JPH05501276A - Photoinduced reversible discontinuous volume change of gels - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 ゲルの光誘起可逆不連続体積変化 発明の背景 本発明は、光への暴露により誘起される不連続的な数百倍もの体積変化が可能な 新規なゲル組成物に関するものである。[Detailed description of the invention] name of invention Photoinduced reversible discontinuous volume change of gels Background of the invention The present invention is capable of discontinuous volume changes of hundreds of times induced by exposure to light. The present invention relates to a novel gel composition.

ゲルは液体状態と固体状態との間にある物質の形状である。これは、長鎖の重合 体分子の架橋した網目構造とその網目構造中に捕捉された液体分子とよりなるも のである。ゲルは我々の日常生活の種々の局面において重要な役割を演する。A gel is a form of matter that lies between the liquid and solid states. This is the polymerization of long chains. It consists of a cross-linked network of body molecules and liquid molecules trapped within the network. It is. Gels play an important role in various aspects of our daily life.

化学および生化学においては、ゲルは、その分子量および電荷に従って分子を分 離する、クロマトグラフィー分析法および電気泳動分析法用の基材として広く使 用されている。これらの技術においては、架橋した重合体網目構造の微孔寸法が 、そのふるい分は効果において基本的な役割を演する。In chemistry and biochemistry, gels separate molecules according to their molecular weight and charge. Widely used as a substrate for separation, chromatographic and electrophoretic analysis methods. It is used. In these techniques, the pore size of the crosslinked polymer network is , its sieve fraction plays a fundamental role in its effectiveness.

最近、光散乱分光法の助けを借りて、永久的に架橋したゲルにおける極めて興味 ある現象が見いだされた。温度が低下するに従って重合体網目構造がますます圧 縮可能になり、ある温度において無限に圧縮可能になるのである。同時に網目構 造の有効微孔寸法が増加し、発散する。溶媒組成または温度のような外部条件の 微細な変化によりゲルの体積が数百倍もの大きさで可逆的に変化することも観測 されている。タナ力（Ｔａｎａｋａ）　＋　フィジカル・レビュー（Ｐｈｙｓｉ ｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ）レター（ｌｅｔｔｅｒｓ）　。Recently, with the help of light scattering spectroscopy, there has been considerable interest in permanently crosslinked gels. A certain phenomenon was discovered. As the temperature decreases, the polymer network becomes more and more compressed. It becomes infinitely compressible at a certain temperature. At the same time, the mesh structure The effective pore size of the structure increases and diverges. of external conditions such as solvent composition or temperature. It was also observed that the volume of the gel reversibly changes by several hundred times due to minute changes. has been done. Tanaka + Physical Review (Physi) Cal Review letters.

４０巻、１２号、　８２Ｇ　−８２３ページ、　１９７８およびタナ力ら、フィ ジカル・レビューレター、３８巻、　１４号、　７７１−７７４ページ、１９７ ７；タナ力ら。Volume 40, No. 12, Pages 82G-823, 1978 and Tanari et al., Phil. Scientific Review Letter, Volume 38, No. 14, Pages 771-774, 197 7; Tanari et al.

フィジカル・レビューレター５．４５巻、　１６３６ページ、１９８０；イロフ スキ−（Ｉｌｏｏｖｓｋｙ）　、高分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）　、 　１５巻、７８２ページ、ｌ９８２；フルーグ（Ｈｒｏｕｚ）ら、ヨーロッパ重 合体雑誌（Ｅｕｒｏｐ、　Ｐｏ１ｙｔ　Ｊ、）。Physical Review Letter Volume 5.45, Page 1636, 1980; Ilov Iloovsky, Macromolecules, Volume 15, page 782, 1982; Hrouz et al. Combined magazine (Europ, Polyt J,).

１７巻、３６１ページ、１９８１；オーミネ（Ｏｈｍｉｎｅ）ら、化学物理学雑 誌（Ｊ。Volume 17, page 361, 1981; Ohmine et al., Chemical Physics Miscellaneous Magazine (J.

Ｃｈｅｔ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）　、　８巻、　６３７９ページ、１９８４；タナ力 ら、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）　、　２１８巻、４６２ページ、１９７２お よびイラフスキー（Ｉｌａｖｓｋｙ）ら１重合体ビュレティン（Ｐｏｌｙｔ　Ｂ ｕｌｌ、）　７巻、１０７ページ、　１９８２゜アクリルアミドとアクリル酸ナ トリウムとのゲル形状の共重合体が劇的な体積変化が可能であることは公知の事 実であり、イオン化可能な基であるナトリウム成分の濃度が臨界値より小さけれ ばこのゲルが連続的な体積変化を示すが、アクリル酸成分の濃度が臨界値より大 きければこの変化が不連続的になることも公知の事実である。Chet Physics), Volume 8, Page 6379, 1984; et al., Science, vol. 218, p. 462, 1972. and Ilavsky et al. monopolymer buretin (Polyt B) ull, ) Volume 7, page 107, 1982゜Acrylamide and sodium acrylate It is well known that gel-like copolymers with thorium can undergo dramatic volume changes. As long as the concentration of the sodium component, which is an ionizable group, is less than the critical value, The cigarette gel shows continuous volume changes, but the concentration of acrylic acid component is greater than the critical value. It is also a well-known fact that this change becomes discontinuous.

