JPH055179A - Method and device for production of diamond film and mixture layer - Google Patents
Method and device for production of diamond film and mixture layerInfo
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- JPH055179A JPH055179A JP32354891A JP32354891A JPH055179A JP H055179 A JPH055179 A JP H055179A JP 32354891 A JP32354891 A JP 32354891A JP 32354891 A JP32354891 A JP 32354891A JP H055179 A JPH055179 A JP H055179A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は基板との密着性を改良し
たダイヤモンド膜の製造方法に関する。ダイヤモンドは
炭素（Ｃ）の同素体であり、所謂るダイヤモンド構造を
示し、ビッカース硬度は10,000kg／mm2 と大きく、また
熱伝導度は2000Ｗ／m K と他の材料に較べて格段に優れ
ており、またバルクを伝播する音速は18,000 m/sと他の
材料に較べて格段に速いなどの特徴をもっている。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a diamond film having improved adhesion to a substrate. Diamond is an allotrope of carbon (C), has a so-called diamond structure, has a large Vickers hardness of 10,000 kg / mm 2, and has a thermal conductivity of 2000 W / m K, which is far superior to other materials. Moreover, the speed of sound propagating through the bulk is 18,000 m / s, which is much faster than other materials.
【０００２】そのため、この性質を利用して各種の用途
が検討されている。すなわち、硬度が高いのを利用して
ドリルの刃やバイトへの使用が検討されているが、ダイ
ヤモンド膜としては硬度が高いのを利用して耐摩耗性コ
ーティング、熱伝導度の高いのを利用して半導体素子の
ヒートシンク(Heat-sink) の構成材、また音速が速いこ
とを利用してスピーカーの振動板などへの実用化が進め
られている。Therefore, various applications have been studied by utilizing this property. That is, it is considered to be used for drill blades and cutting tools because of its high hardness, but it is used as a diamond film because of its high hardness and wear-resistant coating and high thermal conductivity. Then, it is being put to practical use as a component of a heat sink (sink) of a semiconductor element and a diaphragm of a speaker by utilizing the high sound speed.
【０００３】[0003]
【従来の技術】ダイヤモンド膜の合成法としては高圧合
成法と低圧合成法が知られている。こゝで、高圧合成法
は単結晶を育成するのに適した方法であるが、装置が大
掛かりであり、成長速度が著しく遅く、そのためコスト
が高くつくと云う問題がある。2. Description of the Related Art As a method for synthesizing a diamond film, a high pressure synthesis method and a low pressure synthesis method are known. Here, the high-pressure synthesis method is a method suitable for growing a single crystal, but there is a problem that the apparatus is large-scale, the growth rate is remarkably slow, and therefore the cost is high.
【０００４】これに対し、低圧合成法にはマイクロ波プ
ラズマ気相成長法( 略してマイクロ波プラズマCVD 法)
があり、被処理基板上に微結晶の形で製膜できる点に特
徴がある。On the other hand, the low-pressure synthesis method is a microwave plasma vapor deposition method (abbreviated as microwave plasma CVD method).
And is characterized in that a film can be formed on the substrate to be processed in the form of microcrystals.
【０００５】然し、気相成長法（CVD 法) で成長させた
ダイヤモンド膜も製膜速度が0.1 〜10μm / 時と小さい
ことが問題であった。そこで、発明者等はDCプラズマジ
ェットCVD 法を開発し、新しいダイヤモンドの気相合成
方法を提供している。( 特開昭64-33096,特開平1-3309
6)この方法を使用すれば、製膜速度が 200 μm / 時と
大きく、然も核発生密度が高いために基板面上に均一な
ダイヤモンド膜を高速に被覆することができる。However, the diamond film grown by the vapor phase growth method (CVD method) has a problem that the film forming rate is as small as 0.1 to 10 μm / hour. Therefore, the inventors have developed the DC plasma jet CVD method and provided a new method for vapor phase synthesis of diamond. (JP 64-33096, JP 1-3309
6) By using this method, the film formation rate is as high as 200 μm / hour, and since the nucleation density is high, a uniform diamond film can be coated on the substrate surface at high speed.
【０００６】然し、気相合成ダイヤモンド膜は基板との
密着性が極めて小さいと云う問題がある。そこで、発明
者等はDCプラズマジェットCVD 法を発展させ、ダイヤモ
ンド合成時にプラズマ中に高融点金属やセラミックスの
粉末を供給することにより中間層としてダイヤモンドを
含む溶射膜を形成する方法を提案している。（特開平2-
22471)この方法を使用すると、基板と高い密着力をもつ
ダイヤモンド膜を作ることができる。However, there is a problem that the vapor phase synthetic diamond film has extremely low adhesion to the substrate. Therefore, the inventors have developed the DC plasma jet CVD method, and proposed a method of forming a sprayed film containing diamond as an intermediate layer by supplying powder of refractory metal or ceramics into plasma during diamond synthesis. .. (JP-A-2-
22471) By using this method, it is possible to form a diamond film having high adhesion to the substrate.
