JPH0551423A - Resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the subject composition, composed of a polyether urethane acrylate resin and styrene and excellent in cold and low-temperature embrittlement properties with small temperature dependence of physical properties. CONSTITUTION:The objective resin composition is obtained by mixing (A) 10-90wt.% (preferably 30-70wt.%) polyether urethane acrylate resin prepared by reacting, e.g. a polyether polyol with a polyisocyanate and then reacting the resultant product with a hydroxyalkyl acrylate compound with (B) 90-10wt.% (preferably 70-30wt.%) styrene. The aforementioned composition is cured by adding a curing agent in an amount of 0.1-10 pts.wt. (preferably 1-5 pts.wt.) based on 100 pts.wt. resin.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂組成物、詳細には
物性の温度依存性が小さく、耐寒性、低温脆化性に優れ
た被覆用ポリエーテルウレタンアクリレート樹脂組成物
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition, and more particularly to a polyether urethane acrylate resin composition for coating which has small temperature dependence of physical properties and is excellent in cold resistance and low temperature embrittlement.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、種々のポリエーテルウレタンアク
リレートは、メタクリル酸メチルや、ビニルピロリドン
といった重合性単量体とからなるＵＶ、ＥＢキュア用樹
脂として公知である。又、変性の多様性があり軟質から
硬質の広い範囲での樹脂タイプの設定が可能である。2. Description of the Related Art Various polyether urethane acrylates have heretofore been known as UV and EB curing resins composed of a polymerizable monomer such as methyl methacrylate or vinylpyrrolidone. In addition, there is a variety of modifications, and it is possible to set the resin type in a wide range from soft to hard.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、重合性
単量体としてメタクリル酸メチルやビニルピロリドンを
使用すると、温度依存性が極めて高く、低温脆化性、耐
寒性がきわめて悪いと言った問題がある。However, when methyl methacrylate or vinylpyrrolidone is used as the polymerizable monomer, there is a problem that the temperature dependence is extremely high and the low temperature embrittlement and cold resistance are extremely poor. .

【０００４】本発明者らは、こうした課題を解決するた
め鋭意研究を行った結果、ポリエーテルウレタンアクリ
レート樹脂と重合性単量体からなる硬化可能な樹脂組成
物において、重合性単量体としてスチレンを用いること
により、耐水性を向上させ且つ耐寒性、低温脆化性を向
上させる樹脂組成物を見いだし本発明を完成するに至っ
た。As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventors have found that in a curable resin composition comprising a polyether urethane acrylate resin and a polymerizable monomer, styrene is used as the polymerizable monomer. A resin composition that improves water resistance, cold resistance, and low temperature embrittlement has been found by using, and the present invention has been completed.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、ポリエ
ーテルウレタンアクリレート樹脂と重合性単量体とから
なるウレタンアクリレート樹脂組成物において、重合性
単量体としてスチレンを用いることを特徴とするポリエ
ーテルウレタンアクリレート樹脂組成物に関するもので
ある。That is, the present invention is characterized in that styrene is used as a polymerizable monomer in a urethane acrylate resin composition comprising a polyether urethane acrylate resin and a polymerizable monomer. The present invention relates to a polyether urethane acrylate resin composition.

【０００６】（構成）本発明のポリエーテルウレタンア
クリレート樹脂は、例えばポリイソシアネートとポリエ
ーテルポリオール及びヒドロキシアルキルアクリレート
とを反応させて得るものである。(Structure) The polyether urethane acrylate resin of the present invention is obtained, for example, by reacting a polyisocyanate with a polyether polyol and a hydroxyalkyl acrylate.

