JPH05501573A - アリルヒドロペルオキシド連鎖移動剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アリルヒドロペルオキシド連鎖移動剤 本発明は、アリルヒドロペルオキシド連鎖移動剤の存在下でモノマーをラジカル 重合し、それによって、生じるポリマーの分子量を制御する方法に、並びに、本 重合法により作られるポリマー、及びポリマーを含有する成形品に関する。

重合反応の間に添加剤として分子量調節剤（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔ　 ｒｅｇｕｌａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）　（連鎖移動剤としてもまた知られる）を 使用する一般的概念が、長い間知られてきた。

この目的のために、その中にオレフィン性基を有する多くの異なる連鎖移動剤が 用いられてきた。

そのような重合調節剤の最も早い開示の一つは、おそらく、１９６６年６月２４ 日に発行された米国特許３．２４８．３７４号明細書であり、そこにおいて、重 合調節剤としての式■のオレフィンの使用が開示されている。

ここで、Ｒは水素原子、ハロゲン原子または飽和脂肪族残基であり、Ｘはハロゲ ン原子、シアニド、フェニル、カルボキシル、カーボネート、フェニルオキシ、 −ＣＯキルである。塩化ビニリデンと他のオレフィン性物質との重合中の、これ らオレフィン性物質の存在は、得られるポリマーをより水溶性とした。

１９７３年４月１０日に発行された米国特許３．７２６．８３２号明細書には、 ジエンの重合のための分子量調節剤としての環式エーテルまたはビニルエーテル の使用が開示されている。

１９７９年１１月２７日に発行された米国特許第４．１７６、２１９号明細書に は、１，２−ポリブタジェンの製造のための分子量調節剤としてのハロゲン化ア リル、ハロゲン化ベンジルまたはハロゲン化第三級脂肪族化合物の使用が開示さ れている。

１９８３年９月２０日に発行された米国特許第４．４０５．７４２号明細書には 、クロロプレンを改善されたポリクロロプレン生成物へと重合させる目的のため の不飽和エーテル、チオエーテル、アミン、並びにアクリルアミドのアクリレー ト及びチオアクリレートの、調節剤としての使用が開示されている。

日本国特開平１−４１６４１号公報には、多くの不飽和ヒドロペルオキシド及び それらの重合開始剤としての使用が記載されている。本出願中で特許請求された 化合物は、詳細に説明されても、例示されてもいない。

最後に、１９８８年６月１６日に発行された国際特許出願ＷＯ３８１０４３０４ 号公報には、ポリマーの分子量及び末端基官能性を制御する目的だめの式（ｎ） の化合物の使用が開示されている。

ここで、Ｒ１は水素原子またはビニル炭素をラジカル付加のために活性化し得る 基であり；ＹはＯＲ２または意的に置換されたアルキニル基、または任意的に置 換された飽和もしくは不飽和の炭素環もしくはヘテロ環であり；Ｘは周期表の■ 、■、■もしくは■族から選択される炭素以外の元素、または周期表の■、■も しくは■族から選択された元素に一以上の酸素原子が結合した基であり；ｎは０ 〜３の、Ｘの原子価が満たされるような数であり、ｎが１より大きい場合、Ｒ２ により表される基は同じでも異なっていても良い。

この広い式を文字通りに解釈し、かつＹをＣＨ２ＸＲ２であるとして選択し、か つＸが一以上の酸素原子の結合した■族からの元素から選択しかつ■族からの該 元素が酸素であるとして選択すると、多くの可能性の一つとして、不飽和ペルオ キシドが得られる。しかしながら、該出願テキスト自体は、式Ｈの化合物が実際 ヒドロペルオキシドであり得ると言う可能性に対する言及がなされておらず、ま た、式Ｈのヒドロペルオキシドを用いる実施例も該出願テキスト中に包含されて いない。さらに、Ｘのだめの適当な元素のより詳しいリスト中に酸素は包含され ておらず、また、Ｘにより表される適当な酸素含有基のリスト中にヒドロペルオ キシドは包含されていない。

