents. R'represents a group defined by R. R1~ R
FiveMay be the same or different, and each is a hydrogen atom or -X.
-R, alkyl group, alkenyl group, aryl group, hetero
Ring group, alkyloxycarbonyl group, aryloxy group
Rubonyl group, halogen atom, acyl group, sulfonyl group,
Carbamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, nitro
Represents a group, a sulfo group or a carboxyl group. General formula
In (AI), -X-R, R1~ RFiveEach group of
The substituents in the ortho positions are bound to each other by 5 to
A 7-membered ring may be formed. RTenIs a hydrogen atom, alkyl
Group, alkenyl group, aryl group, oxy radical group,
Droxy group, acyl group, sulfonyl group or sulfini group
Represents a radical. R 11~ R14May be the same or different,
Each represents a hydrogen atom or an alkyl group. A is 5
It represents a group of non-metal atoms necessary for forming a 7-membered ring. M
Is copper, cobalt, nickel, palladium or platinum
Represent. R20, Rtwenty one, Rtwenty two, R20´ 、 Rtwenty one'And Rtwenty two
′ May be the same or different and each represents a hydrogen atom or an
It represents a kill group or an aryl group. Rtwenty threeAnd Rtwenty three´ is
They may be the same or different and each is a hydrogen atom or alkyl.
Group, aryl group, hydroxyl group, alkoxy group or
Represents an aryloxy group. Where Rtwenty threeAnd Rtwenty three´ is each other
May be combined with. Also R20~ Rtwenty three, R20'~ Rtwenty threeof
The groups adjacent to each other are bonded to form an aromatic ring or 5
A ~ 8-membered ring may be formed. A1And A3Are the same
They may be different, and each is an oxygen atom, a sulfur atom, or a hydride.
Roxyl group, mercapto group, alkoxy group, alkyl group
O group orRepresents. Where R34And R35Are the same or different
Well, hydrogen atom, alkyl group, aryl group, or
Represents a hydroxyl group. A2Is -O-, -S-
IsRepresents. R36Is a hydrogen atom, alkyl group or aryl
Represents a radical. R30~ R33May be the same or different,
Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, respectively.
You Where R30And R33Are bonded to each other by an aromatic ring or 5
A ~ 8-membered ring may be formed. B can be coordinated with M
Represents a compound. The conformation number of this compound is 1-5
It Defined in the general formulas (AI) to (A-IV).
Of the groups, those with a carbon atom are further exposed on this carbon atom.
May have a substituent.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23568891A JPH0553275A (en) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | Silver halide color photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23568891A JPH0553275A (en) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | Silver halide color photographic sensitive material |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0553275A true JPH0553275A (en) | 1993-03-05 |
Family
ID=16989747
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23568891A Pending JPH0553275A (en) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | Silver halide color photographic sensitive material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0553275A (en) |
Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6392945A (en) * | 1986-10-07 | 1988-04-23 | Casio Comput Co Ltd | Optical recording medium |
JPS63167361A (en) * | 1986-12-27 | 1988-07-11 | Konica Corp | Silver halide photographic sensitive material having improved preservability of dye picture image and color reproducibility |
JPS63167360A (en) * | 1986-12-27 | 1988-07-11 | Konica Corp | Silver halide photographic sensitive material |
JPH01134359A (en) * | 1987-11-19 | 1989-05-26 | Konica Corp | Silver halide photographic sensitive material having good shelf-life of formed color image |
JPH02309351A (en) * | 1989-05-25 | 1990-12-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide color photographic sensitive material |
JPH0348241A (en) * | 1989-07-17 | 1991-03-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide color photographic sensitive material |
JPH0348845A (en) * | 1989-07-18 | 1991-03-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide color photographic sensitive material and color photograph obtained by using same |
JPH0351846A (en) * | 1989-07-20 | 1991-03-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide color photographic sensitive material |
JPH0353247A (en) * | 1989-07-21 | 1991-03-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide color photographic sensitive material |
