JPH0551616B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融成形用ポリイミド樹脂に関する。
更に詳しくは、熱安定性の良好な、成形加工性に
優れたポリイミドの製造方法に関する。 〔従来の技術〕 従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミン
の反応によつて得られるポリイミドはその高耐熱
性に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃
性、電気絶縁性などを併せ持つために、電気電子
機器、宇宙航空用機器、輸送機器などの分野で使
用されており、今後共耐熱性が要求される分野に
広く用いられることが期待されている。 従来優れた特性を示すポリイミドが種々開発さ
れている。 しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガ
ラス転移温度を有しないために、成形材料として
用いる場合に焼結成形などの手法を用いて加工し
なければならないとか、また加工性は優れている
が、ガラス転移温度が低く、しかもハロゲン化炭
化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面からは満
足がゆかいとか、性能に一長一短があつた。 一方、本発明者はさきに機械的性質、熱的性
質、電気的性質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱
性を有するポリイミドとして下記式（） （式中、Ｒは前記と同じを表わす。） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドを
見出した（特願昭62−076095）。上記のポリイミ
ドは、多くの良好な物性を有する新規な耐熱性樹
脂である。 しかしながら、上記ポリイミドは優れた流動性
を示し、加工性の良好なポリイミドではあるけれ
ども、長時間高温に保たれると、（例えば、射出
成形時、シリンダー内に高温で長時間滞留させる
などすると、）徐々に溶融樹脂の流動性が低下し、
成形加工性が低下する。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れ
た特性に加え、さらに熱安定性が良好で、長時間
高温に保つても成形加工性が低下しない優れたポ
リイミドを提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意
研究を行つて、本発明を達成した。すなわち本発
明は、 ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応
させ、得られたポリアミド酸を熱的または化学的
にイミド化するポリイミドの製造方法に於いて、 (イ) ジアミンが下記式（） で表わされるジアミンであり、 (ロ) テトラカルボン酸二無水物が下記式（） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂
肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族
基、芳香族基が直接または架橋員により相互に
連結された非縮合多環式芳香族基から成る群よ
り選ばれた４価の基を表す。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であ
り、 (ハ) さらに反応が下記式（） （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香
族基、芳香族基が直接または架橋員により相互
に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群
より選ばれた２価の基を表わす。） で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもと
に行なわれ、 (ニ) テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン１
モル当り0.9乃至1.0モル比であり、かつジカル
ボン酸無水物の量はジアミン１モル当り0.001
乃至1.0モル比である、下記式（） （式中、Ｒは前記に同じを表わす。） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有
する熱安定性の良好なポリイミドの製造方法で
ある。 本発明の方法で用いられる式（）で表わされ
るジアミンは、ビス｛４−〔３−（４−アミノフエ
ノキシ）ベンゾイル〕フエニル｝エーテルであ
る。 なお、本発明の方法のポリイミドの良好な物性
を損なわない範囲で、上記ジアミンの１部を他の
ジアミンで代替して用いることは何ら差し支えな
い。 一部代替して用いることのできるジアミンとし
ては、例えばｍ−フエニレンジアミン、ｏ−フエ
ニレンジアミン、ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−
アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミ
ン、ビス（３−アミノフエニル）エーテル、（３
−アミノフエニル）（４−アミノフエニル）エー
テル、ビス（４−アミノフエニル）エーテル、ビ
ス（３−アミノフエニル）スルフイド、（３−ア
ミノフエニル）（４−アミノフエニル）スルフイ
ド、ビス（４−アミノフエニル）スルフイド、ビ
ス（３−アミノフエニル）スルホキシド、（３−
アミノフエニル）（４−アミノフエニル）スルホ
キシド、ビス（４−アミノフエニル）スルホキシ
ド、ビス（３−アミノフエニル）スルホン、（３
−アミノフエニル）（４−アミノフエニル）スル
ホン、ビス（４−アミノフエニル）スルホン、
３，3′−ジアミノベンゾフエノン、３，4′−ジア
ミノベンゾフエノン、４，4′−ジアミノベンゾフ
エノン、ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フ
エニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕エタン、１，２−ビス
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕エタ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−
アミノフエノキシ）フエニル〕ブタン、２，２−
ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（４−アミノフエノキシ）ベ
ンゼン、１，４−ビス（３−アミノフエノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフエノキ
