JPH05504920A - 芳香族ポリエステル製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族ポリエステル製品 技術分野 本発明は、本質的に、フタル酸ハロゲン化物と式Ｒは、少な（とも１個の芳香族 もしくは環状脂肪族環を有する三官能炭化水素残基である］ のジフェノール類とから製造した１種または数種の芳香族ポリエステル、即ちボ リアリレート類、から成る成形体に関する。本発明は更に、上記製品を製造する ための有利な方法に関する。

従来技術 この種類の製品は、例えばヨーロッパ特許６４．９７１および６４．９７２から 、即ち鋳込みによりポリエステル溶液から製造されたシート形態で知られている 。ヨーロッパ特許６４．９７２に記述されているポリエステルは、１゜１−ビス （４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンから作られており、そして上 記は、３３０〜４００℃の高い加工温度を必要としているため加工が困難である ことが見いだされ、一方９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン から製造したヨーロッパ特許６４．９７１のポリエステルは、全く融点範囲を有 しておらず、その代わりに約４００℃から成る上昇させた温度で熱分解を開始す る。ロシアの出版物ＰＬＡＳＴＩＣＨＥＳＫＩＥ　ＭＡＳＳＹ、　Ｎｒ、　７． １９７６．５６頁を英語に翻訳した「耐熱芳香族ポリマー類の物性」が、ＩＮＴ ＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＰＯＬＹＭＥＲ５ＣＩＥＮＣＥ　ＡＮＤ　ＴＥＯＩＮＯ ＬＯＧＹ。

３巻、＃１１．１９７６の中に公開されており、これはボリアリレートフィルム の特性と、高温で成形した同一材料から製造したブロックとを比較している。フ ォイルは、一般に、同じ材料で作られているブロックよりも高い密度を有するが 、いくつかの通常溶媒における溶解性は同じであることが見いだされた。ここで 、適切な溶媒中への上記ボリアリレート類が示す適当な溶解性は、鋳込み方法で それらをフィルムに加工するだめの必須条件である。他方、上記溶解性のため、 化学品および溶媒に対して本質的に耐性を示すことが要求されているボリアリレ ート類に関する数多くの用途が排除されることになる。

発明の考察 本発明の第一目的は、シートの場合とは異なり本質的に任意の三次元形状を取る ことができ、そしてまた同じプラスチックから製造した鋳込みフォイルよりも高 い耐溶媒性を示すところの、冒頭で述べた種類の製品を作り出すことである。

この課題は、ＤＳＣ方法で測定して２２０〜４００℃の範囲のガラス転移点を１ つ以上有しており、そして更に４ＯＮ／ｍｍ”以上、有利には６ＯＮ／ｍｍ”以 上のＤＩＮ　５３４５５引張り強度を有しており、そしてまた、厚さが約１．０ ｍｍの試験標本を用いた２３℃の四塩化炭素浴中の２４時間試験で、この標本重 量の１０％未満、有利には０．８％未満の割合で四塩化炭素を吸収するところの 、本質的に無孔性の半透明焼結体から成ることを特徴とする本発明の成形品によ って解決される。

ここに、同等な種類および品質の原料を用いた時、本発明の焼結製品は、鋳込み ノートに比較して、四塩化炭素の如きい（つかの溶媒に対して高い耐性を示す。

上記根拠および以下に詳述する他の根拠を基にして、この焼結晶を生じさせるポ リエステル物質はある程度架橋している可能性があると結論付けることができる であろう。

本発明の１つの有利な履行において、本発明の焼結晶は、本質的に、ジフェノー ルとしての９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンを基とした芳 香族ポリエステルから成る。本発明の焼結晶の別の有利な履行において、上記製 品は、本質的に、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエ タンを基とする芳香族ポリエステルから成り、そしてこれは、５ＯＮ／ｍｍ”以 上、特に７ＯＮ／ｍｍ２以上のＤＩＮ　５３４５５引張り強度を示す。

