JPH05505340A - 酸性媒体から無機ゲル及び非圧縮性固体を除去するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 採鉱、鉱石の選鉱及びある種の産業的な工程において、しばしば、無機ゲル、及 び分散された粒状の非圧縮性固体を含有する高酸性スラリーが生産される。通常 、分散された固体は、濾過、或いはしばしば凝集剤により促進される沈降によっ て回収することができる。しかし、ゲルが存在すると、フィルターの目が詰まり 、沈降速度がかなり遅くなるため、これらの除去手段は効果的ではなくなってし まう。また、多くの高分子凝集剤は、高酸性条件では分解されてしまうため、こ の媒体中では十分に機能せず、低品質のフロックが生産されようになる。

上記問題のよい例は、二酸化チタン顔料を生産するためのクロリド工程にある。

この工程において、チタン含有鉱石又は原料は、流動床反応器中で、コークス或 いは他の炭質材料の存在下で、塩素化される。金属塩化物、及び微粒子コークス 及び鉱石は塩素化器から出た高温ガス中に共留している。

その後、他の材料から四塩化チタンが分離され、二酸化チタン顔料に加工される 。種々の金属塩化物及びコークス及び鉱石を含有する副生成物流はその後水中で 急冷される。

このようなりロリド工程において、可溶性金属塩化物からコークス及び鉱石の分 離が可能であることが望ましい。しかし、スラリーは高酸性であり、ある種の金 属塩化物から形成された無機ゲルを含むため、上記の除去問題か存在する。この ように、この副生成物流から有益な成分を回収する方法か必要とされる。

本発明に関連のある以下の情報を提供する。

米国特許第３，９５９．４６５号は、ポリアクリルアミド界面活性剤の存在下に おいて酸で浸出させることによりチタン鉱物を濃縮するための方法を開示してお り、これによりチタン鉱物の超微粒子の形成が抑制され、また鉄が除去される。

米国特許第４，６９８，１７１号には、３．４−メチレンジオキシ−或いは３， ４−ジヒドロキシベンゼン誘導体に基づくオレフィンモノマーユニットを含むポ リマーを含有するチタン及び鉄鉱石の細かい水性懸濁液を選択的に凝集させる薬 剤が開示されている。

ソ連特許５Ｕ−１２０４５６８号は、アミノメチル化された、アクリルアミンと エタノールアミンアクリレートとの共重合体、又は無水マレイン酸のナトリウム 塩を用いて凝集することによる硫酸イルメナイトスラリーの急速な清澄のための 方法を開示している。

ソ連特許５Ｕ−８６５８３７号は、ＴｉＯ２を製造するためのスルフェート工程 から水性流出液を精製するための方法を開示している。ＨＳＯ５Ｔｉｅ２及び金 属塩を含む流出液を中和し、ポリアクリルアミドを用いた凝集、及びアルキル− ベンジル−ジメチル−アンモニウムクロライド界面活性剤を用いた固相の浮遊選 鉱を組み合わせた操作により金属イオンから分離する。

ベルギー特許ＢＥ８４８２７１号は、Ｔ　ｉＯ２を製造するためのスルフェート 工程で得られた酸性硫化チタン液を、凝集剤として水溶性メチロール化アクリル アミドポリマーを用いて清澄するための方法を開示している。

日本特許第６，０３１，０５８号は、還元されたシリコン含有物を用いた酸化鉄 の製造について開示している。この方法は、高分子量カチオンポリアクリルアミ ド凝集剤を用いることを包含する。

特公昭１２３．５１１号（１９７５年９月２９日公告）は、キレート化剤、界面 活性剤及びポリアクリルアミド凝集剤で浸出することによりＴ　Ｉ　Ｏ２鉱石を 精製するための方法を開本発明によれば、ｐＨか約−２〜＋３で、可溶性金属塩 化物含有率かスラリーの総重量に対して約３〜５０重量％である水性スラリーか ら、無機ゲル及び分散された粒状の非圧縮性固体を除去するための方法であって 、（ａ）スラリーと、平均分子量が約４，０００，０００〜１５．０００，００ ０であるカチオンマンニッヒポリアクリルアミドの有効量とを、所望量のゲル及 び粒状固体が凝集するまで急速かつ親密に接触させること、（ｂ）工程（ａ）の 生成物を、所望の大きさのフロックが形成されるまで、ゆっくりかつ緩やかに混 合すること、及び（ｃ）工程（ｂ）の生成物からフロックを除去することを包含 する方法が提供される。

