JPH05505352A - Manufacturing method for fiber-reinforced molded plastic products and preforms thereof using photocurable binder - Google Patents
Manufacturing method for fiber-reinforced molded plastic products and preforms thereof using photocurable binderInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】 光硬化バインダーを用いる繊維強化成形プラスチ・ツク製品及びそのプレフォー ムの製造法 関連出願への交叉引用、もしあれば 本出願は、１９９０年１月１１日に出願された同時係属出願番号０７／４６３． ３８８の一部継続である。[Detailed description of the invention] Fiber-reinforced molded plastic products using photocurable binders and their preforms Manufacturing method Cross-citations to related applications, if any This application is filed on January 11, 1990, co-pending application number 07/463. This is a partial continuation of 388.
発明の背景 本発明は繊維強化成形製品を製造する技術に関する。特に、本発明は、紫外線重 合性光硬化性組成物がプレフォームバインダーとして用いられる製品を成形する のに用いるための繊維プレフォームを形成する改良方法に関する。Background of the invention The present invention relates to techniques for manufacturing fiber reinforced molded products. In particular, the present invention Molding products in which the photocurable composition is used as a preform binder The present invention relates to an improved method of forming fiber preforms for use in.
ガラス又は他の繊維を形成するプレフォームの使用は、強化繊維を錯体造形成形 に混和する証明された方法である。このようなプレフォームは長年の間、マツチ ドダイ圧縮成形に用いる成形製品を形成する技術に用いられた。グラスファイバ ーを強化材料として用Ｌ）る場合、グラスファイバーロービングを短かい長さに 細断するのが普通の方法であった。繊維は次いで成形すべき部分のそれに合致す る大きさ、形及び構成を有する特別に設計されたスクリーンの形にしばしばなる プレフォーム成形上に析出する。プレフォーム成形上のチョツプドグラスファイ バーの分布はスクリーンの後の真空使用により達成される。穴の配置及びスクリ ーンをそらせることもかかる分布を調節するのに用いられた。Use of glass or other fiber forming preforms to form complex reinforced fibers is a proven method of blending into Such preforms have been available for many years. It was used in the technology to form molded products used in Dodie compression molding. fiberglass When using fiberglass roving as a reinforcing material, short lengths of fiberglass roving can be used. The usual method was to shred it. The fibers are then matched to that of the part to be formed. often in the form of specially designed screens with a size, shape and configuration that Deposit on preform molding. Chopped glass fiber on preform molding Bar distribution is achieved by using a vacuum after the screen. Hole placement and scratching Deflecting the curves was also used to adjust such distribution.
これまでは、取り扱うことのできるプレフォームにファイバーを結合するのに用 いたバインダーは、熱硬化性型であった。典型的には、そのようなバインダー組 成物は水に分散又は溶解した不飽和ポリエステル樹脂を基本とする。通常かかる 樹脂は約５ないし９％固体濃度に希釈する。この組成物はファイバー上にスプレ ーし、バインダー組成物は、次いで上昇温度で硬化する。典型的には、強制空気 炉が硬化するのに必要で、そこで３５０°ないし１５００°Ｆ（１７５℃ないし ２６０°Ｃ）の範囲の温度が用いられる。硬化サイクルの長さは典型的には２０ 秒と７分の間に及びプレフォームの厚さ及び炉内のプレフォームを通る空気流に 依存する。種々の指導書及び自動方法がこの目的に用いられた。硬化後、プレフ ォームをスクリーンから移動し、外界温度まで冷却し、次いでそれらが成形に用 いられるまで貯える。Until now, it has been used to join fibers into preforms that can be handled. The binder used was a thermosetting type. Typically, such a binder set The composition is based on an unsaturated polyester resin dispersed or dissolved in water. It usually takes The resin is diluted to about 5 to 9% solids concentration. This composition is sprayed onto the fibers. However, the binder composition is then cured at elevated temperatures. Typically forced air A furnace is required for curing, where the temperature is between 350° and 1500°F (175°C and 175°C). Temperatures in the range of 260° C.) are used. The length of the curing cycle is typically 20 between seconds and 7 minutes and depending on the thickness of the preform and the air flow through the preform in the furnace. Dependent. Various manuals and automated methods have been used for this purpose. After curing, pre-plate The forms are removed from the screen, cooled to ambient temperature, and then used for molding. Save until you can.
これらのプレフォームを造る慣用方法には多（の不利がある。第一に方法が比較 的遅く、典型的にはプレフォームは炉中硬化するのに１ないし３分、そしてスク リーンから除くのに十分冷却するのにさらに３０秒まで必要とする。第二に必要 とされる加熱は、しばしばオーバースプレィしたバインダーを、プレフォームス クリーン及び結合装置を清浄にするのが非常に困難である点まで焦がす。しかし ながらより重要なことには、方法が非常にエネルギー集約である。The conventional methods of making these preforms have a number of disadvantages. The preform typically takes 1 to 3 minutes to cure in the oven, and then Requires up to an additional 30 seconds to cool sufficiently to remove from lean. secondly necessary Heating often oversprays the binder into the preform. Burn to the point that cleaning and bonding equipment is very difficult to clean. but More importantly, however, the method is very energy intensive.
スクリーンの後の十分な真空を生ずるのに大きなモーターを必要とし、スクリー ンを通る空気流は大量のエネルギーを必要とする。）くイングーを硬化するのに 必要とする高温度及び水を除去しバインダーを硬化するのに炉内に必要な高空気 流も、高エネルギー集約である。加えて、炉は水蒸気を含んだ空気を発散するた め、比較的大きな排出煙突を有しなければならない。エネルギーロスのいくらか を減するために熱交換機を導入することも可能である一方、これは普通になされ ないし、とにか（凝縮した水蒸気を処理する付加装置の必要を生じる。排出空気 中に存在する水蒸気に加えて、炉中のガラス及びバインダーから蒸発又は霧にす る揮発性の有機化合物もしばしば存在する。そのような放出についての合法的に 許される限界は、絶えず減少するので、高価なスクラビング装置の設備又は、別 に、新しいプレフォームバインダー及び／又はグラスファイバーサイジング技術 の開発が必要である。Requires a large motor to create sufficient vacuum behind the screen and Airflow through the tube requires a large amount of energy. ) to harden the kuingu High temperatures required and high air required in the furnace to remove water and cure the binder The flow is also highly energy intensive. In addition, furnaces emit water vapor-laden air. Therefore, it must have a relatively large exhaust chimney. some of the energy loss While it is possible to install heat exchangers to reduce or in any case (resulting in the need for additional equipment to treat the condensed water vapor. Exhaust air In addition to the water vapor present in the furnace, evaporation or mist from the glass and binder in the furnace Volatile organic compounds are also often present. legally regarding such releases. As the permissible limits are constantly decreasing, expensive scrubbing equipment or separate new preform binder and/or fiberglass sizing technology development is necessary.
本発明の目的は、硬化が外界温度で達成できるプレフォームを製造する新しい方 法を提供することによりこれらの問題に打ち勝つことである。特に本発明は、外 界温度近くでＵＶ活性化重合性バインダーを硬化するのに紫外線の使用を含む。It is an object of the present invention to create a new method for producing preforms in which curing can be achieved at ambient temperature. The goal is to overcome these problems by providing legislation. In particular, the present invention involves the use of ultraviolet light to cure the UV-activated polymerizable binder at near ambient temperatures.
即ち本発明は、これまで煙生成及び揮発性有機化合物放出と出くわした問題を除 き、装置を清浄にすることの困難を減じそして最も重要なことは方法のエネルギ ーを大きく減する。さらに本発明の利点はプレフォームの硬化に要する時間を大 きく減じることによりプレフォーム生成の速度を大きく増加することである。That is, the present invention eliminates the problems hitherto encountered with smoke production and volatile organic compound emissions. reduce the difficulty of cleaning the equipment and most importantly reduce the energy of the process. - greatly reduced. A further advantage of the present invention is that the time required to cure the preform is increased. The goal is to greatly increase the speed of preform production by reducing the
本発明の重要な目的は、１００％固体又は非常に高固体含量紫外線硬化性熱硬化 バインダーを用いるファイバープレフォームを製造する非常に速やかで低エネル ギー消費方法を提供することである。An important object of this invention is to provide a 100% solids or very high solids content UV curable heat cure Very fast and low energy production of fiber preforms using binders The goal is to provide a way to consume energy.
さらに本発明の目的は繊維添加物を存在するプレフォームに速やかに結合又は付 着させる低エネルギー消費方法を提供することである。Furthermore, it is an object of the present invention to quickly bind or attach fiber additives to the preform present. It is an object of the present invention to provide a low energy consumption method for making clothes.
