JPH05507759A - プラスチック材料中の臭気／味覚発生物質を除去するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 プラスチック材料中の臭気／味覚発生物質を除去するための方法 本発明は、プラスチック材料中の臭気／味覚発生物質を除去するための方法に関 する。本発明は、特にポリオレフィン型の材料から、好ましくない、意図的に加 えられたのではない臭気／味覚発生物質の除去に関するものであるが、ここでポ リオレフィン型の材料とは、それらの材料が人間または動物により消費される液 体または食品と接触することがある、あるいは衛生的または感覚的理由からいか なる臭気または味覚も好ましくないと感じられることがある様な用途に使用する ための、エチレンまたはプロピレンの単独重合体またはこれらの炭化水素の一つ と他のアルファオレフィンとの共重合体を意味する。

多くの場合に、好ましくない臭気および／または味覚を発生する物質は、プラス チック材料の製造または混合に関連する化学的な劣化または変化により生じる。

これらの物質の化学的性質は非常に多様である。それらの物質の発生により、健 康上の危険性を生じたりあるいは単なる刺激の源になったりすることがある。人 間は通常、臭気や味覚に対して非常に敏感なので、これらの物質は非常に高い濃 度で生じる必要はなく、はとんどの場合、１〜数ｐｐｍ程度の低い濃度において も味覚や臭気が明らかになるのに十分である。これまで、様々な方法で、例えば プラスチック材料を脱気することにより、その様な臭気および味覚の問題を解決 する、あるいは少なくとも軽減するための試みがなされている。その様な方法は 時間と経費がかかるのみならず、臭気および味覚に関してそれほどの改善にはな らない。

ここで、臭気および／または味覚の原因となる好ましくない物質に関する問題が 特に重要である特殊な分野を説明する。

その様な分野にはプラスチックパイプ、特にプラスチック製の水道管があり、プ ラスチック材料から臭気および／または味覚発生物質がそのパイプを流れる飲料 水中に放出され、解決が困難な、迷惑な問題を引き起こす。

この問題は、臭気／味覚発生物質の詳細が分かっていないためにより深刻になっ ている。これらの物質は、重合中に形成されたオリゴマーの様な様々な物質、あ るいは続（加工工程における酸化反応により形成された、約１〜１０００ｐｐ− のさらに小さな水中濃度でこの好ましくない臭気および／または味覚を与える揮 発性物質からなる多様な混合物であると考えられている。

第二の分野はプラスチック材料のフィルムおよびシート、より詳しくは食品や医 薬製剤と接触するフィルムやシートである。食品や医薬製剤には純度に関する要 求度が極めて高く、健康および安全性の理由から食品または医薬製剤を汚染する 異物は許されないので、その様な製品に使用されるプラスチックフィルムおよび シートは好ましくない、または汚染性の物質をまったく放出しないことが不可欠 である。その様なプラスチック製品では、包装された食品を煮沸する、あるいは 熱処理または放射により薬品包装物を消毒する時などに好ましくない物質が形成 されるという、特に大きな危険性もある。

密接な関連のある代表的な分野は、食品、飲料または医薬製剤を包装するための 、吹込み成形または成形したプラスチック製のびんの様な容器である。

別の分野は、建物、自動車等に使用する、例えばパネルの様なプラスチック製の 内装品である。新しい自動車では、臭気が非常に不快であることも珍しくはない 。

上記の４つの分野すべてにおいて、除去するのが望ましい臭気は、特にプラスチ ック材料の混合／処理の際に発生することがあり、その場合には作業環境の問題 を引き起こす。