上記のような通常の知識に従えば、大きな不連続的体積変化を伴う相転移機能を 有する重合体ゲルを製造するためには、その重合体がかなり大量のイオン化可能 な基を含有することが必要であると考えられていた。According to the conventional wisdom as described above, a phase transition function with a large discontinuous volume change can be realized. In order to produce a polymer gel with a relatively large amount of ionizable It was thought that it was necessary to contain a group such as

上記のイオン性基を有する通常のゲルの体積変化は、使用する液体媒体の水素イ オン濃度（ｐＨ）に有意に依存する。したがって、通常のイオン性ゲルは、液体 媒体のｐＨを十分に制御し得ない場合には使用することができない。The volume change of a normal gel with ionic groups mentioned above is due to the hydrogen ionization of the liquid medium used. Significantly depends on concentration (pH). Therefore, a normal ionic gel is a liquid It cannot be used if the pH of the medium cannot be adequately controlled.

圧倒的な量のＮ−イソプロピルアクリルアミドと架橋剤とを含有する単量体から 形成された、イオン化可能な基を含有しない重合体が、水または溶媒と水との混 合物中で、液体溶媒の組成の変化に応答して劇的な体積転移を示すことも公知の 事実である。これらのゲルは液体溶媒の水素イオン濃度には依存しない。From monomers containing overwhelming amounts of N-isopropylacrylamide and crosslinking agent The formed polymer, which does not contain ionizable groups, is It is also known that the compound exhibits dramatic volume transitions in response to changes in the composition of the liquid solvent. It is a fact. These gels are independent of the hydrogen ion concentration of the liquid solvent.

米国特許４．７３２．９３０には、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドとイオン含 有単量体とを基剤とするイオン性ゲルが、温度変化、ｐＨまたはイオン組成に応 答して劇的な体積変化を生じ得ることが開示されている。U.S. Pat. No. 4,732,930 describes N-isopropylacrylamide and ion-containing Ionic gels based on monomers respond to changes in temperature, pH, or ionic composition. It has been disclosed that dramatic volume changes can occur in response.

本発明以前には、光子、たとえば可視光または紫外光への暴露に応答して劇的な 体積変化を生じ得るゲルは知られていなかった。光子がゲル中の劇的な体積変化 を促進する物理的および／または化学的環境を急速に変化させるための手段を提 供するので、この種のゲル組成物を提供することが望ましいであろう。Prior to the present invention, dramatic No gels were known that could cause volume changes. Photons cause dramatic volume changes in the gel Providing means for rapidly changing the physical and/or chemical environment that promotes It would be desirable to provide gel compositions of this type.

図面の簡単な記述 図１は、紫外光への暴露に応答する、温度の関数としてのゲルの膨潤曲線を示す 。Brief description of the drawing Figure 1 shows the swelling curve of the gel as a function of temperature in response to exposure to ultraviolet light. .

発明の概要 本発明に従えば、ゲル成分の分子鎖の長さの増加、光子エネルギーへの暴露に応 答するイオン性成分もしくは対イオンの放出または分子鎖の長さの減少、または 光子エネルギーからの隔離に応答するイオン性成分もしくは対イオンの捕捉が可 能な成分を含有するゲルは、不連続的な体積変化を伴う相転移機能を現す。本発 明記載のゲルは、重合体および光感受性分子と、３種の成分の臨界濃度を有する ゲルを製造する溶媒組成物とよりなるものであり、また、このゲルは光子エネル ギーへの暴露またはそれからの隔離に応答する劇的な体積変化が可能である。本 発明記載の重合体生成物はこの種の可逆的な相転移機能を有し、これが光子エネ ルギーの変化に応答して劇的な体積変化をもたらすのである。Summary of the invention According to the present invention, increasing the molecular chain length of the gel component, responsive to exposure to photon energy. the release of ionic components or counterions or a decrease in the length of the molecular chain, or Capable of capturing ionic components or counterions that respond to isolation from photon energy Gels containing functional components exhibit a phase transition function with discontinuous volume changes. Main departure The described gel has a polymer and a photosensitive molecule and a critical concentration of three components. The gel consists of a solvent composition that produces a gel, and the gel also has a photon energy Dramatic volume changes in response to exposure to or isolation from ghee are possible. Book The polymer product described in the invention has this type of reversible phase transition function, which allows photon energy to be This results in dramatic volume changes in response to changes in energy.

本発明記載のゲルは、重合体組成物とゲルを製造する溶媒との臨界濃度により特 徴付けられる場合には劇的な体積変化を現すことが可能であり、光子エネルギー 源へのｉ露またはそれからの遮蔽に応答するが、これには劇的な体積変化が含ま れる。The gel according to the invention is characterized by the critical concentration of the polymer composition and the solvent used to produce the gel. If detected, dramatic volume changes can occur, and photon energy response to exposure to or shielding from a source, including dramatic volume changes. It will be done.