本発明は繊維強化成形製品を製造する方法を提供することにより前述の目的及び 利点を達成でき、その方法は、最終成形製品のそれに対応する構成を有するプレ フォーム成形表面に対して強化繊維の層を初めに適用する段階を含みつる。次い で方法は、ＵＶ光及び重合光重合開始剤の下に、重合しうる光硬化性材料を含む 紫外線硬化性組成物で繊維をコーチングする段階を含む。繊維は繊維の間の隙間 を満たすことなく個々の繊維を覆うのに十分な程度に被覆する。The present invention achieves the above objectives and achieves the above objectives by providing a method for manufacturing fiber reinforced molded products. advantages can be achieved and the method can be applied to a preform with a corresponding configuration of the final molded product. The method includes the step of first applying a layer of reinforcing fibers to a foam molding surface. Next The method comprises a polymerizable photocurable material under UV light and a polymerizing photoinitiator. Coating the fiber with a UV curable composition. Fibers are the spaces between fibers Cover enough to cover individual fibers without filling.
被覆された繊維は紫外線にさらして組成物を硬化する。得られるプレフォームは 、所望により後の使用のために取り扱い、そして貯蔵され、又は商業的に輸送さ れる硬さを有する。The coated fibers are exposed to ultraviolet light to cure the composition. The resulting preform is , optionally handled and stored for later use, or transported commercially. hardness.
別に、本発明の目的は、強化繊維を紫外線組成物で被覆し、被覆した繊維をプレ フォーム成形表面に対して置き、そして、それらを紫外線で硬化することにより 繊維強化成形製品を製造する方法を提供することである。Another object of the present invention is to coat reinforcing fibers with an ultraviolet composition and to coat the coated fibers with a UV composition. by placing them against foam molding surfaces and curing them with UV light. An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a fiber-reinforced molded product.
用いる場合、プレフォームは変形しつるプラスチック材料と共に型に置く。次い で繊維プレフォーム及びプラスチック材料は共に成形し、繊維強化剤として繊維 を含むプラスチック材料からなる製品を形成する。次いで繊維強化プラスチツク 製品を型から除き、慣用方法の通りにさらに加工する。In use, the preform is placed in a mold with a deformable plastic material. next The fiber preform and plastic material are molded together and the fiber is used as a fiber reinforcement. forming products made of plastic materials containing Next is fiber-reinforced plastic. The product is removed from the mold and further processed according to conventional methods.
通常のＵＶ硬化性樹脂及びモノマーのいずれも本発明を実施するに際し、光硬化 性材料として用いつる。適当な材料の例は不飽和ポリエステル、メタアクリル及 びアクリルウレタン、メタアクリル及びアクリルウレタン、ポリエステルアクリ レート、ポリエーテルアクリレート、ＵＶ照射をカチオン触媒を非ブロック化す るのに用いるアリル不飽和でカチオン重合性モノマー及びポリマーを含む組成物 である。Both ordinary UV curable resins and monomers are photocurable when carrying out the present invention. Vine used as a sex material. Examples of suitable materials are unsaturated polyester, methacrylic and and acrylic urethane, methacrylic and acrylic urethane, polyester acrylic Polyether acrylate, UV irradiation to unblock the cationic catalyst Compositions containing allylic unsaturated, cationically polymerizable monomers and polymers for use in It is.
光硬化性組成物の成型上の繊維への適用は、噴霧、ロール塗り適用又はキスロー ル塗布適用又は他の普通の塗布移転方法により達成される。本発明の他の目的で は、多くの層のゲラスマットを個々に処理し続いて積み重ねて多層のプレフォー ムを形成しつる。幾つかの層を同時にコートし、次いでそれらを一緒に硬化する ことも可能である。光硬化性材料の量は、用いる光硬化性材料の型及び用いる繊 維の型で多少変る。Application of the photocurable composition to the molded fibers can be done by spraying, rolling or kissing. This can be achieved by double coat application or other conventional coat transfer methods. For other purposes of the invention Many layers of gelatin mats are individually processed and then stacked to form a multilayer preform. It forms a vine. Coat several layers simultaneously and then cure them together It is also possible. The amount of photocurable material depends on the type of photocurable material used and the fiber used. It varies slightly depending on the type of fiber.
グラスファイバープレフォームの場合、ＵＶ硬化性バインダーは一般に全グラス ファイバーの重量の０．２と１５％の間を含む。好ましいバインダー含量は３な いし５％重量範囲である。For fiberglass preforms, UV-curable binders are typically all-glass Contains between 0.2 and 15% of the weight of the fiber. The preferred binder content is 3. The weight range is 5% by weight.
グラスファイバーに加えて、種々の他の繊維、例えば炭素繊維、セラミック繊維 、金属繊維、及びプラスチック繊維、例えばポリエステル、ポリエチレン、アラ ミド及び他のナイロン繊維を用いつる。In addition to glass fibers, various other fibers such as carbon fibers, ceramic fibers , metal fibers, and plastic fibers such as polyester, polyethylene, aluminum Vines using mido and other nylon fibers.
ＵＶ硬化の速度及び、均一性は、所望により清浄にし、それらを通る紫外線の透 過を可能にする繊維の使用により有意に改良される。The speed and uniformity of UV curing is determined by cleaning and the transmission of UV light through them, if desired. is significantly improved by the use of fibers that allow
要すれば、過酸化物及び／又は金属ドライヤーを光硬化性組成物に取り入れて、 十分なＵＶ照射を受けていない全ての地域の硬化を改良しつる。慣用方法に従っ て、さらに光硬化バインダー組成物は充填剤、色素、染料及び添加剤を配合して レオロジー、繊維への付着、硬化速度及び他の製造パラメーターを改良できる。Optionally, peroxides and/or metal driers may be incorporated into the photocurable composition. Improves curing in all areas that do not receive sufficient UV exposure. according to the customary method Furthermore, the photocurable binder composition is blended with fillers, pigments, dyes, and additives. Rheology, adhesion to fibers, cure speed and other manufacturing parameters can be improved.
プレフォームの形は、チョツプド又は連続繊維、織布又は不織布、一方向又は二 方向に縫ったマット又はサンドイッチ構造を伴うマットの予備構造マットへの望 ましい形のマンドレル又は成形の囲りにグラスファイバーを包装することにより 構成される。強化繊維は連続又はチョツプドしうる。別法として、連続又はチョ ツプドグラスファイバーはＵＶ照射に好ましくは透明であるスクリーンの形成さ れた形に置きうる。好ましいスクリーン材料は、ガラス又は清浄なプラスチック であるが他の金属又は非金属材料を所望により置き換えつる。一般にスクリーン 又はマンドレルは、最終製品の形に合致するよう予め選択される。しかしながら ある場合には、最終製品の幾つかの成分又は部分を個々に予め形成し、後に部分 を最終複合製品に結合するのが望ましい。The shape of the preform can be chopped or continuous fiber, woven or non-woven, unidirectional or bidirectional. Desired for pre-structured mats of directionally sewn mats or mats with sandwich construction By wrapping the glass fibers around a mandrel or molding enclosure of desired shape. configured. Reinforcing fibers can be continuous or chopped. Alternatively, continuous or The tufted glass fibers can be used to form a screen that is preferably transparent to UV irradiation. It can be placed in any shape. Preferred screen materials are glass or clean plastic However, other metal or non-metal materials may be substituted as desired. generally screen Or the mandrel is preselected to match the shape of the final product. however In some cases, some components or portions of the final product may be individually preformed and later portioned. It is desirable to combine them into a final composite product.
光硬化性材料を含む組成物は好ましくは１００％活性である。いずれにしても、 それは光開始剤を含む高固体含量組成物であるべきである。組成物は、２００ｎ ｃ（ノナメートル）から５００ｎｍの範囲でＵＶ照射にかけたとき反応を示し、 硬化すべきである。好ましい範囲は２５０ｎｍから４００止である。薄いフィル ムを硬化するのに普通に用いられるＵＶ照射の起原が用いつる。好ましい起原は ２００ワツト又はそれより大の強さを伴う。かかる照射源の例は、中及び高圧水 銀ランプ及び無電圧水銀ランプである。かかる単位の例はアシュディー・コーポ レーション（エバンスビル、インディアナ）及びフュージョン・システム・イン コーホレーテッド（ロックビル、メリーランド）により製造されたものである。Compositions containing photocurable materials are preferably 100% active. In any case, It should be a high solids content composition containing a photoinitiator. The composition is 200n Reacts when exposed to UV irradiation in the range from c (nonammeter) to 500 nm, It should be cured. The preferred range is from 250 nm to 400 nm. thin fill UV irradiation, which is commonly used to cure adhesives, is used. The preferred origin is with an intensity of 200 watts or more. Examples of such irradiation sources are medium and high pressure water. These are silver lamps and voltageless mercury lamps. An example of such a unit is Ashdee Corp. ration (Evansville, Indiana) and Fusion System In. Manufactured by Coholated, Rockville, MD.
