JPH05500985A - 低熱伝導率を有する硬質ポリウレタンフォーム - Google Patents
低熱伝導率を有する硬質ポリウレタンフォームInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ノ〜 1 + 。
本発明はポリマーフオームの製造に関し、そしてより詳細には硬質ポリウレタン
フォームに関する。
ポリイソシアネートを、ポリエーテルを基剤としたポリオール及びポリエステル
を基剤としたポリオールの両方と並びにこれらの混合物と、発泡剤存在下で反応
させてできたポリウレタンフォームがよく知られた市販品である。最近までは、
ポリエーテルポリオールが硬質気泡ポリウレタンの製造において今まで最も広く
使用されてきた種類のポリオールm脂である。主にこのことはそれらの低コスト
及び入手し易さのためである。典型的ポリエーテルポリオール及びそれらの入手
源については、プラスチックフオーム第二部(459〜461頁、1973年、
K、C,Fr1sch and James H,5aundera、Mar
cel D@kk@r Inc、、 New York、 N、 Y、 100
16)を参照されたい、ポリエステルポリオールが&!胃気泡ポリウレタンの製
造に関心がより寄せられるようになったのは最近になってからである。このこと
は、粗反応残留物及びスクラップポリエステル樹脂源から経済的に入手できるこ
とによる。
一般的に、これらの新しい種類のポリエステルポリオールは、ポリオールB11
1におけるフルオロカーボン発泡剤溶解性及び適当な粘性混合物を達成するため
に、ポリエーテルポリオールと組み合わせたいわゆるエキステンダーポリオール
として使用されてきた。また、それらはポリイソシアネートプレポリマー配合物
における用途を見い出した。このようなポリエステルポリオール及びそれらのポ
リウレタンにおける用途を開示している典型的米国特許には、第4.04840
4号;第4.223,068号;第4,400,477号;第4,417,00
1号;第4,439,549号;第4,439,550号;第4,442,23
7号:第4,444.9113号;第4,444.919号;第4,465,7
93号;第4,469,821号;第4,469,824号;第4.4135,
196号;第4,506,090号;第4,521,611号;第4,539,
341号;第4,544,679号;第4.559,370号;第4,604,
410号;第4,642.319号;第4,644,019号;第4,701,
477号;及び第4,722,803号がある。
上述の多数の引用例の中で、非常に低いにファクターにより示される例外的断熱
特性を有する硬質ポリウレタン気泡材料の製造について開示しているものはほと
んどない、にファクターは、典型的にはASTM試験法C−518に従うBTU
−in/hr、ft2’F (W/m2−K)単位で決められる、気泡材料の断
熱特性の周知の測定値である0本明細書ではにファクターはBTU−in/hr
、ft20Fで示し、それに付随してW/rr12・Kの端は丸がっこけで示す
。米国特許第4,539,341号及び同第4,642,319号だけが、0.
11(0,625)未満の初期にファクターを開示している。前記引用例は、初
期にファクター0.107(0,608)を有するポリイソシアヌレートフオー
ムを開示しているが、ポリウレタンフォームの初期f直は0゜14(0,795
)である。該ポリイソシアヌレートは、グリコール及びポリカルボン酸誘導体(
例、無水フタル酸)の消化によってポリエチレンテレフタレートスクラップから
得られた問題のポリエステルポリオール並びにポリメチレンポリ〈フェニルイソ
シアネー゛トンから製造された。該引用例は、周知の有機ポリオールの全範囲を
広く包含する池のポリオール95〜O重量%を任意に使用することを教示してい
る。ポリウレタンフォームに関しては、該引用例はスクラヅプポリ、エステルポ
リオールとスクロース/アミンポリオールとを混合重量比30/70で混合する
ことを詳細に例示している。5〜100%、しかし好ましくは20〜50%のス
クラップポリオール含量に関して、去く教示されており、その中で相蒲するポI
Iオール刀・友;:引田したポリオールから同じ電の全範囲から引き抜か1アい
ろ。
米国特許第4,542,319号゛丈ボ1;内しすン及びポリイソシアヌレート
の両方をIsI!テしている。この場合で;よ、まずスクラップポリニス子ルポ
リオールそれ自体をいわゆる官能価増加剤と反応させる。次いでこのポリオール
生成物を単独でまたは池のポリオールと混合(例、0〜951量%)してポリイ