【０００７】図２は従来の製造装置の断面構成図であっ
て、先ず、ダイヤモンド膜を形成する基板１を冷却水２
によって水冷された載置台３の上に位置決めする。こゝ
で、反応室４の上部にはプラズマジェット５を形成する
ための陽極６と陰極７があり、この間を通ってダイヤモ
ンド合成用のプラズマ形成用ガス８が供給され、また中
間層の形成を可能とするために外筒９と陽極６との間に
粉末材料を含むキャリアガス10が供給できるようになっ
ている。FIG. 2 is a cross-sectional configuration diagram of a conventional manufacturing apparatus. First, a substrate 1 on which a diamond film is formed is cooled with water 2
It is positioned on the mounting table 3 which is cooled by water. At this point, there are an anode 6 and a cathode 7 for forming a plasma jet 5 on the upper part of the reaction chamber 4, a plasma forming gas 8 for diamond synthesis is supplied through them, and an intermediate layer is formed. To enable this, a carrier gas 10 containing a powder material can be supplied between the outer cylinder 9 and the anode 6.
【０００８】また、陽極６と陰極７を繋いで両電極間に
電圧を印加して電力を供給する直流電源11があり、反応
室４の下端には排気口12がある。さて、基板１の上にダ
イヤモンド膜13の成長を行うには、陽極６と陰極７の間
に水素（H2）と炭化水素ガス例えばメタン（CH4)とを混
合したプラズマ形成用ガス８を反応室４に供給すると共
に、排気系を動作して排気口12より排気し、反応室４の
中を低真空に保持した状態で陽陰極間にアーク放電を行
わせてプラズマ形成用ガスをプラズマ化し、両電極間か
ら噴射させてプラズマジェット５を作る。Further, there is a DC power supply 11 which connects the anode 6 and the cathode 7 and applies a voltage between both electrodes to supply electric power, and an exhaust port 12 is provided at the lower end of the reaction chamber 4. Now, in order to grow the diamond film 13 on the substrate 1, a plasma forming gas 8 in which hydrogen (H 2 ) and a hydrocarbon gas such as methane (CH 4 ) are mixed is provided between the anode 6 and the cathode 7. While supplying the gas to the reaction chamber 4, the exhaust system is operated to exhaust the gas through the exhaust port 12, and arc discharge is performed between the cathode and the cathode while the inside of the reaction chamber 4 is maintained at a low vacuum to generate plasma forming gas. And is jetted from between both electrodes to form a plasma jet 5.
【０００９】このプラズマジェット５は基板１に当た
り、微結晶からなるダイヤモンド膜13が基板１の上に成
長する。また、セラミックスまたは金属とダイヤモンド
との混合物よりなる中間層を成長させるには外筒９を通
じてセラミックスまたは金属の微粉末をアルゴン(Ar)の
ような不活性ガスに乗せてプラズマジェット５の中に供
給すればよい。The plasma jet 5 hits the substrate 1, and a diamond film 13 made of fine crystals grows on the substrate 1. Further, in order to grow an intermediate layer made of a mixture of ceramics or metal and diamond, fine powder of ceramics or metal is placed on an inert gas such as argon (Ar) through an outer cylinder 9 and supplied into the plasma jet 5. do it.
【００１０】発明者等が提案している方法は第４図に示
すように基板１の上に中間層16を作り、この上にダイヤ
モンド膜13を形成することにより密着力を向上するもの
である。According to the method proposed by the inventors, as shown in FIG. 4, the intermediate layer 16 is formed on the substrate 1 and the diamond film 13 is formed on the intermediate layer 16 to improve the adhesion. ..
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】発明者等が先に提案し
ている方法を用いると基板との密着性の優れたダイヤモ
ンド膜を高速に形成することができる。By using the method previously proposed by the inventors, a diamond film having excellent adhesion to the substrate can be formed at high speed.
【００１２】然し、ダイヤモンドの成膜速度は200 μm
／時程度であるため、ダイヤモンドの成膜速度に合わせ
てセラミック微粉末や高融点金属の微粉末を供給するこ
とは難しく、ダイヤモンドと溶射物との混合物である中
間層の組成制御を正確にできないことが問題であった。However, the deposition rate of diamond is 200 μm
Since it is about 1 hour / hour, it is difficult to supply ceramic fine powder or fine powder of refractory metal according to the diamond film formation rate, and it is not possible to accurately control the composition of the intermediate layer, which is a mixture of diamond and thermal spray material. That was the problem.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】上記の課題は陰極７を包
囲する陽極６があり、この両電極間にプラズマ形成用ガ
ス８を供給し、アーク放電によりプラズマ化し、ノズル
部よりプラズマを噴射してプラズマジェット５を形成す
ると共に、このプラズマジェット５の中に粉末材料を含
むキャリアガス10を供給して耐熱性基板１上にダイヤモ
ンドを含む中間層とダイヤモンド膜13とを層形成するダ
イヤモンド膜の形成方法において、粉末材料を含むキャ
リアガス10に代えて中間層となる原料化合物ガスを含む
供給ガス14を用い、この供給ガス14の供給量を逓減して
耐熱性基板１上に傾斜機能膜15を作り、この傾斜機能膜
15の上にダイヤモンド膜13を層形成することを特徴とし
てダイヤモンド膜の製造方法を構成することにより解決
することができる。Means for Solving the Problems The above-mentioned problems include an anode 6 surrounding a cathode 7, a plasma forming gas 8 is supplied between the electrodes, plasma is generated by arc discharge, and plasma is jetted from a nozzle portion. Of the diamond film which forms a plasma jet 5 and a carrier gas 10 containing a powder material into the plasma jet 5 to form an intermediate layer containing diamond and a diamond film 13 on the heat resistant substrate 1. In the forming method, a supply gas 14 containing a raw material compound gas to be an intermediate layer is used in place of the carrier gas 10 containing a powder material, the supply amount of the supply gas 14 is gradually reduced, and the functionally graded film 15 is formed on the heat resistant substrate 1. Make this functionally gradient film
This can be solved by configuring the diamond film manufacturing method, which is characterized in that the diamond film 13 is formed on the layer 15.