特定の具体例の記述 本発明に従えば、臨界濃度を有し、ある温度において光子エネルギーに暴露した 場合に、またはこれから遮蔽した場合に劇的な体積変化を現すゲル組成物が得ら れる。頻回の光子エネルギーまたは光子エネルギーからの遮蔽がゲルの重合体成 分の分子構造の変化を誘起し、これが、さらに劇的な体積変化を誘起する。分子 構造におけるこの種の変化の例は、重合体鎖の折り畳みおよび広がり；シス型か らトランス型への、もしくはトランス型からシス型への異性化；またはイオン性 種の形成もしくはイオン性種の結合単一分子構造への転化である。光子エネルギ ーの条件に応答してゲルが劇的な体積変化を現すためには、ゲルは狭い臨界濃度 範囲内の濃度を持たなければならず、また、狭い臨界温度範囲内の温度になけれ ばならない。Description of specific examples According to the invention, the photon energy has a critical concentration and is exposed to photon energy at a certain temperature. Gel compositions that exhibit dramatic volume changes when shielded or shielded from It will be done. Frequent photon energy or shielding from photon energy is caused by the polymer composition of the gel. This induces a change in the molecular structure of the molecules, which in turn induces a more dramatic volume change. molecule Examples of this type of change in structure are the folding and unfolding of polymer chains; isomerization from to the trans form or from the trans form to the cis form; or ionic Species formation or conversion of ionic species into a combined single molecular structure. photon energy In order for a gel to exhibit dramatic volume changes in response to It must have a concentration within a range and must be at a temperature within a narrow critical temperature range. Must be.

本発明記載のゲル組成物の形成に利用し得る重合体の例には、イオンとして放出 された場合にゲル内で内部浸透圧を増加させるイオン化可能な部分を重合体鎖中 に含有する重合体が含まれる。この種のイオンはいかなるイオンであってもよく 、ナトリウムイオン、カリウムイオン、塩化物イオン、シアン化物イオンおよび 水酸化物イオンが含まれる。相転移がいかなるゲルにも一般的に見いだされるの で、適当な重合体は水溶性重合体のいかなるものであってもよい。すなわち、こ れらは適当な溶媒組成物と温度とが与えられれば観測することができる。上記の 重合体には、架橋可能なポリアクリルアミド誘導体、たとえばポリイソプロピル アクリルアミドおよびポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリスチレンス ルホン酸塩、多糖類たとえばイオン化したアガロースから製造したゲル、ポリペ プチド、たとえばゼラチン、ならびにポリヌクレオチド、たとえばＤＮＡおよび ＲＮＡが含まれる。光子エネルギーの条件に応答してその微細構造を折り畳む、 または広げる重合体鎖の例には、ポリアクリルアミドまたはポリ−Ｎ−イソプロ ピルアクリルアミドが含まれる。シス構造とトランス構造との間で変化する重合 体の例には、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドが含 まれる。ゲル状態が相転移に近接している限り、いかなる重合体も同様の様式で 達成することができる。Examples of polymers that can be utilized to form gel compositions according to the present invention include ionizable moieties in the polymer chains that increase the internal osmotic pressure within the gel when This includes polymers contained in This kind of ion can be any ion. , sodium ion, potassium ion, chloride ion, cyanide ion and Contains hydroxide ions. Phase transitions are commonly found in any gel. The suitable polymer can be any water-soluble polymer. In other words, this These can be observed given the appropriate solvent composition and temperature. above Polymers include crosslinkable polyacrylamide derivatives, such as polyisopropyl Acrylamide and poly-N-isopropylacrylamide, polystyrene Gels made from sulfonates, polysaccharides such as ionized agarose, polype peptides, such as gelatin, and polynucleotides, such as DNA and Contains RNA. Folds its fine structure in response to photon energy conditions, Examples of or expanding polymer chains include polyacrylamide or poly-N-isopropropylene. Contains pyracrylamide. Polymerization that changes between cis and trans structures Examples include polyacrylamide, poly-N-isopropylacrylamide. be caught. Any polymer will behave in a similar manner as long as the gel state is close to the phase transition. can be achieved.

代表的な架橋剤には、Ｎ、　Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ニメタクリル 酸エチレングリコール、三アクリル酸グリセリンまたはジビニルベンゼン等が含 まれる。架橋性単量体の濃度は一般に、主成分である重合可能な単量体を基準に して約０．３ないし４モル％である。架橋剤は重合体の部分的架橋に効果を現し 、架橋密度を変化させることによりゲルの強度、膨潤度、相転移温度等を制御す る手段を提供する。Typical crosslinking agents include N, N'-methylenebisacrylamide, dimethacrylic Contains ethylene glycol acid, glycerin triacrylate, divinylbenzene, etc. be caught. The concentration of crosslinking monomer is generally based on the main component, the polymerizable monomer. and about 0.3 to 4 mol%. Crosslinking agents are effective in partially crosslinking polymers. By changing the crosslinking density, the gel strength, degree of swelling, phase transition temperature, etc. can be controlled. provide a means to

これらの単量体の混合物は重合開始剤、たとえば過硫酸アンモニウムまたは亜硫 酸水素ナトリウム等のような遊離基開始剤を用い、溶媒、たとえば水、低級アル コール炭化水素等で希釈して、または希釈することな（重合させることができる が、溶媒も重合開始剤も単量体混合物から重合生成物を得るために常に重要な因 子ではなく、通常の周知のゲル化方法から選択した適当な方法のいかなるものも 適用することができる。Mixtures of these monomers are combined with polymerization initiators, such as ammonium persulfate or sulfite. Using a free radical initiator such as sodium hydroxide, a solvent such as water, lower alkali It can be diluted with coal hydrocarbons etc. or without dilution (can be polymerized). However, both the solvent and the polymerization initiator are always important factors in obtaining the polymerization product from the monomer mixture. any suitable method selected from the usual well-known gelling methods. Can be applied.