最後に、５頁において、ＹがＣＨ２ＸＲ２である式■の化合物を連鎖移動剤とし て用いた場合、その一端に重合性オレフィン性基を含有するポリマーまたはオリ ゴマーが作られると言うことが開示されている。本文で後に議論するように、そ のような不飽和ヒドロペルオキシドの使用はポリマーまたはオリゴマーの一端に おいて所望の重合性オレフィン性基を生じないために、この最後の一文により、 ヒドロペルオキシドは当業者によって考えられるものから明らかに排除される。

従って、上記の特許出願の広い式は、文字通りには不飽和ヒドロペルオキシドを 包含するものの、当業者はそのような物質をこの広い式の範囲内であるとは考え ないであろう。

米国特許第３．３１４．９３１号明細書には、重合における連鎖移動剤としての クメンヒドロペルオキシド及びジー１−ブチルペルオキシドの使用が開示されて いる。米国特許第３．８００．００７号明細書もまた、ペルオキシ含有連鎖移動 剤に関する。これらの文献はいずれも、本発明の連鎖移動剤について言及してい ない。

本発明は、アリルヒドロペルオキシドの存在下でモノマーをラジカル重合するた めの方法において、該アリルヒドロペルオキシドが以下の式によって表されるこ とを特徴とする方法に関する： （ここで、Ｒ１及びＲ２は同じでも異なっていても良く、水素原子、０１〜Ｃ４ アルキル基から選択され、または−緒に０５〜Ｃ７の脂肪族環を形成しても良く 、Ｘはラジカル付加のためにオレフィン性基の反応性を促進し得る活性化基であ る）。

本発明はまた、この重合法により作られたポリマー及び−以上のそれらポリマー を含有する成形品に関する。

本発明の方法において用いられるヒドロペルオキシドは、上記の式■に対応する 。それらは、類似のヒドロペルオキシドのための通常の方法にて調製することが できる。本発明のヒドロペルオキシドの調製において、Ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔ ｉｖｅ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　２−Ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｙ−２−ｍｅｔ ｈ−ｙｌｅｎｅ−Ｂｕｔａｎｏｉｃ　Ａｃ１ｄ　Ｄｅｒｉｖａｔｅｓ　ｖｉａ　 Ｐｈｏｔｏｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎｏｆ　Ｔｉｇｌｉｃ　Ａｃ１ｄ　Ｄｅｒｉｖ ａｔｉｖｅｓ”　〔アダム（Ａｄａｍ）、　Ｗ及びグリースベーク（Ｇｒｉｅｓ ｂｅｅｋ）、Ａ　、シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）　。

１９０６巻（１９８６年）、　１０５０頁、その開示は引用してここに含める〕 に記載された操作を用いることができる。

本発明の方法において用いられる有機ヒドロペルオキシドは、次式により一般的 に表される：（Ｒ１及びＲ２は同じでも異なっていても良く、水素原子、Ｃ１〜 Ｃ４アルキル基より選択され、または−緒に０５〜Ｃ７の脂肪族環を形成しても 良く、Ｘはラジカル付加のためにオレフィン性基の反応性を促進し得る活性化基 である）。

Ｘは、ラジカル付加のためにオレフィン性基の反応性を促進し得る活性化基であ る。好ましくは、Ｘはエステル、酸、カルボニル、アルコキシカルボニル、アル コキシ、フェニル、置換芳香族、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、アシ ルオキシ、アリールオキシ、エポキシ、カルバモイル、ハロゲン原子、含ハロゲ ン炭素（ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ）、カーボネート、スルホン、スルホキシド、ホ スホネート、ホスフィンオキシト、ヒドロキシ、アミノ、及びシアノ、またはこ れら官能性の同じでも異なっていても良い二辺上を含む基から成る群より選択さ れる基である。好ましい実施態様において、Ｘは電子吸引性基である。Ｘはまた 、Ｒ１と結合して０５〜Ｃ７の脂肪族環を形成しても良い。