【００１４】[0014]
【作用】従来は炭化タングステン（WC) のような材料の
微粉末をArのようなキャリアガスの流れに乗せてプラズ
マジェットに供給していたために、成長速度の遅いダイ
ヤモンド膜の成長に合致せず、溶射材料が縞状に分布し
ていることから、本発明においては粉末材料に代えて六
塩化タングステン(WCl6)や六弗化タングステン(WF6)の
ように加熱によりガス化するものを供給ガスとして使用
するものである。[Function] Conventionally, since fine powder of a material such as tungsten carbide (WC) is supplied to the plasma jet by being carried on the flow of a carrier gas such as Ar, it does not match the growth of a diamond film having a slow growth rate. Since the thermal spray material is distributed in stripes, in the present invention, instead of the powder material, tungsten hexachloride (WCl 6 ) or tungsten hexafluoride (WF 6 ) which is gasified by heating is supplied. It is used as gas.
【００１５】すなわち、ガスの状態でプラズマジェット
に混入させることにより均等に分布させると共に、プラ
ズマジェットが投射された基板上ではWCのような個体材
料になるものを使用する。That is, a substance that becomes a solid material such as WC on the substrate onto which the plasma jet is projected is used while being uniformly distributed by being mixed in the plasma jet in the gas state.
【００１６】このように、中間層となるべき材料をガス
状にして供給することによりダイヤモンドとの組成比を
容易に調節することが可能となる。本発明は図３に示す
ように高融点材料の濃度分布が基板１の側では圧倒的に
多く、上に行くに従って逓減してダイヤモンドのみとな
る傾斜機能膜（Functionally Gradient Diamond Film)1
5 を基板１の上に設けるものである。As described above, by supplying the material to be the intermediate layer in the form of gas, the composition ratio with diamond can be easily adjusted. According to the present invention, as shown in FIG. 3, the concentration distribution of the high melting point material is overwhelmingly large on the substrate 1 side, and as it goes up, the functionally gradient film (Functionally Gradient Diamond Film)
5 is provided on the substrate 1.
【００１７】このような方法をとることにより密着性の
よいダイヤモンド膜13を作ることができる。なお、図４
に示した従来のダイヤモンド膜の形成に当たって、プラ
ズマ形成用ガス８として炭化水素ガスとH2の混合ガス
を、また、粉末材料を送るキャリアガス10としてArを用
いたが、プラズマ形成用ガス８としてArとH2の混合ガス
を、また、粉末材料を送るキャリアガス10としてArと炭
化水素の混合ガスを用いても結果は同じである。By adopting such a method, the diamond film 13 having good adhesion can be formed. Note that FIG.
In forming the conventional diamond film shown in, the mixed gas of hydrocarbon gas and H 2 was used as the plasma forming gas 8 and Ar was used as the carrier gas 10 for feeding the powder material. The same result can be obtained by using a mixed gas of Ar and H 2 or a mixed gas of Ar and hydrocarbon as the carrier gas 10 for sending the powder material.
【００１８】次に、発明者等はこの傾斜機能膜を基板上
に設ける方法をマイクロ波プラズマCVD 法, 高速ガスフ
レームジェットCVD 法, 熱フィラメント法など、従来よ
りダイヤモンド膜形成可能とされている方法に適用した
結果、何れも基板との密着性の優れたダイヤモンド膜を
形成することができた。Next, the inventors of the present invention have proposed a method of forming a functionally gradient film on a substrate such as a microwave plasma CVD method, a high-speed gas flame jet CVD method, a hot filament method, etc., which has been conventionally capable of forming a diamond film. As a result, it was possible to form a diamond film having excellent adhesion to the substrate.
【００１９】例えば、タングステン・カーバイド(WC)を
基板とし、マイクロ波プラズマCVD法で形成する場合に
ついて言えば、原料ガスを当初はメタン(CH4) と弗化タ
ングステン(WF6) として所定の厚さにWC層を形成した
後、WF6 の流量を徐々に減少させて最後にCH4 のみとす
ることによりWCよりダイヤモンドに連続的に組成が変化
した傾斜機能ダイヤモンド膜を得ることができる。For example, when using tungsten carbide (WC) as a substrate and forming by microwave plasma CVD method, the source gas is initially methane (CH 4 ) and tungsten fluoride (WF 6 ) and has a predetermined thickness. Further, after forming the WC layer, the flow rate of WF 6 is gradually decreased and finally only CH 4 is obtained, whereby a functionally graded diamond film in which the composition is continuously changed from WC to diamond can be obtained.
【００２０】このことは高速ガスフレームジェットCVD
法など他の方法についても同じである。This means that high-speed gas flame jet CVD
The same applies to other methods such as the law.
【００２１】[0021]
実施例１：(DC プラズマジェットCVD 法への適用例) 図１に示す装置を用い、大きさが20×20mm、厚さが５mm
でWC/10 ％Coよりなる超硬基板を基板１として用い、水
冷された載置台３に固定した。Example 1: (Application example to DC plasma jet CVD method) Using the apparatus shown in FIG. 1, the size is 20 × 20 mm and the thickness is 5 mm.
