JPH05509033A - 後燃焼用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 後燃焼用触媒 ［技術分野］ 本発明は燃焼ガスの後燃焼用の触媒に関する［背景技術］ 排気ガスを浄化するのに使用する触媒は２種のカテゴリーに分類可能である。即 ち、 １）−酸化炭素を二酸化炭素にまた炭化水素を二酸化炭素と水蒸気に転換する全 酸化触媒、 ２）−酸化炭素と炭化水素を酸化し窒素の酸化物を窒素に還元する３元向触媒。

排気ガスを処理するのに従来から使用されている触媒は大比表面積を有しコーヂ エライトハニカム（ｃｏｒｄｌｅｒｉｔｅ　ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）を覆っている 安定化アルミナ層上にできるだけ細かく貴金属が分散された形のものである。こ れらの触媒は新しい時は良好な特性を示すが、貴金属のシンタリングとアルミナ の変換の為に時間と共に劣化する。

固溶体が形成され、または金属が粒子の内部または外部に分離し、または製造の モードに応じて粒子の中心部から周辺部に向けて一つの金属の濃度勾配が生じる 。これらの現象は工業的生産の関係では制御困難である。

これらの全ての現象は比表面積と活性度の減少をもたらす。更に、このタイプの 触媒は無視できない量の高価な貴金属を含んでいる。

本発明の目的はこれらの欠点を是正することにある。

本発明の目的は後燃焼用触媒の１種を提供するものである。

本発明の別の目的はディーゼル機関の排気ガス処理にこれらの触媒を使用するこ とである。

本発明の別の目的はガソリン機関の排気ガス処理にこれらの触媒を使用すること である。

本発明の最後の目的は本発明による触媒の製造方法である。

［発明の開示］ 本発明は下記に記載の一般式を有するペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ） 型の活性相を有する燃焼ガス処理用の触媒りはランタニードと稀土類から選択し た元素を示し、Ｌ′はＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｅ、に、Ｂｉ、ＲｂおよびＮａから 選択した元素を示し、 ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選択された遷移金属を示し、 Ｍ′はＰｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈから選択された少なくとも１種の金属を示し、 Φはカチオンラクナ（ｃａｔｉｏｎ　Ｉａｃｕｎａ）を示し、０＜ｘ＜０．５． ０．８５＜ｙ≦１．０≦ｚ＜０．０８．０．８５＜ｙ＋ｚ≦１、である。

本発明の触媒としては、Ｌは好ましくはＬａ、Ｙ、Ｎｄ１およびＰｒから選択さ れた元素を示す。

好ましくは、Ｌ′はＳ「、ＬはＬａまたはＮｄ、またＭはＭｎまたはＣＯが有利 である。

本発明による触媒は各種の発生源からの燃焼ガスの処理に使用可能である。例え ば、これらは石油燃焼ボイラーからのまたは内燃機関からの燃焼ガスの処理に使 用できる。

式（Ｉ）を有する本発明の触媒はディーゼル機関からの排気ガスの浄化に特に有 用で、また特に煤の除去に有効である。熱重量分析および示差熱分析で得られた 曲線は、煤の場合、ＤＴＡ曲線のみが成功的な信号を作ったがこれは燃焼が不完 全で散発的であることを示しているが、一方煤と触媒との接触の場合には、大振 幅の単一信号を示し、非常に良好な燃焼を証明し、従って疑いのない触媒効果を 示す。本発明の触媒の使用は更に煤の点火温度と点火温度と燃焼温度の差とを目 だって減少させる。

本発明の触媒は、これらのガスが内燃機関の排気ガスプロパー、または煤の燃焼 による炭素の酸化物を有するガス（酸化炭素、炭化水素または窒素酸化物）であ ったとしても、ガス処理に対して効果的である。

この場合少なくとも１種の貴金属とカチオンラクナとを同時に有する触媒の使用 がを利である。この形式の触媒は式（１）を有するが、ここで０＜ｚ＜ｏ、０１ であリ０．８５＜ｙ＋ｚ＜ｌである。

カチオンラクナの存在は表面に弱く結合した酸素原子をもたらし、従つて触媒表 面の酸化現象と次に還元をもたらし、ガスの酸化および還元に必要な場合これを 非常に容易にする。