シ）ベンゼン、４，4′−ビス（アミノフエノキ
シ）ビフエニル、ビス〔４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニルスルフイド、ビス〔４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕スルホキシ
ド、ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフエノキ
シ）フエニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕エーテル、ビス〔４−
（３−アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、１，
１−ビス〔４−（３−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフ
エノキシ）フエニル〕プロパン、２−〔４−（３−
アミノフエノキシ）フエニル〕−２−〔４−（３−
アミノフエノキシ）−３−メチル、フエニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフエキ
シ）−３−メチルフエニル〕プロパン、２−〔４−
（３−アミノフエノキシ）フエニル〕−２−〔４−
（３−アミノフエノキシ）−３，５−ジメチルフエ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミ
ノフエノキシ）−３，５−ジメチルフエニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフエノ
キシ）フエニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−
（３−アミノフエノキシ）フエニル〕−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，
4′−ビス（３−アミノフエノキシ）ビフエニル、
４，4′−ビス（３−アミノフエノキシ）−３−メ
チルビフエニル、４，4′−ビス（３−アミノフエ
ノキシ）−３，3′−ジメチルビフエニル、４，
4′−ビス（３−アミノフエノキシ）−3.5−ジメチ
ルビフエニル、４，4′−ビス（３−アミノフエノ
キシ）−３，3′，５，5′−テトラメチルビフエニ
ル、４，4′−ビス（３−アミノフエノキシ）−３，
3′−ジクロロビフエニル、４，4′−ビス（３−ア
ミノフエノキシ）−３，5′−ジクロロビフエニル、
４，4′−ビス（３−アミノフエノキシ）−３，3′，
５，5′−テトラクロロビフエニル、４，4′−ビス
（３−アミノフエノキシ）−３，3′−ジブロモビフ
エニル、４，4′−ビス（３−アミノフエノキシ）
−３，５−ジブロモビフエニル、４，4′−ビス
（３−アミノフエノキシ）−３，3′，５，5′−テト
ラブロモビフエニル、ビス〔４−（３−アミノフ
エノキシ）フエニル〕ケトン、ビス〔４−（３−
アミノフエノキシ）フエニル〕スルフイド、ビス
〔４−（３−アミノフエノキシ）−３−メトキシフ
エニル〕スルフイド、〔４−（３−アミノフエノキ
シ）フエニル〕〔４−（３−アミノフエノキシ）−
３，５−ジメトキシフエニル〕スルフイド、ビス
〔４−（３−アミノフエノキシ）−３，５−ジメト
キシフエニル〕スルフイド、ビス〔４−（３−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕スルホンなどが挙げ
られ、これらは単独あるいは２種以上混合して用
いられる。 また、本発明の方法で用いられる式（）で表
わされるテトラカルボン酸二無水物としては、例
えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテ
トラカルボン酸二無水物、ピロメリツト酸二無水
物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフエニ
ル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキ
シフエニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフエニル）メタン二無水物、２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）プロパン
二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシ
フエニル）プロパン二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、３，3′，４，4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物、２，2′，３，3′−ベ
ンゾフエノテトラカルボン酸二無水物、３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、
２，2′，３，3′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）
エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシ
フエニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフエニル）スルホン二無水物、４，
4′−（ｐ−フエニレンジオキシ）ジフタル酸二無
水物、４，4′−（ｍ−フエオニレンジオキシ）ジ
フタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナ
フタレンテトラカルバン酸二無水物、１，２，
５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−ベンデンテトラカルボン酸二無
水物、３，４，９，10−ペリレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテト
ラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フエナ
ントレンテトラカルボン酸二無水物などであり、
これらテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは
２種以上混合して用いられる。 また本発明の方法で用いられる式（）で表さ
れるジカルボン酸無水物としては、例えば、無水
フタル酸、２，３−ベンゾフエノンジカルボン酸
無水物、３，４−ベンゾフエノンジカルボン酸無
水物、２，３−ジカルボキシフエニル フエニル
エーテル無水物、３，４−ジカルボキシフエニ
ル フエニル エーテル無水物、２，３−ビフエ
ニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフエニルジ
カルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフエニ
ル フエニルスルホン無水物、３，４−ジカルボ
キシフエニル フエニル スルホン無水物、２，
３−ジカルボキシフエニル フエニル スルフイ
ド無水物、３，４−ジカルボキシフエニル フエ
ニル スルフイド無水物、１，２−ナフタレンジ
カルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボ
ン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無
水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水
物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、
１，９−アントラセンジカルボン酸無水物などが
挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合し
て用いられる。 本発明の方法において使用されるアミン、テト
ラカルボン酸二無水物およびジカルボン酸無水物
のモル比は、ジアミン１モル当たり、テトラカル
ボン酸二無水物は0.9乃至1.0モル、ジカルボン酸
無水物は0.001乃至1.0モルである。 ポリイミドの製造に当たつて、生成ポリイミド
の分子量を調節するために、ジアミンとテトラカ
ルボン酸二無水物の量比を調節することは通常行
われている。本発明の方法に於いては、溶融流動
性の良好なポリイミドを得るためにはジアミンに
対するテトラカルボン酸二無水物のモル比は0.9
乃至1.0を使用する。 また共存させるジカルボン酸無水物はジアミン
に対して0.001乃至1.0モル比の量が使用される。
もし0.001モル以下であれば、本発明の目的とす
る高温時の熱安定性が得られない。また1.0モル
比以上では機械的特性が低下する。好ましい使用
量は0.01乃至0.5モル比である。 本発明のポリイミドを製造するには、従来公知
の方法が制限なく使用されるが、有機溶媒中で行
うのは特に好ましい方法である。 この反応に用いる有機溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メト
キシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メト
キシエトキシ）エタン、ビス｛２−（２−メトキ
シエトキシ）エチル｝エーテル、テトラヒドロフ
ラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサ
ン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキ
サメチルホスホルアミド、フエノール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフエノー
ル、アニソールなどが挙げられる。また、これら
の有機溶剤は単独でも或いは２種以上混合して用
いても差し支えない。 本発明の方法で有機溶媒に、出発原料のジアミ
ン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無
水物を添加、反応させる方法としては、 (イ) ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応
させた後に、ジカルボン酸無水物を添加して反
応を続ける方法、 (ロ) ジアミンにジカルボン酸無水物を加えて反応
させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加
し、さらに反応を続ける方法、 (ハ) ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカ
ルボン酸無水物を同時に添加、反応させる方法
など、 いずれの添加、反応をとつても差し支えない。 反応温度は０℃乃至250℃で行われるが、通常
は60℃以下の温度で行われる。 反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施で
きる。 反応時間は、使用するジアミン、テトラカルボ
ン酸二無水物、ジカルボン酸無水物、溶剤の種類
および反応温度により異なるが、通常４〜24時間
で十分である。 このような反応により、下記式（）の繰り返
し単位を基本骨格として有するポリアミド酸が生
成される。 （式中、Ｒは前記に同じ） このポリアミド酸を100〜400℃に加熱脱水する
か、または通常用いられるイミド化剤、例えばト
リエチルアミンと無水酢酸などを用いて化学イミ
ド化することにより下記式（）の繰り返し単位
を基本骨格として対応するポリイミドが得られ
る。 （式中、Ｒは前記に同じ。） 一般的には低い温度でポリアミド酸を生成させ
た後に、さらにこれを熱的または化学的にイミド
化することが行われる。しかし60℃乃至250℃の
温度で、このポリアミド酸の生成と熱イミド化反
応を同時に行つてポリイミドを得ることもでき
る。すなわち、ジアミン、テトラカルボン酸二無
水物、芳香族ジカルボン酸無水物を有機溶媒中に
懸濁または溶解させた後加熱下に反応を行い、ポ
リアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わ
せて上記式（）の繰り返し単位を基本骨格とし
て有するポリイミドを得ることもできる。 本発明のポリイミドを溶融成形に供する場合、
本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹
脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリリエート、ポリアミド、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテ
ルケトン、ポリフエニレンスルフイド、ポリアミ
ドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポリフエニ
レンオキシドなどを目的に応じて適当量を配合す
ることも可能である。またさらに通常の樹脂組成
物に使用する次のような充填剤などを、発明の目
的を損なわない程度で用いてもよい。すなわちグ
ラフアイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化
モリブデン、フツ素樹脂などの耐摩耗性向上材、
ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケ
イ素繊維、カーボンウイスカー、アスベスト、金
属繊維、セラミツク繊維などの補強材、三酸化ア
ンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムな
どの難燃性向上剤、クレー、マイカなどの電気的
特性向上材、アスベスト、シリカ、グラフアイト
などの耐トラツキング向上剤、硫酸バリウム、シ
リカ、メタケイ酸カルシウムなどの耐酸性向上
剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉などの
熱伝導度向上剤、その他ガラスビーズ、ガラス
球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバル
ン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料などであ
る。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例および比較例により具体
的に説明する。 実施例 １ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備
えた反応器に、ビス｛４−〔３−（４−アミノフエ
ノキシ）ベンゾイル〕フエニル｝エーテル592ｇ
（1.0モル）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
4700ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下に、無水ピ
ロメリツト酸207ｇ（0.95モル）を溶液温度の上
昇に注意しながら分割して加え、室温で約20時間
かきまぜた。 このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下
に無水フタル酸29.6ｇ（0.2モル）を加え、さら
に１時間かきまぜた。次いで、この溶液に404ｇ
（４モル）のトリエチルアミンおよび306ｇ（３モ
ル）の無水酢酸を滴下した。室温で20時間かきま
ぜて、反応物をメタノールに排出ろ過した。さら
にメタノールに分散洗浄し、ろ別、180℃で２時
間乾燥して、753ｇのポリイミド粉を得た。この
ポリイミド粉のガラス転移温度は227℃、融点は
385℃（DSCによる。以下同じ。）であつた。又、
このポリイミド粉の対数粘度は0.55dl／ｇであつ
た。ここに対数粘度はパラクロロフエノール：フ
エノール（重量比90：10）の混合溶媒を用い、濃
度0.5ｇ／ml溶媒で、35℃で測定した値である。 本実施例で得られたポリイミド粉末を用い、高
化式フローテスター（島津製作所製、CFT−
500）で、直径0.1cm、長さ１cmのオリフイスを用
いて、溶融粘度の繰り返し測定を行つた。410℃
の温度に５分間保つた後、100Kg／cm²の圧力で押
し出した。得られたストランドを粉砕し、さらに
同一条件で押し出すというテストを５回連続して
行つた。 繰り返し回数と溶融粘度の関係を図１に示す。
繰り返し回数が増えても溶融粘度の変化は殆どな
く、熱安定性の良好なことがわかる。 比較例 １ 実施例１と全く同様に、但し無水フタル酸を反
応させるという操作を行わずに、730ｇのポリイ
ミド粉末を得た。 得られたポリイミド粉の対数粘度は、0.55dl／
ｇであつた。このポリイミド粉を用い、実施例１
と同様にフローテスターにて溶融粘度の繰り返し
テストを行い、図１に示す結果を得た。 繰り返し回数が増えると、溶融粘度が上昇し、
実施例１で得られたポリイミドに比較して、熱安
定性の劣つたものであつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置にビス｛４−〔３−（４−
アミノフエノキシ）ベンゾイル〕フエニル｝エー
テル592ｇ（1.0モル）とジメチルアセトアミド
4700ｇを挿入し、室温で窒素雰囲気下、14.8ｇ
（0.1モル）の無水フタル酸と、304.8ｇ（0.95モ
ル）の３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物を溶液温度の上昇に注意しなが
ら加え、室温で約20時間かきまぜた。 次に、この溶液で404ｇ（４モル）のトリエチ
ルアミンおよび306ｇ（３モル）の無水酢酸を滴
下した。20時間かきまぜて反応物をメタノールに
排出した後ろ過し、メタノールで洗浄、180℃で
８時間減圧乾燥して、832ｇの淡黄色ポリイミド
粉を得た。このポリイミド粉のガラス転移温度は
198℃、対数粘度は0.53dl／ｇであつた。 本実施例で得られたポリイミドの成形安定性を
フローテスターのシリンダー内滞留時間を変え
て、測定した。温度は320℃、圧力は100Kg／cm²で
行つた。図２に結果を示す。シリンダー内での滞
留時間が長くなつても、溶融粘度は殆ど変化せ
ず、熱安定性の良好なことがわかる。 比較例 ２ 実施例２と全く同様に、但し無水フタル酸を使
用せず淡黄色のポリイミド粉末を得た。 ポリイミド粉のガリス転移温度は198℃、対数
粘度は0.53dl／ｇであつた。実施例２と同様にス
ローテスターシリンダー内での滞留時間を変え、
溶融粘度を測定したところ、滞留時間が長くなる
にしたがつて溶融粘度が増加し、実施例２で得ら
れたポリイミドに比べて熱安定性の劣るものであ
つた。 実施例 ３ 実施例１と同様の装置に、ビス｛４−〔３−（４
−アミノフエノキシ）ベンゾイル〕フエニル｝エ
ーテル592ｇ（１モル）、ビス（３，４−ジカルボ
キシフエニル）エーテル二無水物297.6ｇ（0.96
モル）、無水フタル酸11.84ｇ（0.08モル）および
5100ｇのｍ−クレゾールを装入し、窒素雰囲気下
に、かきまぜながら加熱昇温し、150℃まで加熱
し、４時間かきまぜを続けた後、冷却し、反応物
をメタノールに排出し、ろ過してポリイミド粉を
得た。 このポリイミド粉をメタノールおよびアセトン
で洗浄した後180℃で８時間減圧乾燥して、826ｇ
のポリイミド粉を得た。 このポリイミド粉の対数粘度は0.57dl／ｇ、ガ
ラス転移温度は189℃であつた。 実施例１と同様、温度300℃、圧力100Kg／cm²デ
フローテスターにて繰り返し押し出して夫々溶融
粘度を測定したところ、測定回数による溶融粘度
の変化は殆ど見られなかつた。図３に結果を示
す。 実施例 ４〜６ 実施例１と同様の装置で、但し、テトラカルボ
ン酸二無水物の種類と量、ジメチルアセトアミド
の量、無水フタル酸の量を表−１に示す値に代え
た他は、実施例１と全く同様に行い、各種ポリイ
ミド粉を得た。表−１に得られたポリイミド粉の
ガラス転移温度、対数粘度を併せて記す。 これらのポリイミド粉を用い、実施例１と全く
同様にしてフローテスターにて繰り返し押し出し
て夫々溶融粘度を測定した。結果を図３に実施例
３に共に記す。 尚、表−１にはフローテスターでの押し出し条
件も併せて記す。 〔発明の効果〕 [Industrial Field of Application] The present invention relates to a polyimide resin for melt molding.