特に錯体造形に好都合なのは、広い領域にそれらのエネルギーを拡げる起原、例 えば多方面反射電極を伴うパルスランプ（ＩＳＴアメリカ、ナ・ソシュビル。What is particularly advantageous for complex modeling is the origin of spreading the energy over a wide area, e.g. For example, a pulsed lamp with multi-reflecting electrodes (IST America, Na Saucheville).
テネシーにより製造されたユニットに類似）である。特に大きなフレフオームに 小さい付属器官を付着することが望ましい場合エネルギーを集めるのが適当であ るのは、たわみ光学棒によりエネルギーを導く超厚である。バッフアロ、ニュー ヨークのナショナル・エンジニアード・ファイバー・オプティック・システム・ インコーホレーテッド及びマウンテン・ビニ−のウペックス・インコーポレーテ ソドは、光学棒ＵＶ分配系の供給者である。(similar to units manufactured by Tennessee). Especially for large frame If it is desired to attach a small appendage, it may be appropriate to collect energy. It is ultra-thick that directs energy through a flexible optical rod. Buffalo, New York's National Engineered Fiber Optic System Incorporated and Mountain Vinny's Upex Incorporated Sodo is a supplier of optical rod UV distribution systems.
本発明により製造されるプレフォームは種々の強化プラスチック製品を造るのに 用いることができる。用いられるプラスチックは熱可塑性又は熱硬化性のいずれ かでありうる。最終製品の例は、輸送、建築、家具、娯楽、海洋、農業及び電気 工業に用いられる品物である。最終製品は、プレフォームを熱硬化性又は熱可塑 性材料と共に、最終製品に一致する形を有する閉じた成形地帯内に置くことによ りなされる。成形地帯内の材料は次いで加熱し、加圧して成形した形を形成する 。プラスチック変形可能材料が熱可塑性であると、材料はその変形温度まで予加 熱でき、次いでプレフォームを含む金型キャビティに入れ、成形した形を形成し 、その後、冷却し固形化する。Preforms produced according to the present invention can be used to make various reinforced plastic products. Can be used. The plastic used can be either thermoplastic or thermosetting. It could be. Examples of end products include transportation, construction, furniture, entertainment, marine, agriculture and electrical. It is an item used in industry. The final product can be made from thermosetting or thermoplastic preforms. by placing it in a closed molding zone with a shape that matches the final product. will be done. The material within the forming zone is then heated and pressurized to form the formed shape. . If the plastic deformable material is thermoplastic, the material must be prewarmed to its deformation temperature. It can be heated and then placed into a mold cavity containing the preform to form the molded shape. , then cooled and solidified.
熱硬化性プラスチック材料を用いた場合、プラスチ、ツク組成物を混合し、型内 に置き、加熱して型内で硬化させる。型は利用しうる慣用の手段、例えばマイク ロ波、熱油、蒸気、放射加熱機、音波加熱機等により加熱しうる。When using a thermosetting plastic material, mix the plasti and tsuk composition and place it in the mold. and heat it to harden in the mold. The type is any conventional means available, such as a microphone. It can be heated by radio waves, hot oil, steam, radiant heating, sonic heating, etc.
熱硬化性材料はポリエステル、エポキシ、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート 、ポリ尿素、及びフェノール樹脂成形樹脂を含むがこれらに限定されない。Thermosetting materials include polyester, epoxy, polyurethane, and polyisocyanurate. , polyurea, and phenolic molding resins.
熱硬化性混合物の例は、約５５重量％スチレンを含みポリエステル樹脂、４４重 量％炭酸カルシウム、及び０．５重量％の過酸化ベンゾイル混合物及び０．５％ 内部型剥離組成物を含むものである。An example of a thermosetting mixture is a polyester resin containing about 55% styrene, 44% by weight. % calcium carbonate, and 0.5% by weight benzoyl peroxide mixture and 0.5% An internal release composition is included.
かかる混合物は約３００°Ｆ（１５０℃）まで加熱した金型キャビティ中に、約 ２００ないし２． ＯＯＯｐｓｉ（ａｍ２当り１４ないし１４０ ｋｇ）の圧力 で成形でき、金型内で約１−２分で硬化する。Such mixture is placed in a mold cavity heated to about 300°F (150°C) and heated to about 300°F (150°C). 200 to 2. OOOpsi (14 to 140 kg per am2) pressure It can be molded in the mold and hardens in about 1-2 minutes.
本発明はさらに以下の実施例により示される。実施例において特に記載しない限 り全ての部は重量で表わす。The invention is further illustrated by the following examples. Unless otherwise stated in the examples All parts are expressed by weight.
実施例１ ７０部のウレタンジアクリレートオリゴマー（ケンポール（商標）１９−４８３ ０．フリーマン・ケミカル・コーポレーションの生成物）、２５部トリメチロー ルプロパントリメタクリレート（ソートマー・カンパニイ ５Ｒ３５０）、２部 ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（イー、メル ク、グロキュール１１７３）、３部Ｎ−メチルジェタノールアミン及び５部メチ ルエチルケトンを含む紫外線硬化性バインダーを、連続ストランドガラスに３３ ｇガラス当り約３ｇバインダーの濃度で適用した。Example 1 70 parts of urethane diacrylate oligomer (Kenpol™ 19-483) 0. Freeman Chemical Corporation product), 25 parts trimethylo Lupropane trimethacrylate (Sotomer Company 5R350), 2 parts 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (E, Mel 1173), 3 parts N-methyljetanolamine and 5 parts methyl A UV-curable binder containing ethyl ketone is applied to continuous strand glass at 33°C. A concentration of approximately 3 g binder per g glass was applied.
４層の処理ガラスをアクリル型中にサンドイッチし、４００ワツトのＵＶ出力を 有するポータブルヘンル水銀紫外線電球から４００ワツトＵＶ照射を各々の側に ３０秒間さらした。Four layers of treated glass are sandwiched in an acrylic mold, producing 400 watts of UV output. 400 watts of UV radiation from a portable Henle mercury UV light bulb on each side It was exposed for 30 seconds.
得られるガラス複合材料は硬く、その形をよく維持した。臭気のない未硬化樹脂 が検出できた。The resulting glass composite was hard and maintained its shape well. Odorless uncured resin was detected.
ガラス繊維の小片を同じ手段を用いて複合材料上に結合（ステッチド）した。Small pieces of glass fiber were stitched onto the composite material using the same means.
実施例２ １９８０年８月５日に発行され、本発明の譲渡人に譲渡された米国特許第４．２ １６．３０６号の教えに従って製造した。その背骨上に共反応したベンゾフェノ ン光開始剤を含み、２５℃で４９００ｃｐＳの粘度を有する紫外線硬化性エポキ シアクリレート樹脂（ケンボール（商標）１９−４８３７）をスプレィ又はポリ エステルフィルム上の薄いフィルムから移すことにより、連続ストランドウィー ルマツトガラスに適用した。Example 2 No. 4.2 issued August 5, 1980 and assigned to the assignee of this invention. Manufactured according to the teachings of No. 16.306. benzophenone co-reacted on its spine UV-curable epoxy containing a photoinitiator and having a viscosity of 4900 cpS at 25°C. Spray or apply cyacrylate resin (Kenball™ 19-4837) Continuous strand weed by transferring from thin film on ester film Applied to Lumat glass.
樹脂での処理前後ガラスを重量測定することにより、バインダーが処理ガラスの 全重量の４．５％を構成することを決定した。処理ガラスの平板をアシディーＵ Ｖ硬化単位中インチ水銀ランプ当り２００ワツト、１つにより放出された紫外線 照射にさらした。ガラスマットは分当り１００フイート（３０，５ｍ）の速度で ＵＶランプ下を通過した（約０．４秒暴露）。ＵＶ単位から退出して、マットは 堅く、硬化されない樹脂の臭いが検出されなかった。By weighing the glass before and after treatment with resin, we can determine whether the binder is on the treated glass. It was determined that it constitutes 4.5% of the total weight. Acidy-U flat plate of treated glass UV curing unit emitted by 200 watts per medium inch mercury lamp, one exposed to irradiation. Glass mat at a speed of 100 feet (30,5 m) per minute Passed under a UV lamp (approximately 0.4 second exposure). After exiting the UV unit, Matt No odor of hard, uncured resin was detected.
実施例３ 実施例２の組成物で処理した一層のガラスを２インチ（５，１ｃｍ）の鉄シリン ダーの周りに包み、きれいな接着テープでしっかり締めた。−を１−２秒間イン チランプ当り２００ワツト下に回転した。Example 3 A layer of glass treated with the composition of Example 2 was placed in a 2 inch (5.1 cm) iron cylinder. wrapped around the holder and secured with clean adhesive tape. - for 1-2 seconds It rotated down 200 watts per lamp.
テープとシリンダーを除き、ガラスマットは硬化し、シリンダー状の形を保った 。Except for the tape and cylinder, the glass mat hardened and retained its cylindrical shape. .