架橋はまた、紫外線照射または電子ビーム照射により重合体に導入することもで きる。Crosslinking can also be introduced into the polymer by ultraviolet or electron beam irradiation. Wear.

本発明記載のゲル化の液体成分としては、上記の重合生成物に対して親和性を有 し、水と混和し得る溶媒、たとえばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ ド、アセトン、テトラヒドロフラン、アルコール等、または上記の溶媒と水との のいかなるものも使用することができる。The liquid component for gelation according to the present invention has an affinity for the above polymerization product. and water-miscible solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide. water, acetone, tetrahydrofuran, alcohol, etc., or combinations of the above solvents and water. Any of these can be used.

これらの液体媒体の種類、組合わせおよび組成比は、本発明記載のゲルの可逆的 相転移に関する臨界条件、たとえば温度等に影響を与え、液体媒体の組成はまた 、それ自体が臨界条件であり得る。したがって、本件ゲルに望ましい臨界相転移 条件に従う液体媒体の種類および組成の適当な選択が必要である。いずれにして も、ゲルの可逆的な、劇的な体積変化を達成するために使用する各溶媒系に対し てゲル中のイオン性成分の最小臨界濃度が存在する。この最小イオン濃度は、実 施例中学した方法により、各重合体網目構造および溶媒系に関して決定すること ができる。The types, combinations, and composition ratios of these liquid media are determined by the reversibility of the gel according to the present invention. Affecting the critical conditions for phase transitions, e.g. temperature, the composition of the liquid medium also , itself may be a critical condition. Therefore, the desired critical phase transition for the present gel Appropriate selection of the type and composition of the liquid medium according to the conditions is necessary. in any case Even for each solvent system used to achieve a reversible, dramatic volume change of the gel. There is a minimum critical concentration of ionic components in the gel. This minimum ion concentration is Determine each polymer network structure and solvent system using the method described in the example. Can be done.

相転移を起こさせる溶媒の選択に関する指針は、所望の相転移温度より若干低い 温度を有するものを選択することである。Guidelines for selecting a solvent that causes a phase transition are slightly below the desired phase transition temperature. The key is to choose one that has a certain temperature.

本発明記載のゲルは、上記の重合生成物を液体媒体中で膨潤させることにより製 造する。低い架橋度を有する重合生成物は、大量の液体媒体　−を吸収して大き な膨潤度を有するゲルを形成する。しかし、このようにして製造した本発明記載 のゲルは決して無限に膨潤するものではなく、その限界にまで膨潤したのちにゲ ルが過剰の液体媒体と共存する平衡状態に達する。The gel according to the invention is prepared by swelling the above polymerization product in a liquid medium. Build. Polymerization products with a low degree of crosslinking absorb large amounts of liquid medium and Forms a gel with a certain degree of swelling. However, the invention described thus produced The gel never swells infinitely, but after it swells to its limit, the gel An equilibrium state is reached where the liquid coexists with excess liquid medium.

ゲルが膨潤状態にある場合には、ゲルの温度の液体媒体組成物はゲルの劇的な体 積変化に影響を与えるように変化することができる。このようにして製造したゲ ルは、液体媒体の組成物が変化して臨界組成物に達した場合には、すなわち、液 体媒体を放出して体積が不連続的に収縮する場合には劇的な相転移が起きる状態 にある。これに替えて、液体媒体を放出することによりゲルの体積が不連続的に 膨潤する場合には液体媒体の異なる臨界組成において相転移の逆行が起きる。さ らに、膨潤したゲルの温度が臨界温度を超えて上昇する場合にはゲルが相転移の 原因となって液体媒体を放出し、体積が不連続的に収縮する。温度が臨界温度以 下に低下すれば体積は再度不連続的に膨潤する。When the gel is in a swollen state, the liquid medium composition at the temperature of the gel will cause a dramatic increase in the body of the gel. can be varied to affect the product change. The game produced in this way If the composition of the liquid medium changes and reaches a critical composition, i.e. A state in which a dramatic phase transition occurs when the volume contracts discontinuously by releasing the body medium. It is in. Alternatively, the volume of the gel can be discontinuously increased by releasing the liquid medium. In the case of swelling, a reversal of phase transitions occurs at different critical compositions of the liquid medium. difference Furthermore, if the temperature of the swollen gel rises above the critical temperature, the gel will undergo a phase transition. This causes the liquid medium to be released and the volume to shrink in a discontinuous manner. temperature is below the critical temperature If the volume decreases downward, the volume swells discontinuously again.

本発明は以下の方程式を引用して記述する。The invention will be described with reference to the following equations.

