JPH055247B2

JPH055247B2 -

Info

Publication number: JPH055247B2
Application number: JP61257021A
Authority: JP
Inventors: Norihiro Nomi; Kinji Hasegawa; Hisashi Hamano; Hideo Kato
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1986-10-30
Filing date: 1986-10-30
Publication date: 1993-01-21
Also published as: JPS63112631A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明の二軸配向ポリエステルフイルムに関
し、更に詳しくは平均粒径の異なる球状シリカ粒
子を含有し、平坦で、滑り性、耐削れ性等に優れ
た二軸配向ポリエステルフイルムに関する。［従来技術］ポリエチレンテレフタレートフイルムに代表さ
れるポリエステルフイルムは、その優れた物理
的、化学的特性の故に、広い用途に用いられ、例
えば磁気テープ用、コンデンサー用、写真用、包
装用、OHP用等に用いられている。ポリエステルフイルムにおいては、その滑り性
や耐削れ性がフイルムの製造工程および各用途に
おける加工工程の作業性の良否、さらにはその製
品品質の良否を左右する大きな要因となつてい
る。特にポリエステルフイルム表面に磁性層を塗
布し、磁気テープとして用いる場合には、磁性層
塗布時におけるコーテイングロールとフイルム表
面との摩擦および摩耗が極めて激しく、フイルム
表面へのしわおよび擦り傷が発生しやすい。ま
た、磁性層塗布後のフイルムをスリツトしてオー
デイオ、ビデオまたはコンピユーター用テープ等
に加工した後でも、リールやカセツト等からの引
き出し、巻き上げその他の操作の際に、多くのガ
イド部、再生ヘツド等との間で摩耗が著しく生
じ、擦り傷、歪みの発生、さらにはポリエステル
フイルム表面の削れ等による白粉状物質を析出さ
せる結果、磁気記録信号の欠落、即ちドロツプア
ウトの大きな原因となることが多い。一般に、フイルムの滑り性および耐削れ性の改
良にはフイルム表面に凹凸を付与することにより
ガイドロール等との間の接触面積を減少せしめる
方法が採用されており、大別して(i)フイルム原料
に用いる高分子の触媒残渣から不活性の粒子を析
出せしめる方法と、(ii)不活性の無機粒子を添加せ
しめる方法が用いられている。これら原料高分子
中の微粒子は、その大きさが大きい程、滑り性の
改良効果が大であるのが一般的であるが、磁気テ
ープ、特にビデオ用のごとき精密用途には、その
粒子が大きいこと自体がドロツプアウト等の欠点
発生の原因ともなり得るため、フイルム表面の凹
凸は出来るだけ微細である必要があり、相反する
特性を同時に満足すべき要求がなされているのが
現状である。［発明の目的］本発明者は、これらの不都合を解消し、粒子周
辺のボイドを少なくし且つフイルム表面が適度に
粗れることによつてフイルムの滑り性と耐削れ性
が向上し、しかも各用途に適した表面性の二軸配
向ポリエステルフイルムを得るべく、殊にビデオ
テープ用ポリエステルフイルムを得るべく鋭意検
討の結果、フイルム表面の突起の形状をシヤープ
にし、更に大粒子と小粒子とを特定の組合せにす
ればフイルム表面が平坦でも滑り性及び削れ性が
大巾に改良されること、突起の形状をシヤープに
する為にはフイルム内に存在する粒子は球状であ
るものが最も好ましいこと、球状に近い粒子とし
てはガラスビーズをはじめ数多く存在するが、こ
れらからは殊にビデオテープ用としての表面持性
を満足するフイルムを得ることが難しいが、特定
の球状シリカ粒子を大粒子と小粒子の組合せて用
いると上記特性を満足するフイルムの得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。従つて、本発明の目的は、ボイドが少なく、平
坦で滑り性、耐削れ性等に優れた二軸配向ポリエ
ステルフイルムを提供することにある。［発明の構成・効果］本発明の目的は、本発明によれば、ポリエステ
ル中に第１成分として平均粒径が0.2μ以上0.6μ未
満であり、粒径比（長径／短径）が1.0〜1.2であ
りかつ相対標準偏差が0.5以下である球状シリカ
粒子を0.001〜0.4重量％含有し、かつ第２成分と
して平均粒径が0.6〜1.5μでありかつ粒径比（長
径／短径）が1.0〜1.2である球状シリカ粒子を
0.01〜0.6重量％の範囲内であつて第１成分の量
より多く含有することを特徴とする二軸配向ポリ
エステルフイルムによつて達成される。本発明におけるポリエステルとは芳香族ジカル
ボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルであ
る。かかるポリエステルは実質的に線状であり、
そしてフイルム形成性特に溶融成形によるフイル
ム形成性を有する。芳香族ジカルボン酸として
は、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、イソフタル酸、ジフエノキシエタンジカルボ
ン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルエー
テルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボ
ン酸、ジフエニルケトンジカルボン酸、アンスラ
センジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪
族グリコールとしては、例えばエチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、デカメチレングリコールの如
き炭素数２〜10のポリエチレングリコールあるい
はシクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオ
ール等を挙げることができる。本発明において、ポリエステルとしては例えば
アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレン
ナフタレートを主たる構成成分とするものが好ま
しく用いられる。かかるポリエステルのうちで
も、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン−２，６−ナフタレートはもちろんのこ
と、例えば全ジカルボン酸成分の80モル％以上が
テレフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸であり、全グリコール成分の80モル％以
上がエチレングリコールである共重合体が好まし
い。その際全酸成分の20モル％以下のジカルボン
酸は上記芳香族ジカルボン酸であることができ、
また例えばアジピン酸、セバチン酸の如き脂肪族
ジカルボン酸；シクロヘキサン−１，４−ジカル
ボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等であることが
できる。また、全グリコール成分の20モル％以下
は、エチレングリコール以外の上記グリコールで
あることができ、あるいは例えばハイドロキノ
ン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパンの如き芳香族ジオール；１，
４−ジヒドロキシメチルベンゼンの如き芳香環を
含む脂肪族ジオール；ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールの如きポリアルキレングリコール（ポ
リオキシアルキレングリコール）等であることも
できる。また、本発明で用いるポリエステルには、例え
ばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸；ω
−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等
のオキシカルボン酸に由来する成分を、ジカルボ
ン酸成分およびオキシカルボン酸成分の総量に対
し20モル％以下で共重合或いは結合するものも包
含される。さらに本発明におけるポリエステルには実質的
に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２
モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸
又はポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリツト
酸、ペンタエリスリトールを共重合したものをも
包含される。上記ポリエステルは、それ自体公知であり、且
つそれ自体公知の方法で製造することができる。上記ポリエステルとしては、Ｏ−クロロフエノ
ール中の溶液として35℃で測定して求めた固有粘
度が約0.4〜約0.9のものが好ましい。本発明の二軸配向ポリエステルフイルムはその
フイルム表面に多数の微細な突起を有している。
それらの多数の微細な突起は本発明によればポリ
エステル中に分散して含有される多数の球状シリ
カ粒子に由来するものである。かかる球状シリカ粒子を分散含有するポリエス
テルは、通常ポリエステルを形成するための反応
時、例えばエステル交換法による場合のエステル
交換反応中あるいは重縮合反応中の任意の時期又
は直接重合法による場合の任意の時期に、球状シ
リカ粒子（好ましくはグリコール中のスラリーと
して）を反応系中に添加することにより製造する
