JPH05506636A - 顆粒状徐放性肥料組成物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 顆粒状徐放性肥料組成物とその製造方法技術分野 本発明はキャリヤーを含まない、顆粒状の徐放性肥料組成物の製造方法と生ずる 生成物とに関する。

キャリヤーを含まない、顆粒状の徐放性肥料組成物の多様な製造方法が公知であ り、特に肥料用途の尿素とホルムアルデヒドとの制御放出性又は徐放性反応生成 物の製造方法は公知である。例えば、このようなキャリヤーを含まない生成物は 尿素−ホルムアルデヒド樹脂を反応させて、固体シートを得て、これを粉砕し、 ふるい分けして、好ましい粒度を有する顆粒状生成物を得ることによって製造さ れている。生成物の製造に用いられる、典型的なＵ／Ｆモル比は１．１〜２゜１ の範囲内であり、生ずる生成物は主として長鎖メチレン尿素ポリマー（すなわち 、テトラメチレン五尿素（ＴＭＰＵ）とより長鎖のポリマー）を含む。このよう な生成物と製造方法は例えば米国特許第３．１９８，７６１号に開示されている 。

キャリヤーを含まない、顆粒状の徐放性肥料組成物の他の公知の製造方法は例え ば米国特許第３．０７６．７００号、第３，７０５．７９４号及び策３，９８９ ．４７０号に開示される。これらのキャリヤーを含まない生成物は本質的に尿素 −ホルムアルデヒド樹脂を反応させて、硬質フオームを得て、これを乾燥、粉砕 し、好ましい粒度にふるい分けすることによって製造される。これらの方法に用 いられる典型的なＵ／Ｆモル比は１．３〜２，４の範囲内であり；窒素のみの生 成物の製造にのみ適する米国特許第３．１９８，７６１号に開示されるテクノロ ジーに反して、これらの特許に開示される方法は発泡反応の前の樹脂中に例えば リン及び／又はカリウム塩のような、他の微粉状添加剤をスラリー化することに よって複合肥料を製造するというフレキシビリティを有する。これらの方法によ って製造される生成物は主として申開鎖長のメチレン尿素ポリマー（すなわちト リメチレン四尿素（ＴＭＴＵ）とより長鎖のポリマー）を含む。

米国特許第４．０２５．３２９号はキャリヤーを含まない生成物の他の製造方法 を開示する。この方法では、例えば米国特許第３，７０５，７９４号と第３゜９ ８９．４７０号の開示に従って顆粒状生成物を形成してから、顆粒を他の栄養素 又は有害生物殺滅剤と共に圧縮して、均一な組成と粒度とを有する生成物を製造 する。この徐放性生成物の製造に用いられるＵ／Ｆモル比は１．３〜２．４の範 囲内であり、製造される顆粒の密度は１．４より大きく、粒度は３０メツシユよ り大きく、顆粒の実質的に全てが３〜１未満の最大／最小顆粒比を有する。

米国特許第４，３７８，２３８号と第４，４１１，６８３号は特に、メチレン二 尿素（ＭＤＵ）及びジメチレン三尿素（ＤＭＴＵ）としてのポリマー窒素を少な くとも６０％有するキャリヤーを含まない徐放性顆粒状生成物の製造方法を開示 する。ここに開示されたキャリヤーを含まない生成物の製造方法は２段階プロセ スであり、最初に尿素、ホルムアルデヒド、アンモニアを高温において反応させ てメチロール尿素を製造する。次に、４ｓ２段階では、反応混合物に直接酸を添 加し、酸性化混合物を反応させ、噛合反応生成物を乾燥させ、粉砕して、最終生 成物を得る。これらのキャリヤーを含まない生成物のための典型的なＵ／Ｆモル 比は１．９〜２．２の範囲である。

尿素形肥料製品の他の実験的製造方法は、Ｔｈｏｍａｓ　Ｐ、Ｍｕｒｒａｙ等に よる「溶融尿素とホルムアルデヒドとの反応（Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｍｏ １ｔｅｎ　Ｕｒｅａ　ｗｉｔｈ　Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）Ｊなる名称の論文 ［Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｒｏｄ、　Ｒｅｓ、　Ｄｅｖ、　、１９ ８５．４２０−４２５頁に発表］に開示される。これに開示された方法は１３０ 〜１４０℃の温度において溶融尿素中にパラホルムアルデヒドを混入することに よる又はパラホルムアルデヒドと尿素とを予め混合し、固体混合物を撹拌しなが ら１３０℃に加熱することによる溶融尿素とホルムアルデヒドとの反応を含む。

その後、いずれかの方法から生ずる溶融反応混合物を冷却して、固体シートを形 成し、次にこのシートを粉砕する。この発表に述べられている実験室規模条件下 で用いられるＵ／Ｆモル比は０．５〜１６．２の範囲内である。

しかし、今までに公知のキャリヤーを含まない徐放性顆粒状肥料組成物の製造方 法はそれによって製造される生成物の物理的もしくは化学的特性及び／又は製造 の経済性の点である種の欠点を有することが判明している。例えば、米国特許第 ３．１９８，７６１号に開示された方法は窒素のみの肥料に限定されている。

さらに、この方法によって製造される生成物は、例えば切り芝及びショートシー シン（ｓｈｏｒｔ　５ｅａｓｏｎ）作物のようなある種の用途にはあまり適さな い窒素放出パターンを示すことが判明している。同様に、上記論文に開示された 実験的方法の使用から生ずる生成物は窒素のみの肥料組成物にのみ限定される。

米国特許第３，０７６．７００号、第３，７０５，７９４号及び第３．　９８９ ．４７０号に開示された方法は生成物中に広範囲なＮ−Ｐ−に微量元素比を生ず ることができるという点で進歩性を有し、窒素のみの製品に限定されない。しか し、これらの方法も尿素−ホルムアルデヒド樹脂中に縮合反応に不利な影響を与 えずにスラリー化されうる固体量の限定という観点からＮ−Ｐ−に比が制限され る。さらに、米国特許第３．０７６．７００号、第３，７０５，７９４号及び第 ３．９８９．４７０号の開示に従って製造された生成物は実際に脆く、ダスティ であることが判明している。