Then, a cemented carbide substrate made of WC / 10% Co was used as the substrate 1 and fixed to a water-cooled mounting table 3.
【００２２】先ず、基板１をプラズマジェット５を発生
するトーチから充分に離した状態で排気系を動作させて
反応室を10-3 torr まで排気した。次に、プラズマ形成
用ガス８としてArを30リットル／分，H2を20リットル／
分の流量で導入してプラズマトーチに点火した。First, the reaction system was evacuated to 10 -3 torr by operating the exhaust system with the substrate 1 sufficiently separated from the torch for generating the plasma jet 5. Next, as the plasma forming gas 8, 30 liters / minute of Ar and 20 liters / minute of H 2 are used.
The plasma torch was ignited by introduction at a flow rate of minutes.
【００２３】この時のアーク出力は４ kＷ, 反応室内の
圧力は100 torrであり、放電が安定した後、基板をトー
チに近づけて基板温度を900 ℃とし、直ちに供給ガスと
してWCl6を0.2 リットル／分，メタン（CH4)を0.3 リッ
トル／分の流量で導入した。At this time, the arc output was 4 kW, the pressure in the reaction chamber was 100 torr, and after the discharge was stabilized, the substrate was brought close to the torch to bring the substrate temperature to 900 ° C., and immediately, 0.2 liter of WCl 6 was supplied as a supply gas. / Min, methane (CH 4 ) was introduced at a flow rate of 0.3 liter / min.
【００２４】この状態で30分間に亙って基板上にWCを製
膜した後、60分かけてWCl6を0.2 リットル／分から０リ
ットル／分に変化させ、更に供給ガスをCH4 のみとして
60分に亙ってダイヤモンド膜を製膜した。In this state, after forming a film of WC on the substrate for 30 minutes, the WCl 6 was changed from 0.2 liter / minute to 0 liter / minute over 60 minutes, and the supply gas was CH 4 only.
A diamond film was formed over 60 minutes.
【００２５】このようにして作成した試料の断面を走査
電子顕微鏡(SEM)で組織を観察し、EPMA(Electric Probe
Micro Analysis) で組成分析を行うと共にＸ線回折に
より構造を調べ、また試料を500 ℃に加熱後に水冷する
熱衝撃試験を行った。The cross-section of the sample thus prepared was observed with a scanning electron microscope (SEM) to observe the tissue, and EPMA (Electric Probe)
The composition was analyzed by Micro Analysis, the structure was examined by X-ray diffraction, and the sample was heated to 500 ° C. and then subjected to a thermal shock test of cooling with water.
【００２６】その結果、SEM 観察とEPMA分析によると、
膜構成はWC層が150 μm ,WC とダイヤモンドの混合層が
約100 μm , ダイヤモンド層が約100 μm であり、混合
層はWCからダイヤモンドに徐々に変化して傾斜機能膜を
形成していた。As a result, according to SEM observation and EPMA analysis,
The WC layer was 150 μm, the mixed layer of WC and diamond was about 100 μm, and the diamond layer was about 100 μm, and the mixed layer gradually changed from WC to diamond to form a functionally graded film.
【００２７】図５はEPMAによる線分析の結果である。ま
たW 層と混合層および混合層とダイヤモンド層の境目は
はっきりしていなかった。FIG. 5 shows the result of the line analysis by EPMA. Moreover, the boundary between the W layer and the mixed layer, and the boundary between the mixed layer and the diamond layer was not clear.
【００２８】一方、Ｘ線回折ではWCとダイヤモンドのみ
が検出され、Ｗやグラファイトは検出されなかった。ま
た、熱衝撃試験では20回のサイクル後においても膜の剥
離や割れは発生しなかった。 比較例１：図２に示す装置を用い、実施例１と同様にし
てWC/10 ％Coよりなる超硬基板を基板１としてダイヤモ
ンド膜の製膜を行った。On the other hand, in X-ray diffraction, only WC and diamond were detected, and W and graphite were not detected. Further, in the thermal shock test, peeling or cracking of the film did not occur even after 20 cycles. Comparative Example 1: Using the apparatus shown in FIG. 2, a diamond film was formed using the cemented carbide substrate made of WC / 10% Co as the substrate 1 in the same manner as in Example 1.
【００２９】こゝで、プラズマ形成用ガス８としてCH4
を0.3リットル／分，H2を20リットル／分の流量で、ま
た、外筒９と陽極６との間に平均粒径１μm のWCを30リ
ットル／分の流量のArキャリアガスに混入して導入し、
ダイヤモンド膜を製膜した。Here, CH 4 is used as the plasma forming gas 8.
At a flow rate of 0.3 liter / min, H 2 at a flow rate of 20 liter / min, and WC with an average particle size of 1 μm between the outer cylinder 9 and the anode 6 in an Ar carrier gas at a flow rate of 30 liter / min. Introduced,
A diamond film was formed.
【００３０】その結果、試料断面のSEM 観察では中間層
の所々に縞模様が見られ、ダイヤモンドとWCが不均一に
分布していた。図６はEPMAによる線分析の結果を示して
いるが、組成の変化がスムーズに行われていないことが
判る。As a result, in the SEM observation of the cross section of the sample, a striped pattern was found in some places in the intermediate layer, and the diamond and WC were unevenly distributed. FIG. 6 shows the results of the line analysis by EPMA, but it can be seen that the composition does not change smoothly.