ことができる。好ましくは、重縮合反応の初期例
えば固有粘度が約0.3に至るまでの間に、該球状
シリカ粒子を反応系中に添加するのが好ましい。本発明においてポリエステル中に分散含有させ
る球状シリカ粒子は粒径比（長径／短径）が1.0
〜1.2、好ましくは1.0〜1.15、更に好ましくは1.0
〜1.1であるものであり、個々の形状が極めて真
球に近いものである。そして、この球状シリカ粒
子は平均粒径が0.2μ以上0.6μ未満、好ましくは
0.25〜0.5μ、更に好ましくは0.3〜0.45μのものと、
平均粒径が0.6〜1.5μ、好ましくは0.7〜1.2μ、更
に好ましくは0.8〜1.0μのものとの２種である。
かかる球状シリカ粒子は、従来から滑剤として知
られているシリカ粒子が10μｍ程度の超微細な塊
状粒子か、これらが凝集して0.5μ程度の凝集物
（凝集粒子）を形成しているのとは著しく異なる
点に特徴がある。第１成分としての球状シリカ粒
子の平均粒径が0.2μ未満になると滑り性の向上効
果が不充分であり、一方0.6μ以上になると表面平
坦性が不充分となり、好ましくない。また、第２
成分としての球状シリカ粒子の平均粒径が1.5μを
超えると表面平坦性が不充分となり、好ましくな
い。ここで、球状シリカ粒子の長径、短径、面積円
相当径は粒子表面に金属を蒸着してのち電子顕微
鏡にて１万〜３万倍に拡大した像から求め、平均
粒径、粒径比は次式で求める。平均粒径＝測定粒子の面積円相当径の総和／
測定粒子の数粒径比＝シリカ粒子の平均長径／該粒子の平均短径また、これら球状シリカ粒子は粒径分布がシヤ
ープであることが好ましく、分布の急峻度を表わ
す相対標準偏差が0.5以下、更には0.3以下、特に
0.12以下であることが好ましい。この相対標準偏差は次式で表わされる。ここで、 Di：個々の粒子の面積円相当径（μ）Ｄ：面積円相当径の平均値ｎ：粒子の個数を表わす。相対標準偏差が0.5以下の球状シリカ粒子を用
いると、該粒子が真球状で且つ粒度分布が極めて
急峻であることから、フイルムの表面に形成され
る突起の分布は極めて均一性が高く、突起高さの
そろつた滑り性の優れたポリエステルフイルムが
得られる。第１成分の平均粒径と第２成分の平均
粒径とは0.1μの差のあることが好ましい。また第
１成分と第２成分の粒度分布は実質的に互いに重
ならないことが好ましい。球状シリカ粒子は、上述の条件を満せば、その
製法その他に何ら限定されるものではない。例え
ば球状シリカ粒子は、オルトケイ酸エチル［Si
（OC₂H₅）₄］の加水分解から含水シリカ［Si
（OH）₄］単分散球をつくり、更にこの含水シリ
カ単分散球を脱水化処理してシリカ結合［≡Si−
Ｏ−Si≡］を三次元的に成長させることに製造で
きる（日本科学会誌‘81，No.９，P1503）。 Si（OC₂H₅）₄＋4H₂O→ Si（OH）₄＋4C₂H₅OH ≡Si−OH＋HO−Si≡→ ≡Si−Ｏ−Si≡＋H₂O 本発明において第１成分としての球状シリカ粒
子の添加量は、ポリエステルに対して0.001〜0.4
重量％であり、好ましくは0.01〜0.3重量％、更
に好ましくは0.02〜0.2重量％である。また第２
成分としての球状シリカ粒子の添加量は、ポリエ
ステルに対して0.01〜0.6重量％、好ましくは0.05
〜0.5重量％、更に好ましくは0.1〜0.4重量％の範
囲内であつて第１成分の量より多い量である。第１成分の添加量が0.001重量％未満、及び第
２成分の添加量が0.01重量％未満では、滑り性や
耐削れ性の向上効果が不充分である。また、第１
成分及び第２成分の総添加量としては、0.01〜
1.0重量％、好ましくは0.02〜0.9重量％、更に好
ましくは0.04〜0.8重量％である。この総添加量
が1.0重量％を越えると表面平坦性が低下し、好
ましくない。本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは従来
から蓄積された二軸延伸フイルムの製造法に準じ
て製造できる。例えば所定量の球状シリカ粒子を
含有するポリエステルを溶融製膜して非晶質の未
延伸フイルムとし、次いで該未延伸フイルムを二
軸方向に延伸し、熱固定し、必要であれば弛緩熱
処理することによつて製造される。その際、フイ
ルム表面特性は、球状シリカ粒子の粒径、量等に
よつて、また延伸条件によつて変化するので従来
の延伸条件から適宜選択する。また密度、熱収縮
率等も延伸、熱処理時の温度、倍率、速度等によ
つて変化するので、これらの特性を同時に満足す
る条件を定める。例えば、延伸温度は１段目延伸
温度（例えば縦方向延伸温度：T₁）が（Tg−
10）〜（Tg＋45）℃の範囲（但しTg：ポリエス
テルのガラス転移温度）から、２段目延伸温度
（例えば横方向延伸温度：T₂）が（T₁＋15）〜
（T₁＋40）℃の範囲から選択するとよい、また、