実施例４ 実施例２のＵＶ硬化性バインダー系をガラス板上にフィルムに引き出し、フィル ム上にガラスファイバーを置き、ガラスを硬質ゴムプリンターローラーでロール することによりバインダーを分配した。Example 4 The UV curable binder system of Example 2 was drawn into a film on a glass plate and the film Place the glass fiber on top of the glass and roll the glass with a hard rubber printer roller. The binder was distributed by
バインダー内容は全ガラスの重量の３％から５％に変化した。このように処理し たガラスの４層を２４インチ（６１ｃｍ）の長さ、３インチ（７，６ｃｍ）の巾 及び３インチ（７，６ｃｍ）の高さの自動車バインダービームの形に２液型清浄 アクリル型にサンドイッチした。The binder content varied from 3% to 5% of the total glass weight. Process like this Four layers of glass 24 inches (61 cm) long and 3 inches (7.6 cm) wide and two-component cleaner in the form of a 3 inch (7.6 cm) high automotive binder beam. Sandwiched in acrylic mold.
成形ガラスを、次いで、ｃｍ当り１１８ワツトの無電極ランプ（）工−ションン ステムズ、インコーホレーテッド、「Ｈバルブ」）により放出した型紫外線を通 過させることにより１露した。１５−３０秒の１露後、ガラスは硬化し、非粘着 性で、アクリル型の除去後その成形の形を維持した。The formed glass was then heated with an electrodeless lamp of 118 watts per cm. UV rays emitted by Stems, Incoholated, "H Bulb"). One dew was obtained by allowing the mixture to pass through. After one dew of 15-30 seconds, the glass will be hardened and non-stick. The acrylic mold retained its molded shape after removal.
実施例５ 実施例４の手段を、紫外線の起源が西ドイツ ヘンレ博士により造られた長円形 反射器を備えた４００ワツト水銀ランプであること以外、追試した。ガラスは硬 化し、非粘着性で型から除去後その形を維持した。Example 5 The means of Example 4 is based on the oval shape created by Dr. Henle in West Germany, where the origin of ultraviolet rays is I tried it again, except it was a 400 watt mercury lamp with a reflector. glass is hard It was non-stick and maintained its shape after removal from the mold.
実施例６ 実施例４の手段を、紫外線の起源が、１００ミリワツト／ｃｍ２の出力を備えた 高圧水銀短アークランプであること以外、追試し光をフレキシブル光学導光器に より分配した。単位はナショナル・エンジニアード・ファイバー・オブティクス ・システムズ・インコーホレーテッドにより製造した。ガラスを硬化し、非粘着 性で１５−３０秒暴露後その形を維持した。Example 6 The means of Example 4 was used such that the source of the ultraviolet light had an output of 100 milliwatts/cm2. In addition to being a high-pressure mercury short arc lamp, the additional test light is used as a flexible optical light guide. distributed more. Unit: National Engineered Fiber Optics - Manufactured by Systems Incorporated. Hardened glass, non-stick It maintained its shape after exposure for 15-30 seconds.
実施例７ 実施例４．５及び６の適用及び硬化手段を、７０部、エポキシアクリレートオリ ゴマー（ケンポール（商標）１９−６６００、フリーマン・ケミカル・コーポレ ーション）２５部トリプロピレングリコールジアクリラート（ＣＬインダストリ ーズ、ジョージタウン、イリノイ）、２部ペンシルンメチルケタール（イルガキ ュア６５１、チバガイギー コーポレーション）、３部Ｎ−メチルジェタノール アミン及び５部メチルエチルケトンよりなるバインダーで繰り返した。Example 7 The application and curing means of Examples 4.5 and 6 were combined with 70 parts of epoxy acrylate oligo Gomer (Kenpol(TM) 19-6600, Freeman Chemical Corp. 25 parts tripropylene glycol diacrylate (CL Industry) (Georgetown, Illinois), Part 2 Pencilyl Methyl Ketal (Irgaki) Pure 651, Ciba Geigy Corporation), 3 parts N-methyljetanol Repeat with binder consisting of amine and 5-part methyl ethyl ketone.
バインダーは２５℃で４５０ｃｐｓの粘度を有する澄明な無色液体である。The binder is a clear colorless liquid with a viscosity of 450 cps at 25°C.
１５−３０秒暴露後、ガラス複合材料は硬化し、非粘着性で型の形を維持した。After a 15-30 second exposure, the glass composite was cured, non-stick and maintained the shape of the mold.
実施例８ 実施例４．５及び６の適用及び硬化手段をアクリル酸、１．４ブタンジオールの ジグリシジルエーテル及び３，３°、４，４°ベンゾフエノンテトラカルボキシ リツクジアンヒドリド（ＢＴＤＡ）を混合したものから生成した重合性樹脂で繰 り返した。そのような調製した樹脂はフリーマン・ケミカル・コーポレーション の生成物でケンポール（商標）１９−４８３７と呼ばれる。Example 8 The application and curing procedure of Examples 4.5 and 6 was carried out using acrylic acid, 1.4 butanediol. Diglycidyl ether and 3,3°, 4,4° benzophenone tetracarboxy It is a polymeric resin made from a mixture of lithium dianhydride (BTDA). I went back. Such prepared resins are manufactured by Freeman Chemical Corporation. The product is called Kenpol(TM) 19-4837.
３０−４５秒後、ガラス複合材料は硬化し、非粘着性でアクリル成型から除去後 、その形を維持する。After 30-45 seconds, the glass composite is cured and non-stick after removal from the acrylic mold. , maintain its shape.
実施例９ ３”×５”三角形付属物を、実施例１のバインダー系の一団をひれ型付属物がバ ンパービームと接触する点に適用し、バンパーを１００ミリワツト／ ｃｍ ２ 高圧水銀シヨートアークランプ（エフオス単位）からの光学棒分配ＵＶ照射にさ らすことにより、実施例７のガラス複合材料上にステイフナした。５−１０秒爆 露後、ひれはバンパービーム形ガラス複合材料に固（結合した。Example 9 A 3" x 5" triangular appendage was attached to the binder system of Example 1 with a fin-shaped appendage. Applied to the point of contact with the bumper beam, the bumper is heated to 100 milliwatts/cm2 For optical rod distribution UV irradiation from high pressure mercury shot arc lamp (FOS unit). A stiffener was applied to the glass composite material of Example 7 by rubbing. 5-10 seconds explosion After dew, the fins were firmly (bonded) to the bumper beam-shaped glass composite.
実施例１０ 実施例７の組成物を、クロイックス・エア・プロダクツ・インコーホレーテッド により製造された低圧スプレーガンでスプレーすることにより３層の連続的スト ランドゲラスマットに適用した。バンパー容量は６重量％であった。処理ガラス をインチ当り２００ワツト水銀灯（アシュディー・モデル２５Ｈ／２ＡＵＶ硬化 単位）の紫外線照射に８秒間さらした。次に硬化処理ガラスを４５．７ｃｍＸ ４５゜７ｃ＋＊Ｘ ｏ、 ３２ｃｍアルミニウム樹脂移動型内に置いた。ビスフ ェノールＡのジグリンジルエーテル（エポン８２８）及びジアミノンクロヘキサ ンハードナー（シェル・ケミカル・カンパニイ）を基とする２液エポキシ成形樹 脂を低圧下ＲＴＭ型に抽入した。Example 10 The composition of Example 7 was manufactured by Croix Air Products, Inc. 3 layers of continuous spray by spraying with a low pressure spray gun manufactured by Applied to Landgeras mat. Bumper capacity was 6% by weight. treated glass 200 watts per inch mercury lamp (Ashdy model 25H/2AUV curing) unit) of ultraviolet irradiation for 8 seconds. Next, hardened glass 45.7cm 45°7c+*X o, placed in a 32cm aluminum resin moving mold. Bisfu digrindyl ether of phenol A (Epon 828) and diaminochlorhexa Two-component epoxy molding resin based on hardener (Shell Chemical Company) The fat was extracted into the RTM mold under low pressure.
型温度を６６℃で１時間維持後、硬まったパネルを型からはずし、２時間１３５ ℃で後硬化した。物理的性質を測定し、処理しないガラスの３層で調製した対照 パネルと比較した。結果は表１にまとめる。After maintaining the mold temperature at 66℃ for 1 hour, the hardened panel was removed from the mold and kept at 135℃ for 2 hours. Post-cured at °C. Physical properties were measured and controls prepared with three layers of untreated glass. compared with the panel. The results are summarized in Table 1.
実施例１１ 実施例１０の手段をプレフォームバンパーの処理及び硬化について追試した。０ ％、４６％、６．８％、及び８．４％のバインダー含量のガラスの３層パネルを 調製した。ガラスの３層の各々を実施例１０に記載したＲＴＭ型内に１いた。Example 11 The procedure of Example 10 was repeated for processing and curing a preform bumper. 0 %, 46%, 6.8%, and 8.4% binder content three-layer panels of glass. Prepared. Each of the three layers of glass was placed in the RTM mold described in Example 10.