ソシアネートと反応させる。ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフオーム両
方の大部分に対するにファクターは0.11f’O,[125)よりも大きい。
穿著Iこ011(ワ、[i25’)を下回ったものは;よんの数例であった。
米国特許第4.4i7,001号は、ポリアルキレンテレフタレートv1留物か
らの消化生成物5〜100%及び「従来の」ポリオールO〜95%を含有するポ
リオール並びにポリイソシアネートから製造されたポリイソシアヌレートフオー
ム:こついて開示している。従来ポリオールの中で、架橋剤として分類できるポ
リオールが開示されている。しかしながら、開示された初期にファクターは特に
低いものではない(すなわち、0.125(0,710))。
米国特許第4,469,821号はまた、少なくとも4の平均官能価数を有する
少量成分の特定のポリエーテルポリオールと共に粗ポリエステルポリオールを主
成分として用いるポリイソシアヌレートフオームを開示している。これらのフオ
ームは厳密にはポリイソシアヌレート材料であり、特定のにファクターデータは
開示されていない。
米国特許第4,604,410号は、ポリオール成分がスクラップPETの消化
によってできたエーテル化芳香族ポリエステルポリオールである、硬質ポリウレ
タンまたはポリイソシアヌレートフオームの製造について開示している。該スク
ラップポリオールは、単独で、または80部以下のポリオキシプロピレンポリオ
ールと組み合わせて使用することができる。しかしながら、特定のポリオール混
合物は例には示されておらず、そして測定されたにファクターはすべて0.11
(0,625)を越えていた。
同じ、′IIA渡大の一連の米国特許にお一\で、各種の粗ポリエステルポリオ
ール混合物が、ポリイソシアヌレートフオーム製造における単独使用について、
またはポリウレタンフォーム製造用のポリエーテルポリオールと共にエキステン
ダーとして、のどちらかについて、開示されている。この一連の特許には、第4
,439,549号;第4,439,550号;第4,442,237号:第4
,444.918号;第4,444,919号;第4,469,824号;第4
,485,196号:第4,506,090号;及び第4,644,019号が
含まれる。一般に、ポリウレタンの場合には、30重量%をはるかに越えた比率
でポリエステル成分が使用されることはない。しかし、広い教示においてポリエ
ーテルポリオール成分は0〜95%であり、粗ポリエステルポリオールは100
〜5%であると示されている。該教示は従来のポリオールを含有するポリエーテ
ルポリオール成分に関するものである。さらに、この一連の開示における例の中
で初期にファクターが0.11(0,625)未満であることを示したものはな
い。
容易に入手できるポリイソシアネート及びポリオール成分から製造することがで
き、そしてできたフオームが従来技術よりも一貫して優れた断熱係数を有する、
そのようなポリウレタンフォームの必要性がなおも存在する。このような材料を
有する襄の意味は、それらの断熱容量を増大させることのみならず、その結果フ
ルオロカーボン発泡剤の必要量が低減されることでもある。先に引用した引用例
または教示の中で、0.11(0,625)をはるかに下回る初期にファクター
を一貫して有するポリウレタンフォームを提供しているようなものはない。
本発明は、(a)ポリエステルポリオールと(b)(a)及び(b)の混合重量
に対して5〜80重量%の架橋性脂肪族ポリエーテルポリオールとを含んで成る
多fII混合物並びに芳香族ポリイソシアネートをフオーム形成条件下で一緒に
することによって製造した改良型硬質気泡ポリウレタンであって、前記ポリウレ
タンが、成分(b)を当量の成分(b)以外の架橋性ポリオールで代替したこと
以外は同じ方法で製造したフオームの初期断熱にファクターよりも約0.004
8all−in/hrft”F(0,023豐/■2・K)小さい初期断熱にフ
ァクターを一貫して有する、そのような改良型硬質気泡ポリウレタンに関するも
のである。
従って、本発明の硬質気泡ポリウレタンは、従来技術を上回る断熱特性を有する
硬質ポリウレタンフォームの簡便な製造方法に関する、先述の必要性に応じるも
のである。
本発明のフオームは、当量の成分(b)以外の架橋性ポリオールを用いて製造さ
れた従来のフオームと比べて特に低いにファクターを有することを特徴とする。
Kファクターの絶対等級が各種係数に依存し、ポリオール成分の選択がその一つ
にすぎないことは周知である。これらの係数には、フオームの密度、気泡の寸法
、発泡剤の選択、界面活性剤の選択、フオームの物理形状、及びその池が含まれ
る。それにもかかわらず、本発明では、架橋性ポリオールの選択のみ異々る類似