特許第４，０２５，３２９号の方法は均一粒度の高密度顆粒生成物を製造する。

この方法はまた生成物中への他の肥料成分の配合を可能にし、製造可能なＮ−Ｐ −に微量元素比に関してフレキシビリティを有する。しかし、生成物は、製造プ ロセス中に生成物を貯蔵容器から注入するときに生成物にダストが表面付看する ことに起因するダストブルーム（ｐ　ｌ　ｕｍｅ）問題を有する。さらに、製造 される生成物は米国特許第３，０７６．７００号、第３，７０５．７９４号及び 第３．９８９，４７０号に開示された方法に関して上述した問題と同じ性能問題 を有する。さらに、これらの高密度生成物は芝生へのそれらの使用に関して分散 性問題を有することが判明している。これに関して、これらの生成物は施用後に 芝生全体（ｔｕｒｆ　ｃａｎｏｐｙ）に浸透するために充分に分散しない。従つ て、生成物は表面に留まり、シューズ、ゴルフボール等にそれらが芝生上を移動 するときに付着する。

キャリヤーを含まない製品に関する米国特許第４．３７８，２３８号と第４゜４ １１．６８３号に関しては、これらの方法が商業的に受容されるキャリヤーを含 まない製品を製造するために経済的に、容易に実施することができないことが判 明している。ここで述べるキャリヤーを含まない製品とは、顆粒構造を最終製品 にするために液体を吸収することのできる吸収性キャリヤーを用いない製品を含 むように意図される。すなわちキャリヤーベースド（ｃａｒｒｉｅｒ　ｂａｓｅ ｄ）系では、製品量が原料物質量の合計に非常に近似する。これがキャリヤーが 生成物形成時の量構造を構成する理由である。吸収性キャリヤーベースド系では 生成物／供給材料量比（Ｐ／Ｆ）は本質的に１である。実験的測定は０．　９〜 １．１の範囲を示している。本発明の生成物の形成では使用を必要とされない、 一般的に用いられるキャリヤーの典型的な例はバーミキュル石、パーライト、コ ーンコブ（ｃｏｒｎｃｏｂ）である。

従って、先行技術方法のいずれも、例えば方法の費用効果性、尿素−ホルムアル デヒド反応生成物中に添加剤を含める可能性及び生成物の物理的性質のような、 方法又は生成物の欠点のために、キャリヤーを含まない顆粒状徐放性肥料組成物 の製造に適さない。物理的性質の点では、先行技術生成物はダスティング及び分 散性に関して好ましくない特性を示している。

発明の概要 顆粒状のキャリヤーを含まない徐放性窒素含有肥料製品の費用効果的製造方法を 提供することが、本発明の第１目的である。

本発明の他の目的は、植物栄養素、例えば除草剤、殺虫剤、殺菌剤等のような有 害生物殺滅剤を含む、広範囲な添加剤成分の、生成物の物理的及び化学的性質に 不利な影響を与えない、好ましい濃度又は量での配合に容易に適した、キャリヤ ーを含まない徐放性窒素含有肥料製品の製造方法を提供することである。

さらに他の目的は、例えば製品中の窒素ポリマー鎖長、製品の使用時に示される 窒素放出パターン、製品の硬度とダストを含まない性質及び製品の分散特性に関 して、好ましい物理的及び化学的性質を有するキャリヤーを含まない徐放性窒素 含有肥料製品を提供することである。

本発明のより特有の目的は、約２．４〜１３．３の範囲内のＵ／Ｆ比を有する溶 融尿素−ホルムアルデヒド樹脂から形成された尿素−ホルムアルデヒド樹脂マト リックス内に共に結合した小粒状原料物質からの、キャリヤーを含まない徐放性 顆粒状メチレン尿素肥料製品の製造方法及びそれによって製造される製品を提供 することである。

本発明の上記その他の目的は、尿素対ホルムアルデヒドのモル比が２．４〜１３ ．３の範囲内である、尿素とホルムアルデヒドの混合物を製造し、混合物中のホ ルムアルデヒドの本質的に全てが完全に反応し、溶融もしくは液状尿素−ホルム アルデヒド樹脂が形成されるまで反応混合物を加熱することを含む方法によって 達成される。次に、溶融尿素−ホルムアルデヒド樹脂を小さい、微粉状固体原料 物質粒子上に噴霧する、尿素−ホルムアルデヒド樹脂は好ましいサイズの顆粒状 生成物を製造するためのバインダーとして作用し、尿素−ホルムアルデヒド樹脂 によって形成されるマトリックス内に固体粒子を凝集させる。生ずる生成物を冷 却させ、凝固させて、窒素徐放性を有する、キャリヤーを含まない硬買顆粒状生 成物を得る。最終生成物は下記試験方法によって測定して、顆粒状物質が機械的 加工に耐えうること（すなわち、その耐摩耗性）を示す、約０．８５０〜約１． ０００の範囲内の摩耗指数を有する：１、顆粒状生成物の１００ｇ試験サンプル を−６＋１４メツシユ顆粒に対しては１４ＵＳメツシユ又は−１０＋２５メツシ ュ顆粒に対しては２５ＵＳメツシユの下限にまで予めふるい分けする； ２、ステンレス鋼球（総重量５００ｇを有する５／８インチ直径球約３１個）を 試験サンプルと共にスクリーンに加えた：３、顆粒状試験サンプルとステンレス 鋼球とを含むスクリーンを、スクリーンの下方に配置された回収パンを含む蓋付 きＲｏｔａｐシーブシェーカー（ｓｉｅｖｅ　５ｈａｋｅｒ）（ハンマー付き） 内に入れた：４、Ｒｏｔａｐアセンブリを５分間作動させ、その後、球をスクリ ーンから取り出し、リミット　スクリーン（ｌｉｍｉｔ　５ｃｒｅｅｎ）上の最 終生成物を秤量した； ５、生成物最終重量／その初期重量（すなわち１００　ｇ）の比を測定して、摩 耗指数を算出した。

詳細な説明 本発明の方法では、好ましいメチレン尿素鎖長と最終生成物中に望ましい窒素徐 放性レベルとに依存して、２．４〜１３．３の範囲内の尿素／ホルムアルデヒド 　モル比を有する尿素／ホルムアルデヒド混合物を製造する。この反応混合物を を次に約２５０°Ｆ〜約２８５’Ｆの温度に加熱し、混合物の加熱を混合物中の ホルムアルデヒドの本質的に全てが完全に反応し、溶融もしくは液状尿素−ホル ムアルデヒド樹脂が形成されるまでの時間続ける。好ましくは、この加熱を約１ ／２〜２時間、最も好ましくは約１時間実施する。通常は、この加熱操作中に、 混合物中の水の少なくとも約６０％が混合物から蒸発するが、水分を反応後に任 意に適当な手段によって除去することもできる。