【００３１】また、20回の熱衝撃試験を行ったところ、
膜表面に割れが観察され、また、試料の断面を顕微鏡で
観察したところ、中間層の所々で剥離が生じていること
が判った。 実施例２：（マイクロ波プラズマCVD 法への適用例) 図７はマイクロ波プラズマCVD 装置の構成を示す模式図
であって、CVD 装置は石英管20で構成されており、この
中央に被処理基板21が載置され、これに導波管22を通し
てマイクロ波発振器23よりマイクロ波を照射して加熱す
るよう構成さている。When a thermal shock test was conducted 20 times,
Cracks were observed on the surface of the film, and when the cross section of the sample was observed with a microscope, it was found that delamination occurred in places of the intermediate layer. Example 2: (Example of application to microwave plasma CVD method) FIG. 7 is a schematic diagram showing the configuration of a microwave plasma CVD apparatus. The CVD apparatus is made up of a quartz tube 20, and the processing target is placed in the center. A substrate (21) is placed, and a microwave is radiated to the substrate (21) through a waveguide (22) to heat it.
【００３２】また、装置の上方よりは中間層およびダイ
ヤモンド層形成のための反応ガス24が被処理基板21に供
給され、図示を省略した排気系により排気されている。
この実施例においては、被処理基板21としては10mm角の
Si基板を用い、反応ガスとしてはH2とCH4 とシラン(S
H4) を用いた。A reaction gas 24 for forming an intermediate layer and a diamond layer is supplied to the substrate 21 to be processed from above the apparatus and is exhausted by an exhaust system (not shown).
In this embodiment, the substrate 21 to be processed is 10 mm square.
Using a Si substrate, H 2 and CH 4 and silane (S
H 4 ) was used.
【００３３】先ず、H2を100ml/分,SH4を５ml/分,CH4を
５ml/分の流量で装置内に供給すると共に排気系を動作
させて30 torr に減圧し、この状態でマククロ波発振器
23よりマイクロ波を照射して10000 ℃になるように出力
を上げた。First, H 2 was supplied at a flow rate of 100 ml / min, SH 4 was supplied at a flow rate of 5 ml / min, and CH 4 was supplied at a flow rate of 5 ml / min, and the exhaust system was operated to reduce the pressure to 30 torr. Wave oscillator
Microwave was radiated from 23 and the output was raised to 10000 ℃.
【００３４】この時のマイクロ波の出力は800 Ｗであっ
たが、この状態で１時間保持してSi基板上にCVD による
炭化硅素(SiC) 膜を成長させた。次に、SH4 の流量を５
時間かけて徐々に低下させて０ml/分にし、CH4 も同様
に５時間かけて２ml/分まで低下させSiC よりダイヤモ
ンドへと膜を変化させ、この状態で10時間保持してダイ
ヤモンド膜を成長させた。The microwave output at this time was 800 W, and this state was maintained for 1 hour to grow a silicon carbide (SiC) film by CVD on the Si substrate. Next, set the flow rate of SH 4 to 5
Gradually reduce to 0 ml / min over time, and similarly reduce CH 4 to 2 ml / min over 5 hours to change the film from SiC to diamond and hold this state for 10 hours to grow a diamond film. Let
【００３５】このようにして形成した傾斜機能ダイヤモ
ンド膜をＸ線回折法により組成を調べると共にＸ線マイ
クロアナライザ（XMA)を用いて成分分析を行い、また透
過電子顕微鏡(TEM) 観察も行った。The composition of the functionally graded diamond film thus formed was investigated by X-ray diffraction method, the components were analyzed by X-ray microanalyzer (XMA), and the transmission electron microscope (TEM) was also observed.
【００３６】その結果、Ｘ線回折から膜はSiとSiC とダ
イヤモンドからなることが判り、XMA 分析からはSiC 層
とダイヤモンド層の間でSiおよびＣの組成が徐々に変化
していることが判った。As a result, X-ray diffraction revealed that the film consisted of Si, SiC and diamond, and XMA analysis revealed that the composition of Si and C gradually changed between the SiC layer and the diamond layer. It was
【００３７】また、傾斜組成層をTEM により調べた結
果、この層がSiC とダイヤモンドと非晶質からなってい
ることが判った。次に、引張り試験法によりダイヤモン
ド膜の密着強度を測定したところ、150Kg/ cm2 であ
り、Si基板とSiC 層との界面で剥離が生じていた。As a result of examining the graded composition layer by TEM, it was found that this layer was composed of SiC, diamond and amorphous. Next, when the adhesion strength of the diamond film was measured by the tensile test method, it was 150 Kg / cm 2 , and peeling occurred at the interface between the Si substrate and the SiC layer.
【００３８】なお、従来のようにSi基板に直接にダイヤ
モンドを成膜した場合の密着強度は約20Kg/ cm2 であ
り、これより密着強度が大幅に向上したことが判る。 実施例３：（高速ガスフレームジェットCVD への適用
例) 図８は高速ガスフレームジェットCVD 装置の構成を示す
模式図であって、チャンバ26の上部には内燃式トーチ27
があり、この中央に水冷基板ホルダ28があって被処理基
板29が載置されており、また下部には図示を省略した排
気系があってチャンバ26を減圧するよう構成されてい
る。It should be noted that the adhesion strength when the diamond film is directly formed on the Si substrate as in the conventional case is about 20 kg / cm 2 , and it can be seen that the adhesion strength is greatly improved. Example 3: (Application example to high-speed gas flame jet CVD) FIG. 8 is a schematic diagram showing the configuration of a high-speed gas flame jet CVD apparatus, in which an internal combustion torch 27 is provided above a chamber 26.