【０００７】ここでいうポリエーテルポリオールとは、
好ましくは数平均分子量５００以上のもので、特に５０
０〜３０００のものであり、例えば、ポリオキシプロピ
レンジオール（以下ＰＰＧと略す）、ポリテトラメチレ
ングリコールエーテル（以下ＰＴＭＧと略す）、ポリオ
キシエチレンジオール等が挙げられる。The term "polyether polyol" as used herein means
The number average molecular weight is preferably 500 or more, particularly 50.
It is one from 0 to 3000, and examples thereof include polyoxypropylene diol (hereinafter abbreviated as PPG), polytetramethylene glycol ether (hereinafter abbreviated as PTMG), and polyoxyethylene diol.

【０００８】ポリイソシアネートとしては、２，４−ト
リレンジイソシアネートと及びその異性体または異性体
の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、バーノックＤ−７５０、クリスボ
ンＮＸ（大日本インキ化学工業（株）製品）、デスモジ
ュールＬ（住友バイエル社製品）、コロネートＬ（日本
ポリウレタン社製品）、タケネートＤ１０２（武田薬品
社製品）等が挙げられるが、特にＴＤＩが好ましく用い
られる。As the polyisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate and its isomer or a mixture of isomers (hereinafter abbreviated as TDI), diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate. Isocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, Vernock D-750, Crisbon NX (product of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Desmodur L (product of Sumitomo Bayer), Coronate L ( Examples include Nippon Polyurethane Co., Ltd. product), Takenate D102 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), and TDI is particularly preferably used.

【０００９】ヒドロキシアルキルアクリレートとして
は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等が
挙げられる。Examples of the hydroxyalkyl acrylate include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate.

【００１０】本発明のポリエーテルウレタンアクリレー
トの製造方法としては、第１にポリイソシアネートとポ
リエーテルポリオールとを好ましくは数平均分子量８０
０〜５００００、特に好ましくは１０００〜２００００
になるようにＮＣＯ／ＯＨ＝２〜１．５で反応させ、高
分子量ポリイソシアネートを生成し、次いでそれを２モ
ルの割合のヒドロキシアルキルアクリレートと反応させ
て、末端に不飽和基を結合させる。或は、まずヒドロキ
シアルキルアクリレートとジイソシアネートを反応させ
て、次いで得られた不飽和モノイソシアネートと場合に
よってはジイソシアネート共存下に数平均分子量８００
〜５００００、好ましくは１０００〜２００００になる
ように数平均分子量５００以上のポリエーテルポリオー
ルとを反応させることにより得られる。In the method for producing the polyether urethane acrylate of the present invention, firstly, a polyisocyanate and a polyether polyol are preferably used and the number average molecular weight is 80.
0-50000, particularly preferably 1000-20000
To produce a high molecular weight polyisocyanate, which is then reacted with 2 moles of a hydroxyalkyl acrylate to attach an unsaturated group to the end. Alternatively, a hydroxyalkyl acrylate is first reacted with a diisocyanate, and then a number average molecular weight of 800 is obtained in the presence of the obtained unsaturated monoisocyanate and diisocyanate.
It is obtained by reacting with a polyether polyol having a number average molecular weight of 500 or more so as to be ˜50,000, preferably 1,000 to 20,000.

【００１１】本発明の樹脂組成物は、以上より得たポリ
エーテルウレタンアクリレート樹脂１０〜９０％、好ま
しくは３０〜７０％と、スチレン９０〜１０％、好まし
くは７０〜３０％を混合し、好ましくはトリハイドロキ
ノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドロキ
ノン、ｐ−tert−ブチルカテコール、２,６−tert−ブ
チル−４−メチルフェノールなどの重合禁止剤を混合物
に好ましくは１００〜２００ｐｐｍ添加し得るものであ
る。The resin composition of the present invention is preferably obtained by mixing 10 to 90%, preferably 30 to 70%, of the polyether urethane acrylate resin obtained above with 90 to 10%, preferably 70 to 30% of styrene, Is a polymerization inhibitor such as trihydroquinone, hydroquinone, benzoquinone, tolhydroquinone, p-tert-butylcatechol, and 2,6-tert-butyl-4-methylphenol, which can be added to the mixture preferably at 100 to 200 ppm.