（方程式１）Ｔ、＝θ／（１±２２．５φ。）（方程式２）　π＝πｒｕｂｂｅ ｒ＋π、１，１□１．＋π、。。(Equation 1) T, = θ/(1±22.5φ.) (Equation 2) π=πrubbe r+π, 1, 1□1. +π,. .

（方程式３）　πｒｕｂｂ＊、＝　ｖ　ｏｋＴ　［（φ／２φ。）−（φ／φｌ １）１′３）（方程式４）　πａｌ１１＋＋ｌｔ７　＝　ｖｏｋＴ（Ｉｎ（１− φ）十φ）＋ΔＦ（φ／φ゛。）２ （方程式５）　π、□＝　ｖｏｋＴ（φ／φ、）（方程式６）　χ＝ΔＦ／２ｋ Ｔ　＝　（ΔＨ−ＴＡＳ）／２ｋＴ（方程式７）１／Ｔ＝ΔＳ／Δ）ｆ　−２に ／ΔＨ（ｖｏｖ、／φ！［（φ／φ、）Ｉ／１−（ｆ　＋１／２Ｘφ／φｏ）］ ＋１ｎ（１−φ）十φ＋φ＋φ２／２）　ここで、ｖｏは水のモル体積である。(Equation 3) πrubb*, = v okT [(φ/2φ.)−(φ/φl 1) 1'3) (Equation 4) πal11++ lt7 = vokT(In(1- φ) 1φ) + ΔF (φ/φ゛.)2 (Equation 5) π, □ = vokT (φ/φ,) (Equation 6) χ = ΔF/2k T = (ΔH-TAS)/2kT (Equation 7) 1/T = ΔS/Δ) f -2 /ΔH(vov, /φ! [(φ/φ,)I/1−(f + 1/2Xφ/φo)] +1n(1-φ)10φ+φ+φ2/2) Here, vo is the molar volume of water.

式１を用いれば、溶媒中の網目構造のシータ温度がθであり、ゲル化時の重合体 網目構造の濃度がφ０である場合の相転移の臨界温度（ＴＣ）を決定することが 可能である。分母中の符号は、下限温度において崩壊するゲルに対してはプラス であり、上限温度で崩壊するゲルに対してはマイナスであるべきである。Using Equation 1, the theta temperature of the network structure in the solvent is θ, and the temperature of the polymer during gelation is It is possible to determine the critical temperature (TC) of phase transition when the concentration of the network structure is φ0. It is possible. The sign in the denominator is positive for gels that collapse at the lower temperature limit. and should be negative for gels that collapse at the upper temperature limit.

臨界温度範囲が決定されれば、劇的な体積変化に効果を現すのに必要な個々の光 エネルギーのレベルは以下のようにして決定される：製造時のゲルを緊密に封じ たガラスびん中で水に浸漬し、その周囲に温度制御した水を循環させる。中圧水 銀灯からの紫外光で、ガラスびん中のゲルに照明する。ゲルが平衡に達したのち 、その直径ｄを顕微鏡を用いて測定する。この直径ｄから、ｄｏがゲルの初期直 径を表すとして、膨潤比［ｄ／ｄＯ］”が決定される。光エネルギーは通常の光 源手段、たとえば標準紫外灯またはレーザーによりゲル組成物に供給することが できる。Once the critical temperature range has been determined, the individual lights needed to effect dramatic volume changes can be The level of energy is determined as follows: Seal the gel tightly during manufacture. It is immersed in water in a glass bottle, and temperature-controlled water is circulated around it. medium pressure water The gel in the vial is illuminated with ultraviolet light from a silver lamp. After the gel reaches equilibrium , its diameter d is measured using a microscope. From this diameter d, do is the initial diameter of the gel. The swelling ratio [d/dO] is determined as the diameter.The light energy is The gel composition can be supplied by a source means, such as a standard ultraviolet lamp or a laser. can.

劇的な体積変化の可能な本発明記載のゲルは、熱エネルギーを機械エネルギーに 転化させるための素子、検知器素子１、記憶素子、光機械変成器等として使用す ることができ、加えて、人口臓器、医療器具、玩具、ならびに測定機器およびス イッチのような種々の分野に適用することもできる。The gel described in the present invention, which is capable of dramatic volume changes, converts thermal energy into mechanical energy. Used as an element for conversion, a detector element 1, a memory element, an opto-mechanical transformer, etc. In addition, artificial organs, medical instruments, toys, and measuring instruments and It can also be applied to various fields such as switches.

以下の実施例は本発明を説明するものであって、これを限定することを意図した ものではない。The following examples are illustrative of the invention and are not intended to limit it. It's not a thing.