本発明の方法を用いると、水性スラリーに含まれるゲル及び分散固体の両方を急 速かつ効果的に凝集させることかできることを見い出した。凝集された材料はそ の後、スクリーニング、圧縮ベルト濾過（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ　ｂｅｌｔｆ ｉｌｔｅｒｉｎｇ）、沈降等従来の産業的方法によって急速かつ効果的に除去す ることかできる。

発明の詳細な説明 以下本発明の詳細な説明する。本発明の方法は連続式或いはバッチ式で遂行され 得る点に留意すべきである。

マンニッヒポリアクリルアミド 本発明において有用な凝集剤はマンニッヒポリアクリルアミドである。このポリ マーは既知であり、アミン（ジメチルアミン等）と、アルデヒド（通常ホルムア ルデヒド）及びポリアクリルアミドとの縮合反応の生成物である。ＩＩＩ！型的 な反応は以下の通りである。

マンニッヒポリアクリルアミドの生成はＣ，Ｊ、Ｄｏｎｎａｉｄ　及び　Ｒ，Ｈ ，Ｂｅａｖｅｒ、’　Ｔｈｅ　Ｍａｎｎｉｃｈ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏ １ｙ　（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）”　Ｍａｃ　ｒｏｍｏ　１ｅｃｕ　ｌｅｓ、Ｖ ｏ　ｌ　ｕｍｅ１２、Ｎｏ、２．Ｍａｒｃｈ−Ａｐｒｉｌ　１９７９に詳細に記 載されており、これは参考として取り入れられている。

通常、本発明で用いられるマンニッヒポリアクリルアミドは約４，０００，００ ０〜１５，０００，０００の平均分子量、好ましくは約８，０００，０００〜１ ０，０００．０００の平均分子量を有する。また、これはカチオンであり、好ま しくは陽電荷を得ることができるポリアクリルアミド上の部位の少なくとも２５ ％が帯電している。特に好ましくは、約５０％帯電しているマンニッヒポリアク リルアミドである。

好ましくは、マンニッヒポリアクリルアミドは、水性媒体中の溶液或いは分散液 に含まれている。より好ましくは、このポリアクリルアミドは、水性媒体中の溶 液中に含まれている。もし、溶液が用いられるなら、マンニッヒポリアクリルア ミドは好ましくは溶液の総重量に対して約０．００１〜０゜２％の量存在する。

用いられるマンニッヒポリアクリルアミドの量はいくつかの実験的試験により容 易に決定することができる。所望量のフロックを形成させるために十分なポリア クリルアミドを用いるへきである。しかし、ポリアクリルアミドを使い過ぎない ように注はしなければならない。なぜなら費用の点からも効果的でないし、処理 装置中で粘着や口詰まりを生じさせる可能性があるからである。要求されるマン ニッヒポリアクリルアミドの量はスラリー中の固体の量、スラリー中の可溶性金 属塩化物の量、スラリーのｐＨ１及びマンニッヒポリアクリルアミドのパーセン ト電荷に依存する。可溶性金属塩化物が約２０ル５０ に対するマンニッヒポリアクリルアミドの０．１重量％溶液の体積比は約１＝３ 〜１：１０であると思われる。

スラリー 本発明の方法で処理することができるスラリーは通常的＝２〜＋３のｐＨを有し 、分散された非圧縮性固体、可溶性金属塩化物及び無機ゲルを含んでいる。

典型的には、非圧縮性固体は無機であり、約０．１〜５０ミクロンの大きさ、及 び約１〜４．０の密度を有する。固体は一般的にはスラリーの総重量に対して約 ０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の量存在する。

典型的な非圧縮性固体の例は、細かく分割された鉱物、鉱石、コークス、金属及 び他の無機材料及び化合物を含む。本発明の方法は特に、二酸化チタン生成工程 のための流動床塩素化器を出た高温ガス中に共留されている粒状コークス及び鉱 石粒子を除去するために有用である。

一般に、金属塩化物はスラリーの総重量に対して約３〜５０重量％の量存在する 。しばしば、金属塩化物は少なくとも約１０〜５０重量％の旦存在する。

本発明の方法は、水性、酸性スラリー媒体に可溶性ないかなる金属塩化物或いは 金属塩化物の混合物を用いてもうまく実施されると思われる。このような金属塩 化物の例は、Ｆｅ。