一般的な観点からは、吸着性物質により好ましくない臭気および／または味覚を 除去する方法が公知であり、その様な吸着性物質の例としては、活性炭、シリカ ゲル、活性酸化アルミニウム、ケイソウ土およびゼオライトを挙げることができ る。多くのその様な添加剤が提案されている例は、ここに参考として含める日本 国特許ＪＰ１，０２３，９７０である。この特許は、包装中において加熱される 食品を包装するための材料に、例えば水酸化アルミニウム、クレー、ケイソウ土 、カオリン、タルク、ベントナイト、活性炭または活性炭素繊維の添加を提案し ている。しかし、その様な添加剤は、一般的に、水または水蒸気と接触するとそ の吸収能力を失うので、この特許により問題とされる型のプラスチック材料中の 好ましくない成分の場合は、特殊な状況は別として、それほどの効果はないこと が分かつている。

最近、米国特許第４，７９５，４８２号は、特定の状況における好ましくない臭 気を除去するための、アブセントまたはスメルライトの名称で供給される、新し い型のゼオライトを開示している。これらのゼオライトは、結晶性の、シリカ質 分子篩であり、結晶格子の四面体酸化物単位の少なくとも約９０％、好ましくは 少なくとも約９５％がＳ　ｉｏ　２四面体であり、水に対する収着能力は２５℃ 、４．６トルで１０重量％未満であると記載されている。これらのゼオライトは 、Ｓｉ／ＡＩのモル比が３５から無限、好ましくは２００〜５００であり、細孔 径が少なくとも５．５オングストローム、好ましくは少なくとも６．２オングス トロームである。また、水に対する収着能力は２５℃、水の蒸気圧４．６トルで ６重量％未満であるのが好ましい。これらの本質的に疎水性分子篩は、−２５℃ 〜１００℃の温度で臭気性の有機化合物を除去するのに使用される。

ここで、これらの分子篩に対する上記のＳＬ／Ａ１モル比は結晶格子の酸化物単 位にのみ適用されることを付は加える必要がある。従来の湿式分析により測定さ れているゼオライトのＳｔ／Ａ１モル比は、多くの場合にゼオライト製造の１工 程として含まれる、いわゆる脱アルミニウム化（ｄｅａｌｕｍｌｎｉｆｉｃａｔ ｉｏｎ）反応で形成される７　ルミニウム性汚染物による汚染のために著しく低 いことがある。上記のゼオライト性分子篩はとりわけ、おむつ、失禁処置用品、 等の衛生製品から不快臭気を除去するために有効であることが分かっている。こ れに関してはＥＰｏ、３４８，９７８も参照するとよい。

同じ型のゼオライトを使用している先行技術の別の例としては、米国特許第４． ９１０，２９５号を挙げることができる。この特許は、特定の種類のＥＰＤＭゴ ム中に存在するコモノマーであるエチリデンノルボルネンの残留量の臭気を除去 するための特殊な方法に関する。

もう一つの先行技術の例は、体液の吸収を目的とした、おむつの様な繊維状吸収 体製品に関する米国特許第４．８２６，４９７号である。このおむつは、その中 にゆるく配置された、または好ましくは固定されたゼオライトを含む。

ここで、驚くべきことに、上記の種類のゼオライト性分子篩を加えることにより 、プラスチック材料中の好ましくない臭気および／または味覚発生物質による上 記の問題を完全に解決できることが分かった。ここで、プラスチック材料の用語 はポリオレフィンプラスチックを意味する。ポリオレフィンプラスチックは、好 ましくはエチレンプラスチック、すなわちエチμ〉・七ツマ−がその材料の大部 分を構成するポリエチレン系またはエチレンの共重合体系のプラスチック、ある いはプロピレンプラスチック、すなわちプロピレンモノマーがその材料の大部分 を構成するポリプロピレン系またはプロピレンの共重合体系のプラスチックの中 から選択する。

上記の様に、本発明は、−特徴において、プラスチックパイプ、プラスチックフ ィルムおよびシート、プラスチック容器およびプラスチック製内装品における、 重合工程またはそれに続く混合／処理工程で物理的および／または化学的作用に より形成された、低濃度の、性質の分からない臭気／味覚発生物質を除去するた めの方法に関する。