延伸倍率は一軸方向の延伸倍率が2.5以上、特に
３倍以上でかつ面積倍率が８倍以上、特に10倍以
上となる範囲から選択するとよい。更にまた、熱
固定温度は180〜250℃、更には200〜230℃の範囲
から選択するとよい。本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは従来
のものに比してボイドが極めて少ないという特徴
がある。この球状シリカ粒子の周辺のボイドが小
さい理由は、該粒子のポリエステルへの親和性の
良さと、更に粒子そのものが極めて真球に近いこ
とから、延伸において粒子周辺の応力が均等に伝
播し、ポリエステルと粒子の界面の一部に応力が
集中しないことによると推測される。本発明においては、その粒径分布が極めてシヤ
ープである大小２種の球状シリカ粒子の添加によ
り、ポリエステルフイルム表面に形成された突起
の分布は極めて均一性が高く、大小突起のそれぞ
れの高さのそろつたポリエステルフイルムが得ら
れる。本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは、均
一な凹凸表面特性、すぐれた滑り性、すぐれた耐
削れ性等を有し、例えば擦り傷、白粉等の発生量
が著しく少ないという特徴を有する。この二軸配
向ポリエステルフイルムはこれらの特性を活かし
て各種の用途に広く用いることができる。例え
ば、磁気記録用例えばビデオ用、オーデイオ用、
コンピユータ用などのベースフイルムとして用い
ると、優れた電磁変換特性、滑り性、走行耐久性
等が得られる。またコンデンサー用途に用いる
と、低い摩擦係数、すぐれた巻回性、低いつぶれ
荷重、高い透明性等が得られる。上述のように、
この二軸配向ポリエステルフイルムは磁気記録媒
体のベースフイルム特に磁気テープのベースフイ
ルムに用いるのが好ましいが、これに限定される
ものでなく、電気用途、包装用途及び蒸着用フイ
ルム等の他の分野へも広く適用することが出来
る。［実施例］以下、実施例を掲げて本発明を更に説明する。
なお本発明における種々の物性値および特性は以
下の如く測定されたものである。 (1) 粒子の粒径粒子粒径の測定には次の状態がある。 (i) 粉体から平均粒径、粒径比等を求める場合 (ii) フイルム中の粒子の平均粒径、粒径比等を求
める場合 (i) 粉体からの場合電顕試料台上に粉体を個々の粒子ができるだけ
重ならないように散在せしめ、金スパツター装置
により表面に金薄膜蒸着層（層厚み200〜300Å）
を形成せしめ、走査型電子顕微鏡にて１万〜３万
倍の倍率で観察し、日本レギユレーター(株)製ルー
ゼツクス（Luzex）500にて少なくとも100個の粒
子の長径（Dli）、短径（Dsi）及び面積円相当径
（Di）を求める。そして、これらの次式で表わさ
れる数平均値をもつて、シリカ粒子の長径
（Dl）、短径（Ds）、平均粒径（）を表わす。 Dl＝（_o 〓ⁱ⁼¹ Dli）／ｎ， Ds＝（_o 〓ⁱ⁼¹ Dsi）／ｎ，＝（_o 〓ⁱ⁼¹ Di）／ｎ (ii) フイルム中の粒子の場合試料フイルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台
に固定し、日本電子(株)製スパツターリング装置
（JFC−1100型イオンスパツタリング装置）を用
いてフイルム表面に下記条件にてイオンエツチン
グ処理を施した。条件は、ベルジヤー内に試料を
設置し、約10^-3Torrの真空状態まで真空度を上
げ、電圧0.25KV、電流12.5mAにて約10分間イオ
ンエツチングを実施した。更に同装置にて、フイ
ルム表面に金スパツターを施し、走査型電子顕微
鏡にて１万〜３万倍の倍率で観察し、日本レギユ
レーター(株)製ルーゼツクス500にて少なくとも100
個の粒子の長径（Dli）、短径（DSi）及び面積円
相当径（Di）を求める。以下、上記(i)と同様に
行なう。 (2) フイルム表面粗さ（Ra）中心線平均粗さ（Ra）としてJIS−B0601で定
義される値であり、本発明では(株)小坂研究所の触
針式表面粗さ計（SURFCORDER SE−30C）を
用いて測定する。測定条件等は次の通りである。 (a) 触針先端半径：2μｍ (b) 測定圧力：30mmｇ (c) カツトオフ：0.25mm (d) 測定長：2.5mm (e) データのまとめ方同一資料について５回繰返し測定し、最も大き
い値を１つ除き、残り４つのデーターの平均値の
小数点以下４桁目を四捨五入し、小数点以下３桁
目まで表示する。 (3) ボイド比上記(1)−(ii)の方法に従つてフイルム中（表面）
の滑剤周辺を暴露し、少なくとも50個の粒子の長
径とボイドの長径を測定し、次式ボイド比＝ボイドの長径／粒子の長径で求めるボイド比の数平均値で表わす。 (4) フイルムの摩擦係数（μk）温度20℃、湿度60％の環境で、巾1/2インチに