基Ｘは、ヒドロペルオキシドの連鎖移動係数（ｃｈａｉｎｔｒａｎｓｆｅｒ　ｃ ｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）に関する効果に基づき選択されて良い。特に、理想的な 連鎖移動係数は約１である。それ故、個々のヒドロペルオキシドのために、Ｘは 、連鎖移動剤の反応性を、連鎖移動係数が可能なだけ１に近くなるように制御す るために選択され得る。この方法において、モノマー出発物質を、それらがポリ マー生成物において望まれる比率にて加えることができ、該所望の反応物比は反 応の間中保たれ、それによって、コーティング分野においてしばしば望まれるよ うに、モノマー転化が完結されるように反応が行われ得る。

本発明に従う連鎖移動剤として有用な不飽和ヒドロペルオキシドの典型的な例と して、以下の化合物を挙げることができる：２−フェニルー３−ヒドロペルオキ シ−プロペン−１；２−エトキシカルボニル−３−ヒドロペルオキシ−プロペン −１；２−エトキシカルボニル−３−ヒドロペルオキシ−ブテン−１；２−エト キシカルボニル−３−メチル−３−ヒドロペルオキシ−ブテン−１；２−エトキ シ−３−ヒドロペルオキシ−ペンテン−１；２−クロロ−３−ヒドロペルオキシ −ヘキセン−１；２−シアノ−３−ブチル−３−ヒドロペルオキシ−ブテン−１ ：及び２−ｐ−トリル−３−ヒドロペルオキシ−ペンテン−１゜ 該ヒドロペルオキシドは、そのままで、または粉末、顆粒、溶液、水性懸濁物、 エマルション、ペーストの形で、または他の公知の任意の方法で、調製し、輸送 し、貯蔵し、使用することができる。これらの物理的形状のどれが好ましいかは 、用いられる個々の重合系に依存する。また、安全性（減感）の考慮が役割を演 じ得る。減感剤は実際、本発明のヒドロペルオキシドと共に使用することができ 、特に適当な減感剤は、固体の担体物質例えばシリカ、チョーク及びクレー、不 活性可塑剤または溶媒例えばモノ−またはジクロロベンゼン、及び当然に水を包 含する。

本発明の方法は、分子量の制御のための公知の連鎖移動剤の代わりとして、式■ の化合物を使用する。本発明の方法は、慣用の連鎖移動剤例えばチオールを用い る方法と同じ様式にて行うことができる。例えば、本方法は合成ゴム及び他のポ リマー処方物の製造において用いることができ、そこで、減じられた分子量がポ リマーの加工を助け、かつポリマーの特性を改善する。該方法はまた、種々の用 途のための例えば塗料及びコーティングにおける使用のための、低分子量ポリマ ー及びオリゴマーの製造に適している。

本発明の連鎖移動剤は、いくつかの利点を与える。第一に、これらの物質は、重 合工程において分子量を制御する予想外に良好な能力を示す。それ故、種々の分 子量のポリマーを、Ｍｎの正確な制御を伴い、得ることができる。その最も簡単 な形において、系に添加されるヒドロペルオキシド連鎖移動剤の量を単に変化さ せることによって、分子量を調節することができる。第二に、本発明の方法は極 めて多目的である。

第三に、本発明の方法の結果として、各ポリマー鎖は少なくとも一つの二官能性 末端基によって停止されていて良い。これは、不飽和ヒドロペルオキシド開始剤 から、生じたポリマーまたはオリゴマーの末端基への基Ｘの移動と組み合わされ た、ヒドロペルオキシド官能性がエポキシ官能性を形成する再配置の結果である 。本発明の方法は、ω−置換ポリマー、並びに、α、ω−二置換ポリマーの製造 において極めて有用である。本発明の方法により作られるこれらポリマー及びオ リゴマーは、他のポリマー上へとグラフトまたは他のモノマー、ポリマーもしく はオリゴマーと反応して、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを生じ ることができる。そのようなコポリマーは多くの公知の用途を有する。作られた 該ポリマー／オリゴマーは、また、架橋反応を伴っても良い。