【００１２】本発明の樹脂組成物は、硬化剤を添加して
硬化する。硬化剤とは、紫外線硬化剤、電子線硬化剤、
光硬化剤、熱硬化剤から選択される１種類以上のもので
あり、紫外線硬化剤とは、光増感性物質が添加され、そ
の具体的なものとしては、ベンゾインアルキルエーテル
のようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベン
ジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベン
ゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２,２−ジ
エトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオフェノン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフェノン、１,１−ジクロロア
セトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオ
キサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントンなどのチオキサントン系などが挙げ
られる。この使用量は、樹脂１００重量部に対して通常
０．１から１０重量部、好ましくは１から５重量部とす
るのがよい。The resin composition of the present invention is cured by adding a curing agent. The curing agent is an ultraviolet curing agent, an electron beam curing agent,
One or more kinds selected from a photo-curing agent and a thermo-curing agent. The UV-curing agent has a photosensitizing substance added, and specific examples thereof include a benzoin ether type such as benzoin alkyl ether. , Benzophenone, benzyl, benzophenone series such as methyl orthobenzoylbenzoate, benzyl dimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4'-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropene Examples include acetophenone-based compounds such as piophenone, 1,1-dichloroacetophenone, and thioxanthone-based compounds such as 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, and 2-isopropylthioxanthone. The amount used is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.

【００１３】電子線硬化剤とは、ハロゲン化アルキルベ
ンゼン、ジサルファイド系化合物等が挙げられる。光硬
化剤とは、ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、アル
キルチオキサントン系化合物、スルホニウム塩系化合物
等が挙げられる。Examples of electron beam curing agents include halogenated alkylbenzenes and disulfide compounds. Examples of the photo-curing agent include hydroxyalkylphenone compounds, alkylthioxanthone compounds, sulfonium salt compounds, and the like.

【００１４】熱硬化剤とは、有機過酸化物が挙げられ、
具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエス
テル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオ
キサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタ
ール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系
等の公知のものが使用され、混練条件、養生温度等で適
宜選択される。Examples of the thermosetting agent include organic peroxides,
Specifically, known ones such as diacyl peroxide type, peroxy ester type, hydroperoxide type, dialkyl peroxide type, ketone peroxide type, peroxyketal type, alkyl perester type and percarbonate type are used. , Kneading conditions, curing temperature, etc.

【００１５】また、本発明の組成物に表面乾燥性の改良
補助剤として、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバル
トなどの有機金属塩を併用することが出来る。Further, an organic metal salt such as cobalt naphthenate or cobalt octenoate can be used in combination with the composition of the present invention as an auxiliary agent for improving surface dryness.

【００１６】さらに、本発明組成物には、他の慣用の不
飽和ポリエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエ
ステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキ
シド、アクリル樹脂類、アルキッド樹脂類、尿素樹脂
類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共
重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル
類、飽和ポリエーテル類やニトロセルローズ、セルロー
ズアセテートブチレートなどのセルローズ誘導体やアマ
ニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂
類ごとき天然および合成高分子を添加できる。Further, the composition of the present invention contains other conventional unsaturated polyester resin, vinyl urethane resin, vinyl ester urethane resin, polyisocyanate, polyepoxide, acrylic resin, alkyd resin, urea resin, melamine resin. , Polyvinyl acetate, vinyl acetate copolymers, polydiene elastomers, saturated polyesters, saturated polyethers and nitrocellulose, cellulose derivatives such as cellulose acetate butyrate and linseed oil, tung oil, soybean oil, castor oil, epoxidation Natural and synthetic polymers such as oils and fats can be added.

【００１７】さらに、炭酸カルシウム、タルク、マイ
カ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、アス
ベスト粉、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステア
リン酸亜鉛、チタン白、亜鉛華、ベンガラまたは、アゾ
顔料などの各種充填剤や顔料：を添加することもでき
る。Further, various fillers such as calcium carbonate, talc, mica, clay, silica powder, colloidal silica, asbestos powder, barium sulfate, aluminum hydroxide, zinc stearate, titanium white, zinc white, red iron oxide, and azo pigments. And pigments can also be added.