More specifically, the present invention relates to a method for producing polyimide having good thermal stability and excellent moldability. [Prior art] Polyimide, which is obtained by the reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine, has not only high heat resistance but also excellent mechanical strength and dimensional stability, and has properties such as flame retardancy and electrical insulation. Because of this, it is used in fields such as electrical and electronic equipment, aerospace equipment, and transportation equipment, and it is expected that it will be widely used in fields that require heat resistance in the future. Various polyimides showing excellent properties have been developed. However, even if it has excellent heat resistance, it does not have a clear glass transition temperature, so it must be processed using methods such as sintering when used as a molding material, and although it has excellent processability, it does not have a clear glass transition temperature. It has advantages and disadvantages in terms of performance, such as having a low glass transition temperature, being soluble in halogenated hydrocarbons, and being satisfactory in terms of heat resistance and solvent resistance. On the other hand, the present inventor has previously proposed the following formula () as a polyimide having excellent mechanical properties, thermal properties, electrical properties, solvent resistance, etc., and having heat resistance. (In the formula, R represents the same as above.) A polyimide having a repeating unit represented by the following was discovered (Japanese Patent Application No. 62-076095). The above polyimide is a new heat-resistant resin that has many good physical properties. However, although the above-mentioned polyimide exhibits excellent fluidity and has good processability, if it is kept at high temperature for a long time (for example, if it is left in a cylinder at high temperature for a long time during injection molding), ) The fluidity of the molten resin gradually decreases,
Molding processability decreases. [Problems to be Solved by the Invention] The purpose of the present invention is to provide an excellent polyimide that not only has the excellent properties originally possessed by polyimide, but also has good thermal stability and does not deteriorate in moldability even when kept at high temperatures for a long time. Our goal is to provide the following. [Means for Solving the Problems] In order to solve the above problems, the present inventors conducted extensive research and achieved the present invention. That is, the present invention provides a method for producing polyimide in which a diamine and a tetracarboxylic dianhydride are reacted and the obtained polyamic acid is thermally or chemically imidized, in which (a) the diamine has the following formula (). (b) Tetracarboxylic dianhydride is a diamine represented by the following formula () (In the formula, R is an aliphatic group having 2 or more carbon atoms, a cycloaliphatic group, a monocyclic aromatic group, a fused polycyclic aromatic group, or an aromatic group in which the aromatic groups are interconnected directly or by a bridge member. It represents a tetravalent group selected from the group consisting of non-fused polycyclic aromatic groups.) It is a tetracarboxylic dianhydride represented by (wherein Z is selected from the group consisting of a monocyclic aromatic group, a fused polycyclic aromatic group, and a non-fused polycyclic aromatic group in which aromatic groups are interconnected directly or by a bridge member) (2) The amount of tetracarboxylic dianhydride is diamine 1.
The molar ratio is 0.9 to 1.0 per mole, and the amount of dicarboxylic acid anhydride is 0.001 per mole of diamine.
The following formula () with a molar ratio of 1.0 to 1.0 (In the formula, R represents the same as defined above.) This is a method for producing a polyimide having good thermal stability and having a repeating unit represented by the following as a basic skeleton. The diamine represented by formula () used in the method of the present invention is bis{4-[3-(4-aminophenoxy)benzoyl]phenyl}ether. Note that there is no problem in replacing a part of the above diamine with another diamine as long as the good physical properties of the polyimide used in the method of the present invention are not impaired. Examples of diamines that can be used as partial substitutes include m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, and m-phenylenediamine.
Aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, bis(3-aminophenyl)ether, (3
-aminophenyl) (4-aminophenyl) ether, bis (4-aminophenyl) ether, bis (3-aminophenyl) sulfide, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (3- aminophenyl) sulfoxide, (3-
(aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfoxide, bis (4-aminophenyl) sulfoxide, bis (3-aminophenyl) sulfone, (3
-aminophenyl)(4-aminophenyl)sulfone, bis(4-aminophenyl)sulfone,
3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]methane, 1,1-bis[4 -(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, 1,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)
phenyl]propane, 2,2-bis[4-(4-
aminophenoxy)phenyl]butane, 2,2-
Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-
1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(3-aminophenoxy)
Benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 4,4'-bis(aminophenoxy)biphenyl, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ketone, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl sulfate] id, bis [4-
(4-aminophenoxy)phenyl] sulfoxide, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ether, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether, bis[ 4-
(3-aminophenoxy)phenyl]methane, 1,
1-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ethane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane, 2-[4-(3-
aminophenoxy)phenyl]-2-[4-(3-
aminophenoxy)-3-methyl, phenyl]propane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)-3-methylphenyl]propane, 2-[4-
(3-aminophenoxy)phenyl]-2-[4-
(3-aminophenoxy)-3,5-dimethylphenyl]propane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)-3,5-dimethylphenyl]propane, 2,2-bis[4-(3 -aminophenoxy)phenyl]butane, 2,2-bis[4-
(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,
1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,
4'-bis(3-aminophenoxy)biphenyl,
4,4'-bis(3-aminophenoxy)-3-methylbiphenyl, 4,4'-bis(3-aminophenoxy)-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,
4'-bis(3-aminophenoxy)-3,5-dimethylbiphenyl, 4,4'-bis(3-aminophenoxy)-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl, 4,4'-bis( 3-aminophenoxy)-3,
3'-dichlorobiphenyl, 4,4'-bis(3-aminophenoxy)-3,5'-dichlorobiphenyl,
4,4'-bis(3-aminophenoxy)-3,3',
5,5'-tetrachlorobiphenyl, 4,4'-bis(3-aminophenoxy)-3,3'-dibromobiphenyl, 4,4'-bis(3-aminophenoxy)
-3,5-dibromobiphenyl, 4,4'-bis(3-aminophenoxy)-3,3',5,5'-tetrabromobiphenyl, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ketone, bis [4-(3-
aminophenoxy)phenyl] sulfide, bis[4-(3-aminophenoxy)-3-methoxyphenyl] sulfide, [4-(3-aminophenoxy)phenyl][4-(3-aminophenoxy)-
Examples include 3,5-dimethoxyphenyl]sulfide, bis[4-(3-aminophenoxy)-3,5-dimethoxyphenyl]sulfide, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, and these may be used alone. Alternatively, two or more types may be used as a mixture. In addition, examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula () used in the method of the present invention include ethylenetetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, and cyclopentanetetracarboxylic dianhydride. , pyromellitic dianhydride, 1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, bis(2,3-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl) carboxyphenyl)methane dianhydride, 2,2-
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl) )-1,1,1,
3,3,3-hexafluoropropane dianhydride,
2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)
-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'- Benzophenotetracarboxylic dianhydride, 3,3',
4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride,
2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)
Ether dianhydride, bis(2,3-dicarboxyphenyl)ether dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride, 4,
4'-(p-phenylenedioxy)diphthalic dianhydride, 4,4'-(m-phenylenedioxy)diphthalic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride 1,4,5,8-naphthalenetetracarbanic dianhydride, 1,2,
5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride,
1,2,3,4-bendentetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1 , 2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, etc.