より詳しくは、本発明により、少量の、好ましくは上記の米国特許第４．７９５ ，４８２号によるゼオライトからなる、本質的に疎水性のケイ酸アルミニウム分 子篩を配合することにより、好ましくない臭気／味覚発生物質を簡単に、多かれ 少なかれ完全に除去することができる。

本発明の特徴は請求項に記載する。

本発明の特徴は、重合、熱処理または放射の際に形成された、プラスチック材料 中の臭気および／または味覚発生物質を除去するだめの方法を提供することであ る。

多くの実験の後、本発明により、すべてのゼオライトが活性である訳ではないこ とが分かった。臭気および味覚の除去に有効であるためには、ゼオライトは本質 的に疎水性（親油性）である必要がある。疎水性の尺度はゼオライトの水収着で あり、これが２５℃、４．６トルにおいて１０重量％未満、好ましくは６重量％ 未満であるのが好適である。ゼオライトの結晶格子の酸化物単位におけるＳ　ｉ 　／　Ａ　１モル比は、疎水性に影響すると思われ、３５を超えているべきであ って、好ましくは２００〜５００である。分子の大きさに応じて、どの化合物が ゼオライトにより捕獲され得るかを決定する、ゼオライトの細孔径は、少なくと も５．５オングストローム、好ましくは少なくとも６．２オングストロームであ るべきである。

一般的に粉末の形であるゼオライトは、プラスチック材料の外観または他の特性 に悪影響を与えない様な小さな粒子径を有するべきである。したがって、ゼオラ イトは約１０μ層を超えない、約０．１〜７μ塵の、好ましくは約５μ層を超え ない平均粒子径を有するものであるべきである。

本発明により、０．５重量％未満の、好ましくは０．０５〜３重量％の著しく少 量のゼオライトで、好ましくない臭気および／または味覚をすべて除去するのに 十分であることが分かった。このことは、ゼオライトが通常著しく高い含有量で 使用されている以前の使用と異なっている。

本発明の方法では、ケイ酸アルミニウム分子篩（ゼオライト）をプラスチック原 料に加え、これをその溶融状態でベレットまたは最終的な材料に加工する。ゼオ ライトはそのままでも、あるいはいわゆるマスターバッチの形で、すなわち重合 体と混合して加えることができる。

押出し機または適当な混合装置中で、これらの成分が混合され、分散により、ゼ オライトが溶融した重合体材料中に均一に配分される。最終的な、形成されたプ ラスチック製品では、ゼオライトはこの様な状態で存在する。

それでもやはり、ゼオライトがその臭気および味覚の除去作用を効果的に発揮で きるのは驚くべきことであった。

というのは、ゼオライトの細孔が溶融したプラスチック材料によって目詰まりを 起こすと考えられていたからである。しかし、何らかの理由で、これは起こらず に、ゼオライトは好ましくない臭気および／または味覚発生物質を効果的に捕獲 し、除去することができる。

以下に、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例 様々なプラスチック材料から放出される味覚発生物質を測定するために、味覚審 査員を使用して多種類の材料を試験した。試験材料は、密度が９４５　ｋｇ／■ ３で、安定化／処理に必要な通常の添加剤を含み、基準材料としても役立つＨＤ ポリエチレン、および種々の分子篩を２２０℃で、一方は実験室用のＢｕｓｓ− Ｋｎｅｔｅｒ中で、他方大規模な製造設備で混合することにより製造した。材料 は押し出しによりベレット化した。ベレットから、各試験に３２ｇの試料を採取 し、擦り合わせ栓（ｇｒｏｕｎｄ−４ｎｐ　ｌ　ｕｇ）を取り付け、１０１００ Ｏの純粋蒸留水を含むフラスコ中で磁気攪拌手段により３０±１℃の温度で４時 間攪拌した。次いで、各試料から下記の表に記載する希釈率で５種類の小試料を 調製した。