次にシンクロペンタノエンを基としたポリエステル成形樹脂（フリーマン・ケミ カル・コーポレーションからのスティポール４〇−０８２４）を低圧下、５４℃ に保った型に抽入した。６０秒及び２時間１３５℃での後硬化後、硬化したパネ ルを型からはずした。処理及び未処理ガラス強化ポリエステル複合材料の物理的 性質は表Ｈに示す。Next, a polyester molding resin based on synchropentanoene (Freeman Chem. Stipol 40-0824 from Cal Corporation) at 54°C under low pressure. It was poured into a mold that was kept at a constant temperature. After post-curing at 135°C for 60 seconds and 2 hours, the cured panel The mold was removed. Physical properties of treated and untreated glass-reinforced polyester composites Properties are shown in Table H.
表ニ ガラス強化エポキシ成形コンパウンドの物理的性質ショアーＤ硬度 ８６８６ 衝撃 強さくメートル法に変換せよ） アイゾツト ノツチ付（ｌｌｂ／ｉｎ） １０，３３ ８．９７アイゾツド ノ ツチ付かず（ｌｌｂ／ｉｎ） ９．５２ １３．５３曲げ強さくＰｓｉ） １０ ９３．０ １４６５．８曲げ弾性率（Ｐ Ｓ Ｉ ） ５２３５８．０ ６１３ ９０．４引張強さくＰＳ Ｉ） ７３５．９ ６４５．０引張弾性率（Ｐ Ｓ Ｉ ） ４１１５７．２ ４３２２４．５％引張伸び ３．１９ ２．７８ 熱変形温度（℃） ＞１４０ ＞１４０表■ ガラス強化ポリエステル成形コンパウンドの物理的性質ンヨアーＤ硬度 ８６ ８６ ８６ ８５衝撃強さ く注は異充填についてメートル法に変換しなければならない）アイゾツトノツチ 付（ｌｂ／ｉｎ） １１．９８ １４．４ｇ １４．４０ １４．９２アイゾツ トノツチ付かず １６．２７ ２２．３８ １８．９９ １８．９６（ｌｂ／ｉ ｎ） 曲げ強さくＰＳ Ｉ） １６６９．５ ２３９５．５ １９２２．６ １７６１ ．９曲げ弾性率（Ｐ Ｓ Ｉ ） ７３６１１．４８７８６８．３ ｇ２８００ ．１７３９５８．６引張強さくＰＳ ｒ） ３３１．７ ９２０．２ １０２５ ．０ ９５８．７引張弾性率（Ｐ Ｓ Ｉ ） ６１６９５．７６４ｇ８５．０ ６４８９５．２５７０７４．６引張伸び ２．４５ ２，４５ ２．８７ ２． ８７熱変形温度（℃） ＞１４０ ＞ｔ４０ ＞１４０ ＞１４０要約書 本発明は繊維強化成形製品及び、かかる成形製品を製造するのに用いるプレフォ ームを製造する方法に係り、以下の段階を含む。一層の強化繊維、好ましくは、 グラスファイバーを最終成形製品の少くとも一部に対応する構成を有するプレフ ォーム型表面に適用すること、繊維を、ＵＶ光及び重合光開始剤の下に重合しつ る光硬化性材料を含む紫外線硬化性組成物で被覆すること、被覆した繊維をＵＶ 光にさらして組成物を硬化すること、及び得られたプレフォームをプレフォーム 型表面からはずすこと。プレフォームは、それと変形しつるプラスチック材料を 型に１くことにより実質的に用いられ、そこで繊維により強化されたプラスチッ クを含む製品が形成する。Table 2 Physical properties of glass reinforced epoxy molding compound Shore D hardness 8686 Convert the impact strength to metric system) Izot with notch (llb/in) 10,33 8.97 Izot No sticking (llb/in) 9.52 13.53 Bending strength Psi) 10 93.0 1465.8 Flexural modulus (PSI) 52358.0 613 90.4 Tensile strength PS I) 735.9 645.0 Tensile modulus (PS) I) 41157.2 43224.5% tensile elongation 3.19 2.78 Heat distortion temperature (℃) ＞140 ＞140Table■ Physical properties of glass-reinforced polyester molding compound: Hardness D: 86 86 86 85 Impact strength Notes must be converted to metric for different fillings) Included (lb/in) 11.98 14.4g 14.40 14.92 Izotsu Tonotch not attached 16.27 22.38 18.99 18.96 (lb/i n) Bending strength PS I) 1669.5 2395.5 1922.6 1761 ．． 9 Flexural modulus (PSI) 73611.487868.3 g2800 ．． 173958.6 Tensile strength PS r) 331.7 920.2 1025 ．． 0958.7 Tensile modulus (PSI) 61695.764g85.0 64895.257074.6 Tensile elongation 2.45 2,45 2.87 2. 87 Heat distortion temperature (℃) >140 >t40 >140 >140 Summary The present invention relates to fiber-reinforced molded products and preforms used to make such molded products. The method includes the following steps. A single layer of reinforcing fibers, preferably A preform having a configuration that accommodates glass fiber as at least a portion of the final molded product. The fibers are polymerized under UV light and a polymerization photoinitiator. coating the coated fiber with a UV curable composition containing a photocurable material; curing the composition by exposing it to light, and preforming the resulting preform. Remove from mold surface. The preform is a plastic material that deforms with it. It is essentially used by molding, where it is made of fiber-reinforced plastic. products that contain
補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成４年７月１０日 ″１１ 同 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ９０１０７５２８ ２、発明の名称 光硬化バインダーを用いる繊維強化成形プラスチック製品及びそのプレフォーム の製造法 ３、特許出願人 名称 クック・コンボジッツ・アンド・ポリマーズ・カンパニー４代理人 住所 〒５４０ 大阪府大阪市中央区域見２丁目１番６１号ツイン２１ＭＩＤタ ワー内 電話（０６）９４９−１２６１の１露後、ガラスは硬化し、非粘着性で 、アクリル型の除去後その成形の形を維持した。Submission of translation of written amendment (Article 184-8 of the Patent Law) July 10, 1992 ″11 Same 1. Display of patent application PCT/US90107528 2. Name of the invention Fiber-reinforced molded plastic products using photocurable binder and their preforms manufacturing method 3. Patent applicant Name: Cooke Combosites and Polymers Company 4 Agent Address: 2-1-61 Twin 21MID, Chuo District, Osaka City, Osaka Prefecture 540 After one dew, the glass will harden and become non-stick. , maintained its molded shape after removal of the acrylic mold.
実施例５ 実施例４の手段を、紫外線の起源が西ドイツ ヘンレ博士により造られた長円形 反射器を備えた４００ワツト水銀ランプであること以外、追試した。ガラスは硬 化し、非粘着性で型から除去後その形を維持した。Example 5 The means of Example 4 is based on the oval shape created by Dr. Henle in West Germany, where the origin of ultraviolet rays is I tried it again, except it was a 400 watt mercury lamp with a reflector. glass is hard It was non-stick and maintained its shape after removal from the mold.
実施例６ 実施例４の手段を、紫外線の起源が、１００ミリワツト／ｃｒｎ２の出力を備え た高圧水銀短アークランプであること以外、追試し光をフレキンプル光学導光器 により分配した。単位はナショナル・エンジニアード・ファイバー・オブテイク ス・システムズ・インコーホレーテッドにより製造した。ガラスを硬化し、非粘 着性で１５−３０秒暴露後その形を維持した。Example 6 The means of Example 4 was carried out in such a way that the source of the ultraviolet rays had an output of 100 milliwatts/crn2. In addition to being a high-pressure mercury short arc lamp, the additional light is provided by a flexible optical light guide. It was distributed by Unit: National Engineered Fiber Obtain Manufactured by S Systems, Inc. Harden the glass and make it non-viscous It adhered well and maintained its shape after 15-30 seconds exposure.
実施例７ 実施例４．５及び６の適用及び硬化手段を、７０部、エポキシアクリレートオリ ゴマー（ケンポール（商標）１９−６６０、フリーマン・ケミカル・コーポレー ション）２５部トリプロピレングリコールノアクリラート（ＣＬインダストリー ズ、ジョージタウン、イリノイ）、２部ベンジルジメチルケタール（イルガキュ ア６５１、チバガイギー コーポレーション）、３部Ｎ−メチルジェタノールア ミン及び５部メチルエチルケトンよりなるバインダーで繰り返した。バインダー は２５℃で４５０ｃｐｓの粘度を有する澄明な無色液体である。Example 7 The application and curing means of Examples 4.5 and 6 were combined with 70 parts of epoxy acrylate oligo Gomer (Kenpol(TM) 19-660, Freeman Chemical Corporation) tion) 25 parts tripropylene glycol noacrylate (CL Industries (Georgetown, IL), 2-part benzyl dimethyl ketal (Irgacu), A651, Ciba Geigy Corporation), 3rd part N-methyljetanol The procedure was repeated with a binder consisting of amine and 5 parts methyl ethyl ketone. binder is a clear colorless liquid with a viscosity of 450 cps at 25°C.