【００１８】本発明の樹脂組成物は、好ましくは厚みの
ある被覆用途、例えばライニング材等として用いられ
る。そうした場合、必要によりさらに、安定剤、難燃剤
等の添加剤を入れても良い。The resin composition of the present invention is preferably used as a thick coating material, for example, as a lining material. In such a case, additives such as a stabilizer and a flame retardant may be further added if necessary.

【００１９】[0019]

【実施例】【Example】

【００２０】以下本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。また文章中「部」とあるのは、重量部を示すも
のである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, "parts" in the text means parts by weight.

【００２１】実施例１ 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還
流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）１７４部と数平均分子量７０
０のＰＰＧ３５０部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で５
時間反応させた。ＮＣＯ当量が５３０となり理論値とほ
ぼ同じ値になって安定したので４０℃迄冷却し、次に２
−ヒドロキシエチルメタクリレートを１３０部加え、空
気雰囲気下８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ％が０.
１％以下になったことを確認した後トリハイドロキノン
０.０５部とターシャリブチルカテコール０.０２５部添
加し、５０℃迄下げた後、スチレン４４０部を添加し、
ＮＶ６０％、ガードナー粘度Ｉ−Ｊのポリエーテルウレ
タンアクリレート樹脂組成物を得た。EXAMPLE 1 To a 1-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet, an air inlet and a reflux condenser, 174 parts of tolylene diisocyanate (TDI) and a number average molecular weight of 70 were used.
0 parts of PPG (350 parts) were charged, and the mixture was heated at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere for 5 hours.
Reacted for hours. The NCO equivalent became 530, which was almost the same as the theoretical value and became stable, so cooled to 40 ° C, and then 2
-Hydroxyethyl methacrylate (130 parts) was added, and the mixture was reacted at 80 ° C for 4 hours in an air atmosphere. NCO% is 0.
After confirming that it became 1% or less, 0.05 part of trihydroquinone and 0.025 part of tert-butyl catechol were added, and after the temperature was lowered to 50 ° C, 440 parts of styrene was added,
A polyether urethane acrylate resin composition having an NV of 60% and a Gardner viscosity of IJ was obtained.

【００２２】実施例２ 実施例１と全く同様の装置にＴＤＩ１７４部を仕込み、
２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６部を空気雰囲
気下で５０℃で徐々に滴下した後、８０℃で４時間攪拌
した。５０℃迄冷却後数平均分子量１０００のＰＰＧを
５００部添加後９０℃で４時間攪拌した。これにトリハ
イドロキノン０.０５部とターシャリブチルカテコール
０.０２５部添加し５０℃迄下げた後スチレン５３０部
を添加し、ＮＶ６０％、ガードナー粘度Ｌのポリエーテ
ルウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。Example 2 The same apparatus as in Example 1 was charged with 174 parts of TDI,
After 116 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was gradually added dropwise at 50 ° C. in an air atmosphere, the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours. After cooling to 50 ° C., 500 parts of PPG having a number average molecular weight of 1000 was added and stirred at 90 ° C. for 4 hours. Trihydroquinone (0.05 parts) and tertiary butyl catechol (0.025 parts) were added, the temperature was lowered to 50 ° C., and then styrene (530 parts) was added to obtain a polyether urethane acrylate resin composition having NV 60% and Gardner viscosity L.

【００２３】比較例１ 実施例１と全く同様の装置及び仕込み量で合成を行い、
スチレンの代わりにメタクリル酸メチル４４０部を添加
し、ＮＶ６０％、ガードナー粘度Ｆ−Ｇのポリエーテル
ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。Comparative Example 1 Synthesis was carried out using the same apparatus and charging amount as in Example 1,
440 parts of methyl methacrylate was added instead of styrene to obtain a polyether urethane acrylate resin composition having an NV of 60% and a Gardner viscosity of FG.