本発明の方法はキャリヤーを用いない製品の製造を意図される。その代わりに、 小さい微粉状固体原料物質粒子を、これらの粒子上に加熱工程から生ずる溶融尿 素−ホルムアルデヒド樹脂を制御された速度で、粒子が本質的に共に「粘着」し て、最終顆粒状生成物を形成するように、噴霧することによって、肥料顆粒に形 成する。溶融樹脂を噴霧する固体粒子のサイズは本発明の生成物の製造における 決定的な要素である。特に、約４０〜９０の範囲内の、サイズ　ガイド　ナンバ ー（Ｓｉｚｅ　Ｇｕｉｄｅ　Ｎｕｍｂｅｒ）（ＳＧＮ）として表された粒度が本 発明への使用に受容されると判明しているが、約４５〜６５のＳＧＮ範囲が好ま しい。ここで用いるサイズ　ガイド　ナンバー（ＳＧＮ）は小数点以下２桁まで のｍｍで表現し、１００を乗じた「平均粒子」の算出直径である。さらに正確に は、ＳＧＮは全粒子群を２等分し、半分は全ての大きいサイズの粒子を含み、他 の半分は全ての小さいサイズの粒子を含むようにする。

本発明において微粒状生成物の製造に用いるための微粉状固体粒子組成物は特に 、−次、二次及び微量元素栄養素の供給源、有害生物殺滅剤、補助剤又は例えば フィラーのような、他の好ましい添加剤を含む、広範囲な固体原料物質から選択 される物質である。従つて、本発明の方法は例えば粒状Ｐ２０．又はに２０又は に２ＳＯ４としてリン及び／又はカリウム栄養素を配合し、望ましい場合には、 多様な他の植物栄養素、微量要素、有害生物殺滅剤、並びに他の添加剤及び補助 剤を含めることによって、広範囲なＮ−Ｐ−に比を有する適当な顆粒状製品を製 造するための実際に無限の可能性を提供する。

本発明の方法の実施では、回転ドラム又は例えば流動床もしくはパグミル等の他 の適当な凝集装置のような適当な噴霧室において、溶融尿素−ホルムアルデヒド 樹脂を微粉状固体粒子に噴霧する。樹脂の添加率は好ましい顆粒の形成に重要で あることが判明している。例えば、噴霧率があまり低いと、適当な凝集が達成さ れない。これに関して、Ｎ−Ｐ−に粒子に対する溶融尿素−ホルムアルデヒド樹 脂の好ましい噴霧率（生成物中の樹脂　重量％／添加剤　重量％として表現して ）は約１５〜５．０の範囲内であることが判明している。噴霧中の噴霧樹脂及び 噴霧室内の周囲環境の温度は好ましい物理的性質を有する生成物の製造に重要で あることが判明している。特に、尿素−ホルムアルデヒド樹脂によって形成され るマトリックス内に微粉状粒子を融合又は結合させるために、噴霧後の樹脂の温 度は凝固させるほど充分に冷却しなければならない。室の温度に関して、室は樹 脂が液状又は溶融状態に留まることなく凝固するほど充分に冷却されつるような レベルに維持されなければならない。樹脂を噴霧された粒子が１６０’Ｆを越え る温度では「粘着性」又は「ガム状」になることが判明しているので、好ましく は、室の温度は約１６０°Ｆを越えるべきではない。

本発明の最終顆粒状生成物の製造方法は、先行技術方法の多くの場合と同様に、 ｐＨ依存性でないことを留意すべきである。さらに、噴霧室から出る生成物が本 発明の完成顆粒状生成物を構成するのであり、本質的に全ての先行技術生成物の 製造において標準的な実施であったような、分離した予備磨砕又は粉砕段階が最 終顆粒状生成物の製造のために不要であることを特に注意すべきである。この特 徴は本発明の方法を先行技術系よりも操作においてより一層エネルギー効果的に し、今までに可能であったよりも低い資本出費でのその実施を可能にする。

本発明の方法では、顆粒状生成物を噴霧室から取り出した後に、顆粒状生成物を 冷却して、顆粒を硬化させ、最終生成物の取り扱いを容易にする。次に、顆粒を ふるい分けして、「オーバーサイズ」顆粒と「微粉」を分離する。「オーバーサ イズ」顆粒は二次粉砕操作で粉砕して、顆粒サイズを減じて、再ふるい分けする 。「微粉」又はアンダーサイズ顆粒はさらに顆粒形成のために噴霧室又は凝集装 置に直接再循環させる。この結果のふるい分は済み「オン−サイズ」顆粒状窒素 含有肥料製品は包装及び分配できる状態である。これらの顆粒状製品は高度の物 理的結合性と硬度を有し、均一な粒度を有し、化学組成において均質であること が判明している。さらに、この方法によって製造される生成物はダストを含まず 、水と接触した場合に容易に分散され、「ドロップ　スプレッダ−」に入れてで 、芝生に施用する場合に同じ顆粒サイズの先行技術のＮ−Ｐ−に肥料と比較して 、有意に低いプッシュ力を要することが判明した。

さらに、本発明の最終生成物のマトリックス構造を形成する尿素−ホルムアルデ ヒド樹脂のＵ／Ｆ比は、メチレン尿素ポリマー分布と生成物の窒素放出特性とを 支記する。このように、本発明によって製造される生成物は、例えばメチレン二 尿素（ＭＤＵ）のような徐放性を有する化合物として少なくとも１５％の総窒素 を含み、生成物中に必要なレベルの徐放性窒素を有するために約１３．３までの Ｕ／Ｆ比によって製造される徐放性窒素生成物である。本発明の生成物に用いら れるＵ／Ｆ比の下限は約２．４であることが判明しており、Ｕ／Ｆ比の好ましい 範囲は約２．７から約１３．３までである。これに関して、尿素含量に比べて比 較的少ないホルムアルデヒド使用量が先行技術の商業的に入手可能な製剤に比べ て顕著な経済的利点をもたらすことを留意すべきである。

下記実施例は上記方法による本発明の実施を特に説明するものである。全ての部 と％は他に指示しないかぎり重量によるものである。

実施例１ カリウムの塩化物（ＫＣＩ）とリン酸−アンモニウム（ＭＡＰ）の微粉状粒子を 、固体として、ＫＣＩ　１８９１ｂ、／時（２，７立方フィート／時）と、ＭＡ Ｐ　１７１　ｌｂ、／時（２，９立方フィート／時）の速度でドラム　グラムニ ュレーターに配量した。ここに用いた固体ＫＣＩとＭＡＰ原料物質の粒度を下記 に示す： サイズ ！　ｕ　−Ｍ　！　…　鯨　二　遍ｍ　ｚ瓜　≦競Ｋ（Ｊ　−−−０，５５２０ コア　２４　９　４　０．５　４９．５Ｍ入ｐ　−−０，２２，４５１，２２５ ココ　エ６　５　１．４　４７．４これらの粒状固体の顆粒化は回転ドラムの移 動床上の原料物質粒子に尿素とメチレン尿素の溶融樹脂組成物を１６３９１ｂ、 ７時（２１，０立方フィート／時）の速度で噴霧することによって達成された。