１５−３０秒暴露後、ガラス複合材料は硬化し、非粘着性で型の形を維持した。After a 15-30 second exposure, the glass composite was cured, non-stick and maintained the shape of the mold.
実施例８ 実施例４，５及び６の適用及び硬化手段をアクリル酸、１．４ブタンジオールの ジグリシジルエーテル及び３．３′、４．４゛ベンゾフエノンテトラカルボキン リツクジアンヒドリド（ＢＴＤＡ）を混合したものから生成した重合性樹脂で繰 り返した。そのような調製した樹脂はフリーマン・ケミカル・コーポレーション の生成物でケンポー請求の範囲 １．繊維強化成形製品の製造方法であって以下を含む。Example 8 The application and curing procedure of Examples 4, 5 and 6 was carried out using acrylic acid, 1.4-butanediol. Diglycidyl ether and 3.3', 4.4'benzophenone tetracarboxyne It is a polymeric resin made from a mixture of lithium dianhydride (BTDA). I went back. Such prepared resins are manufactured by Freeman Chemical Corporation. Kenpo Claims on the Products of 1. A method for manufacturing a fiber-reinforced molded product, including:
ａ、最終成形製品の少くとも一部に対応する構成を有するプレフォーム成形表面 上に一層の強化繊維を適用すること、ｂ、ＵＶ光及び重合光開始剤の下に重合し うる光硬化性材料を該繊維の間の隙間を充たすことなく該繊維を被覆するに十分 な程度に含む紫外線硬化性組成物で、該繊維の少（とも幾つかを被覆すること、 Ｃ０該被覆繊維を紫外線にさらして本質的に硬質のプレフォームを形成するため 実質的に全ての該組成物を硬化すること、ｄ、得られるプレフォームを該プレフ ォーム成形表面から除去すること、 ｅ 該プレフォーム及び変形しつるプラスチック材料を型に置（こと、 ｆ、該プレフォーム及び該プラスチック材料とを成形して、強化材として含まれ た該繊維と該プラスチックを含む製品を形成すること、及び、 ｇ、得られる繊維強化プラスチツク製品を該型から除去すること。a. a preform molding surface having a configuration that corresponds to at least a portion of the final molded product; Applying one layer of reinforcing fibers on top, b. Polymerized under UV light and polymerized photoinitiator. the photocurable material is sufficient to coat the fibers without filling the interstices between the fibers. coating at least some of the fibers with a UV curable composition containing a UV curable composition to a certain extent; C0 to expose the coated fibers to ultraviolet light to form an essentially rigid preform. curing substantially all of the composition; d. curing the resulting preform; removing it from the foam molding surface; e. Place the preform and deformable plastic material into a mold. f. molding the preform and the plastic material to include the reinforcing material; forming a product comprising the fiber and the plastic; g. removing the resulting fiber-reinforced plastic product from the mold;
２、被覆しない強化繊維をまず型表面に適用し次いで該ＵＶ光源にさらす前に該 紫外線硬化性組成物で被覆する請求項１の方法。2. Uncoated reinforcing fibers are first applied to the mold surface and then coated before exposure to the UV light source. 2. The method of claim 1, further comprising coating with a UV curable composition.
３、該強化繊維を、該ＵＶ光源にさらす前に該プレフォーム型表面に適用される 前に該紫外線硬化組成物でプレコートする請求項１の方法。3. The reinforcing fibers are applied to the preform surface prior to exposure to the UV light source. 2. The method of claim 1, further comprising precoating with said ultraviolet curable composition.
４、該光硬化性組成物が、不飽和ポリエステル、メタアクリルウレタン、アクリ ルウレタン、アクリルエポキシ、ポリエーテルアクリレート樹脂、アクリルポリ エステル、ＵＶ照射によりブロック化できないブロック化カチオン触媒を含む、 アリル不飽和且つカチオン重合性組成物を含む組成物及び上記光硬化性組成物及 びポリエチレンで不飽和の有機モノマーの混合物からなる群がら選ばれる請求項 １の方法。4. The photocurable composition contains unsaturated polyester, methacrylic urethane, acrylic urethane, acrylic epoxy, polyether acrylate resin, acrylic poly esters, including blocked cationic catalysts that cannot be blocked by UV irradiation; Compositions containing allylic unsaturated and cationically polymerizable compositions and the above-mentioned photocurable compositions and polyethylene unsaturated organic monomers. Method 1.
５、該プレフォーム型が、成形されるべき部分のそれに合致する形を有するＵＶ 照射まで透明なスクリーン又は材料を含む請求項１の方法。5. The preform mold has a shape matching that of the part to be molded. 2. The method of claim 1 including a screen or material that is transparent until irradiation.
６、該プレフォーム型がその周りに該繊維が堆積されるマンドレルを含む請求項 １の方法。6. The preform mold includes a mandrel around which the fibers are deposited. Method 1.
７、該繊維が紫外線を透過する請求項１の方法。7. The method of claim 1, wherein the fibers are transparent to ultraviolet light.
８、該繊維がグラスファイバーであり、該光硬化性組成物が該繊維の約０．２な いし１５重量％の量でその上に被覆される請求項１の方法。8. The fiber is glass fiber, and the photocurable composition has a thickness of about 0.2% of the fiber. 2. The method of claim 1, wherein an amount of 15% by weight of iron is coated thereon.
９、該組成物が又、過酸化硬化性材料及び過酸化触媒を含む請求項１の方法。9. The method of claim 1, wherein the composition also includes a peroxide curable material and a peroxide catalyst.
１０、繊維強化成形製品を製造するのに使用するための硬質、繊維強化剤プレフ ォームの製造方法であって、以下を含む。10. Rigid, fiber-reinforced preforms for use in producing fiber-reinforced molded products A method for manufacturing a foam, the method comprising:
ａ、最終成形製品の少（とも一部に対応する構成を有するプレフォーム成形表面 上に一層の強化繊維を適用すること、ｂ、ＵＶ光及び重合光開始剤の下に重合し つる光硬化性材料を、該繊維の間の隙間を充たすことなく該繊維を被覆するに十 分な程度に含む紫外線硬化性組成物で、該繊維を被覆すること、Ｃ１該被覆繊維 を紫外線にさらして本質的に硬質のプレフォームを形成するため実質的に全ての 該組成物を硬化すること、及びｄ、得られるプレフォームを該プレフォーム成形 表面から除去すること、 １１ 被覆しない強化繊維をまず型表面に適用し次いで該ＵＶ光源にさらす前に 該紫外線硬化性組成物で被覆する請求項１０の方法。a. A preform molding surface having a configuration corresponding to at least a portion of the final molded product. Applying one layer of reinforcing fibers on top, b. Polymerized under UV light and polymerized photoinitiator. The vine light curable material is applied in a manner sufficient to coat the fibers without filling the interstices between the fibers. C1: coating the fiber with an ultraviolet curable composition containing a sufficient amount of the ultraviolet curable composition; is exposed to ultraviolet light to form an essentially rigid preform. curing the composition; and d. molding the resulting preform. removing from the surface; 11. Uncoated reinforcing fibers are first applied to the mold surface and then before being exposed to the UV light source. 11. The method of claim 10, further comprising coating with said ultraviolet curable composition.
１２、該強化繊維を、該ＵＶ光源にさらす前に該プレフォーム型表面に適用され る前に該紫外線硬化組成物でプレコートする請求項１０の方法。12. The reinforcing fibers are applied to the preform surface prior to exposure to the UV light source. 11. The method of claim 10, further comprising precoating with said ultraviolet curable composition before applying said UV curable composition.
１３ 該光硬化性組成物が、不飽和ポリエステル、アクリルウレタン、アクリル エポキシ、ポリエーテルアクリレート、アクリルポリエステル樹脂、アリル不飽 和を含む組成物及び、ＵＶ照射によりブロック化できないブロック化カチオン触 媒を含む、カチオン重合性組成物及び上記光硬化性組成物及びポリエチレンで不 飽和の有機モノマーの混合物からなる群から選ばれる請求項１０の方法。13 The photocurable composition is made of unsaturated polyester, acrylic urethane, acrylic Epoxy, polyether acrylate, acrylic polyester resin, allyl unsaturated and blocked cation catalysts that cannot be blocked by UV irradiation. A cationically polymerizable composition containing a solvent and the above photocurable composition and an insoluble polyethylene. 11. The method of claim 10, wherein the monomer is selected from the group consisting of a mixture of saturated organic monomers.