There is a water-cooled substrate holder 28 in the center of which a substrate to be processed 29 is placed, and an exhaust system (not shown) is provided in the lower part to decompress the chamber 26.
【００３９】こゝで、反応ガス30としてはO2と弗化タン
グステン(WF6) ガスとプロピレン(C 3H6)ガスを用い、ま
た被処理基板29としては10mm角のWC-10％Coよりなる超
硬合金を用い、水冷基板ホルダ28にセットした。Here, O is used as the reaction gas 30.2And tan fluoride
Gusten (WF6) Gas and propylene (C 3H6) Using gas,
The substrate 29 to be processed is made of 10 mm square WC-10% Co
A hard alloy was used and set on the water-cooled substrate holder 28.
【００４０】先ず、O2を10リットル／分,C3H6 を16リッ
トル／分の流量で装置内に供給して燃焼炎を発生させた
後、チャンバ26を密閉して排気系を動作させ、圧力を20
0 torrとした。First, O 2 was supplied into the apparatus at a flow rate of 10 liters / minute and C 3 H 6 was supplied at a rate of 16 liters / minute to generate a combustion flame, and then the chamber 26 was closed to operate the exhaust system. , Pressure 20
It was set to 0 torr.
【００４１】次に、WF6 を１リットル／分の流量で供給
し、被処理基板29をトーチに近づけて基板温度を1000℃
とし、この状態で10分間保持して超硬基板上にCVD によ
るタングステン・カーバイド(WC)膜を成長させた。Then, WF 6 is supplied at a flow rate of 1 liter / min, the substrate 29 to be processed is brought close to the torch, and the substrate temperature is set to 1000 ° C.
Then, this state was maintained for 10 minutes to grow a tungsten carbide (WC) film by CVD on the cemented carbide substrate.
【００４２】次に、WF6の流量を１時間かけて徐々に低
下させて０ml/分にし、WCよりダイヤモンドへと膜を変
化させ、この状態で１時間保持してダイヤモンド膜を成
長させた。Next, the flow rate of WF6 was gradually decreased to 0 ml / min over 1 hour, the film was changed from WC to diamond, and this state was maintained for 1 hour to grow a diamond film.
【００４３】このようにして形成した傾斜機能ダイヤモ
ンド膜をＸ線回折法により組成を調べると共にＸ線マイ
クロアナライザ（XMA)を用いて成分分析を行い、また透
過電子顕微鏡(TEM) 観察も行った。The composition of the functionally graded diamond film thus formed was examined by X-ray diffraction method, the components were analyzed by using an X-ray microanalyzer (XMA), and the transmission electron microscope (TEM) was also observed.
【００４４】その結果、Ｘ線回折から膜はWC,Co,W と
ダイヤモンドが検出された。また、XMA 分析からはCVD
層とダイヤモンド層の間でＷおよびＣの組成が徐々に変
化していることが判った。As a result, from X-ray diffraction, the film was identified as WC, Co, W.
Diamonds have been detected. Also, from XMA analysis, CVD
It was found that the composition of W and C gradually changed between the layer and the diamond layer.
【００４５】また、傾斜組成層をTEM により調べた結
果、この層がWCとダイヤモンドと非晶質からなっている
ことが判った。次に、引張り試験法によりダイヤモンド
膜の密着強度を測定したところ、150Kg/ cm2 であり、
基板とCVD 膜との界面で剥離が生じていた。As a result of TEM examination of the graded composition layer, it was found that this layer was composed of WC, diamond and amorphous. Next, when the adhesion strength of the diamond film was measured by a tensile test method, it was 150 Kg / cm 2 ,
Delamination occurred at the interface between the substrate and the CVD film.
【００４６】なお、超硬基板に直接にダイヤモンドを成
膜した場合は成膜後に基板を冷却するだけでダイヤモン
ド膜は剥離してしまい、これにより密着強度が大幅に向
上したことが判る。It should be noted that when the diamond film is directly formed on the cemented carbide substrate, the diamond film is peeled off only by cooling the substrate after the film formation, and it is understood that the adhesion strength is greatly improved.
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明の実施により、基板とダイヤモン
ド膜との間に組成比を精度よく調節した傾斜機能膜を設
けることができ、これによりダイヤモンド膜の密着性が
向上すると共に量産に当たって再現性と信頼性を向上す
ることができる。By implementing the present invention, it is possible to provide a functionally graded film whose composition ratio is accurately adjusted between the substrate and the diamond film, which improves the adhesion of the diamond film and reproducibility in mass production. And can improve reliability.
【図１】本発明に係るダイヤモンド膜製造装置の断面構
成図である。FIG. 1 is a cross-sectional configuration diagram of a diamond film manufacturing apparatus according to the present invention.
【図２】従来のダイヤモンド膜製造装置の断面構成図で
ある。FIG. 2 is a sectional configuration diagram of a conventional diamond film manufacturing apparatus.
【図３】本発明を適用したダイヤモンド膜の断面模式図
である。FIG. 3 is a schematic sectional view of a diamond film to which the present invention is applied.
【図４】従来のダイヤモンド膜の断面模式図である。FIG. 4 is a schematic sectional view of a conventional diamond film.
【図５】実施例でのダイヤモンド膜断面のEPMA分析結果
である。FIG. 5 is an EPMA analysis result of a diamond film cross section in an example.