本発明の触媒は、自動車の排気ガスのような若干還元性の雰囲気においても熱的 に安定である。

マンガンまたはコバルトの白金による少量の置換は硫黄による中毒の防止を可能 として、ＣＯと炭化水素の酸化に関する触媒活性を増加する。白金は支持されて いず４＋ ｐｔ　の形のマトリックス中に包囲され、採用した製造法の為に一様である。従 って、揮発性の酸化物に変化することまたはアルミナに支持されている金属の場 合のようなシンタリングによる活性度の減少と言うような虞はない。

マンガンまたはコバルトのルテニウムによる置換は３元触媒を作るが、これはｃ ｏと炭化水素と共に窒素の酸化物を除去する。ペロブスカイトマトリックスの中 にあって白金と同様にルテニウムは揮発性の酸化物の形では失われない。

ペロブスカイト活性相は各種の方法で合成可能である。

ゾル−ゲル合成が特に推奨される。

最初の方法では稀土類、アルカリ土類および貴金属を除く遷移金属は硝酸塩の形 で所要の割合で（化学当量でもそうでなくとも）導入し次にくえん酸の水溶液中 に注意しながら混合して溶解する。貴金属（ｐｔとＲｕ）はへキサクロロ白金酸 または塩化ルテニウムの形で導入する。この溶液の回転蒸発機中での真空中での ７０℃での蒸発によってゲルの形成が生じる。ゲルは次に４５０℃で焼成するが 、酸化物の形成が強い発熱性であるために温度は局部的な過熱を防止する為にゆ っくりと上昇（５”Ｃ／ｈ）させる。得られた固体生成物は次に粉砕して良好な 結晶成長を行わせ残留有機物質を除去するために６時間６００℃で再度焼成する 。

第２の方法では、稀土類、アルカリ土類および貴金属を除く遷移金属は硝酸塩の 形で所要の割合で（化学当量でもそうでなくとも）エチレングリコールに溶解し たくえん酸溶液中に導入する。貴金属はへキサクロロ白金酸および塩化ルテニウ ムの形で導入する。一様化した後、混合物は２５０℃程度の温度に過熱して大部 分の硝酸分と有機化合物性とを除去する。得られた固体生成物を最初４５０℃に 次に６００℃に６時間焼成する。

第２の焼成の温度は両方法においてクリティカルである。６００℃よりも低いと 所望の物質が形成されない。

６００℃よりも高いと、若干のシンタリングが生じて比表面積が減少して触媒の 特性の低下をもたらす。

これらの方法の使用は、酸化物または酢酸塩混合物型の方法に比較して高い比表 面積を得ることを可能とする。

触媒は押し出した形でまたはコージェライトのような耐火物で作られたハニカム の上に沈着させて使用できる。

２０乃至３０μｍの程度の厚さの高度に一様な沈着を作るインプレグネーシヨン 法は活性相の合成の後ウェット相においてプラネタリ−グラインダー中で１２時 間の粉砕によってスラッジを形成すると言うこととなる。支持体は次に懸濁液中 に浸して次に水分を除去する。圧縮空気流によって通路の閉塞を防止する。イン プレグネートした支持体は６００℃の程度の温度で焼成する。最終的な触媒は、 各化合物毎にインブレグネーション段階を必要とするアルミナ上へ沈着させた貴 金属から成る触媒の場合とは相違して１回のインプレグネーション工程で得られ る。

本発明は、触媒が貴金属を非常に僅かに有するまたは全熱なしであることで区別 されるがこれは白金砿の枯渇および貴金属の価格に関連して非常に有利である。

［実施例］ 本発明を以下の例示を利用して更に詳細に説明する。

例１乃至例３はガソリン機関排気ガスへの本発明による触媒の効果を示す。試験 は以下の条件の下に行った。

触媒は直径２ｍｍ、長さ２ｍｍの押出しの形であり、ガスは次の組成、ａ２ｏ− １０％ ＣＯ２−１３％ Ｃｏ　−１，２５％ Ｃ３ＨＣ５Ｈ８−４００ ｐｐ　−２０００ｐｐｍ Ｏ−０，７５％ Ｎ　−７４，７６％を有し、 ＶＶＨ−１０００００Ｈｒ−’ 例１ 本例は次の一般式を有する酸化触媒の特性を示す：Ｌａ　Ｓｒ　Ｍｎ　Ｐｔ２Φ １−ｙ−ｚ　０３０．８　０．２　ｙ この触媒は上述の第２の方法を使用して準備した。表■はガス中に存在するＣＯ と炭化水素（ＥＣ）を夫々５０％および９８％を変換するのに必要とする温度の 値を示す。比較の為に球状アルミナ上への白金（質量で０゜３％）で構成される 触媒の特性も示す。