実施例　Ｉ Ｎ−インプロピルアクリルアミド／［ビス−（４−ジメチルアミノフェニル）− ４−ビニルフェニルメタンロイコシアニド］共重合体ゲルを、窒素雰囲気下、６ ０℃におけるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中の遊離基重合により製造した 。中性の主成分としてのＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡ、０．９７ ｇ）を石油エーテルとトルエンとの混合物からの再結晶により精製し、Ｎ、Ｎ− メチレンビスアクリルアミド架橋剤（ＢＩ　Ｓ、　０．０００３　ｇ）、［ビス −（４−ジメチルアミノフェニル）−４−ビニルフェニルメタンロイコシアニド ］感光剤分子（ロイコ誘導体）およびアゾビスイソブチロニトリル開始剤（Ａ　 Ｉ　ＢＮ、　（ＬＯ５ｇ）をＤＭＳＯ（１，０ｇ）に溶解させ、窒素雰囲気下の 蒸留により精製した。ついで、この溶液を１、７３ｍｍの内径を有するポリエチ レン管中に移し、ここで、６０℃で４時間、反応を実施した。ゲル化が完了した のち、直径ｄ１．７３＋ａｍのゲルをポリエチレン管から取り出し、厚さ０．５ ないし１ｆｆｌＩＩ＋の円盤に切り、ついで大量の脱イオン蒸留水に浸漬して残 留化学薬品および未反応の単量体を重合体網目構造から洗浄除去した。ゲルの直 径が平衡値に達するまで水を繰り返し交換したが、これには約１週間を要した。Example I N-inpropylacrylamide/[bis-(4-dimethylaminophenyl)- 4-vinylphenylmethaneleucocyanide] copolymer gel under a nitrogen atmosphere for 6 Prepared by free radical polymerization in dimethyl sulfoxide (DMSO) at 0°C . N-isopropylacrylamide (NIPA, 0.97 g) was purified by recrystallization from a mixture of petroleum ether and toluene to give N,N- Methylene bisacrylamide crosslinking agent (BIS, 0.0003 g), [Bis -(4-dimethylaminophenyl)-4-vinylphenylmethane leucocyanide ] Photosensitizer molecules (leuco derivatives) and azobisisobutyronitrile initiator (A I BN, (LO5g) was dissolved in DMSO (1.0g) and added under nitrogen atmosphere. Purified by distillation. This solution was then poured into a polyethylene film having an inner diameter of 1.73 mm. The mixture was transferred into a tube, where the reaction was carried out at 60° C. for 4 hours. gelation is complete Afterwards, the gel with a diameter of d1.73+am was taken out from the polyethylene tube and a thickness of 0.5 Cut into disks of 1 to 1 fflII+, then soak in a large amount of deionized distilled water to remove the remaining Distilled chemicals and unreacted monomers were washed away from the polymer network. Gel straight The water was changed repeatedly until the diameter reached an equilibrium value, which took approximately one week.

ゲルの直径ｄは補正目盛りを持った顕微鏡で測定した。ゲルの膨潤比ｖ／ｖｏは 平衡ゲル直径の初期直径に対する比（ｄ／ｄｏ）から計算した。ここで　ｄＯは １．７３３■Ｉであった。紫外線照射しない測定の間、温度は循環水により　０ ．０４℃以内に制御した。紫外線照射にはゲーツ（ＧＡＴＥＳ）のＭＲ−４（波 長２５４　ｎｍ）を使用し、照明中の温度は循環水のみでなく、サーモモジュー ルをも使用して制御した。The diameter d of the gel was measured using a microscope with a correction scale. The gel swelling ratio v/vo is Calculated from the ratio of equilibrium gel diameter to initial diameter (d/do). Here, dO is It was 1.733■I. During measurements without UV irradiation, the temperature is kept at 0 by circulating water. ．． The temperature was controlled within 0.4°C. For ultraviolet irradiation, GATES MR-4 (Wave) is used. (length 254 nm), the temperature during lighting is controlled not only by circulating water but also by a thermo module. It was also controlled using a

紫外線照射中に、また紫外線照射しない場合に測定したゲルの膨潤曲線は図１に 示しである。ゲルを紫外光で照射しない場合には、ＮＩＰＡ／ロイコ誘導体共重 合体ゲルは約３０．０℃において連続的な体積を受けた。トリフェニルメタンロ イコ誘導体は、紫外線照射なしではＮＩＰＡ−ロイコ誘導体共重合体ゲルの状態 がイオン性分子を全く含有しない純粋なＮＩＰＡゲルと同様であったのでイオン 性状態を作ることができず、ＮＩＰＡ−ロイコ誘導体ゲルは連続的な体積変化曲 線を示した。The swelling curves of the gel measured during and without UV irradiation are shown in Figure 1. This is an indication. If the gel is not irradiated with UV light, NIPA/leuco derivative copolymer The combined gel underwent continuous volume at approximately 30.0°C. Triphenylmethane The leuco derivative is in the state of NIPA-leuco derivative copolymer gel without UV irradiation. was similar to that of pure NIPA gel that does not contain any ionic molecules; NIPA-leuco derivative gel has a continuous volume change curve. showed the line.

加えて、転移温度もＮＩＰＡのみよりなるゲルのものよりも低下する。In addition, the transition temperature is also lower than that of a gel consisting only of NIPA.