【図６】比較例でのダイヤモンド膜断面のEPMA分析結果
である。FIG. 6 is an EPMA analysis result of a diamond film cross section in a comparative example.
【図７】マイクロ波プラズマCVD 装置の断面模式図であ
る。FIG. 7 is a schematic sectional view of a microwave plasma CVD apparatus.
【図８】高速ガスフレームジェットCVD 装置の断面模式
図である。FIG. 8 is a schematic sectional view of a high-speed gas flame jet CVD apparatus.
１ 基板 ５ プラズマジェット ６ 陽極 ７ 陰極 ８ プラズマガス 10 キャリアガス 13 ダイヤモンド膜 14 供給ガス 15 傾斜機能膜 16 中間層 21,29 被処理基板 23 マイクロ波発振器 24,30 反応ガス 27 内燃式トーチ 1 substrate 5 plasma jet 6 anode 7 cathode 8 plasma gas 10 carrier gas 13 diamond film 14 supply gas 15 functionally graded film 16 intermediate layer 21,29 substrate to be processed 23 microwave oscillator 24,30 reaction gas 27 internal combustion torch
Claims (1)
形成する際、基板とダイヤモンド膜との間にダイヤモン
ドとダイヤモンド以外の材料からなる混合物の中間層を
ダイヤモンドと同時にCVD 法で形成することを特徴とす
るダイヤモンド膜の製造方法。 【請求項２】 被処理基板上に気相合成法（CVD 法) を
用いて該基板の構成材料または該基板構成材料の炭化物
よりなる層を形成した後、引き続いて該構成材料または
該炭化物とダイヤモンドとの中間層を表面に行くほどダ
イヤモンドリッチの組成となるよう形成し、続いて該中
間層上にダイヤモンド膜を形成することを特徴とする請
求項１記載のダイヤモンド膜の製造方法。 【請求項３】 前記気相合成法がDCプラズマジェットCV
D 法であることを特徴とする請求項１記載のダイヤモン
ド膜の製造方法。 【請求項４】 前記プラズマジェットCVD 法が陰極（7)
と陽極(6) 間のアーク放電により形成されたプラズマジ
エット(5) を基板(1) に照射し、基板(1) 上にダイヤモ
ンド膜(13)を形成する方法であり、中間層となる材料の
原料ガスをプラズマジェット(5)中に供給することによ
り中間層を形成することを特徴とする請求項２記載のダ
イヤモンド膜の製造方法。 【請求項５】 陽極(6) と陰極(7) の間にアーク放電を
発生させ、このアーク放電を通るようにプラズマ用放電
ガスを供給し、アーク放電によりプラズマとし、ノズル
部より噴射する手段と、中間層となる材料の原料ガスを
含む供給ガス(14)を前記プラズマジェット(5) 中に供給
する手段と、載置台(3) の上に基板(1) を置き、該基板
(1) 上に前記プラズマジェット(5) を照射してプラズマ
ジェット(5) 中の炭素または炭素化合物ラジカルをダイ
ヤモンドに変換する手段とを含んで構成されていること
を特徴とするダイヤモンド膜の製造装置。 【請求項６】 前記気相合成法がマイクロ波プラズマCV
D 法であることを特徴とする請求項１記載のダイヤモン
ド膜の製造方法。 【請求項７】 前記マイクロ波プラズマCVD 法がプラズ
マCVD 装置内に基板(1) を置き、マイクロ波発振器(23)
よりマイクロ波を照射して基板加熱を行いながら中間層
となる材料の原料ガスを供給して中間層を形成した後、
ダイヤモンド形成用原料ガスを供給してダイヤモンド膜
を形成することを特徴とする請求項６記載のダイヤモン
ド膜の製造方法。 【請求項８】 前記気相合成法が高速ガスフレームジェ
ットCVD 法であることを特徴とする請求項１記載のダイ
ヤモンド膜の製造方法。 【請求項９】 前記高速ガスフレームジェットCVD 法が
CVD 装置内の基板ホルダに基板を置き、ダイヤモンド形
成用の原料ガスよりなる燃焼炎中に中間層となる材料の
原料ガスを供給して中間層を形成した後、該ガスを低減
してダイヤモンド形成用原料ガスのみとし、ダイヤモン
ド膜を形成することを特徴とする請求項８記載のダイヤ
モンド膜の製造方法。 【請求項１０】 プラズマ中に気体状の炭素化合物と気
体状の遷移金属元素を含むハロゲン化合物または気体状
の高融点金属元素を含むハロゲン化合物とを供給し、ダ
イヤモンドと化学気相反応により形成された炭素と該遷
移金属元素を含有する金属炭化物または炭素と該高融点
金属元素を含有する金属炭化物からなる混合物の層を基
板状に形成することを特徴とするダイヤモンドと金属炭
化物からなる混合物層の製造方法。 【請求項１１】 プラズマ中に気体状の炭素化合物と気
体状の遷移金属元素を含むハロゲン化合物または気体状
の高融点金属元素を含むハロゲン化合物とを供給し、ダ
イヤモンドと化学気相反応により形成された炭素と該遷
移金属元素を含有する金属炭化物または炭素と該高融点
金属元素を含有する金属炭化物と、該遷移金属または該
高融点金属からなる混合物の層を基板上に形成すること
を特徴とするダイヤモンドと金属炭化物と金属の混合物
よりなる混合物層の製造方法。 【請求項１２】 プラズマ中に気体状の炭素化合物と気
体状の遷移金属元素を含むハロゲン化合物または気体状
の高融点金属元素を含むハロゲン化合物を供給し、化学
気相反応により炭素と該遷移金属元素を含有する金属炭
化物または炭素と該高融点金属元素を含有する金属炭化
物の層を基板上に形成することを特徴とする金属炭化物
層の製造方法。 【請求項１３】 上記プラズマが水素プラズマであるこ
とを特徴とする請求項１０，１１および１２記載の製造
方法。Claim: What is claimed is: 1. When forming a diamond film by a vapor phase synthesis method (CVD method), an intermediate layer of diamond and a mixture of materials other than diamond is formed between the substrate and the diamond film. At the same time, a diamond film manufacturing method characterized by being formed by the CVD method. 2. A layer made of a constituent material of the substrate or a carbide of the constituent material of the substrate is formed on the substrate to be processed by a vapor phase synthesis method (CVD method), and then the constituent material or the carbide is continuously added. 2. The method for producing a diamond film according to claim 1, wherein an intermediate layer with diamond is formed so that the composition becomes richer in diamond toward the surface, and then the diamond film is formed on the intermediate layer. 3. The gas phase synthesis method is a DC plasma jet CV.