本発明は更に、本発明の方法で成形した製品を製造するための有利な方法に関す る。この方法は、粉末状の芳香族ポリエステル（類）を圧力下で圧縮した後、こ の用いるポリエステル（類）のガラス転移点（類）以上の温度に、上記圧力を維 持しながらこの圧縮した粉末をゆっくりと加熱し、そしてこのように圧縮しそし て加圧した粉末材料を、実質的ドウエル時間、その温度に維持することで焼結晶 を生じさせた後、このようにして焼結した製品をゆっくりと冷却する、ことを特 徴とする。この方法では、この粉末状ポリエステル（類）を、３，０ＯＯＮ／ａ ｍ２以上、好適には５．０ＯＯＮ／ｃｍ２１；ｌ上、例えば約１０．０ＯＯＮ／ ｃｍ２の圧力下で圧縮する。

本発明の方法に関する有利な履行において、この圧縮ポリエステル粉末のゆっく りした加熱を、１．５〜４．０℃／分の速度で生じさせ、モして／またはこの焼 結晶のゆっくりとした冷却を、０．５〜２．５℃／分の速度で生じさせる。

本発明の方法に関する別の有利な履行において、このドウエル時間は、製造すべ き焼結晶にかけた圧力方向で測定して、平均厚１ｍｍ当たり５〜２０分の範囲で ある。

本発明の方法に関する更に一層の有利な履行において、この焼結晶の冷却は、少 なくとも部分的には、かけた最大圧力に比較して大きく減少させた圧力下で行わ れる。本発明の方法に関するｆｉｖｉの有利な履行において、この焼結晶を、少 なくとも部分的には、かけた最大圧力に比較して大きく減少させた圧力下で冷却 する。

本発明を履行するためのいくつかの方法実施例に関連させて以下に本発明を明ら かにする。これらの実施例に従って製造する焼結晶は、ヨーロッパ特許６４．９ ７２および６４．９７１に記述したのと同様な芳香族ポリエステル類、即ち１、 ＤＳＣで測定したガラス転移点が２５０℃の、１．１−ビス（４−ヒドロキシフ ェニル）−１−フェニルエタンとフタル酸クロライド（イソ−テレ５０１５０） を基とする芳香族ポリエステル類（以後ＣＰＥと呼ぶ）、 ２、ＤＳＣで測定したガラス転移点が３２５℃の、９．９−ビス−（４−ヒドロ キシフェニル）フルオレンとフタル酸クロライド（イソ／テレ５０１５０）を基 とする芳香族ポリエステル類（以後ＦＰＥと呼ぶ）、から成る。

これらの焼結晶を製造するための原料は、平均分子量ＭＷが５０，０００〜１， ２００，０００　［これは、０５〜３．８ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度（上記ヨー ロッパ特許の方法で測定）に相当する］の合成粉末形状ポリエステルである。粒 子サイズが６００μ未満、有利に５０〜４００μの合成ポリエステル粉末のふる い分は画分を用いる。

これらの粉末画分は、小さい粒子サイズを有するため、高い焼結活性を示す。し かしながら、最も細かい画分を廃棄することによって、プレス加工にとって不利 な、かさ比重が不必要に小さくなること、が回避される。

いわゆる圧縮焼結方法によるＣＰＥＰＥ焼結型造を以下に詳述する。

加熱した鋳型を用いて、寸法が２００ｘ２２０ｘ４ｍｍの焼結パネルを製造する 。この鋳型を予め１５０℃に加熱した後直ぐ、真空オーブン中１５０℃で数時間 予め加熱したＣＰＥ粉末を、密度が０．３５ｇ／ｃｍ３のバルク形態で、この鋳 型の下方半分の成形空間の中に適切量導入した後、この鋳型の空間に入る上方の 半分をその上に置くことによってこの鋳型を閉じる。次に、この鋳型をプレスの 所に移した後、このＣＰＥ粉末を５．０ＯＯＮ／ｃｍ”の圧力で圧縮し、この鋳 型をゆっ（りと、即ち約り℃／分の速度で２７０℃、即ちこのＣＰＥ粉末のガラ ス転移点である２５０℃以上の温度になるまで加熱し、そしてこの２７０℃の温 度を約６０分間維持する。その後、この鋳型を約り℃／分間の速度で２３０℃に まで冷却し、単に良好な熱放出を可能にするための実質的な目的で、この圧縮を 約２ＯＮ／ｃｍ２の低い値まで降下させた後、この鋳型を更に５０℃に冷却し、 そしてこの最終焼結晶を鋳型から取り出す。