表Ｉ 触媒 ２Ｌａ　Ｓｒ　Ｍｎ０ Ｏ，８０，２３ ３Ｌａ　ＳｒＭｎ　Φ　０ ０．８　０．２　０．９　０．１　３ ０．８　０．２　０．９９９　ＰｔＯ，００１０３４Ｌａ　ＳｒＭｎ （表Ｉ続き） ＣＣＯ５０％　Ｃ０９８％ＣＨＣ５０％ＣＨＣ９８％１３５０℃　〉５５０℃　 ３６８℃　４４５℃２４００℃　〉５５０℃　３６５℃　４００℃３３６５℃　 〉５５０℃　３５０℃　４０５℃４３３２℃　４５０℃　３４５℃　３７１”Ｃ ５３３５℃　３７１℃　３２９℃　３６１℃これらの結果は、良好な結果がカチ オンラクナとマンガンを部分的に置換した貴金属を同時に有する活性相によって 得られることを示している。

牲ｌ この例は３方向触媒を作る為にＮＯｘの還元に関してＭ陽イオン置換ラクナに付 属するルテニウムの作用と白金またはパラジウムに付随するルテニウムとラクナ の作用を示す。

表■は試験した触媒の成分を示す。

表■ 触媒　成分 ２　Ｌａｏ、ｇ　Ｓｒｏ、２　Ｍｎ０３８　Ｌａｏ４　Ｓｒｏ、ｚ　ＭｎＯ，ｇ 　Ｒｕｏ、ｔ　Ｏａ７　Ｌａｏ、ｇ　５ｒｏ４　Ｍｎ＋）、ｇΦ０．１　０３８ 　Ｌａｏ　、　ｇ　Ｓｒｏ　、　２　Ｍｎｏ　、　９　Ｒｕｏ　、　ｏｔΦ０． ０９０３１０　Ｌａｏ、ｇ　Ｓｒｏ、ｚ　Ｍｎｏ、９”Ｏ，０ＬＰｄＯ，ＯＬΦ ０．０１０３表■はこの各種の触媒で得られた結果を纏めたものである。

表■ Ｃ 触媒　０Ｃ０９８％　ＩＣ９８％　Ｎ０５０％２　＞５５０℃　４００℃　− ６５００℃　４１２℃　４１２℃ ７　＞５５０℃　４０５℃　５２０℃ ８４８０℃　４００℃　３５０℃ ９３６０℃　３６０℃　３６０℃ １０　３７０℃　３５０℃　８４５℃ １１　４７０℃　４３０℃　３６５℃ マトリックス中へのルテニウムの導入がＮｏ　の減少をもたらし、ルテニウムと 白金とカチオンラクナまたはルテニウムとパラジウムまたはロジウムと白金およ びカチオンラクナの同時置換は３方向触媒を得ることを可能とすることが明らか である。

触媒７と９との結果は白金グループのサイト已にあるカチオンラクナに付随する 白金グループからの金属の極少量を含む触媒はラクナを含まないものよりも良好 な特性を示すことを示している。