These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more. The dicarboxylic anhydride represented by the formula () used in the method of the present invention includes, for example, phthalic anhydride, 2,3-benzophenonedicarboxylic anhydride, 3,4-benzophenonedicarboxylic anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl phenyl ether anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl ether anhydride, 2,3-biphenyldicarboxylic anhydride, 3,4-biphenyldicarboxylic anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl phenyl sulfone anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl sulfone anhydride, 2,
3-Dicarboxyphenyl phenyl sulfide anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl sulfide anhydride, 1,2-naphthalene dicarboxylic anhydride, 2,3-naphthalene dicarboxylic anhydride, 1,8-naphthalene dicarboxylic anhydride Acid anhydride, 1,2-anthracene dicarboxylic anhydride, 2,3-anthracene dicarboxylic anhydride,
Examples include 1,9-anthracenedicarboxylic anhydride, which may be used alone or in combination of two or more. The molar ratio of amine, tetracarboxylic dianhydride and dicarboxylic anhydride used in the method of the present invention is 0.9 to 1.0 mol of tetracarboxylic dianhydride and 0.001 to 0.001 mol of dicarboxylic anhydride per mol of diamine. It is 1.0 mol. In the production of polyimide, it is common practice to adjust the ratio of diamine to tetracarboxylic dianhydride in order to control the molecular weight of the polyimide produced. In the method of the present invention, in order to obtain a polyimide with good melt flowability, the molar ratio of tetracarboxylic dianhydride to diamine is 0.9.
Use 1.0 to 1.0. Further, the dicarboxylic acid anhydride coexisting is used in an amount of 0.001 to 1.0 molar ratio to the diamine.
If it is less than 0.001 mol, the thermal stability at high temperatures, which is the objective of the present invention, cannot be achieved. Moreover, if the molar ratio is more than 1.0, the mechanical properties will deteriorate. The preferred amount used is 0.01 to 0.5 molar ratio. For producing the polyimide of the present invention, conventionally known methods can be used without restriction, but it is particularly preferred to carry out the production in an organic solvent. Examples of organic solvents used in this reaction include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylacetamide, N,N-dimethylmethoxyacetamide, and
-Methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-
2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, 1,2-dimethoxyethane, bis(2-methoxyethyl)ether, 1,2-bis(2-methoxyethoxy)ethane, bis{2-(2-methoxyethoxy) ethyl}ether, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, pyridine, picoline, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, tetramethylurea, hexamethylphosphoramide, phenol, m-cresol, p-cresol, p- Examples include chlorophenol and anisole. Further, these organic solvents may be used alone or in combination of two or more. The method of adding and reacting the starting materials diamine, tetracarboxylic dianhydride, and dicarboxylic anhydride to an organic solvent in the method of the present invention includes (a) after reacting the diamine with the tetracarboxylic dianhydride; , a method of adding dicarboxylic anhydride and continuing the reaction, (b) a method of adding dicarboxylic anhydride to the diamine and reacting, and then adding tetracarboxylic dianhydride and continuing the reaction, (c) Any addition or reaction may be used, including a method of simultaneously adding and reacting diamine, tetracarboxylic dianhydride, and dicarboxylic anhydride. The reaction temperature is 0°C to 250°C, but it is usually 60°C or lower. The reaction pressure is not particularly limited, and the reaction can be carried out at normal pressure. The reaction time varies depending on the diamine, tetracarboxylic dianhydride, dicarboxylic anhydride used, type of solvent, and reaction temperature, but usually 4 to 24 hours is sufficient. Through such a reaction, a polyamic acid having a repeating unit of the following formula () as a basic skeleton is produced. (In the formula, R is the same as above.) This polyamic acid is heated and dehydrated at 100 to 400°C, or chemically imidized using a commonly used imidizing agent, such as triethylamine and acetic anhydride, to form the following formula ( ) is used as the basic skeleton to obtain the corresponding polyimide. (In the formula, R is the same as above.) Generally, after producing a polyamic acid at a low temperature, it is further thermally or chemically imidized. However, polyimide can also be obtained by simultaneously performing the production of polyamic acid and the thermal imidization reaction at a temperature of 60°C to 250°C. That is, diamine, tetracarboxylic dianhydride, and aromatic dicarboxylic anhydride are suspended or dissolved in an organic solvent and then reacted under heating to simultaneously produce polyamic acid and dehydrate and imidize it. A polyimide having the repeating unit of the above formula () as a basic skeleton can also be obtained. When the polyimide of the present invention is subjected to melt molding,