このようにして製造した焼結体のガラス転移点は、＾ＳＴＭ　Ｄ　３４１８−８ ２で測定して２５０℃でありそして密度は１．２１ｇ／ｃｍ３である。

同様な方法で、ＦＰＥ扮末粉末結した製品を製造することができる。

ＣＰＥを焼結した製品の製造とは異なり、ＦＰＥでは３３０℃のドウエル温度（ ガラス転移点の３２５℃よりも高い）を用い、そして冷却中の圧力解除を２９０ ℃で行った。このようにして製造したＦＰＥＰＥ焼結間ラス転移点は３２５°Ｃ であり、そして密度は１．２２ｇ／ｃｍ３である。

これらのＣＰＥもしくはＦＰＥＰＥ焼結間褐色であり、そしてアルコール類およ び油脂類に耐性を示す。

前に既に述べたように、鋳込みした無孔性ソートに比較して、この焼結晶は、四 塩化炭素の如きいくつかの溶媒に対して高い耐性を示す。

各々の平均分子量が約５００，０００のＣＰＥおよびＦＰＥの各々から、鋳込み シートと焼結晶を製造した。このシートもしくは焼結晶材料を再溶解した時、こ のシート材料は５００，０００の分子量を維持しており、一方該焼結材料の分子 量は５０．０００に降下していた。この焼結晶がより低い分子量を有しているた め溶媒に対して低い耐性を示すであろうと言った予測に反して、特定の溶媒に対 して、この焼結晶は該シート材料よりも高い耐性を示していた。

同じ芳香族ポリエステルから製造した試験サンプル、即ちそれぞれ、ＣＰＥおよ びＦＰＥの焼結晶およびシート標本による、四塩化炭素の吸収に関する比較試験 の結果を以下に示す。

これらの試験は、それぞれ厚さが約０．７〜１．１ｍｍであり２４ｘ２４ｍｍの 正方形標本を用いて行った。四塩化炭素を入れたビーカーの中に室温（２３℃） で４時間および２４時間、シート標本（Ｆ）と焼結晶標本（Ｘ）を浸漬し、そし てこの表面を拭いて乾燥させた後、これらの重さを計ることで測定を行った。

その結果は以下の通りである： ＣＰＥ　ＬＸ　Ｏ，９３０，５９３５０，５９４５１，６ｇ５　０．５９６３　 ４．７１８ＩＦ　Ｏ，９５０，５７７９０，５８０５４，４９９０，５８７ｇ　 １７．１３１ＣＰＥ　２Ｘ　１．０２　０．７０６０　０．７０７３　１．８４ １　０．７０９６　５．０９９２Ｆ　！、、０４８　０．７０５２　０．７０９ １　５．５３０　０．７１７８　１７．８６７ＣＰＥ　３Ｘ　Ｏ，７４９０，５ ０５９０，５０７１２，３７２０，５０８９５，９３０３Ｆ　Ｏ，１４３０，５ １４４０，５１６６４，２７７０，５２１４１３，６０８ＦＰＥ　４Ｘ　Ｏ，９ ８０，８８２２０，８８３４１，３６００，８８５４３，６２７４Ｆ　Ｏ，９９ ５０，８０２２０，８０７２６，２３３０，８２０２２２，４３８ＦＰＥ　５Ｘ 　１．００８　０．８９２９　０．８９４０　１．２３２　０．８９７１　４． ７０４５Ｆ　１．０１　０．８１８８　０．８２３０　５．１２９　０．８４２ ８　２９．３１１上記表に示すように、暴露２４時間後の溶媒吸収は、シート標 本の方が相当する焼結晶標本よりも多い。他方、公知ロシア出版物から鑑みて、 ボリアリレート製品に関して明らかに述べられているのと同様、シートから成る 標本と、高温でプレスしたブロックから成る標本との間には、溶解性の差は存在 していない。再考してみると、ロシア出版物で試験されそしてそれに従うブロッ クは無孔性でなかったかもしれない、と言った説明が可能である。実際、焼結が 不充分なため半透明でな（そして明らかにまだ孔を含んでいる焼結晶に対して測 定を行った結果、本発明に従って製造した無孔性半透明焼結晶で見いだされるよ りも本質的に高い四塩化炭素吸収値が確認された。