フオームに比べて、−貫して少なくとも0.004(0,023W/腸2・に)
、好ましくは少なくとも約0.0058テU−in/hr ft”F(0,02
8W/m2・K)の向上が認められる0発泡剤としてCFC−11を用いて製造
したフオームでは、にファクターは好ましくは0.093(0,528)〜0,
100(:0.5613)の範囲にある。別の発泡剤を用いて製造したフオーム
は、その特定の発泡剤のにファクターとCFC−11のそれとの差に従って、よ
り高いかまたは低いにファクターを有するだろう、「−貫して」という語句は、
試料の違い及び試験方法の不正確さによる個別の試験で認められるにファクター
の正規変動を考慮するために用いられる。
個別の試料は、上述の変動要因のために尺ファクターの向上を反映できるものま
たはできないものあるが、適当な範囲にわたる試験においては1本発明によるに
ファクターの向上が認められる。
多くの技術が、上述の従来のポリオールとポリエステルポリオールとのポリオー
ル混合物に向けられたにもかかわらず、先行技術はこのように低いにファクター
を特徴とするポリウレタン気泡材料を発見または提供していない。まったく予期
しなかったが、各種のポリエステルポリオールとの組合せに用いられるべき従来
技術からの比率及び特定の架橋性ポリオールの選択が、このように驚くべき低い
初期にファクターを有する本発明のポリウレタンフォームを生み出した。
該硬質フオームは、従来より使用されている現在製造中の気泡製品が目的とする
すべての目的に対して用いることができ、そしてとりわけ耐熱性が要求される用
途に適している。
例えば該フオームは、タンク、パイプ、冷蔵庫、及び冷凍キャビネット用の断熱
材として使用することが可能である。
本発明に従う硬質気泡ポリウレタンは、該技術分野において周知である混合方法
のいずれかを採用して、ポリイソシアネート及びポリオール混合物をフオーム形
成条件下で一緒にせしめることによって容易に製造される0例えば、5aund
*rsand Fr1sch、 Vols、 r and fl、 P r e
C’ t1コμ山追■■、 1962. John Wiley and 5
ons、 New York、 N。
Y、を参照されたい、より詳繻には、ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフ
オームの製造にポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール混合物を使用
することに関する、先に引用した米国特許のいずれかを参照されたい、とりわけ
、芳香族ポリイソシアネート、ポリエステルポリオール、並びに発泡剤、触媒、
及び池の補助剤のようなフオーム形成原料を含むポリウレタンフォームの製造に
関する開示である米国特許第4,417,001号;第4,439,549号;
第4,439,550号:第4,442.237号;第4,444.9113号
;第4,444,919号;第4,469,821号;第4,469,824号
;第4.485.196号;第4,506,090号;第4,539,341号
;第4,604,410号;第4,642,319号:第4,644,019号
を参照されたい。従って該ポリウレタンフォームは、少量を製造するための学部
合法によるかまたは好ましくは高圧衝突混合を含む機械混合法によるかどちらか
でフオーム形成原料を一緒にせしめることによって容易に製造されて、パン、ス
ラブ、ラミネート、P I P (pour−in−plice)、S OF
(spray−on−foams)、泡、及び反応射出成形体を形成する。
本発明の新規性は、特定の種類の架−性ポリオールの選択及び周知のポリエステ
ルポリオールと組み合わせて用いられるべき前記架橋性ポリオール比率の選択に
ある。これらの選択の結果、属知のポリウレタンまたはポリウレタン−ポリイソ
シアヌレートフオームに今まで認められてきたものよりはるかに低い初期にファ
クター断熱値を有するポリウレタンが生成した。該選択発明がさらにより正確で
あることは、(過剰のポリイソシアネートを除いて)互いに対応する比率で含ま
れる同じ原料でできたポリイソシアヌレートフオームが、その対応するポリウレ
タンと同じ低いにファクターを有さないという事実から着目される(以下の例を
参照されたい)。
「架橋性ポリオール」という語句は、脂肪族ポリエーテルポリオールまたはポリ
エーテルポリオール混合物を意味し、そしてその官能m数は、3.5〜8、好ま
しくは4〜6、及び最も好ましくは4〜4.5の範囲内にある平均値、並びに対
応して70〜230、好ましくは80〜180、及び最も好ましくは110〜1