表 小試料　試料水　希釈水　味覚／臭気水準味覚および臭気の水準はここでは、（ ａ＋ｂ）／ａで表し、ａは臭気または味覚がかろうじて感知できる小試料中の試 料水の量であり、ｂは同じ小試料中の希釈水の量である。味覚および臭気水準の 値が小さいほど、良い結果である。１．５以下の値が合格である。７名の訓練さ れた味覚試験者が各試料を評価し、彼等の個人的な味覚水準を決定する。これら の７名の平均値をもって客観的な評価とする。試験は目隠しで行う、すなわち味 覚審査員は試料を見分けることができない。

合計１４の試料をこの方法で試験したが、その結果を以下に示す。

表２ 試料　添加　含有量　処理　審査員評価　味覚剤　重量％　１２３４５ １　Ｐ７７Ｂ８５＞８ ２　Ｐ　８８８８５刈 ３　Ａ３　０．２２　Ｐ　７７７７Ｂ　＞８４　Ａ３　０．２２　Ｐ　８　６　 ８　５　３　４−８５　Ａ３　０．２２　Ｐ　７　７　７　８　１　４−８６　 ＡＩＯＯ，１２Ｐ　７７８８４刈 ７川０．１１　Ｐ　７７７７Ｂ　＞１３８　ＡＩＯＯ，１０Ｐ　７　７　７　Ｂ 　４　＞８９　ＡＢＳＣｏ、２７　Ｐ　２　１　１　０　０　＜１１０　ＡＢＳ ＣＯ，２７Ｐ　５　３　２　１　０　１−１．５１１　ＡＢＳＣｏ、２８　Ｐ　 ３　２　１　０　０　＜ｔ１２　ＡＢＳＣｏ、２５　８　０　０　０　０　０　 ＜１１３　ＡＢＳＣｏ、１０　Ｂ　０　０　０　０　ｏ　＜ｒ１４　ＡＢＳＣｏ 、０５　Ｂ　０　０　０　０　０　＜ＬＡ３およびＡＩＯは、それぞれ「サイロ シブ３ＡＪおよび「サイロシブ１０Ａ」の商品名でブレース社から市販されてい る一般的な非疎水性ゼオライトである。ＡＢＳＣは、米国特許第４．７９５，４ ８２号により製造されているゼオライトの商品名であるＡＢＳＣＥＮＴを意味す る。Ｐは、試料が製造規模の混合設備で製造されたことを表し、Ｂは試料が実験 室用の小型Ｂｕｓｓ−Ｃｏｋｎｅｔｅｒで製造されたことを表す。「審査員評価 」の標題の下に記載する数値は、試験審査員の中の何名がギれぞれの主試料の小 試料１．２．３．４および５中に味覚を感知したかを示す。

表２は、従来のゼオライト（試料３〜８）を添加しても臭気／味覚発生物質の除 去に関してまったく効果がないか、または非常に低い効果しかないのに対し、本 発明のゼオライト（試料９〜１４）を添加することにより優れた結果が得られる ことを示している。

要　約　書 特に水道管、食品および医薬製剤を包装するためのプラスチック容器またはプラ スチックフィルム／シート、またはプラスチック製の内装品の形を有する、プラ スチック材料中の臭気／味覚発生物質を除去するための方法を開示する。この方 法では、溶融状態で処理する際に、０．５重量％未満、好ましくは０．０５〜０ ．３重量％の、細孔径が少なくとも５．５オングストロームであり、結晶格子中 のＳ　ｉ　／　Ａ　１モル比が少なくとも３５、好ましくは２００〜５００であ り、水に対する収着能力が２５℃かつ４．６トルにおいて１０重量％未満である 、本質的に疎水性のケイ酸アルミニウム分子篩をプラスチック材料に添加し、続 いてその材料を成形する。分子篩は好ましくは約５μ腸を超えない平均粒子径を 有する。