Other thermoplastic resins may be used as long as they do not impair the purpose of the present invention, such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polylieate, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ketone, polyphenylene sulfide, polyamideimide, polyetherimide, It is also possible to blend a suitable amount of modified polyphenylene oxide etc. depending on the purpose. Furthermore, the following fillers used in ordinary resin compositions may be used to the extent that the purpose of the invention is not impaired. In other words, wear resistance improving materials such as graphite, carborundum, silica powder, molybdenum disulfide, and fluororesins;
Reinforcing materials such as glass fiber, carbon fiber, boron fiber, silicon carbide fiber, carbon whiskers, asbestos, metal fiber, ceramic fiber, flame retardant improvers such as antimony trioxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, clay, mica, etc. Electrical property improving materials, tracking resistance improving agents such as asbestos, silica, and graphite, acid resistance improving agents such as barium sulfate, silica, and calcium metasilicate, and thermal conductivity of iron powder, zinc powder, aluminum powder, copper powder, etc. improvers, and other materials such as glass beads, glass bulbs, talc, diatomaceous earth, alumina, shirasu balloon, hydrated alumina, metal oxides, and colorants. [Examples] Hereinafter, the present invention will be specifically explained using Examples and Comparative Examples. Example 1 592 g of bis{4-[3-(4-aminophenoxy)benzoyl]phenyl}ether was added to a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube.
(1.0 mol) and N,N-dimethylacetamide
4,700 g of pyromellitic anhydride was added in portions under a nitrogen atmosphere at room temperature while being careful not to increase the solution temperature, and the mixture was stirred at room temperature for about 20 hours. To this polyamic acid solution was added 29.6 g (0.2 mol) of phthalic anhydride under a nitrogen atmosphere at room temperature, and the mixture was further stirred for 1 hour. Then add 404g to this solution
(4 mol) of triethylamine and 306 g (3 mol) of acetic anhydride were added dropwise. After stirring at room temperature for 20 hours, the reaction was drained into methanol and filtered. Further, the dispersion was washed in methanol, filtered, and dried at 180° C. for 2 hours to obtain 753 g of polyimide powder. The glass transition temperature of this polyimide powder is 227℃, and the melting point is
The temperature was 385°C (according to DSC; the same applies hereinafter). or,
The logarithmic viscosity of this polyimide powder was 0.55 dl/g. The logarithmic viscosity here is a value measured at 35° C. using a mixed solvent of parachlorophenol and phenol (weight ratio 90:10) at a solvent concentration of 0.5 g/ml. Using the polyimide powder obtained in this example, a Koka type flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, CFT-
500), repeated measurements of melt viscosity were performed using an orifice with a diameter of 0.1 cm and a length of 1 cm. 410℃
After maintaining the temperature for 5 minutes, it was extruded at a pressure of 100 kg/cm ² . A test was conducted five times in a row in which the obtained strand was crushed and further extruded under the same conditions. Figure 1 shows the relationship between the number of repetitions and melt viscosity.
Even when the number of repetitions increases, there is almost no change in melt viscosity, indicating good thermal stability. Comparative Example 1 730 g of polyimide powder was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that the reaction with phthalic anhydride was not performed. The logarithmic viscosity of the obtained polyimide powder is 0.55 dl/
It was hot at g. Using this polyimide powder, Example 1
Similarly, repeated tests of melt viscosity were conducted using a flow tester, and the results shown in FIG. 1 were obtained. As the number of repetitions increases, the melt viscosity increases,
Compared to the polyimide obtained in Example 1, the thermal stability was inferior. Example 2 A device similar to Example 1 was equipped with screws {4-[3-(4-
592 g (1.0 mol) of aminophenoxy)benzoyl]phenyl}ether and dimethylacetamide
Insert 4700g, and at room temperature under nitrogen atmosphere, 14.8g
(0.1 mol) of phthalic anhydride and 304.8 g (0.95 mol) of 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride were added, taking care not to increase the temperature of the solution. Stir for 20 hours. Next, 404 g (4 moles) of triethylamine and 306 g (3 moles) of acetic anhydride were added dropwise to this solution. After stirring for 20 hours, the reaction product was discharged into methanol, filtered, washed with methanol, and dried under reduced pressure at 180° C. for 8 hours to obtain 832 g of pale yellow polyimide powder. The glass transition temperature of this polyimide powder is
At 198°C, the logarithmic viscosity was 0.53 dl/g. The molding stability of the polyimide obtained in this example was measured by changing the residence time in the cylinder of a flow tester. The temperature was 320°C and the pressure was 100Kg/cm ² . The results are shown in Figure 2. Even when the residence time in the cylinder becomes longer, the melt viscosity hardly changes, indicating good thermal stability. Comparative Example 2 A pale yellow polyimide powder was obtained in exactly the same manner as in Example 2, except that phthalic anhydride was not used. The polyimide powder had a Gallis transition temperature of 198°C and a logarithmic viscosity of 0.53 dl/g. Similar to Example 2, the residence time in the slow tester cylinder was changed,