JPH03121449A (en) * | 1989-07-25 | 1991-05-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide color photographic sensitive material |
JPH03125143A (en) * | 1989-10-09 | 1991-05-28 | Konica Corp | Silver halide color photographic sensitive material containing magenta coupler |
JPH03142446A (en) * | 1989-10-30 | 1991-06-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide color photographic sensitive material |
-
1991
- 1991-08-23 JP JP23568891A patent/JPH0553275A/en active Pending
Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6392945A (en) * | 1986-10-07 | 1988-04-23 | Casio Comput Co Ltd | Optical recording medium |
JPS63167361A (en) * | 1986-12-27 | 1988-07-11 | Konica Corp | Silver halide photographic sensitive material having improved preservability of dye picture image and color reproducibility |
JPS63167360A (en) * | 1986-12-27 | 1988-07-11 | Konica Corp | Silver halide photographic sensitive material |
JPH01134359A (en) * | 1987-11-19 | 1989-05-26 | Konica Corp | Silver halide photographic sensitive material having good shelf-life of formed color image |
JPH02309351A (en) * | 1989-05-25 | 1990-12-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide color photographic sensitive material |
JPH0348241A (en) * | 1989-07-17 | 1991-03-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide color photographic sensitive material |
JPH0348845A (en) * | 1989-07-18 | 1991-03-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide color photographic sensitive material and color photograph obtained by using same |
JPH0351846A (en) * | 1989-07-20 | 1991-03-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide color photographic sensitive material |
JPH0353247A (en) * | 1989-07-21 | 1991-03-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide color photographic sensitive material |
JPH03121449A (en) * | 1989-07-25 | 1991-05-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide color photographic sensitive material |
JPH03125143A (en) * | 1989-10-09 | 1991-05-28 | Konica Corp | Silver halide color photographic sensitive material containing magenta coupler |
JPH03142446A (en) * | 1989-10-30 | 1991-06-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide color photographic sensitive material |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2684267B2 (en) | Cyan image forming method and silver halide color photographic light-sensitive material | |
JP2684265B2 (en) | Cyan image forming method and silver halide color photographic light-sensitive material | |
US5164289A (en) | Dye forming coupler and silver halide color photographic material containing the same and method for forming color image | |
JPH049049A (en) | Novel dye forming coupler and silver halide color photographic sensitive material using same | |
US5118812A (en) | Pyrazoloazole series couplers | |
US5272051A (en) | Silver halide color photographic material | |
US5272049A (en) | Silver halide color photographic light-sensitive material and image forming method | |
JPH063783A (en) | Silver halide color photographic sensitive material | |
JP2772884B2 (en) | Silver halide color photographic materials | |
JPH055973A (en) | Silver halide color photographic sensitive material | |
JP2684270B2 (en) | Image forming method using silver halide color photographic light-sensitive material | |
JPH0553275A (en) | Silver halide color photographic sensitive material | |
JP2824179B2 (en) | Silver halide color photographic materials | |
JPH04194847A (en) | Silver halide color photosensitive material | |
JPH0588318A (en) | Silver halide color photographic sensitive material and positive image forming method | |
JP2995112B2 (en) | Silver halide color photographic materials | |
JP2678847B2 (en) | Silver halide color photographic materials | |
JPH05333497A (en) | Silver halide color photographic sensitive material | |
JPH05127328A (en) | Silver halide color photographic sensitive material and picture forming method | |
JPH0566529A (en) | Reducing method for color picture | |
JPH05100374A (en) | Cyan dye forming coupler and silver halide color photographic sensitive material containing the same | |
JPH05134370A (en) | Silver halide color photographic sensitive material | |
JPH06208210A (en) | Silver halide color photosensitive material | |
JPH05333499A (en) | Silver halide color photographic sensitive material | |
JPH05333502A (en) | Silver halide color photographic sensitive material and image forming method |