溶融樹脂組成物は４．　０のＵ／Ｆモル比を有し、１４８８１ｂ、７時の速度で 供給される小球状尿素と、３２７１ｂ、７時の速度で供給される尿素−ホルムア ルデヒド　コンセントレートとを撹拌タンク反応器中で混合し、混合物を２７５ ’Ｆの温度に加熱することによって製造された。用いた尿素−ホルムアルデヒド 　コンセントレートはＵＦＣ−８５、実質的な量の遊離ホルムアルデヒドとジメ チロール尿素とを含む、ホルムアルデヒドと尿素との初期縮合溶液（ｐｒｅｃｏ ｎｄｅｎｓｅｄ　５ｏｌｕｔｉｏｎ）であった。反応器中の滞留時間は１時間で あり、この時間中混合物は２７５°Ｆに維持された。この１時間の期間中に、Ｕ ／Ｆｉ１合反応は本質的に完成し、混合物中の本質的に全てのホルムアルデヒド は完全に反応し、混合物中の水（反応の水とＵＦＣ−８５からの水）は蒸発によ って除去されて、水３，８％を含む、尿素と重合メチレン尿素とから成る溶融樹 脂組成物１６３９　ｌｂ、７時の製造をもたらした。

溶融樹脂を原料物質粒子に、４．６の樹脂／固体比（樹脂　音量％／原料物質重 量％の比に等しい、樹脂　供給速度／固体原料物置供給速度）で噴霧し、生ずる 凝集顆粒を冷却し、−１０＋２５メツシユサイズ（Ｕ、Ｓ、シーブ）にふるい分 けした。オーバーサイズ顆粒を粉砕し、再ふるい分けした。アンダーサイズ傾粒 又は「微粉」はさらに凝集させるためにドラム　グラニユレータ−に戻した法に よって測定して、０．９５４の摩耗指数を有した。さらに、生成物は４２゜０１ ｂ、／立方フィートの嵩密度を有し、２０００．０　ｌｂ、７時（４７，０立方 フィート／時）の速度で製造された。この生成物の生成物／供給材料（Ｐ／Ｆ） の量比は１．７９であった。さらに、最終生成物はシーブ　ネスト中の各シーブ 上に保持される下記％の生成物を基準としてサイズ　ガイド　ナンバー（ＳＧＮ ）で表現した平均粒度　１２７．２を有した。

−−０，７９２９２エ　エ９　１７　４　０．コ製造された生成物は下記化学分 析値（重量％）を有し、高い樹脂／固体比を有する、キャリヤーを含まない、制 御放出性顆粒状Ｎ−Ｐ−に肥料であった：総Ｎ−３６．０；総Ｐ、０５−４．２ ；総に２０　５．　７；総Ｈ２００，８；ｐＨは５．２であった。また、この生 成物は尿素Ｎ５４．０％とアンモニアＮ０１８うた。

実施例２ 実施例１の方法に従って、実施例１と同じ速度で供給される同じ原料物質及び同 じ率で噴霧される樹脂組成物を用いて、第２生成物を製造した。しかし、この実 施例で製造された生成物の顆粒サイズは、顆粒（１１１粒がドラム　グラニユレ ータ−から放出され、冷却された後に）を−６＋１４メツシユサイズ（Ｕ、Ｓ、 シーブ）にふるい分けすることによフて、拡大した。

生ずる生成物の分析は実施例１の生成物と本質的に同じである化学的性質を示し たが、下記表に記載する物理的性質は実質的に大きい顆粒サイズ（ＳＧＮ−１９ ７，４）と、はぼ同じ嵩密度（４２，６ｌｂ、　／立方フィート）を示す。１４ Ｕ、Ｓ、メツシュ　リミット　スクリーンを用いて上記方法によって測定した、 この生成物のＰ／Ｆの量比は０．９２５であった。

米ｌ篩分布 実施例３ この実施例は、吸収性キャリヤーを用いることなく、比較的低い樹脂／固体比で 製造された、徐放性顆粒状Ｎ−Ｐ−に生成物（３１−３−１２）の製造を説明す る。

カリウムの塩化物（ＫＣＩ）とリン酸−アンモニウム（ＭＡＰ）の微粉状粒子（ 実施例１の原料物質の記載粒度と同じ粒度を有する）を、固体として、ＫＣｌ４ ２１　ｌｂ、７時（６，０立方フィート／時）と、ＭＡＰ　１３１　ｌｂ、７時 （２，２立方フィート／時）の速度でドラム　グラニユレーターに配量したこれ らの粒状面体の顆粒化は回転ドラムの移動床上の原料物質粒子に尿素とメチレン 尿素の溶融樹脂組成物を１４４８．０　ｌｂ、７時（１８，６立方フィート／時 ）の速度で噴霧することによって達成された。溶融樹脂組成物は４．０のＵ／Ｆ モル比を有し、１３１５　ｌｂ、７時の速度で供給される小球状尿素と、２８９ 　ｌｂ、７時の速度で供給される尿素−ホルムアルデヒド　コンセントレート’ （ＵＦＣ−８５）とを撹拌タンク反応器中で混合し、混合物を２７５’Ｆの温度 に加熱することによって製造された。反応器中の滞留時間は１時間であり、この 時間中混合物は２７５’Ｆに維持された。この１時間の期間中に、Ｕ／Ｆ縮合反 応は本質的に完成し、混合物中の本質的に全てのホルムアルデヒドは完全に反応 し、混合物中の水（反応の水とＵＦＣ−８５からの水）は蒸発によって除去され て、水３．８％を含む、尿素と重合メチレン尿素とから成る溶融樹脂組成物１４ ４８．０　ｌｂ、７時の製造をもたらした。