紫外線照射すると、ゲルの色は淡い緑色から濃い緑色に変化し、ゲルの体積変化 は不連続的な曲線を示した。すなわち、試料を紫外光で照射している間に温度は ２５℃から徐々に上昇した。３２．６℃においてゲルの体積がほぼＩ／１０に急 激に減少した。対照的に、温度を３５℃から１℃ずつ低下させるとゲルは急激に 約１０倍に膨潤した。第１の相転移の変化に関する履歴現象のために、上昇と下 降との間に不連続的な体積転移が存在するのである。温度を３１．０℃に固定し てゲルを紫外光照射に暴露した場合には、ゲルの体積は約１０倍に増加した。When irradiated with ultraviolet rays, the color of the gel changes from pale green to dark green, and the volume of the gel changes. showed a discontinuous curve. That is, while the sample is irradiated with ultraviolet light, the temperature The temperature gradually increased from 25°C. At 32.6°C, the gel volume suddenly decreased to approximately I/10. It decreased dramatically. In contrast, when the temperature is lowered by 1°C from 35°C, the gel rapidly It swelled about 10 times. Due to the hysteresis phenomenon regarding the change of the first phase transition, the rise and fall There is a discontinuous volume transition between the two. Fix the temperature at 31.0℃ When the gel was exposed to UV light irradiation, the volume of the gel increased approximately 10 times.

ゲルの相転移は、ゲルの３種の特徴的な状態変量：体積（ｖ）または重合体網目 構造の等価密度（φ）、温度（Ｔ）プラス溶媒組成（または重合体−溶媒相互作 用バラメーターΔＦ）および浸透圧（π）に関係するその状態方程式から誘導す ることができる。平衡状態においてはゲルの浸透圧は０、すなわちπ＝０である べきである。ゲルの浸透圧に対しては、３種の浸透圧を表す方程式２．３および ４に示されるような３種の寄与がある。ここでＶｏ。は、その密度が　φ。で表 される不規則歩行（ｒａｎｄｏｍ　ｗａｌｋ）構造にある網目構造の有効な架橋 結合の数を表す。この状態は標準状態（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　５ｔａｔｅ）と呼 ばれる。重合体網目構造の構造エントロピーから生ずるゴム弾性π、。１．、は 、標準重合体網目構造密度への復帰圧力を提供する。重合体網目構造が拡張され ている場合には、網目構造中に負圧が生じて網目構造が本来の状態に収縮する。The phase transition of a gel is determined by three characteristic state variables of the gel: volume (v) or polymer network. Equivalent density of structure (φ), temperature (T) plus solvent composition (or polymer-solvent interaction) derived from its equation of state related to the parameters ΔF) and the osmotic pressure (π). can be done. At equilibrium, the osmotic pressure of the gel is 0, i.e. π = 0. Should. For the osmotic pressure of the gel, Equation 2.3 representing the three types of osmotic pressure and There are three types of contributions as shown in 4. Vo here. whose density is φ. Table with Effective cross-linking of network structures in random walk structures Represents the number of bonds. This state is called the standard state (reference state). It will be revealed. Rubber elasticity π, which arises from the structural entropy of the polymer network. 1. ,teeth , providing pressure to return to standard polymer network density. The polymer network is expanded If it is, a negative pressure is generated in the network structure and the network structure contracts to its original state.

他方網目構造が圧縮されている場合には、この圧力は初期の標準状態に拡大させ るように作用する。φ。においてπｒ、ｂｂｅｒがＯになることに注意すべきで ある。第２に、重合体−重合体および重合体−溶媒相互作用は他の浸透圧π、… １．７を生ずる。貧溶媒中では重合体網目構造が収縮する傾向を有し、一方、良 溶媒中ではゲルが膨潤する傾向を有する。最後の因子は重合体網目構造のイオン 化による浸透圧π。On the other hand, if the network is compressed, this pressure will expand to the initial standard state. It acts like this. φ. It should be noted that πr and bber become O in be. Second, polymer-polymer and polymer-solvent interactions are influenced by other osmotic pressures π,... yields 1.7. In poor solvents, the polymer network structure tends to shrink; Gels tend to swell in solvents. The last factor is the ions in the polymer network structure. Osmotic pressure π due to oxidation.

、、である。ゲル中の対イオンが気体型の圧力を生じ、対イオンの密度および絶 対温度ｋＴに比例してゲルを膨張させる。ここでｋはボルツマン定数である。,,is. The counterions in the gel create a gas-type pressure that increases the density and absolute The gel expands in proportion to temperature kT. Here, k is Boltzmann's constant.