１４、該プレフォーム型が、成形されるべき部分のそれに合致する形を有するＵ Ｖ放射に透明のスクリーン又は透明型を含む請求項１０の方法。14. The preform mold has a shape matching that of the part to be molded. 11. The method of claim 10, including a screen or mold transparent to the V radiation.
１５、該プレフォーム型がその周りに該繊維が堆積されるマンドレルを含む請求 項１０の方法。15. Claim in which the preform mold includes a mandrel around which the fibers are deposited. The method of item 10.
１６、該繊維が紫外線を透過する請求項１０の方法。16. The method of claim 10, wherein the fibers are transparent to ultraviolet light.
１７、該繊維がグラスファイバーであり、該光硬化性組成物が該繊維の約０．２ ないし１５重量％の量でその上に被覆される請求項１０の方法。17. The fibers are glass fibers, and the photocurable composition covers about 0.2 of the fibers. 11. The method of claim 10, coated thereon in an amount of from 15% by weight.
１８、該組成物が又、過酸化硬化性材料及び過酸化触媒を含む請求項１０の方法 。18. The method of claim 10, wherein the composition also comprises a peroxide curable material and a peroxide catalyst. .
１９、繊維強化成形製品を製造するのに有用な硬質繊維強化プレフォームの製造 方法であって、方法は以下の段階を含む。19. Manufacture of rigid fiber-reinforced preforms useful for manufacturing fiber-reinforced molded products A method includes the following steps.
ａ９強化繊維のフレキシブルマットを成形製品の少くとも一部分に対応する構成 に形づくること、 ｂ、紫外線及び重合開始剤の下に重合化しつる光硬化性材料を繊維の間の隙間を 充たすことなくマットの繊維を被覆するに十分な程度に含む紫外線硬化性組成物 でマットの繊維を被覆すること、及び、Ｃ１被覆された繊維を紫外線にさらして 組成物の実質的に全てを硬化し、本質的に硬質なプレフォームを形成させること 、２０、強化繊維が紫外線を透過させる請求項１９の方法。A configuration in which the flexible mat of A9 reinforcing fiber corresponds to at least a part of the molded product. to form into, b. The photocurable material is polymerized under ultraviolet light and a polymerization initiator to fill the gaps between the fibers. a UV curable composition sufficient to coat the fibers of the mat without filling; and exposing the C1-coated fibers to ultraviolet light. curing substantially all of the composition to form an essentially rigid preform; 20. The method of claim 19, wherein the reinforcing fibers are transparent to ultraviolet light.
２１、マットの強化繊維がグラスファイバーであり、光硬化性組成物をグラスフ ァイバー上、グラスファイバーの約０．２ないし１５重量％の量被覆する請求項 ２０の方法。21. The reinforcing fiber of the mat is glass fiber, and the photocurable composition is Claims of coating on the fiber in an amount of about 0.2 to 15% by weight of the glass fiber. 20 ways.
２２、繊維強化材マットを製造する方法であって、方法は以下の段階を含む。22. A method of manufacturing a fiber reinforced mat, the method comprising the following steps.
ａ１強化繊維を形造った構造に形成すること、ｂ、紫外線及び重合開始剤の下に 重合化しつる光硬化性材料を強化繊維の間の隙間を充たすことなく強化繊維を被 覆するに十分な程度に含む紫外線硬化性組成物で強化繊維を被覆すること、Ｃ１ 被覆された強化繊維を紫外線にさらして組成物の実質的に全てを硬化して繊維を 互いに結合してマットを形成させること、２３、強化繊維が紫外線を透過させ、 光硬化性組成物が実質的に１００％反応性である請求項２２の方法。a1 Forming the reinforcing fibers into a shaped structure, b. Under ultraviolet light and polymerization initiator. The polymerized photocurable material is applied to the reinforcing fibers without filling the gaps between the reinforcing fibers. coating the reinforcing fibers with a UV curable composition containing a sufficient amount to The coated reinforcing fibers are exposed to ultraviolet light to cure substantially all of the composition and form the fibers. bonding with each other to form a mat; 23. the reinforcing fibers transmit ultraviolet rays; 23. The method of claim 22, wherein the photocurable composition is substantially 100% reactive.
２４、強化繊維がグラスファイバーであり、光硬化性組成物がグラスファイバー 上にグラスファイバーの約２ないし１５重量％の量被覆する請求項２３の方法。24. The reinforcing fiber is glass fiber, and the photocurable composition is glass fiber. 24. The method of claim 23, wherein an amount of about 2 to 15% by weight of glass fiber is coated thereon.
２５、請求項１９の方法により製造されたプレフォーム。25. A preform produced by the method of claim 19.
２６、請求項２０の方法により製造されたプレフォーム。26. A preform produced by the method of claim 20.
２７、請求項２１の方法により製造されたプレフォーム。27. A preform produced by the method of claim 21.
２８、請求項２２の方法により製造されたプレフォーム。28. A preform produced by the method of claim 22.
２９、請求項２３の方法により製造されたプレフォーム。29. A preform produced by the method of claim 23.
３０、請求項２４の方法により製造されたプレフォーム。30. A preform produced by the method of claim 24.
３１、繊維強化材プレフォームを調製するのに有用な紫外線硬化性バインダー、 バインダーは ａ、光重合性オリゴマー ５３反応性モノマー及び Ｃ１光開始剤 ３３、オリゴマーがエポキシジアクリレートである請求項３２のバインダー。31. UV curable binder useful for preparing fiber reinforcement preforms; The binder is a. Photopolymerizable oligomer 53 reactive monomer and C1 photoinitiator 33. The binder of claim 32, wherein the oligomer is an epoxy diacrylate.
３４、オリゴマーがウレタンジアクリレートである請求項３２のバインダー。34. The binder of claim 32, wherein the oligomer is a urethane diacrylate.
３５、反応性モノマーがトリメチロールプロパントリメタアクリレートである請 求項３１のバインダー。35, the reactive monomer is trimethylolpropane trimethacrylate Binder according to claim 31.
３６、反応性上ツマ−がトリプロピレングリコールジアクリレートである請求項 ３１のバインダー。36. Claim in which the reactive additive is tripropylene glycol diacrylate 31 binders.
３７、光開始剤が２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル・プロパン−１− オン及び水素ドナーの系である請求項３１のバインダ３８、光開始剤がベンジル ジメチルケタール及び水素ドナーの系である請求項３１のバインダー。37, the photoinitiator is 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl propane-1- 38. The binder 38 of claim 31, wherein the photoinitiator is benzyl 32. The binder of claim 31, which is a dimethyl ketal and hydrogen donor system.
３９．水素ドナーがＮ−メチルジェタノールアミンである請求項３７のバインダ ー。39. 38. The binder of claim 37, wherein the hydrogen donor is N-methyljetanolamine. -.
４０、水素ドナーがＮ−メチルジェタノールアミンである請求項３８のバインダ ー。40. The binder of claim 38, wherein the hydrogen donor is N-methyljetanolamine. -.
４１、さらに有機溶媒を含む請求項３１のバインダー。41. The binder of claim 31, further comprising an organic solvent.
４２、溶媒がメチルエチルケトンである請求項４１のバインダー。42. The binder of claim 41, wherein the solvent is methyl ethyl ketone.
４３、約７０重量部のオリゴマー、約２５重量部の反応性モノマー、及び約５重 量部の光開始剤を含む請求項３１のバインダー。43, about 70 parts by weight oligomer, about 25 parts by weight reactive monomer, and about 5 parts by weight 32. The binder of claim 31, comprising a quantity of photoinitiator.
４４、強化繊維が大多数のマットを含み、光硬化性バインダーがマットに適用さ れ、硬化後、マットが互いに結合して、型表面として実質的に同一形を有する実 質的に硬質なプレフォームを形成する請求項１の方法。44, the reinforcing fibers comprise the majority of the mat, and the photocurable binder is applied to the mat. After curing, the mats bond together to form solids that have substantially the same shape as the mold surface. 2. The method of claim 1, wherein a qualitatively rigid preform is formed.
４５、強化繊維は大多数のマットであり、光硬化性バインダーがマットに適用さ れて、硬化後マットは互いに結合して型表面として実質的に同一形を有する実質 的に硬質なプレフォームを形成する請求項１０の方法。45. Reinforcing fibers are the majority of the mat, and a photocurable binder is applied to the mat. After curing, the mat is bonded to each other to form a solid material having substantially the same shape as the mold surface. 11. The method of claim 10, forming a physically rigid preform.
４６、繊維強化成形製品を製造するのに用いるための硬質複合材料繊維強化材プ レフォームを製造する方法であって、方法は以下を含む。46. Rigid composite fiber reinforced plastics for use in manufacturing fiber reinforced molded products A method of manufacturing a reform, the method comprising:
ａ、複合材料プレフォーム型表面に ｉ、型表面の少くとも一部分に一致する硬質プレフォーム、最終成形製品の少く とも一部分に対応する型表面、及び■９強化繊維、互いに及び型表面に接触する 少くとも一部における繊維及びプレフォーム を適用する。a. On the composite material preform mold surface. i. a rigid preform conforming to at least a portion of the mold surface, a portion of the final molded product; and ■9 reinforcing fibers, in contact with each other and the mold surface. Fibers and preforms at least in part apply.