溶融樹脂を原料物質粒子に、２．６の樹脂／固体比（樹脂　重量％／原料物質重 量％の比に等しい、樹脂　供給速度／固体原料物置供給速りでｖｊｔ霧し、生ず る凝集顆粒を冷却し、−１０＋２５メツシユサイズ（Ｕ、Ｓ、シーブ）にぶるい 分けした。オーバーサイズ顆粒を粉砕し、再ふるい分けした。アンダーサイズ顆 粒又は「微粉」はさらに凝集させるためにドラム　グラニユレータ−に戻した生 ずる生成物は２５Ｕ、Ｓ、メツシュ　リミット　スクリーンを用いて上記方法に よって測定して、０．９９２の摩耗指数を有した。さらに、生成物は４３゜４１ ｂ、／立方フィートの嵩密度を有し、２０００．０　ｌｂ、７時（４６，１立方 フィート／時）の速度で製造された。この生成物の生成物／供給材料（Ｐ／Ｆ） の量比は１．７２であり、最終生成物はシーブ　ネスト中の各シーブ上に保持さ れる下記％の生成物を基準としてサイズ　ガイド　ナンバー（ＳＧＮ）で表現し た平均粒度　１４１．３を有した：製造された生成物は下記化学分析値（重量％ ）を有した：総Ｎ−３１．７；総窒素％として５１．６の速放性窒素含量をも有 した。徐放性又は制御放出性窒素含量は総窒素％として４８，４であった。

実施例４ 本実施例は、実施例３によって製造された製造物に票似する徐放性顆粒Ｎ−Ｐ− に製造物の製造について説明したものである。但し、製造物中のカリウム源とし て硫酸のカリウム塩（Ｋ、ＳＯ２）粒子を代用した。用いた尿素−ホルムアルデ ヒド樹脂のＵ／Ｆモル比は、Ｕ／Ｆ−３，４と可成低かった。

微細に粉砕した硫酸のカリウム塩（Ｋ２ＳＯ４）粒子及びリン酸モノアンモニウ ム（ＭＡＰ）を、固体の状態として、それぞれ４３３ポンド／時（４，９立方フ ィート／時）及び１３５ポンド／時（２，２立方フィート／時）の速度で計量し 、ドラムグラニユレータ−に入れた。本実施例において使用した固体のに２ＳＯ 。

及びＭＡＰ原料の粒径は以下の通りであった：サイズ 原料　米国篩分布　（ＳＧＮ） ＫｚＳＯ４０，４２，０１１１４１６２０１８１０５２１，６８８，８ＭＡＰ　 −−０，２２，４５１２２５３３１６５１，４４７，４これらの固体粒子の造粒 は、回転ドラムの移動床上で原料粒子に尿素及びメチレン尿素の溶融樹脂組成物 を１４３２．０ボンド／時（１８，４立方フィート／時）の速度でスプレーする ことによって達成される。溶融樹脂組成物のモル比は３．４であった。溶融樹脂 組成物は、粒子化した尿素及び尿素−ホルムアルデヒド濃縮物（ＵＦＣ−８５） を、それぞれ１２７７ポンド／時及び３３３ポンド／時の速度で撹拌槽反応器に 供給して混合し、そして混合物を２７５’Ｆまで加熱して調製した。反応器内の 滞留時間は１時間であり、その間、混合物の温度を２７５°Ｆに維持した。この 時間内にＵ／Ｆ縮合反応は本質的に完了し、混合物中のホルムアルデヒドの本質 的に全てが十分に反応した。そして、混合物中の水（反応による水及び’ＵＦＣ −８５に由来する水）は蒸発によって除去された。その結果、溶融樹脂組成物が １４３２．０ポンド／時の速度で製造された。該溶融樹脂組成物は、３．８％の 水を含有する重合化されたメチレン尿素と尿素とから成っていた。

溶融樹脂を原料粒子上にスプレーした。原料粒子に対する溶融樹脂の比は２５で あった（この比は、溶融樹脂の供給速度／原料粒子供給速度であり、溶融樹脂の 重量パーセント／原料粒子の重量パーセントと等価である）。それ結果得られた 凝集顆粒を冷却し、マイナス１０プラス２５メツシユの篩で篩分けした（米国篩 ）。篩分けされなかった大きなサイズの顆粒は粉砕して再び篩分けした。篩分け された顆粒又は微細顆粒はドラムグラニユレータ−に戻して更に凝集せしめた。

その結果得られた製造物の摩耗指数は０．９８１であった。摩耗指数の測定は、 上述した手順に従い、２５米国メツシュリミットスクリーンを用いて行われた。

更に、得られた製造物の嵩密度は４２，９ポンド／立方フイートであり、２００ ０．０ボンド／時（４６，６立方フィート／時）の速度で製造された。製造物を 製造するための供給原料に対する製造物の容積比（Ｐ／Ｆ）は１．８３であった 。更に、サイズガイド数（Ｓｉｚｅ　Ｇｕｉｄｅ　Ｎｕｍｂｅｒ：５ＧＮ）とし て表した最終製造物の平均粒径は、１４５．４であった。該ＳＧＮは以下に示す ように、入れ子になった筒中のそれぞれの篩上に残った製造物のパーセンテージ に基づくものである。

米国篩分布 ＋６　６７８　８／１０　１０／１２　１２／１４　１４ノ１６　１６／１８　 １ｇ／２５　２５／４０　４０／７０製造された製造物は、以下の化学組成を有 していた（重量％）：総窒素−３１，５：総Ｐ２Ｏ５−３，３；総ＫｚＳＯ＜　 １０．５　；総Ｈ２Ｏ−１，１゜ｐＨは５．３であった。また、製造物の速放性 窒素含有率は、総窒素の４６．６バーセントであり、４６．０％の尿素由来の窒 素とアンモニア由来の窒素とを含んでいた。徐放性窒素又は放出制御性窒素の含 有率は、全窒素の５３．４パーセントであった。

実施例５ カリウムの硫酸塩（Ｋ！５Ｏ４）の微細固体粒子をドラム粗砕機中にに２Ｓ０゜ ２５１１ボンド／時間（２８，２立方フィート／時間）の速度で計量することに よってＮ−Ｐ−に生成物（１６−０−３０）を製造した。ここで用いた固体に２ Ｓｏ４原料の粒径は、８８．８のＳＧＮを有する実施例４に示したものと同等で あった。