When the melt viscosity was measured, it was found that as the residence time increased, the melt viscosity increased, and the thermal stability was inferior to that of the polyimide obtained in Example 2. Example 3 A device similar to that of Example 1 was equipped with screws {4-[3-(4
-aminophenoxy)benzoyl]phenyl}ether 592g (1 mol), bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether dianhydride 297.6g (0.96
mol), 11.84 g (0.08 mol) of phthalic anhydride and
Charge 5100 g of m-cresol, heat the mixture under a nitrogen atmosphere while stirring, heat to 150°C, continue stirring for 4 hours, cool, and discharge the reaction product into methanol, filter. Polyimide powder was obtained. After washing this polyimide powder with methanol and acetone, it was dried under reduced pressure at 180℃ for 8 hours, and 826g
polyimide powder was obtained. This polyimide powder had a logarithmic viscosity of 0.57 dl/g and a glass transition temperature of 189°C. As in Example 1, the melt viscosity was measured by repeatedly extruding at a temperature of 300° C. and a pressure of 100 Kg/cm ² using a defrot tester, and almost no change in melt viscosity was observed depending on the number of measurements. The results are shown in Figure 3. Examples 4 to 6 The same equipment as in Example 1 was used, except that the type and amount of tetracarboxylic dianhydride, the amount of dimethylacetamide, and the amount of phthalic anhydride were changed to the values shown in Table 1. Various polyimide powders were obtained in exactly the same manner as in Example 1. Table 1 also shows the glass transition temperature and logarithmic viscosity of the polyimide powder obtained. These polyimide powders were repeatedly extruded using a flow tester in exactly the same manner as in Example 1, and the melt viscosity of each powder was measured. The results are shown in FIG. 3 as well as in Example 3. In addition, Table 1 also shows extrusion conditions using a flow tester. 〔Effect of the invention〕

【表】 本発明の方法によれば、機械的性質、熱的性
質、電気的性質、耐溶剤性に優れ、しかも耐熱性
である上に熱的に長時間安定で、成形加工性に優
れたポリイミドを提供することができる。[Table] According to the method of the present invention, it has excellent mechanical properties, thermal properties, electrical properties, and solvent resistance, is heat resistant, is thermally stable for a long time, and has excellent moldability. Polyimide can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

図１及び図３は本発明のポリイミドの溶融繰り
返し回数と溶融粘度の関係を、図２の本発明のポ
リイミドのフローテスターシリンダー内滞留時間
と溶融粘度の関係を示す例図である。 1 and 3 are exemplary diagrams showing the relationship between the number of melting repetitions and melt viscosity of the polyimide of the present invention, and the relationship between the residence time of the polyimide of the present invention in the flow tester cylinder of FIG. 2 and melt viscosity.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反
応させ、得られたポリアミド酸を熱的または化学
的にイミド化するポリイミドの製造方法に於い
て、 (イ) ジアミンが下記式（） で表わされるジアミンであり、 (ロ) テトラカルボン酸二無水物が下記式（） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂
肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族
基、芳香続基が直接または架橋員により相互に
連結された非縮合多環式芳香族基から成る群よ
り選ばれた４価の基を表す。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であ
り、 (ハ) さらに反応が下記式（） （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香
族基、芳香族基が直接または架橋員により相互
に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群
より選ばれた２価の基を表わす。） で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもと
に行われ、 (ニ) テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン１
モル当り0.9乃至1.0モル比であり、かつジカル
ボン酸無水物の量はジアミン１モル当り0.001
乃至1.0モル比である、 下記式（） （式中、Ｒは前記と同じを表わす。） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有
する熱安定性の良好なポリイミドの製造方法。[Claims] 1. In a method for producing polyimide, which involves reacting a diamine with a tetracarboxylic dianhydride and thermally or chemically imidizing the obtained polyamic acid, (a) the diamine has the following formula: () (b) Tetracarboxylic dianhydride is a diamine represented by the following formula () (In the formula, R is an aliphatic group having 2 or more carbon atoms, a cycloaliphatic group, a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, or an aromatic substituent group connected to each other directly or by a bridge member. It represents a tetravalent group selected from the group consisting of non-fused polycyclic aromatic groups.) It is a tetracarboxylic dianhydride represented by (wherein Z is selected from the group consisting of a monocyclic aromatic group, a fused polycyclic aromatic group, and a non-fused polycyclic aromatic group in which aromatic groups are interconnected directly or by a bridge member) (2) The amount of tetracarboxylic dianhydride is diamine 1.
The molar ratio is 0.9 to 1.0 per mole, and the amount of dicarboxylic acid anhydride is 0.001 per mole of diamine.
The following formula () has a molar ratio of 1.0 to 1.0 (In the formula, R represents the same as above.) A method for producing a polyimide with good thermal stability having a repeating unit represented by the following as a basic skeleton.