加えて、本発明の方法により作られたポリマーまたはオリゴマー上の官能性末端 基は、公知の反応方法によって、他の官能基へと変えることができる。例えば、 エポキシ官能性は、公知の方法を用いて、ヒドロキシ官能性へと簡単に転化する ことができる。

本方法において、式■の一以上の化合物の存在下で通常の重合工程を簡単に行い 、それによってポリマーの分子量を調節しかつポリマー上に官能性末端基を供す ることができる。該反応は通常、重合されるモノマーのための通常の重合条件下 で行われる。

開始剤としては、当業者に公知の慣用の重合開始剤を用いることができる。最も 好ましい開始剤は、しばしば、重合される個々のモノマーに依存する。スチレン またはメチルメタクリレートの重合の場合においては、選択される開始剤はアゾ ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である。一般に、用いられる開始剤の量は 、個々の重合法のための公知のデータにより決定され、用いられる連鎖移動剤の タイプ及び量には依存しない。

連鎖移動剤自体は主として、重合されるモノマー、連鎖移動剤の連鎖移動係数及 び得られる所望の分子量の範囲に依存して、種々の量にて用いることができる。

モノマーに基づき０．００１モル％もの少量の連鎖移動剤を用いることができ、 ３０．０モル％までもまた、用いることができる。一般に、０．１〜１５モル％ の連鎖移動剤が望ましい結果を生じる。勿論、異なる連鎖移動剤の混合物もまた 、用いることができる。

連鎖移動剤の分解は、分子量を調節するようにそれが働くことを妨げる故に、重 合温度よりも高い分解温度を有する連鎖移動剤を選択するのが好ましい。しかし ながら、このことは常に真実である必要はない。例えば、いくつかの例において は、不飽和ペルオキシドが連鎖移動剤及び開始剤の両方として働（ことが望まし くあり得、その場合において、ヒドロペルオキシドの多少の分解が望ましい。

本発明はまた、本発明の方法により作られたポリマー及びオリゴマーに関する。

この関係において、これらの物質は基Ｘと共にヒドロキシ官能性を含むと言うこ とが、スペクトル分析により証明された。従って、ヒドロキシ基と基Ｘの存在に より与えられる多くの合成的可能性の故に、これらのオリゴマー及びポリマーは 特別である。

最後に、本発明はまた、本発明の方法により作られた一以上のポリマーまたはオ リゴマーを含有する物品を包含する。これらの物品は、数ある中で、コーティン グ産業において、ポリマーのための滑剤、加工助剤及び界面剤（ｉｎｔｅｒｆａ ｃｉａｌ　ａｇｅｎｔ）として有用である。

以下の実施例は、本発明をさらに説明するために供される。

叶ジクロロベンゼン中のスチレンの１．２モル溶液に、０．５３モル％のＡＩＢ Ｎ及び連鎖移動調節剤としての種々の量のＡＲＰを添加した。８０℃の温度にて ６０分間に渡り、重合を行った。その結果を、連鎖移動剤を用いなかった対照の 重合を包含して表１に示す。スチレンのためのＡＲＰの連鎖移動係数は、０．８ ９と計算された。

表　１ ０　８９６１　１３．０ ０．００５８５４２４　１３．６ ０．０１１　４１２４　１２．１ ０．０２３　２９２５　１１．０ ０．０３９　２１０４　１１．２ ０．０５６　１６６２　１０．３ 実施例１からの重合生成物を、スペクトル分析に付し、これらポリマーは、次式 のグリシデートである末端基及び第一級ヒドロキシ基を含有すると言うことが確 かめらこのことは、初めのペルオキシ官能性からのエポキシ基の生成、並びに最 終ポリマーへの基Ｘ　（ＣＯＯＥｔ）の移動、及びＯＨ残基による再開始を確証 する。

比較例２ ｔ−ペンチルペルオキシ−２，３−エポキシプロパン（ＴＰ　Ｐ　Ｅ　Ｐ）の存 在下でのメチルメタクリレートの重合０−ジクロロベンゼン中のメチルメタクリ レートの１．２５モル溶液に、０．５モル％のＡＩＢＮ及び種々の量のＴＰＰＥ Ｐを添加した。８０℃の温度にて６０分間に渡り、重合を行った。重合の結果を 表２に示す。メチルメタクリレート重合のためのＴＰＰＥＰの連鎖移動係数は、 ０．００５５であった。