Ｃａ５ＣｅＳＬａ，Ｍｇ，Ｎｄ５Ｐ％　Ｐｄｓ　Ｎａ５Ｓ　ｒ，Ｖ。

Ｚｎ，Ｂａ，Ｃｒ，ＣｕＳＭｎ５Ｎｂ．、Ｎ１５Ｓ　ｉＳＴ　Ｌ及びＺｒを含む 。本発明の方法は特に、塩化鉄が主な金属塩化物であるスラリーを処理するのに 適している。しばしば塩化鉄は、存在する金属塩化物の総重量に対して約４０〜 ９８重量％存在する。

本発明の方法は、またいかなる無機ゲル存在下でもうま〈実施されると思われる 。典型的には、該ゲルは少なくとも１つのヒドロキシル化された金属ゲルを含む 。このようなゲルの１例は、スラリー中の高濃度の塩化第二鉄により形成される ものである。他のゲルはＴｉ５Ｎｂ，及び／又はＺｒ塩化物から形成され得る。

無機ゲルの他の例は、スラリー中の金属リン酸塩から形成されるものである。ゲ ルはしばしば、スラリーの総重量に対して約０．　１〜５％、好ましくは約０。

１〜２％の量存在する。

本発明の方法は、特に、四塩化チタンを除去した後、二酸化チタン塩素化器から 、高温金属塩化物、及び排出された鉱石及びコークスを水で急冷することにより 生成されたスラリーを処理するのに適している。二酸化チタン塩素化器は既知で あり、例えば米国特許第２，７０１，１７９号及び第３。

８４８、０５１号に開示されており、ここで参考として取り入れられている。

本発明の方法のこの工程は（ａ）スラリーと、カチオンマンニッヒポリアクリル アミドの有効量とを、所望量のゲル及び粒状固体が凝集するまで急速かつ親密に 接触させること、及び（ｂ）工程（ａ）の生成物を、所望の大きさのフロックが 形成されるまで、ゆっくりかつ緩やかに混合することを包含する。

スラリーの高酸性媒体はマンニッヒポリアクリルアミドを分解することができる ということが見い出されたので、接触は工程（ａ）の間に急速かつ親密行われる ことが望ましい。

従って、好ましくは、接触は、マンニッヒポリアクリルアミドが有意な程度分解 される前に、所望量のゲル及び粒状固体を凝集するように設計されるべきである 。また、接触させるときは、有意な量のポリアクリルアミドを分解したり、形成 されたフロックを分解したりするような過剰な剪断力が生じないように注意すべ きである。酸性媒体及び過剰の剪断力によるポリアクリルアミド及びフロックの 分解を最小限にする最適条件は、種々の条件においていくつかの実験的試験を遂 行することにより、用いられる特定のスラリー及びポリアクリルアミドに対して 容易に決めることができる。もちろん、所望なら、分解された分を補うために更 にマンニッヒポリアクリルアミドを添加することもできる。しかし最も効果的な 条件はしばしば、更に添加するポリアクリルアミドの量を最小限にしたときに得 られる。

接触は、掻き混ぜ、混合、攪拌、ブレンディング等により遂行することかできる 。接触を遂行するための好適な手段は、好適な容器中のタービン或いは羽根を用 いて混合或いは攪拌することを包含する。他の好適な手段はスラリー及びポリア クリルアミドを乱流が維持されている導管の人口（１）、或いはポンプの入口（ ２）に導入することを包含する。典型的な接触時間は約１〜１８０秒、好ましく は約１〜１２０秒及び最も好ましくは約１〜６０秒である。特に好ましい範囲は 約５〜３０秒である。

急速かつ親密な接触の後、工程（ｂ）が遂行される。すなわち、スラリーは、所 望の大きさのフロックが形成されるまでゆっくりかつ緩やかに混合される。この 工程では、あまり剪断が大きいと工程（ａ）で形成されたフロックが分解されて しまうので、剪断が小さい混合を用いることが好ましい。

典型的には、この工程は少なくとも約１５秒、好ましくは少なくとも約６０秒、 最も好ましくは約１〜０秒間遂行される。

しばしば約３００秒後は更に有意なフロックの成長は見られない。

いくつかの実験的な試験を行うことによって、工程（ａ）において所望量の凝集 が起こっているか、或いは工程（ｂ）において所望の大きさのフロックが形成さ れているか否かを決定することができる。分散された固体及びゲルの最大量が除 去され、フロックが除去された後に残った液体が比較的透明であるときに好まし い条件が決められる。例えば、もし良好な量のフロックの形成及び比較的透明な 水性媒体によって示されるように工程（ａ）が十分に遂行されているが、フロッ クがフィルター或いはスクリーンに残っていないなら、フロック成長のために、 時間を増やしたり、マンニッヒポリアクリルアミドを添加したり、及び／又は混 合力を弱めたりする必要がある。反対に、もしフロックか容易に濾過或いはスク リーニングにより除去されているが、十分に固体か除去されていないなら、より 急速に接触させたり、及び／又は更にマンニッヒポリアクリルアミドを添加する 等、凝集を促進するために条件を最適にしなければならない。もし過剰の粘着性 が、特にフロックを除去する際に観察されたら、過剰のマンニッヒポリアクリル アミドを使用し過ぎたか、或いは工程（ａ）の間の親密な接触が不十分てあった ように思われる。