焼結を行うための改良方法を以下に記述する。自己加熱するのではなく、加圧下 でロックすることが可能な様式の鋳型を用いる。ポリエステル粉末（ＣＰＥまた はＦＰＥ）を充填した後、この鋳型をプレスの所に移し、ここで、この圧縮した 材料を１０．０ＯＯＮ／ｍ２でプレスし、そしてこの鋳型を加圧下でロックし、 その結果として、この鋳型をプレスから取り出した後でさえも、この鋳型半分の 両方が、その圧縮した材料の上に高い圧力をかけているようにした。その後、こ の鋳型をオーブン中２℃／分の速度でゆっくりと２７９℃（ＣＰＨに関して）お よび３３０℃（ＦＰＥに関して）に加熱し、そしてこれらの温度を６０分間維持 することで、厚さが４ｍｍの焼結パネルを製造した。その後、このオーブンのヒ ーターを切って、この鋳型を冷却した。この固有ガラス転移点よりも２０℃低い 温度に到達した後、この鋳型を更にオーブンの外で５０℃にまで冷却し、そして 仕上げ焼結晶をそこから取り出す。

この焼結晶製造では、この鋳型をゆっくりと加熱しそして冷却することが重要で ある。製造すべき焼結晶の厚さが厚くなればなる程、許容される加熱および冷却 速度は小さくなる。同様な考慮が、観察される最大成形温度ドウエル時間にも適 用される。おおよその規準として、このドウエル時間は、焼結晶の厚さ１ｍｍ当 たり約１５分間であるべきである。

上記方法で製造したＣＰＥもしくはＦＰＥＰＥ焼結間するいくつかの必須特性を 以下の表に挙げる。

１　機械的特性（ＤＩＮ、室温） 特性　単位　ＣＰＥ　ＦＰＥ 引張り強度　Ｎ／韮２　８７　７２ 耐引裂き性　％　９．４　４．２ ヤング係数（引張り）　Ｎ／關２　２５００　２８００曲げ強度　／／　１２５ 　１２３ ヤング係数（曲げ）　／／　２５５０　２７８０硬度 ロックウェルＭ　１０４　１１７ シジアＤ　８８　９１ ２、摩擦特性 ＤＩＮ　３１６８０に従うピン−円盤装置を用いて測定。円盤を、表面粗度Ｒ， ＝２ミクロンの圧延ベアリング鋼から製造する。

単位　ＣＰＥ　ＦＰＥ 摩擦係数　０．８　０．８ 摩耗係数　ｍｍ３／Ｎｍ　３．５Ｘ１０−’　１９．０Ｘ１０−’３、熱特性 単位　ＣＰＥ　ＦＰＥ　操作 ガラス転移点　℃２５０　３２５　ＤＳＣ熱寸法安定性　’Ｃ２１７，５３０７ ＴＭ＾（操作Ａ） 線膨張係数　Ｋ−１７５ｘｌＯ−’　７０ｘｌＯ−’　ＴＭＡ熱伝導性　Ｗ／ｍ Ｋ　Ｏ，１９０，２５４、電気特性 特性　単位　前処理　ＣＰＥ　ＦＰＥ 厚さ　厚さ く關）値　（闘）値 ＩＭＨｚの誘電率　気候調節　３．６８　４．５５Ｃ４８ｈ／２３°Ｃ１５０％ 水中保存　３，０３　４．１３ Ｄ２４ｈ／２３℃ ＩＭＨｚの損失係数　気候調節　Ｌ８．７ｘｌＯ−”　１６．４ｘｌＯ−３Ｃ４ ８ｈ／２３℃１５０′Ｘ 水中保存　２３．２ｘ１０−３１７．５ｘｌＯ−３Ｄ２４ｈ／２３℃ 体積抵抗　ｏｈｌｌ　気候調節　３．２５２ｘｌＯ”　３．９７１ｘｌＯＩ５Ｃ ４８ｈ／２３℃７５０％ ５、水性性 特性　単位　ＣＰＥ　ＦＰＥ 吸水率 （２３℃水中 ２４時間貯蔵）　％　０．２０　０．２５６　燃焼特性 酸素指数 ＣＰＥ　３３．５％ ＦＰＥ　４０．０％ 産業用途 これらの記述してきた焼結晶は、一般に、半製品としてか、或は後で通常の切断 方法で所望の最終製品に仕上げられてもよい前成形構造半加工品として働く。