裁断したフイルムを、固定棒（表面粗さ0.3μｍ）
に角度θ＝152／180πラジアン（152℃）で接触
させて毎分200cmの速さで移動（摩擦）させる。
入口テンシヨンT₁が35ｇとなるようにテンシヨ
ンコントローラーを調整した時の出口テンシヨン
（T₂：ｇ）をフイルムが90ｍ走行したのちに出口
テンシヨン検出機で検出し、次式で走行摩擦係数
μkを算出する。 μk＝（2.303／θ）log（T₂／T₁）＝0.868log（T₂／35） (5) 削れ性フイルムの走行面の削れ性を５段のミニスーパ
ーカレンダーを使用して評価した。カレンダーは
ナイロンロールとスチロールの５段カレンダーで
あり、処理温度は80℃、フイルムにかかる線圧は
200Kg／cm、フイルムスピードは50ｍ／分で走行
させた。走行フイルムは全長2000ｍ走行させた時
点でカレンダーのトツプローラに付着する汚れで
フイルムの削れ性を評価した。〈４段階判定〉 ◎ナイロンロールの汚れ全くなし〇ナイロンロールの汚れほとんどなし ×ナイロンロールが汚れる ××ナイロンロールがひどく汚れる (6) ヘーズ（曇り度） JIS−K674に準じ、日本精密光学社製、積分球
式HTRメーターによりフイルムのヘーズを求め
た。比較例１〜３及び実施例１〜３ジメチルテレフタレートとエチレングリコール
を、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、重
合触媒として三酸化アンチモンを、安定剤として
亜燐酸を、更に滑剤として第１表に示す無機粒子
を用いて常法により重合し、固有粘度（オルソク
ロロフエノール、35℃）0.62のポリエチレンテレ
フタレートを得た。このポリエチレンテレフタレートのペレツトを
170℃、３時間乾燥後押出機ホツパーに供給し、
溶融温度280〜300℃で溶融し、この溶融ポリマー
１mmのスリツト状ダイを通して表面仕上げ0.3S程
度、表面温度20℃の回転冷却ドラム上に形成押出
し、200μｍの未延伸フイルムを得た。このようにして得られた未延伸フイルムを75℃
にて予熱し、更に低速、高速のロール間で15mm上
方より900℃の表面温度のIRヒーター１本にて加
熱し、低、高速ロールの表面速度差により3.5倍
に縦方向に延伸し、急冷し、続いてステンターに
供給し105℃にて横方向に3.7倍延伸した。得られ
た二軸配向フイルムを205℃のの温度で５秒間熱
固定し、厚み15μｍの熱固定二軸配向フイルムを
得た。このフイルムの特性を第１表に示す。

【表】

【表】註＊日本触媒化学工業(株)製
第１表から、比較例１のフイルムは走行時の摩
擦係数が高く、不満足なものであり、比較例２の
フイルムは走行時の摩擦係数が高くかつカレンダ
ー工程にて白粉が発生し、不満足なものであり、
比較例３のフイルムは削れ性が劣り、不満足なも
のであること、一方、実施例１〜３に示される如
く、球状シリカ粒子の小粒子と大粒子を組合せた
ものは、比較例１〜３に示れる従来のものに比
べ、表面平坦にして滑り性、耐削れ性に優れた二
軸配向ポリエステルフイルムであることがわか
る。実施例４第２表に示す滑剤を用いる以外は実施例１と同
様に行つて二軸配向ポリエステルフイルムを得
た。このフイルムの特性を第２表に示す。このフ
イルムは極めて優れた耐削れ性を有し且つ表面平
坦性及び滑り性に特に優れたものであつた。

【表】註＊日本触媒化学工業(株)製
比較例４実施例３における大粒径の球状シリカの代りに
第３表に示す特性の球状酸化タングステンを用い
る以外は実施例３と同様に行なつて二軸配向ポリ
エステルフイルムを得た。このフイルムの特性を
第３表に示す。

【表】比較例４と実施例３との比較より、本発明によ
るものは、粒子周辺のボイドが小さく、削れ性に
優れていることが判る。また、比較例４の200パ
ス後の摩擦係数が高いのは、繰返し走行中に添加
粒子によつて形成されたフイルム表面上の突起が
削れたり、脱落したりするためである。即ち、添
加粒子の形状が球状であるとともに、ポリエステ
ルとの親和性の良さを持つことも重要であること
が判る。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリエステル中に、第１成分として平均粒径
が0.2μ以上0.6μ未満であり、粒径比（長径／短
径）が1.0〜1.2でありかつ下記式で表わされる相
対標準偏差が0.5以下である球状シリカ粒子を
0.001〜0.4重量％含有し、かつ第２成分として平
均粒径が0.6〜1.5μでありかつ粒径比（長径／短
径）が1.0〜1.2である球状シリカ粒子を0.01〜0.6
重量％の範囲内であつて第１成分の量より多く含
有することを特徴とする二軸配向ポリエステルフ
イルム。ここで、 Di：個々の粒子の面積円相当径（μ）：面積円相当径の平均値
【式】ｎ：粒子の個数を表わす。