粒子の粒状化は、尿素及びメチレン尿素の溶融樹脂組成物と共に回転ドラムの移 動床上に１４８９ポンド／時間（１９，１立方フィート／時間）の速度で原料粒 子を噴霧することによって行った。溶融樹脂組成物は、４．０のモル比を有する ものであり、１３５２ポンド／時間の速度で供給される粒状にされた尿素と、２ ９７ポンド／時間の速度で供給される尿素／ホルムアルデヒド縮合物（ＵＦＯ− ８５）とを、撹拌されたタンク反応容器中で混合し、混合物を２７５°Ｆの温度 に加熱することによって調製した。反応容器中の残留時間は１時間であり、この 間混合物は２７５°Ｆに保持した。この１時間の間でＵ／Ｆ縮合反応は実質的に 完了し、混合物中の実質的に全てのホルムアルデヒドは完全に反応し、混合物中 の水（反応水及びＵＦＣ−８５からの水）を蒸発によって除去することにより、 尿素及び重合メチレン尿素から構成され、水３，８％を含む溶融樹脂が１４８９ ポンド／時間で製造された。

溶融樹脂を、原料粒子上に、０．６の樹脂／固体比（樹脂の供給速度／固体原料 の供給速度、即ち樹脂の重量％／原料の重量％と同等である）で噴霧し、次に得 られた凝集粒状物を冷却し、−１０，＋２５のメツシュサイズ（米国篩）にスク リーニングした。大きすぎる粒子は粉砕し、再度スクリーニングにかけた。小さ すぎる粒子又は「微粒子」は、更なる凝集のためにドラム粗砕機に戻した。

得られた生成物は、２５メツシユの米国リミットスクリーンを用いて上記に示し た工程によって測定すると０８６０の摩耗係数を有していた。更に、生成物は、 ５６，７ポンド／立方フイートの嵩密度を有し、４０００．０ポンド／時間（７ ０，５立方フィート／時間）の速度で製造された。生成物のための供給材料に対 する生成物の容量比（Ｐ／Ｆ）は１．４９であった。更に、最終生成物は、＠組 のそれぞれの篩上に残留した以下の生成物の割合に基づいてサイズガイドナンバ ー（ＳＧＮ）で示すと１０７．３の平均粒径を有していた。

米国篩分布 生成した生成物は、以下の化学分析値を有していた（重量％）：全Ｎ＝１６゜０ 　；全ＰｚＯｓ＝Ｏ；全に、ＳＯ，＝３０．６　；全Ｈ２０＝Ｏ−４ｏ　ｐＨは ８．０であった。また、生成物は尿素から誘導して５５．Ｏという全窒素の％と しての通解離性窒素含有率を有していた。全窒素％としての生成物の遅又は制御 解離性窒素含有率は４５．０であった。

実施例６ 吸収剤キャリヤーとして膨張したひる石を使用して顆粒構造の最終製品を与える 、２．４よりも大きいＵＦ比をもつ従来技術のものの対照試料を調製した。この 吸収剤キャリヤーの存在により、この製品のＮ−Ｐ　Ｋ分析値を希釈した。例え ば、実施例１で製した製品に票似したＮ−Ｐ−に比をもつキャリヤー系製品は、 吸収剤キャリヤーの希釈の理由で３０．２−３．１−４．０分析を有することが 見いだされた。

この実施例の分析のために使用する対照製品は、６７．９％（重量）の尿素／メ チレン尿素樹脂（ｕ／Ｆ＝４．０）を各々１９，５重量％、６．５重量％および ６．１重量％の膨張ひる石、微細に分割したＫＣＩ及びＭＡＰ上に噴霧すること により製した。樹脂は多孔性ひる石に吸収されると同時にこのキャリヤーの表面 を濡らす。最終製品は２５ボンド／立方フイートの嵩密度および１１８．０の平 均粒径（ＳＧＮ）を有した。吸収剤キャリヤーの存在のせいで、製品の体積は本 質的に原材料の体積と等しかった（Ｐ／Ｆ体積比＝０．　９）。

本実施例の対照製品を製造するのに使用できるひる石キャリヤーの最少量を決定 するために追加の製品を調製した。これらの製品は、もはやＵＦ樹脂を吸収でき ない点まで膨張ひる石の量を少な（したこと以外は、上述と同様にして調製した 。この量は原材料の８．９重量％に等しかった。得られた製品は３４．　６−３ ．７−４．６分析値を有した。その嵩密度は３４．０ボンド／立方フイートであ った。製品対供給量の体積比（Ｐ／Ｆ）は１．１であり、吸収剤キャリヤー系製 品の場合には製品の体積は原材料の体積の合計に本質的に等しいことを示した。

実施例７ この実施例は、米国特許第４．０２５，３２９号明細書の開示にしたがって製し た従来のキャリヤーのない製品と比較して、分散性、ダスチングおよび製品利用 性に関して、本発明の製品の利点を例証する。比較試験の巨的のために、本発明 の代表的な試料として実施例３および５の製品を使用した。

製品の分散性に関して、これは、散水後の芝冠（ｔｕｒｆ　ｃａｎｏｐｙ）内に 分散して降りてい（ことの製品の能力に関連して製品の重要な特徴であることに 気付かれる。これはバット用グリーンのような密生した芝において本質的に重要 である。分散に失敗すると、斑点のあるグリーンとなる反応、靴や道具によりめ くり取られた部分や長い間製品が見えるように残るような性能問題をもたらす。

分散性を定量する実験室試験を工夫した。次の手順を使用した。すなわち、１、 材料を−１２，＋１６メツシユ（米国篩）サイズに篩分けして異なる粒径の影響 を取り除く。

２．１０．ＯＯｇの試料を４００ｍ１のビーカーに秤量する。

３．１００ｍ１の蒸留水を加える。

４．３分間、マグネチック・スターカーで定常的に撹拌する（６スピ一ド単位の スピード＃２）。

５、ビーカーの内容物を２５メツシユ＠（米国ＷＮ）に注ぐ。

ビーカーを１００ｍ１の蒸留水ですすぐ。

６．１５秒間、篩上の肥料をフレア型のノズルより低圧の水流ですすぐ。

７、篩の内容物を予め秤量した一枚の褐色紙に移す。カウンタートップを篩で鋭 （コツコツたたくことにより肥料を充分に取り除（。

８、この紙を乾燥するまで乾燥用オーブン（５０〜７０℃）に入れる。

９、紙を冷却する。紙と肥料とを秤量して残っている肥料の重量を決定する。

１０、分散率％を計真する。

１００Ｘ　（１０，０Ｏ−ｒ）／１．０．ＯＯ＝分散率％式中、ｒ＝残っている 肥料の重量 この試験手順に従い、実施例３および５の製品並びに米国特許第４，０２５゜３ ２９号明細書の開示に従って製した同様の（Ｎ−Ｐ−Ｋ）分析値の製品について 、分散率を決定した。この試験の結果は下記の通りである。