要　約 ２２０〜４００℃の範囲に１つ以上のガラス転移点を有しており、そして４ＯＮ ／ｍｍ２以上、有利には６ＯＮ／ｍｍ２以上の引張り強度を有しているところの 、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの如きジフェノール類と フタル酸ハロゲン化物とから製造した無孔性の半透明焼結芳香族ポリエステル。

これらはまた、同じ材料に関する鋳込みフィルム形態のものに比べて、四塩化炭 素の如きいくつかの溶媒に対して高い耐性を示す。この焼結晶を製造するために は、ポリエステル粉末に、密封鋳型の中で３，０ＯＯＮ／ｃｍ２以上の圧力を受 けさせながらこの鋳型をゆっ（りと加熱し、そして次に、ガラス転移以上で適当 時間保持した後、ゆっ（つと冷却する。一般に、この焼結晶は、半仕上げ品とし てか、或は機械切断によって所望の最終製品に作られる前成形された構成要素半 加工品として用いられる。

国際調査報告 ″′囮Ｉ′″′１＾１０”陶　ＰＣＴ／ＡＴ　９１１０００９１

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．ＤＳＣ方法で測定して２２０〜４００℃の範囲に１つまたはいくつかのガラ ス転移点を有しており、そして４０Ｎ／ｍｍ２以上、有利には６０Ｎ／ｍｍ２以 上のＤＩＮ５３４５５引張り強度を有しており、そして厚さが約１．０ｍｍの試 験標本形態で２３℃四塩化炭素浴中の２４時間処理で、この標本重量の１．０％ 未満、有利には０．８％未満の四塩化炭素吸収を示すところの、本質的に無孔性 の半透明焼結体から成ることを特徴とする、本質的に、フタル酸ハロゲン化物と 式▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒは、少なくとも１個の芳香族もしくは環状脂肪族環を有する二官能炭化水素残 基である］ のジフェノール類とから製造した１種または数種の芳香族ポリエステル、即ちポ リアリレート類、から成る成形品。
2. ２．本質的に、ジフェノールとしての９．９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル ）−フルオレンを基とした芳香族ポリエステルから成ることを特徴とする請求の 範囲１記載の製品。
3. ３．本質的に、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ ンを基とする芳香族ポリエステルから成り、そして５０Ｎ／ｍｍ２以上、特に７ ０Ｎ／ｍｍ２以上のＤＩＮ５３４５５引張り強度を示すことを特徴とする請求の 範囲１記載の製品。
4. ４．粉末状の芳香族ポリエステル（類）を圧力下で圧縮した後、圧力を維持しな がらこの圧縮した粉末をゆっくりとガラス転移点（類）以上の温度に上昇させ、 そしてこのように圧縮しそして加圧下に保持した粉末塊を、実質的ドウェル時間 、その温度に維持することで焼結品を生じさせた後、このようにして焼結した製 品をゆっくりと冷却する、ことを特徴とする、請求の範囲１〜３の１項記載成形 品の製造方法。
5. ５．該粉末状ポリエステル（類）を、３，０００Ｎ／ｃｍ２以上、特に５，００ ０Ｎ／ｃｍ２以上の圧力下で圧縮することを特徴とする請求の範囲４記載の方法 。
6. ６．該粉末状ポリエステルを約１０，０００Ｎ／ｃｍ２の圧力下で圧縮すること を特徴とする請求の範囲５記載の方法。
7. ７．該圧縮ポリエステル粉末のゆっくりした加熱を１．５〜４．０℃／分の速度 で生じさせることを特徴とする請求の範囲４〜６の１項記載の方法。
8. ８．該焼結品のゆっくりとした冷却を０．５〜２．５℃／分の速度で生じさせる ことを特徴とする請求の範囲４〜７の１項記載の方法。
9. ９．該ドウェル時間が、かけた圧力の方向で測定して、製造すべき焼結品の平均 厚１ｍｍ当たり５〜２０分の範囲であることを特徴とする請求の範囲４〜８の１ 項記載の方法。
10. １０．該焼結品の冷却を、少なくとも部分的に、かけた最大圧力に比較して大き く減少させた圧力下で行うことを特徴とする請求の範囲４〜９の１項記載の方法 。