プラスチック材料はポリオレフィンプラスチックであり、好ましくはエチレンプ ラスチックおよびプロピレンプラスチックの中から選択する。

国際調査報告

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．プラスチック材料中の臭気／味覚発生物質の除去方法であって、プラスチッ ク材料をエチレンプラスチックまたはプロピレンプラスチックの中から選択する こと、および前記プラスチック材料に、溶融状態での処理の際に、０．５重量％ 未満の、細孔径が少なくとも５．５オングストロームであり、結晶格子中のＳｉ ／Ａ１モル比が少なくとも３５であり、水に対する収着能力が２５℃かつ４．６ トルにおいて１０重量％未満である本質的に疎水性のケイ酸アルミニウム分子篩 を添加することを特徴とする、方法。
2. ２．添加する分子篩の結晶格子中のＳｉ／Ａ１モル比が２００〜５００であるこ と、および水に対する収着能力が２５℃、４．６トルで６重量％未満であること を特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. ３．添加する分子篩の平均粒子径が約５μｍを超えないことを特徴とする、請求 項１または２に記載の方法。
4. ４．分子篩が０．０５〜０．３重量％の量で添加されることを特徴とする、請求 項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. ５．エチレンプラスチックまたはプロピレンプラスチック製の管、好ましくは水 道管の中の臭気／味覚発生物質の放出を無くすための方法であって、０．５重量 ％未満の、好ましくは０．０５〜０．３重量％の、結晶格子中のＳｉ／Ａ１モル 比が少なくとも３５を超え、好ましくは２００〜５００であり、細孔径が少なく とも５．５オングストロームであり、水に対する収着能力が２５℃かつ４．６ト ルにおいて１０重量％未満である本質的に疎水性のケイ酸アルミニウム分子篩を そのプラスチック材料に添加すること、および続いてその材料を管に成形するこ とを特徴とする、方法。
6. ６．エチレンプラスチックまたはプロピレンプラスチック製の、好ましくは食品 または医薬製剤を包装するためのフィルムまたはシート中の臭気および／または 味覚発生物質の放出を無くすための方法であって、０．５重量％未満の、好まし くは０．０５〜０．３重量％の、結晶格子中のＳｉ／Ａ１モル比が少なくとも３ ５を超え、好ましくは２００〜５００であり、細孔径が少なくとも５．５オング ストロームであり、水に対する収着能力が２５℃かつ４．６トルにおいて１０重 量％未満である、本質的に疎水性のケイ酸アルミニウム分子篩をそのプラスチッ ク材料に添加すること、およびその材料を続いてフィルムまたはシートに成形す ることを特徴とする、方法。
7. ７．エチレンプラスチックまたはプロピレンプラスチック製の、吹込み成形した 、または成形したプラスチックびんまたは容器中の臭気／味覚発生物質の放出を 無くすための方法であって、０．５重量％未満の、好ましくは０．０５〜０．３ 重量％の、結晶格子中のＳｉ／Ａ１モル比が少なくとも３５を超え、好ましくは ２００〜５００であり、細孔径が少なくとも５．５オングストロームであり、水 に対する収着能力が２５℃かつ４．６トルにおいて１０重量％未満である、本質 的に疎水性のケイ酸アルミニウム分子篩をそのプラスチック材料に添加すること 、およびその材料を続いてびんまたは容器に成形することを特徴とする、方法。
8. ８．エチレンプラスチックまたはプロピレンプラスチック製の、好ましくは建物 または自動車に使用する内装品中の臭気発生物質の放出を無くすための方法であ って、０．５重量％未満の、好ましくは０．０５〜０．３重量％の、結晶格子中 のＳｉ／Ａ１モル比が少なくとも３５を超え、好ましくは２００〜５００であり 、細孔径が少なくとも５．５オングストロームであり、水に対する収着能力が２ ５℃かつ４．６トルにおいて１０重量％未満である、本質的に疎水性のケイ酸ア ルミニウム分子篩をそのプラスチック材料に添加すること、およびその材料を続 いて所望の内装品に成形することを特徴とする、方法。