30の範囲内にあるヒドロキシル当量、を包括する端を有する。
架橋性ポリオールの種類として特に有用であるのは、脂肪族開始剤化合物または
このような開始剤混合物と、アルキレンオキシド若しくは1換アルキレンオキシ
ドまたはそれらの混合物との反応から得られた、上述の広いそして好ましい官能
価数及び当量を有するポリオールを提供するポリエーテルポリオールである。
使用可能なオキシドの例として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド、エビクロロヒドリン、エビブロモヒドリン、及び上記のいずれか
のものの混合物、が挙げられる。
開始剤の例として、平均官能画数及び当量が上述の範囲内にあるような、スクロ
ース、グリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、α−メチルグリコシ
ド、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、及び
上記のいずれかのものの混合物、が挙げられる。全体の官能価数及び当量が上述
の範囲内にある限り、ジェタノールアミン及びグリコールのような二官能性成分
を該ポリオール混合物(二含有させることも可能である。本発明のフオームに使
用するのに好ましい架橋性ポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、またはエチレン及びプロピレンオキシド混合物を、上記開始剤のいずれか2
種以上の混合物と反応させて帰られた、平均官能価数4〜6及び当量80〜18
0を有するポリエーテルポリオール、並びに二官能性成分を含んで成る。
一般にポリエーテルポリオールは、前記多iIa合?15〜80重量%を含んで
成り、そしてその相補部分95〜20重量%はポリエステルポリオールである。
架橋剤は、多WI混合物の重量に対して好ましくは10〜75重量%、より好ま
しくは10〜50重量%で存在する。
多m1合物に使用されるポリエステルポリオールが、225〜s、oooの範囲
内の平均分子量及び2〜6の範囲内の平均官能価数をそれぞれ有すると有利であ
る。平均分子量が250〜1,500の範囲内にあり且つ対応する平均官能価数
が2〜4の範囲内にあると好ましい、最も好ましい種類のポリエステルポリオー
ルは、平均分子量250〜1,000及び平均官能価数2〜3を有する。
適当なポリエステルポリオールは、例えばジカルボン酸、好ましくはアルキレン
基に2〜1211 (好ましくは4〜81m1)の炭素原子を含む脂肪族ジカル
ボン酸、及び多価アルコール、好ましくはジオール、から合成することができる
。これらの酸には、例えば、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、ウンデカンニ
酸、ドデカンニ酸、及び好ましくはアジピン酸のような脂肪族ジカルボン酸、1
,3−及び1.4−シクロヘキサンジカルボン酸のような環状ジカルボン酸、並
びにフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、が含まれる。二官
能性及び多官能性アルコール、とりわけ二官能性アルコールの例として、プロピ
レングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−
ブタンジオール、1.6−ヘキサンジオール、1.10−デカンジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、並びに好ましくはエチレングリコール及びジ
エチレングリコール、が挙げられる。トリエタノールアミン及びトリイソプロパ
ツールアミンのようなアルカノールアミンもまた多官能性アルコールとして使用
することができる。
指定したジカルボン酸のI!型重量対して、20〜25重量%(好ましくは28
〜33重量%)のコハク酸;35〜50重量%(好ましくは40〜45重量%)
のグルタル酸;及び20〜32重量%(好ン酸混合物と、エチレングリコール/
ジエチレングリコール、エチレングリコール/トリメチロールプロパン、ジエチ
レングリコール/トリメチロールプロパン、エチレングリコール/トリイソプロ
パツールアミン、及びジエチレングリコール/トリイソプロパツールアミン、か
ら選択されたアルコール混合物との重檜合によって生成したポリエステルポリオ
ールが好ましい。指定したジカルボン酸の池に、該ジカルボン酸は、主にコハク
酸及びグルタル酸のイミドから成る不純物を総重量の51量%、好ましくは約2
〜3Ii量%以下で含有することができる。
示した型のジカルボン酸混合物は、例えばシクロヘキサノールまたはシクロヘキ
サノンを硝酸で酸化するアジピン酸の製造中に副生5tmとして帰ることができ