例３ この例は若干の触媒に対するスタート温度を示す。

表■ 触媒 ｂＬａｏ、８　””０．２　”０．９　”０．００８　０．０９２　０３Φ ＣＬａ０．８　ＳｒＯ，２Ｍｎ０．９　”０．００８　０．０９２　０３　＊Φ ｄ　Ｌａ　Ｓｒ　Ｍｎ　Ｐｔ　０ ０．８　０．２　０．９９　０．ＯＬ　３ｅ　Ｌａ　Ｓｒ　Ｍｎ　Ｐｔ　Ｏ１ ２，８０，２０，９９０，０１３ ｆＬａＯ，８ＳｒＯ，２”０．９　”０．０１ＰｔＯ，００８Ｇ、０８２　０３ Φ ｇ　Ｌａ０．８　”０．２　”０．９　ＲＵＯ，０１”０．００ｇ　０．０８２ 　０３　＊Φ ｈ　Ｌａ　Ｓｒ　Ｍｎ　Ｒｕ　Ｐｄ　Φ　ＯＯ，０８０，２０，９０，０１０， ０１０，０８３’　Ｌａ０．０８”０．２　Ｍｎ０．９　”０．０１ＰｄＯ，Ｏ ＬΦ０．０８０３　＊ｊ　Ｌａ　Ｓｒ　Ｍｎ　Ｐｔ　Ｒｈ Ｏ，８０，２０，９０，００ｇ　０．００８　Φ０．０８４ｋ　Ｌａ　Ｓｒ　Ｍ ｎ　Ｐｔ　Ｒｈ Ｏ，８０，２０，９９８０，００！　０．０００１０３＊　：　９００℃で空気 中で５時間熱枯化させた触媒（表の続き） ｂ　１５０℃　１５０℃　− ｃ　１５０℃　２００℃　− ｄ　１８３℃　１８３℃　− ｅ　３１２℃　２３２℃　− ｆ　１５０℃　１５０℃　− ｇ　１６０℃　２００℃　− ｈ　１４０℃　１３５℃　− １１５０℃　１７０℃　− ｊ　１３０℃　２３０℃　２３０℃ スタート温度は、触媒が熱的な枯化の実行の有無に関係なしに支持された金属型 の触媒に比較して同一程度かこれよりも若干良好である。

ＣＯと炭化水素の酸化反応のスタート温度に関する最良の結果は貴金属とカチオ ンラクナの両者を含む触媒について得られる。

例４：煤の燃焼 測定は７０重量％のカーボンブラックと１５％のガスオイルと１５％のエンジン オイルを含む合成煤で行った。

煤のみのおよび試験のための触媒と緊密に混合した煤（煤／触媒の比は１５重量 ％）に関する示差熱分析（ｐＴＡ）を実施した。得られた曲線の解析によって２ 個の燃焼ピークがあることが判明した。

下表は第１および第２燃焼ピークの頂点に夫々対応する温度Ｔ０とＴ２および燃 焼の終点温度Ｔ３を示す。

表は貴金属なしの触媒がその分子にＢサイトのカチオンラキュナを含んでいる時 は更に活性的になることを示している。

例５ ラキュナ付きの触媒は極僅かな貴金属、好ましくは１％以下の存在で更に活性度 が上がる。図示の結果はまた６００℃で焼成した触媒が９００℃で焼成したそれ よりも良好な特性を有することを示している。

この結果はサイトＢの金属原子に置換したパラジウムを有する触媒がルテニウム または白金で置換したものよりも活性度が強いことを示している。

要　約　書 本発明は燃焼ガスの処理用の触媒に関する。この触媒は一般式ＬＬ’ＭＭ’　Φ ｘ　１□　、２　□□−２０３を有するペロブスカイト型の活性相を有し、ここ でＬはランタニードと稀土類から選定された元素であり、Ｌ′はＳ「、Ｃａ、Ｂ ａ５Ｃｅ、に、Ｂｉ、ＲｂまたはＮａから選定された元素であり、ＭはＣｒ、Ｍ ｎ５Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＣｕから選定された遷移金属であり、Ｍ′はＰｔ１ Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈから選択された少なくとも１種の金属であり、Φはカチオンラ クナ（ｃａｔｉｏｎ　Ｉａｃｕｎａ）であり、０≦ｌ−ｘ＜Ｑ、５．０．８５＜ ｙ≦１．０≦ｚく０゜０８で０．８５＜ｙ＋ｚ≦１である。本発明の触媒は特に 煤の除去に関してディーゼル機関からの排気ガスの浄化に特に青用である。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成　５年　１月２２日