ｂ、繊維及び繊維と接触するプレフォームの少くとも一部とを、紫外線下型合し つる実質的に１００％反応する、光硬化性材料を含む紫外線硬化性組成物及び重 合光開始剤で繊維又はプレフォームを形成する繊維の間の隙間を充すことな（繊 維及びプレフォームを被覆するに十分な程度に被覆すること Ｃ１被覆した繊維及びプレフォームを紫外線に約４５秒以下さらして組成物の実 質的に全てを硬化させて、本質的に硬質な複合材料プレフォームを形成させるこ と、及び ｄ、複合材料プレフォームを複合材料型表面からはずすこと、４７、請求項１の 方法により造られた繊維強化成形製品。b. Molding the fibers and at least a portion of the preform in contact with the fibers under ultraviolet light; UV curable compositions containing photocurable materials and polymers that are substantially 100% reactive Do not use a photoinitiator to fill the gaps between the fibers or fibers forming the preform. sufficient to cover fibers and preforms. Exposing the C1-coated fibers and preform to ultraviolet light for no more than about 45 seconds to incubate the composition. Qualitatively everything can be cured to form an essentially rigid composite preform. and, and d. removing the composite preform from the composite mold surface; 47. Claim 1. A fiber-reinforced molded product made by this method.
４８、繊維強化成形製品の製造方法であって以下を含む。48. A method for manufacturing a fiber-reinforced molded product, including the following:
ａ、最終成形製品の少くとも一部に対応する構成を有するプレフォーム型表面上 に一層の強化繊維を適用することす、該繊維の少くとも幾つかを、実質的に１０ ０％反応性でＵＶ光下重合しつる光硬化性材料を含む紫外線硬化性組成物及び重 合光開始剤で、該繊維の間の隙間を充たすことなく該繊維を被覆するのに十分な 程度に被覆すること Ｃ０該被覆した繊維を約４５秒以下ＵＶ光にさらして実質的に該組成物の全てを 硬化して本質的に硬質プレフォームを形成させることｄ、プレフォームを該プレ フォーム型表面からはずすことｅ、該プレフォームと変形しうるプラスチック材 料を型内に置くこと ｆ、該プレフォームと該プラスチック材料を成形して該プラスチックと強化材と してその内に含む該繊維とを含む製品を形成することｇ２ 得られる繊維強化プ ラスチツク製品を抜型からはずすこと４９、繊維強化成形製品を製造するのに用 いるための硬質、繊維強化材プレフォームの製造方法であって以下を含む。a. on a preform mold surface having a configuration corresponding to at least a portion of the final molded product; applying a layer of reinforcing fibers to the fibers, at least some of the fibers being substantially 10 UV curable compositions and polymers containing 0% reactive photocurable materials that polymerize under UV light. The photoinitiator is sufficient to coat the fibers without filling the interstices between the fibers. cover to a certain extent C0 Expose the coated fibers to UV light for no more than about 45 seconds to remove substantially all of the composition. d curing the preform to form an essentially rigid preform; removing the preform and deformable plastic material from the foam mold surface; placing the material in the mold f. molding the preform and the plastic material to form the plastic and reinforcement; g2 to form a product containing the fibers contained therein; Removal of rustic products from cutting molds 49, used for manufacturing fiber-reinforced molded products 1. A method of manufacturing a rigid, fiber-reinforced preform for use in the manufacturing process, comprising:
ａ、最終成形製品の少くとも一部に対応する構成を有するプレフォーム型表面上 に一層の強化繊維を適用することす、該繊維の少くとも幾つかを、実質的に１０ ０％反応性でＵＶ光下重合しつる光硬化性材料を含む紫外線硬化性組成物及び重 合光開始剤で、該繊維の間の隙間を充たすことなく該繊維を被覆するのに十分な 程度に被覆すること Ｃ０該被覆した繊維を約４５秒以下ＵＶ光にさらして実質的に該組成物の全てを 硬化して本質的に硬質プレフォームを形成させること、及び ｄ、プレフォームを該プレフォーム型表面からはずすこと５０、繊維強化成形製 品を製造するのに有用な硬質、繊維強化プレフォームの製造方法であって、方法 は以下の段階を含む。a. on a preform mold surface having a configuration corresponding to at least a portion of the final molded product; applying a layer of reinforcing fibers to the fibers, at least some of the fibers being substantially 10 UV curable compositions and polymers containing 0% reactive photocurable materials that polymerize under UV light. The photoinitiator is sufficient to coat the fibers without filling the interstices between the fibers. cover to a certain extent C0 Expose the coated fibers to UV light for no more than about 45 seconds to remove substantially all of the composition. curing to form an essentially rigid preform; and d. Removing the preform from the surface of the preform mold 50. Made of fiber reinforced molding. A method of manufacturing a rigid, fiber-reinforced preform useful for manufacturing products, comprising: includes the following steps:
ａ１強化繊維のフレキンプルマットを成形製品の少くとも一部に対応する構成に 形造ること す、マットの繊維を、実質的に１００％反応性で紫外繰下重合性である光硬化性 材料を含む紫外線硬化性組成物及び重合光開始剤で繊維の間の隙間を充すことな くマットの繊維を被覆するのに十分な程度まで被覆すること、及び Ｃ９被覆した繊維を紫外線に約４５秒以下さらして実質的に組成物の全てを硬化 して本質的に硬質なプレフォームを形成すること５１ 繊維強化材マットを製造 する方法であって、方法は以下の段階を含む。A1 reinforcing fiber flexible mat with a configuration that corresponds to at least a part of the molded product to form The fibers of the mat are virtually 100% reactive and UV-curable. The UV curable composition containing the material and the polymerization photoinitiator do not fill the gaps between the fibers. covering the fibers of the mat to a sufficient extent; and C9-coated fibers are exposed to UV light for up to about 45 seconds to cure substantially all of the composition. to form an essentially rigid preform 51 Manufacture a fiber reinforced mat A method includes the following steps.
ａ１強化繊維を造形構造に形成することす１強化繊維を、実質的に１００％反応 性であり、紫外繰下重合性である光硬化性材料を含む紫外線硬化性組成物及び重 合光開始剤で強化繊維の間の隙間を充すことなく強化繊維を被覆するに十分な程 度まで被覆すること、及び Ｃ１被覆した強化繊維を紫外線に４５秒以下さらして実質的に全ての組成物を硬 化し、それにより繊維は互いに結合してマットを形成させること 国際調査報告 ９，１．ユ、Ａ工＋ｃｎ１ｗ ＩＩＩＬ Ｐ口／ＵＳ ９０１０７５２Ｂ国際調 査報告 “−°°““°″−ｅ＋ｗ ＋ａｍ＋“−一′″−”°０°°“−一−１°°“ °”−−＝芹ｙｉ７ａ−ｂ−ｍ −−−ｈ −１−Ｌマｍ鍋例−ｗｍａｒｅＩＩ ｔ−畷−１ｍＩｓＩｈｅｉｗｗｖａ＠ａＰｓ＋ｅｍＤｌｌｌｃｅ（ロＰＩ＋ｌｅ ｗ！−ｉ慴−ａ＠ ｐ＋＋ｍ＋ ｍ１ｌｅｅ １８１−＋ｗ ｗｓｙ ｌ＋ａｍ ｔ ｈｅ １％ｗｅｅｗｌｌｔｗ１ｍ ｍ＆ ｏｒｅ −ｈ吻P＋ｗｓ Ｉｗ ｋ ＮＱ＠＠ＩＩ ｍ ＋−−−ｍ＋ｃForming the a1 reinforcing fibers into a shaped structure Substantially 100% reaction of the a1 reinforcing fibers UV curable compositions and polymers containing photocurable materials that are The photoinitiator is sufficient to coat the reinforcing fibers without filling the gaps between the reinforcing fibers. coating to a degree; and Substantially all of the composition is hardened by exposing the C1-coated reinforcing fibers to UV light for up to 45 seconds. , which causes the fibers to bond together and form a mat. international search report 9,1. Yu, A engineering + cn1w IIIL P mouth/US 9010752B international style inspection report “−°°”“°″−e+w +am+“−1′″−”°0°°“−1−1°°“ °"--=Seri7a-b-m ---h -1-L mam pot example-wmareII t-Nawate-1mIsIheiwwva@aPs+emDlllce(roPI+le Lol! -i 慴-a@ p++m+ m1lee 181-+w wsy l+am t he 1%weewelltw1m m & ore -h proboscis P+ws Iw k NQ@@II m +---m+c
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