最後に、もし工程（ａ）の後に水性媒体が濁っていたら、更にマンニッヒポリア クリルアミドを添加する必要があるか、或いは凝集を促進するために条件を最適 化する（より強力に混合する等）必要がある。

凝集された材料の除去 凝集された材料は、スクリーニング、圧縮ベルト濾過、沈降、遠心及びデカンテ ィングを包含するいずれかの好適な手段で除去することができる。好ましくは、 スクリーニング及び圧縮ベルト濾過である。典型的には、スクリーンの孔の大き さは、約０．１〜１ｍｍ、好ましくは約０．５〜０．７ｍｍ１最も好ましくは約 ０．６ｍｍである。

図面の簡単な説明 図１は、連続的な方法で作動する本発明の好ましい１態様である。図１は、実施 例１により詳細に説明される。

実施例１ 以下の実施例において、すへてのパーセンテージは特に特定しない限り重量を基 礎としている。

図１を参考にすると、スラリー保持タンク１は３００ガロンの大きさを有する。

スラリーはスラリー供給ライン２を介して、約２ガロン／分の速度で流出し、分 散タンク５に流入する。

スラリーは安定な、粒状コークス及び鉱石の水性分散物であり、種々の可溶性金 属塩化物、及び塩化第二鉄、及びＴｉ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＰの塩化物から形成され た無機ゲルを含んでいる。ｐＨは約−２で、比重は１．５１である。コークス及 び鉱石は、６．７５％の量存在する。スラリーは、（ａ）二酸化チタン塩素化器 から生成された高温金属塩化物、及び（ｂ）コークス、及びこの塩素化器から排 出された鉱石を含むチタンを水で急冷することにより生成される。この急冷は、 四塩化チタンが除去された後に生じる。スラリーは金属塩化物を１リツトル当た り以下に示す量含む。すなわちＦｅ１５３ｇ５Ｍｎ７．４ｇ、Ａ１５．２ｇ、及 びＴｉ４．５ｇを含む。また１リツトル当たり全部で５．４ｇの以下の金属塩化 物を含む。すなわち、Ｚｒ、Ｃａ５ＣｅＳＬａＳＮｄ、Ｐ。

Ｐｂ５ＮａＳＳ　ｒＳＶ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｒｓ　Ｃｕ５ＮｂＳＮｉ１及びＳｌを 含む。

ポリアクリルアミド供給タンク３は、平均分子量約８．Ｏｏｏ、ｏｏｏの５０％ が陽性に帯電した（帯電できる部位の総数に対して）マンニッヒポリアクリルア ミドの０．１１％溶液を含んでいる。溶液は供給ライン４を介して、約０．２５ ガロン／分の速度で分散タンク５に供給される。

分散タンク５は、その内壁に溶接された４つの垂直なそらせ板を有し、また１ガ ロンの大きさを宵する。急速かつ親密な接触は、１分光たり約５５０回転の速度 で回転するタービン６の作動によって分散タンク５中で遂行される。このタービ ンは３つの羽根車を有し、それぞれは１／２インチの高さ及びタンク直径の約１ ／２の幅を有する。各羽根車のセットは直角に交わった４つの羽根を有する。

スラリーは分散供給ライン７を介して分散タンク５を、約２．２５ガロン／分の 速度で出て、凝集成長タンク８に入る。

凝集成長タンク８は、その内壁に溶接された４つの垂直なそらせ板を有する。凝 集成長タンク８は５ガロンの大きさを有する。タービン９は垂直に交わる４つの 羽根からなる１つの羽根車を有する。この羽根は９インチの高さで、羽根車はタ ンクの直径の約１／２の幅を有する。タービンは１３０回転／分の速度で回転す る。

凝集されたスラリーは、凝集供給ライン１０を介して約２゜２５ガロン／分の速 度で凝集成長タンク８を出て、連続ドラムスクリーン１１に入る。連続ドラムス クリーン１１は１８回転／分の速度で回転し、０．６ｍｍ直径の孔を有し、これ は総表面積の約２０％を構成する。