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式 ＬｘＬ′１−ｘＭｙＭｚ′Φ１−ｙ−ｚＯ３（Ｉ）を有し、ここに Ｌはランダニードと稀土類から選択した元素を示し、Ｌ′はＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、 Ｃｅ、Ｋ、Ｂｉ、ＲｂおよびＮａから選択した元素を示し、 ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選択された遷移金属を示し、 Ｍ′はＰｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈから選択された少なくとも一種の金属を示し、 Φはカチオンラクナ（ｃａｔｉｏｎ　ｌａｃｕｎａ）を示し、０＜ｘ＜０．５、 ０．８５＜ｙ≦１、０＜ｚ＜０．０８，０．８５＜ｙ＋ｚ＜１であるペロプスカ イト型の活性相を有する燃焼ガスの処理用の触媒。
2. ２．ＬはＬａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｐｒを示し、Ｌ′はＳｒを示し、ＭがＭｎまたはＣｏ を示すことを特徴とする請求項１記載の触媒。
3. ３．ＬがＬａを示すことを特徴とする請求項１記載の触媒。
4. ４．これらが押しだし成形によるものであることを特徴とする請求項１乃至３の 任意１項記載の触媒。
5. ５．これらが支持体上に被着されていることを特徴とする請求項１乃至３の任意 １項記載の触媒。
6. ６．支持体は耐火物または金属で作られたハニカムであることを特徴とする請求 項５記載の触媒。
7. ７．Ｍ′が少なくともＰｔまたはＰｄを示すことを特徴とする請求項１または６ 記載の触媒。
8. ８．Ｍ′が少なくともＲｕまたはＲｈを示すことを特徴とする請求項１または７ 記載の触媒。
9. ９．０＜ｚ≦０．１、ｙ＋ｚ＜１、また０．８５＜ｙ＜１であることを特徴とす る請求項１乃至８の任意１項記載の触媒。
10. １０．ディーゼル機関からの煤を含む廃棄ガスの処理用であって特に次の式を有 する触媒： Ｌａ０．８　Ｓｒ　０．２　Ｎｎ０．９　Ｐｄ０．００１　Ｏ３Ｌａ０．８　Ｓ ｒ　０．２　Ｍｎ０．９　Ｒｕ０．００８　Φ０．０９２　Ｏ３Ｌａ０．８　Ｓ ｒ　０．２　Ｍｎ０．９１　Φ０．０９　Ｏ３を使用する請求項１乃至８の任意 １項記載の触媒の使用。
11. １１．ガソリン機関排気ガスの処理用であって特に次の式を有する触媒： Ｌａ０．８　Ｓｒ０．２　Ｍｎ０．９　Ｒｈ０．００８　Φ０．０９２　Ｏ３Ｌ ａ０．８　Ｓｒ０．２　Ｍｎ０．９　Ｐｔ０．００８　Ｒｈ０．００８　Φ０． ０８４　Ｏ３Ｌａ０．８　Ｓｒ０．２　Ｍｎ０．９９　Ｐｔ０．００７　Ｏ３Ｌ ａ０．８　Ｓｒ０．２　Ｍｎ０．９９８　Ｐｔ０．００１　Ｒｈ０．００１　Ｏ ３を使用する請求項１乃至１０の任意１項記載の触媒の利用。
12. １２．石油燃焼ボイラーからの燃焼ガスの処理に請求項１乃至９の任意１項記載 の触媒の使用。
13. １３．ゾル−ゲル法を使用し、所要の化学当量の割合でのＬ、Ｌ′およびＭの硝 酸塩およびＭ′の先駆物質の溶液から出発することを特徴とする請求項１乃至１ ０の任意１項記載の触媒を製造する方法。
14. １４．Ｌ、Ｌ′およびＭの硝酸塩はくえん酸の水溶液に溶解しこれに貴金属Ｍ′ の１またはそれ以上の先駆物質を添加し、得られた溶液を真空中で蒸発させてゲ ルを形成し、このゲルを４５０℃で焼成し、得られた製品を粉砕して次に６００ ℃で焼成することを特徴とする請求項１４記載の方法。
15. １５．Ｌ、Ｌ′およびＭの硝酸塩はくえん酸のエチレングリコール溶液中に溶解 され、これに１またはそれ以上の貴金属Ｍ′の先駆物質が添加され、硝酸分と有 機化合物分とは２５０℃での熱処理によって除去され、得られた製品は４５０℃ で焼成され、粉砕して次に６００℃で焼成されることを特徴とする請求項１３記 載の方法。