The method for producing a diamond film according to claim 1, wherein the method is the D method. 4. The plasma jet CVD method is a cathode (7)
This is a method of forming a diamond film (13) on the substrate (1) by irradiating the substrate (1) with a plasma jet (5) formed by arc discharge between the anode and the anode (6), and forming the intermediate layer material. The method for producing a diamond film according to claim 2, wherein the intermediate layer is formed by supplying the raw material gas of 1) into the plasma jet (5). 5. A means for generating an arc discharge between an anode (6) and a cathode (7), supplying a discharge gas for plasma so as to pass through the arc discharge, forming a plasma by the arc discharge, and ejecting from a nozzle part. And a means for supplying a supply gas (14) containing a raw material gas for the material of the intermediate layer into the plasma jet (5), and the substrate (1) is placed on the mounting table (3),
(1) A diamond film comprising a means for irradiating the plasma jet (5) and converting carbon or carbon compound radicals in the plasma jet (5) into diamond. apparatus. 6. The microwave plasma CV is used for the vapor phase synthesis method.
The method for producing a diamond film according to claim 1, wherein the method is the D method. 7. The microwave plasma CVD method comprises placing a substrate (1) in a plasma CVD apparatus, and using a microwave oscillator (23).
After forming the intermediate layer by supplying the raw material gas of the material to be the intermediate layer while irradiating microwaves to heat the substrate,
The method for producing a diamond film according to claim 6, wherein a diamond forming raw material gas is supplied to form the diamond film. 8. The method for producing a diamond film according to claim 1, wherein the vapor phase synthesis method is a high-speed gas flame jet CVD method. 9. The high-speed gas flame jet CVD method is
Place the substrate on the substrate holder in the CVD device, supply the source gas of the material for the intermediate layer to the combustion flame of the source gas for diamond formation, form the intermediate layer, and then reduce the gas to form diamond. 9. The method for producing a diamond film according to claim 8, wherein the diamond film is formed by using only the raw material gas for use. 10. A plasma is supplied with a gaseous carbon compound and a halogen compound containing a gaseous transition metal element or a gaseous halogen compound containing a refractory metal element, and is formed by a chemical vapor phase reaction with diamond. A layer of a mixture of a metal carbide containing carbon and the transition metal element or a mixture of carbon and a metal carbide containing the refractory metal element is formed on a substrate to form a mixture layer of diamond and a metal carbide. Production method. 11. Formed by chemical vapor phase reaction with diamond by supplying a gaseous carbon compound and a halogen compound containing a gaseous transition metal element or a halogen compound containing a gaseous refractory metal element into the plasma. A layer of a metal carbide containing carbon and the transition metal element or a metal carbide containing carbon and the refractory metal element, and a mixture of the transition metal or the refractory metal is formed on a substrate. A method for producing a mixture layer comprising a mixture of diamond, metal carbide and metal. 12. A plasma is supplied with a halogen compound containing a gaseous carbon compound and a gaseous transition metal element or a gaseous halogen compound containing a gaseous refractory metal element, and carbon and the transition metal are reacted by a chemical vapor phase reaction. A method for producing a metal carbide layer, which comprises forming a metal carbide layer containing an element or carbon and a metal carbide layer containing the refractory metal element on a substrate. 13. The manufacturing method according to claim 10, wherein the plasma is hydrogen plasma.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-6799 | 1991-01-24 | ||
| JP679991 | 1991-01-24 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32354891A Withdrawn JPH055179A (en) | 1991-01-24 | 1991-12-09 | Method and device for production of diamond film and mixture layer |
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| JP (1) | JPH055179A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62205662A (en) * | 1986-03-05 | 1987-09-10 | Nec Corp | Charge transfer device |
| CN100453696C (en) * | 2007-02-01 | 2009-01-21 | 南京航空航天大学 | CVD diamond film continuous preparation system |
-
1991
- 1991-12-09 JP JP32354891A patent/JPH055179A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62205662A (en) * | 1986-03-05 | 1987-09-10 | Nec Corp | Charge transfer device |
| CN100453696C (en) * | 2007-02-01 | 2009-01-21 | 南京航空航天大学 | CVD diamond film continuous preparation system |
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