厚くなったスラリーは、連続ドラムスクリーン１１の内壁を擦るオーガー（ａｕ ｇｅｒ）（示されていない）の助けを借りて、厚くなったスラリー出ロライン１ ２を介して出る。

スラリーの分析は、総分散固体の約９８％が回収されることを示している。透明 な液体は液ａ１７の状態で連続ドラムスクリーン１１を出て約３．４ガロン／分 の速度で最循環ライン１３に入る。透明な液体は１．３９の比重を有し、約０゜ ２％の固体を有する。

１５の点において、流速は約２．０ガロン／分であり、圧力は約１０ゲージｐＳ ｉである。透明な液体はスプレーマニホールド１６を出て、分離を促進し、スク リーン上の隙間を開けておく洗浄動作を提供する。

モーター１８はタービン６、タービン９及び連続ドラムスクリーン１１に動力を 提供する。

国際調査報告

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．ｐＨが約−２〜＋３で、可溶性金属塩化物含有率がスラリーの総重量に対し て約３〜５０重量％である水性スラリーから、無機ゲル及び分散された粒状の非 圧縮性固体を除去するための方法であって、 （ａ）スラリーと、平均分子量が約４，０００，０００〜１５，０００，０００ であるカチオンマンニッヒポリアクリルアミドの有効量とを、所望量のゲル及び 粒状固体が凝集するまで急速かつ親密に接触させること、（ｂ）工程（ａ）の生 成物を、所望の大きさのフロックが形成されるまで、ゆっくりかつ緩やかに混合 すること、及び（ｃ）工程（ａ）の生成物からフロックを除去することを包含す る方法。
2. ２．接触が、スラリーを水性媒体に含まれているマンニッヒポリアミドと混合す ることによって遂行される請求項１記載の方法。
3. ３．（ｉ）工程（ａ）が約１〜１８０秒に渡って遂行され、及び （ｉｉ）工程（ｂ）が少なくとも約１５秒に渡って遂行される請求項１記載の方 法。
4. ４．マンニッヒポリアクリルアミドが少なくとも約２５％帯電されている請求項 １記載の方法。
5. ５．マンニッヒポリアクリルアミドが約８，０００，０００〜１０，０００，０ ００の平均分子量を有する請求項１記載の方法。
6. ６．工程（ｂ）からのフロックがスクリーニング或いは圧縮ベルト濾過によって 除去される請求項１記載の方法。
7. ７．スラリーが、四塩化チタンを除去した後、二酸化チタン塩素化器から高温金 属塩化物、及び排出された鉱石及びコークスを水で急冷することにより生成され たものである請求項１記載の方法。
8. ８．接触がスラリーを水性媒体に含まれているマンニッヒポリアクリルアミドと 混合することによって遂行される請求項７記載の方法。
9. ９．（ｉ）工程（ａ）が約１〜１８０秒に渡って遂行され、及び （ｉｉ）工程（ｂ）が少なくとも約１５秒に渡って遂行される請求項７記載の方 法。
10. １０．マンニッヒポリアクリルアミドが少なくとも約２５％帯電されている請求 項７記載の方法。
11. １１．マンニッヒポリアクリルアミドが約８，０００，０００〜１０，０００， ０００の平均分子量を有する請求項７記載の方法。
12. １２．フロックがスクリーニング或いは圧縮ベルト濾過によって除去される請求 項７記載の方法。
13. １３．無機ゲルが約０．１〜５重量％の量存在する請求項１記載の方法。
14. １４．（ａ）接触が、スラリーと水性媒体に含まれているマンニッヒポリアクリ ルアミドとを混合することにより遂行され、 （ｂ）工程（ａ）は約１〜１８０秒に渡って遂行され、工程（ｂ）は少なくとも １５秒に渡って遂行され、（ｃ）マンニッヒポリアクリルアミドが、少なくとも ２５％帯電されており、 （ｄ）マンニッヒポリアクリルアミドが、約８，０００，０００〜１０，０００ ，０００の平均分子量を有し、（ｅ）フロックが、スクリーニング或いはベルト 圧縮濾過により除去され、及び （ｆ）無機ゲルがスラリーの総重量に対して約０．１〜５重量％の量存在する請 求項７記載の方法。
15. １５．接触が約１分未満に渡って生じる請求項１４記載の方法。
16. １６．接触が約１／２分未溝に渡って生じる請求項１４記載の方法。 １７，フロックがスクリーンによって除去され、工程（ｃ）からの生成物の一部 が、フロックが除去された後、スクリーンを洗浄するために最循環される請求項 １４記載の方法。