比較例３ ＴＰＰＥＰの存在下でのスチレンの重合０−ジクロロベンゼン中のスチレンの１ ．２５モル溶液に、０．５モル％のＡＩＢＮ及び種々の量のＴＰＰＥＰを添加し た。８０℃の温度にて６０分間に渡り、重合を行った。重合の結果を表２に示す 。スチレン重合のためのＴＰＰＥＰの連鎖移動係数は、０．００４７であった。

表　２ ＴＰＰＥＰの存在下でのＭＭＡ及びスチレンの重合についてのＭｎ及びモノマー 転化率０．０　１９００５　５５．８ ０．１　１７２９０　５４．８ ＭＭＡＯ，２１５９５５５４，８ ０，４１３４０２５３，２ ０，７１０９３４５３，１ １，０９２６ｇ　４９．３ ０．０　９０６１　１７．１ ０．１　８７１２　１７．０ スチレン　０・２　８３２８　１７・００．４　７６４２　１７．１ ０．７　７０６８　１８．７ １．０　６４１２　１８．３ 実施例４ ＡＲＰの存在下でのブチルアクリレートの重合スチレンをブチルアクリレートに 置き換え、かつ重合時間を３０分間に減じた以外は、実施例１の操作を繰り返し た。ブチルアクリレートのためのＡＲＰの連鎖移動係数は、０．８０と計算され た。重合の結果を表３に示す。

０、０１０１　８２９４ ０、０２０１　５０２０ ０、０３５０　３３９９ ０、０４９８　２７１３ 先の実施例は説明及び記述の目的のためにのみ供されたものであって、本発明の 範囲をどのような形であれ限定すると解されるべきではない。本発明の範囲は、 後に付された請求の範囲により決定されるべきである。

国際調査報告 国際調査報告 ＥＰ　９００１７８１

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．重合開始剤を用いてモノマーをラジカル重合する方法において、連鎖移動調 節する量の一以上のヒドロペルオキシドの存在下で重合反応を行い、それによっ て、得られるポリマーの分子量を調節し、該ヒドロペルオキシドが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ１及びＲ２は同じでも異なっていても良く、水素原子、低級アルキ ル基から選択され、または一緒にＣ５〜Ｃ７の脂肪族環を形成しても良く、Ｘは ラジカル付加のためにオレフィン性不飽和基の反応性を促進し得る活性化基であ る） により表されることを特徴とする改善の成された方法。
2. ２．Ｘが電子吸引基である、請求項１記載の方法。
3. ３．Ｘが、エステル、酸、カルボニル、アルコキシカルボニル、アルコキシ、フ ェニル、置換芳香族、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、アシルオキシ、 アリールオキシ、エポキシ、カルバモイル、ハロゲン原子、含ハロゲン炭素、カ ーボネート、スルホン、スルホキシド、ホスホネート、ホスフィンオキシド、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数 式、化学式、表等があります▼及びシアノ、もしくはこれら官能性の同じでも異 なっていても良い二以上を含む基から成る群より選択される基であるか、または 、Ｒ１と一緒にＣ５〜Ｃ７の脂肪族環を形成している、請求項１記載の方法。
4. ４．重合性モノマーのモルに基づき０．００１〜３０．０モル％の該ヒドロペル オキシドを使用する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
5. ５．該重合性モノマーが、アクリレート、メタクリレート、スチレン、スチレン 誘導体、ビニルエステル、ジエン、アクリロニトリル及びα−オレフィンから成 る群より選択される、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
6. ６．該連鎖移動剤が、開始剤よりも高い分解温度を有する、請求項１〜５のいず れか一つに記載の方法。
7. ７．請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法により作られた（コ）ポリマー。
8. ８．請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法により作られた一以上の（コ）ポ リマーを含有する成形品。