試験製品　Ｎ−Ｐ−Ｋ　分散率 実施例３　３１−３−１２　９９．４％従来品　３１−３−１０　９６．８９ｆ ｉ実施例５　１６−０−３０　９５．　９％従来品　１６−０−３０　７４．　 ８５上記表にした結果より、本発明の製品は優れた分散性特性を示すことが分か り得る。

本発明の製品が米国特許第４，０２５，３２９の開示に従って製した製品である 同様の分析値を有する従来品よりも少ない押し込み作用力しか要求されずかつ「 落下散布器（ｄｒｏｐ　５ｐｒｅａｄｅｒ）Ｊにより適していることを例証する ために別の試験を実施した。

これを示すために、すべての試料を特定の篩寸法（−１２，＋１６メツシユ、米 国篩）に篩がけして、粒径の影響を除いた。実験室用モデルの「落下散布器」（ Ｓｃｏ、ｔ　ｔ　Ｍｏｄｅ　］　ＰＦ−３）のホッパーに材料を充填し、そのた め撹拌棒が覆われた。この散布器を「８」にセットした。押し込み作用力を、「 閉」の位置の流量制御棒で散布器の軸を回すのに必要なトルクを測定することに より決定した。この試験の結果は以下の通りであった。

押込作用カートルク 製品　Ｎ−Ｐ−Ｋ　（インチ−ポンド）実施例３　３１−３−１２　３−６ 従来品　３１−３−１０　６−１６ 実施例５　１６−０−３０　２−４ 従来品　１６−０−３０　５−１３ 示されているように、本発明の製品は、比較試料よりも「落下散布器」を用いて 施用するのにより実質的に少ない押し込み作用力ですむことが示された。

本発明の製品が、同様の分析値の従来試料に共通のダスチング性質に関する固有 の問題を有しないということを示すためにさらに別の試験を実施した。

実施例３および５からの試料並びに米国特許第４，０２５，３２９号明細書に開 示に従って製した従来試料を特定の顆粒の寸法（−１２、＋１６メツシユ、米国 篩）に篩分けして、小顆粒の影響を除去した。各篩分は処理した材料（各々３０ ０ｇ）を３／８インチのオリフィスの漏斗より１０〜１６ｇ／秒の速度で注ぎ、 漏斗より１フイート下に置いた４００ｍ１のビーカーに集めた。ビーカーにぶつ かって発生する粉煙りがあるかないかを観察し、その結果を下記の表に示した実 施例３　３１−３−１２　発生せず 従来品　３１−３−１０　発生 実施例５　１６−０−３０　発生せず 従来品　１６−０−３０　発生 試験試料のすべてを微細な顆粒を除くために篩分けしたが、従来品試料は袋から 注ぐときなお粉煙りを発生した。これは、製造処理中のダストの表面付着による ものである。本発明の製品は当該製品に付着する表面ダストはな（、結果として 粉煙りを生じなかった。

本発明を肥料組成物の特定の実施例で例証した。その他の多くの栄養素並びに微 小栄養素、除草剤、殺真菌剤および殺虫剤のような制御用薬剤を本発明の方法に より製造される製品に使用してもよい。他の添加剤の例は米国特許第３，０７６ ．７００号、第３，２３１，３６３号および第３，７０５，７９４号各明細書に 示されている。その他の添加剤は、Ｆａｒｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　’　９０、 Ｍｅｉｓｔｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ発行、１９９０ｉ：記 載されているのと同様である。使用できるその他の農薬は、ＰｅＳｔｉＣｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ、第６版、Ｂｒ１ｔｉｓｈ　Ｃｒｏｐ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ｃ ｏｕｎｃ　ｉ　１発行、１９８０に示されている。使用できるその他の除草剤は 、Ｗｅｅｄ　Ｃｏｎｔｒｏｌ、第２版、１９６２．Ｒｏｂｂｉｎｓ等、ＭｃＧｒ ａｗ−Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ、発行、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ 、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋに示されている。配合剤中に使用できるその他の肥料用栄養 素は、Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ　Ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｓ、第５版、１９５５．Ｃ ｏＣｏ１１ｉｎ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ、Ｉｎｃ、発行、ＮｅｗＹ 。

ｒｋ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋに示されている。

要約書 ２．４〜１３．３の範囲内のＵ／Ｆモル比を有する尿素−ホルムアルデヒド樹脂 組成物を固体粒状原料物質上に噴霧し、生ずる噴霧生成物を冷却して、樹脂組成 物を凝固させて、固体粒状原料物質が内部に結合したマトリックスを形成するこ とによって、キャリヤーを含まない顆粒状徐放性肥料組成物を製造する。この肥 料組成物は生成物中の窒素ポリマーの鎖長、窒素放出パターン、硬度及び生成物 のダストを含まない性質並びに生成物の分散特性に関して、好ましい物理的及び 化学的性質を有することを特徴とする。生成物は約ｏ、ｓｏｏ〜１．０００の摩 耗指数を有する。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　４年１０月　２日 特許庁長官　麻　生　渡　殿　ａ留 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ９１１０２１０６ ２、発明の名称 顆粒状徐放性肥料組成物とその製造方法３、特許出願人 住　所　アメリカ合衆国オハイオ州４３０４１．メリーズヴイル。

スコッツローン・ロード　１４１１１ 名称　ジ・オー・エム・スコツト・アンド・サンズ番カンパニー４、代理人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 （１）　補正書の翻訳文　１通 請求の範囲 （請求項１１と１２のみ補正） １、顆粒が約０．８５０〜約１．０００の摩耗指数を有する、キャリヤーを含ま ない、固体顆粒状徐放性尿素−ホルムアルデヒド肥料組成物の製造方法であって 、次の工程・ ２４〜１３．３の範囲内の尿素対ホルムアルデヒド　モル比において尿素とホル ムアルデヒドとを混合し、生じた混合物を混合物中のホルムアルデヒドの実質的 に全てが完全に反応するまで加熱することによって溶融尿素−ホルムアルデヒド 樹脂組成物を製造する工程： 前記溶融尿素−ホルムアルデヒド樹脂組成物を微粉状固体粒子に噴霧し、前記噴 霧生成物を冷却して、前記樹脂組成物を凝固させて、前記固体粒子が内部に結合 したマトリックスを形成する工程 を含む方法。