これらの３種の浸透圧は相互に競合し、これら３種の浸透圧が均衡を保ってπ＝ ０になる条件においてゲル体積が平衡に達する。高温においては対イオンの気体 型の圧力が優勢になってゲルが膨潤する。他方、低温においては重合体−重合体 親和性重要になってゲルが収縮する。競合する圧力が等しくなって転移が起きる 特別な条件が存在する。広範にイオン化されたゲルの場合のように２種の圧力が 大きければ、体積転移は劇的で不連続的である。イオン化の増加に伴い転移時の 体積変化が大きくなる。上記の各方程式は、これら全ての相転移の様相を定量的 に説明する。［タナ力（Ｔ、　Ｔａｎａｋａ）　、フィルモア（Ｄ、　Ｊ、　Ｆ ｉｌｍｏｒｅ）　、スン（Ｓ−Ｔ、　５ｕｎ）　、ニヒオ（Ｊ、　Ｎ１ｈｉｏ） 　、スウィルスｏ−（Ｇ、＾、　５ｗ１ｌｓｌａｔ）およびシー？　−（Ａ、　 ５ｈａｒ）　、フィジカル・レビュー、レター、　４５１６３６　（１９８０） を参照。］ 温度依存性の膨潤比を計算するには、ΔＦが純粋な重合体に含浸されている溶媒 分子の自由エネルギーの、完全に同種の分子に取り囲まれているものとの比較で の差異を表し、ΔＦおよびΔＳがそれぞれ対応するエンタルピーおよびエントロ ピーの変化である方程式６に示されているように、Ｘの温度依存性を明確に考慮 に入れる。方程式２．３および４を使用すれば、ゲルの平衡濃度を温度に関係付 ける方程式は方程式７に示されるようなものである。These three types of osmotic pressure compete with each other, and when these three types of osmotic pressure are balanced, π= The gel volume reaches equilibrium under conditions where it becomes 0. At high temperatures, counterion gas The pressure of the mold becomes dominant and the gel swells. On the other hand, at low temperatures, polymer-polymer Affinity becomes important and the gel contracts. Transition occurs when competing pressures become equal. Special conditions exist. When two pressures are applied, as in the case of extensively ionized gels, If large, the volume transition is dramatic and discontinuous. During the transition due to increased ionization Volume change increases. Each of the above equations quantitatively describes the aspects of all these phase transitions. Explain. [Tanaka (T, Tanaka), Fillmore (D, J, F ilmore), Sun (S-T, 5un), Nihio (J, N1hio) , Swis o-(G, ^, 5w1lslat) and C? -(A, 5har), Physical Review, Letter, 451636 (1980) See. ] To calculate the temperature-dependent swelling ratio, ΔF is the solvent in which the pure polymer is impregnated. The free energy of a molecule compared to that of one completely surrounded by molecules of the same type. ΔF and ΔS are the corresponding enthalpy and entropy, respectively. explicitly considers the temperature dependence of Put it in. Using Equations 2.3 and 4, we can relate the equilibrium concentration of the gel to temperature. The equation for calculating is as shown in Equation 7.

方程式６中のパラメーターの中で、φ。は高温に向かってのＶ／Ｖ、１の実験的 漸近値から十分正確に推定することができる。すなわちφ。Among the parameters in Equation 6, φ. is V/V towards high temperature, 1 experimental It can be estimated with sufficient accuracy from the asymptotic value. That is, φ.

＝０．０６５〜０．０７５である。また、の最大数は使用した架橋剤の量から推 定することができる。すなわち１．、、　＝　−１，ＯＸ　１０”　１−’であ る。=0.065 to 0.075. Also, the maximum number of is estimated from the amount of crosslinking agent used. can be determined. That is, 1. ,, = -1, OX 10" 1-' Ru.

ＩＰＡ分子のΔＦは溶解度パラメーターから推定することができる。The ΔF of the IPA molecule can be estimated from the solubility parameter.

このようにして推定したΔＦの値は、ΔＨ，，ｌ　＝　１．６　Ｘ　１０−１２ エルグである。転移温度が主として比ΔＳ／ΔＨにより決定され、膨潤曲線の曲 率が主としてΔＵにより決定されることは方程式６から明らかである。The value of ΔF estimated in this way is ΔH,,l = 1.6 x 10-12 It's erg. The transition temperature is determined primarily by the ratio ΔS/ΔH, and the curvature of the swelling curve It is clear from Equation 6 that the rate is primarily determined by ΔU.

膨潤比　（Ｖ／ｖｏ） 補正書の写しく８訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成４年４月２２日Swelling ratio (V/vo) Copy of amendment 8 translation) Submission (Article 184-8 of the Patent Law) April 22, 1992

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] １．光子エネルギーの変化に応答してその分子構造を変化させる重合生成物、お よび上記の重合生成物とともにゲルを形成させるのに十分な濃度の液体媒体より なる、ゲルを暴露する光子エネルギーの変化に応答する劇的な体積変化により特 徴付けられる可逆相転移機能を有するゲル。1. A polymerization product that changes its molecular structure in response to changes in photon energy, or and a liquid medium of sufficient concentration to form a gel with the above polymerization products. is characterized by dramatic volume changes in response to changes in photon energy exposing the gel. A gel with characteristic reversible phase transition function. ２．上記の分子構造の変化が、そのイオン化状態とその結合状態との間の浸透圧 の変化に影響を与えるイオン化可能な部分よりなるものことを特徴とする請求の 範囲１記載のゲル。2. The above change in molecular structure causes the osmotic pressure between its ionized state and its bound state to of a claim characterized in that it consists of an ionizable moiety that affects a change in The gel according to scope 1. ３．上記の分子構造の変化が上記の重合生成物の重合体鎖を折り畳み、または広 げることよりなるものであることを特徴とする請求の範囲１記載のゲル。3. The above molecular structure changes cause the polymer chains of the above polymerization products to fold or widen. The gel according to claim 1, characterized in that the gel comprises: ４．上記の分子構造の変化が上記の構造のシス形状と上記の構造のトランス形状 との間の変化よりなるものであることを特徴とする請求の範囲１記載のゲル。4. The changes in the above molecular structure are the cis form of the above structure and the trans form of the above structure. The gel according to claim 1, characterized in that it consists of a change between.