【００２４】比較例２ 攪拌機、コンデンサー、温度計、不活性ガス導入口を有
する四つ口フラスコにトリエチレングリコール３６８
部、ジエチレングリコール４８２部、無水フタル酸６２
２部を仕込み、窒素ガスを通しながら２１０℃で１０時
間反応させ、酸価２で１００℃迄下げた。次に無水マレ
イン酸２０６部を仕込み再び２１０℃迄昇温し、１０時
間反応させて１４０℃迄冷却後トリハイドロキノン０.
０４部添加し、１２０℃でスチレンモノマー７０８.７
部を加えた。ＮＶ７５％、ガードナー粘度Ｘ、酸価１５
の不飽和ポリエステル樹脂を得た。Comparative Example 2 Triethylene glycol 368 was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and an inert gas inlet.
Parts, diethylene glycol 482 parts, phthalic anhydride 62
Two parts were charged, the reaction was carried out at 210 ° C for 10 hours while passing nitrogen gas, and the acid value was lowered to 100 ° C. Next, 206 parts of maleic anhydride was charged, the temperature was raised again to 210 ° C., the mixture was reacted for 10 hours, cooled to 140 ° C., and trihydroquinone was added to 0.2.
Add 04 parts, at 120 ℃ styrene monomer 708.7
Added parts. NV 75%, Gardner viscosity X, Acid value 15
To obtain unsaturated polyester resin.

【００２５】以上の合成樹脂１００部に対しナフテン酸
コバルト（６％金属含有）０.１部を加え、約１分攪拌
後メチルエチルケトンパーオキサイド２部を添加して攪
拌し、脱泡後注型し、室温で２４時間、１２０℃で２時
間放置し、注型板を作成した。To 100 parts of the above synthetic resin, 0.1 part of cobalt naphthenate (containing 6% metal) was added, and after stirring for about 1 minute, 2 parts of methyl ethyl ketone peroxide was added and stirred, followed by defoaming and casting. Then, the mixture was allowed to stand at room temperature for 24 hours and at 120 ° C. for 2 hours to prepare a cast plate.

【００２６】以下に物性データを表１に示した。The physical property data are shown in Table 1 below.

【００２７】[0027]

【表１】 曲げ吸収エネルギーの値から、本発明の樹脂組成物が耐
寒性、低温脆化性が優れていることがわかる。[Table 1] From the value of the bending absorbed energy, it can be seen that the resin composition of the present invention has excellent cold resistance and low temperature embrittlement.

【００２８】[0028]

【発明の効果】本発明のポリエーテルウレタンアクリレ
ート樹脂組成物は、重合性単量体としてスチレンを用い
ることにより、耐寒性及び低温脆化性に優れたものであ
り、ライニング材として優れたものを得ることが出来
る。EFFECT OF THE INVENTION The polyether urethane acrylate resin composition of the present invention is excellent in cold resistance and low temperature embrittlement by using styrene as a polymerizable monomer, and is excellent as a lining material. You can get it.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ポリエーテルウレタンアクリレート樹脂と
重合性単量体とからなるウレタンアクリレート樹脂組成
物において、重合性単量体としてスチレンを用いること
を特徴とするポリエーテルウレタンアクリレート樹脂組
成物。1. A urethane urethane acrylate resin composition comprising a polyether urethane acrylate resin and a polymerizable monomer, wherein styrene is used as the polymerizable monomer. 【請求項２】ポリエーテルポリオールにポリイソシアネ
ートを反応し、ついでヒドロキシアルキルアクリレート
化合物を反応してなるポリエーテルウレタンアクリレー
ト樹脂を用いることを特徴とする請求項１記載のポリエ
ーテルウレタンアクリレート樹脂組成物。2. A polyether urethane acrylate resin composition according to claim 1, wherein a polyether urethane acrylate resin obtained by reacting a polyether polyol with a polyisocyanate and then with a hydroxyalkyl acrylate compound is used.