２、　前記加熱が約２５０’Ｆ〜約２８５°Ｆの温度において実施する請求項１ 記載の方法。

３　前記加熱を約１／２〜約２時間の期間実施する請求項２記載の方法。

４、　前記噴霧を約０．　５〜約５０（樹脂組成物の重量％／微粉状固体粒子の 重量％）の率で実施する請求項１記載の方法。

５、　前記固体粒子が約４０〜９０８ＧＮの範囲内の粒度を有する請求項１記載 の方法。

６、　前記固体粒子が一次、二次及び微量元素植物栄養素、微量要素、有害生物 殺滅剤及びこれらの混合物から成る群から選択される請求項１記載の方法７、　 前記加熱を混合物中の水の少なくとも６０％を蒸発させるために充分な期間実施 する請求項１記載の方法。

８、　前記溶融尿素−ホルムアルデヒド樹脂組成物を樹脂が充分に冷却されて凝 固するような噴霧室内の周囲温度を有する噴霧室においての前記粒子上に噴霧す る請求項１記載の方法。

９、　前記噴霧室内の前記温度が約１６０’Ｆ未満である請求項８記戴の方法。

１０、前記噴霧室が回転ドラムである請求項８記載の方法。

１１、約０．８５０〜約１．０００の摩耗指数を有する硬質顆粒から本質的に成 り、前記顆粒の各々が微粉状固体粒状物質を含み、前記顆粒が２．４〜１３．３ の範囲内の尿素対ホルムアルデヒド　モル比を有する、本質的に完全に反応した 溶融尿素−ホルムアルデヒド樹脂組成物を前記粒状物質に噴霧し、生じた噴霧生 成物を冷却して、前記樹脂組成物を凝固させて、前記固体粒子が内部に結合した マトリックスを形成することによって形成される、キャリヤーを含まない、固体 顆粒状徐放性尿素−ホルムアルデヒド肥料組成物。

１２、前記本質的に完全に反応した溶融尿素−ホルムアルデヒド樹脂組成物力、 ２．４〜１３．３の範囲内の尿素対ホルムアルデヒド　モル比において尿素とホ ルムアルデヒドとの反応混合物を製造し、前記反応混合物を混合物中のホルムア ルデヒドの本質的に全てが完全に反応し、前記溶融組成物が形成されるまで加熱 することによって製造される請求項１１記載の肥料組成物。

１３、前記反応混合物を約２５０’Ｆ〜約２８５’Ｆの温度において加熱する請 求項１２記載の肥料組成物。

１４、前記混合物を約１／２〜約２時間の期間加熱する請求項１２記載の肥料組 成物。

１５、前記粒状物質が約４０〜９ＱＳＧＮの範囲内の粒度を有する請求項１１記 載の肥料組成物。

１６、前記微粉状固体粒状物質が一次、二次及び微量元素植物栄養素、微量要素 、有害生物殺滅剤及びこれらの混合物から成る群から選択される請求項１１記載 の肥料組成物。

１７、形成される前記顆粒がＮ−Ｐ−に肥料である請求項１工記載の肥料組成物 。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．顆粒が約０．８５０〜約１，０００の摩耗指数を有する、キャリヤーを含ま ない、固体顆粒状徐放性尿素−ホルムアルデヒド肥料組成物の製造方法であって 、次の工程： ２．４〜１３．３の範囲内の尿素対ホルムアルデヒド　モル比において尿素とホ ルムアルデヒドとを混合し、生じた混合物を混合物中のホルムアルデヒドの実質 的に全てが完全に反応するまで加熱することによって溶融尿素−ホルムアルデヒ ド樹脂組成物を製造する工程； 前記溶融尿素−ホルムアルデヒド樹脂組成物を微粉状固体粒子に噴霧し、前記噴 霧生成物を冷却して、前記樹脂組成物を凝固させて、前記固体粒子が内部に結合 したマトリックスを形成する工程 を含む方法。 ２．前記加熱が約２５００°Ｆ〜約２８５°Ｆの温度において実施する請求項１ 記載の方法。 ３．前記加熱を約１／２〜約２時間の期間実施する請求項２記載の方法。 ４．前記噴霧を約０．５〜約５．０（樹脂組成物の重量％／微粉状固体粒子の重 量％）の率で実施する請求項１記載の方法。 ５．前記固体粒子が約４０〜９０ＳＧＮの範囲内の粒度を有する請求項１記載の 方法。 ６．前記固体粒子が一次、二次及び微量元素植物栄養素、微量要素、有害生物殺 滅剤及びこれらの混合物から成る群から選択される請求項１記載の方法７．前記 加熱を混合物中の水の少なくとも６０％を蒸発させるために充分な期間実施する 請求項１記載の方法。 ８．前記溶融尿素−ホルムアルデヒド樹脂組成物を樹脂が充分に冷却されて凝固 するような噴霧室内の周囲温度を有する噴霧室においての前記粒子上に噴霧する 請求項１記載の方法。 ９．前記噴霧室内の前記温度が約１６０°Ｆ未満である請求項８記載の方法。 １０．前記噴霧室が回転ドラムである請求項８記載の方法。 １１．約０．８５０〜約１．０００の摩耗指数を有する硬質顆粒を含み、前記顆 粒の各々が微粉状固体粒状物質を含み、前記顆粒が２．４〜１３．３の範囲内の 尿素対ホルムアルデヒド　モル比を有する溶融尿素−ホルムアルデヒド樹脂組成 物を前記粒状物質に噴霧し、生じた噴霧生成物を冷却して、前記樹脂組成物を凝 固させて、前記固体粒子が内部に結合したマトリックスを形成することによって 形成される、キャリヤーを含まない、固体顆粒状徐放性尿素−ホルムアルデヒド 肥料組成物。 １２．前記溶融尿素−ホルムアルデヒド樹脂組成物が、２．４〜１３．３の範囲 内の尿素対ホルムアルデヒド　モル比において尿素とホルムアルデヒドとの反応 混合物を製造し、前記反応混合物を混合物中のホルムアルデヒドの実質的に全て が完全に反応し、前記溶融組成物が形成されるまで加熱することによって製造さ れる請求項１１記載の肥料組成物。 １３．前記反応混合物を約２５０°Ｆ〜約２８５°Ｆの温度において加熱する請 求項１２記載の肥料組成物。 １４．前記混合物を約１／２〜約２時間の期間加熱する請求項１２記載の肥料組 成物。 １５．前記粒状物質が約４０〜９０ＳＧＮの範囲内の粒度を有する請求項１１記 載の肥料組成物。 １６．前記微粉状固体粒状物質が一次、二次及び微量元素植物栄養素、微量要素 、有害生物殺滅剤及びこれらの混合物から成る群から選択される請求項１１記載 の肥料組成物。 １７．形成される前記顆粒がＮ−Ｐ−Ｋ肥料である請求項１１記載の肥料組成物 。