る0本発明に従うと、該ポリエステルポリオールはこのようにまたは混合物状で
使用することができる。
とりわけ適したポリエステルポリオールには、粗反応残留物から及びスクラップ
ポリエステル樹脂から由来したものが含まれる。粗反応残留物由来のポリエステ
ルポリオールには、いくつかの源が含まれる。このような源の一つには、先述の
米国特許第4,521,611号(本明細書ではこれに関する開示を参照して取
り入れている)に開示されているような、無水フタル酸の残液由来のポリエステ
ルポリオールが含まれる。@分子量脂肪族グリコールを用いたエステル交換によ
るいわゆるDMT (ジメチルテレフタル酸)法の残!?I由来の混合物によっ
て、好ましい源が最も良く例証されている。典型的なりMTポリエステルポリオ
ールが、例えば米国特許第3,647,759号に開示されており、その中でp
−キシレンの空気酸化によるDMT生産由来の残MnJが利用されている。酸化
生成袴の残留物は、ポリカルボメトキシ置換ジフェニル、ポリフェニル、及び(
トルエート族の)ベンジルエステル、から成る複雑な混合物を含む。この残M物
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及び
ジプロピレングリコールのような脂肪族ジオールでエステル交換されて、幅広い
物理特性を有する低コストの各種ヒドロキシル官能性ポリエステルポリオールを
優先的に生産する。このようなりMT由来のポリエステルポリオールには、H@
rcules Inc、より供給されるTERATE (商[11200シリー
ズ樹脂ポリオールの名で製造されるものが含まれる。
スクラップポリエステル樹脂から得られたこれらのポリエステルポリエーテル混
合物は、スクラップポリエチレンテレフタレート(PET)を低分子量脂肪族グ
リコールを用いて消化することにより得られた混合物によって最も良く例証され
ている。典型的なものは、米国特許第4,048,104号に開示されているよ
うな、62〜50Gの分子量を有する有機ジオール及びトリオールを用いてポリ
アルキレンテレフタレートを消化することから由来する、芳香族エステル基剤の
ポリオール;米国特許第4,439,549号に開示されているような、塩基性
触媒存在下でのポリエチレンテレフタレート残基とアルキレンオキシドとの反応
で得られた芳香族ポリエステルポリオール;米国特許第4,439,550号及
び同第4,444,918号に開示されているような、再回収ポリエチレンテレ
フタレート廃汽、アルキレングリコール、及び二塩基酸廃汽由来の芳香族ポリエ
ステルポリオール;米国特許第4,465,793号に開示されているような、
ポリエチレンテレフタレート残111!+及びアルキレンカーボネート由来の芳
香族ポリエステルポリカーボネートポリオール;米国特許第4,469.132
4号に開示されているような、再回収したまたはスクラップのポリエチレンテレ
フタレート並びにジエチレングリコール及び1種以上のオキシアルキレングリコ
ール由来の液体テレフタル酸エステルポリオール:米国特許第4,485,19
6号に開示されているような、まず再回収したポリエチレンテレフタレートスク
ラップをアルキレングリコールと反応させ、次いでアルキレンオキシドと反応さ
せることにより生成したポリエステルポリオール;並びに米国特許第4゜559
.370号に開示されているような、フタル酸誘導体、ポリエチレンテレフタレ
ート、またはジメチルテレフタレートから選択された芳香族成分を、二塩基酸化
合物と、少なくとも一つは一級ヒドロキシルグリコールで且つ少なくとも少量は
二級ヒドロキシルグリコールで反応させた生成物を含んで成るコポリエステルポ
リオール、である。
本発明により使用されるこのポリイソシアネート成分は、いずれの芳香族ポリイ
ソシアネートでもよい0例示であって限定しない例として、m−及びp−フェニ
レンジイソシアネート、メチレンビス(フェニルイソシアネート)、ポリメチレ
ンポリ(フェニルイソシアネート)、2,4−12.6− トルエンジイソシア
ネート、及びそれらの混合物、トルエンジイソシアネート(TDI )に基づく
擬プレポリマー、ジアニシジンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート
、並びにナフタレン−1,4−ジイソシアネートが挙げられる。
ポリイソシアネートの好ましい群は、ポリメチレンポリ(フェニルイソシアネー
ト)、特にメチレンビス(フェニルイソシアネート) 20〜85重量%と、2
より大きい官能価のポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート);並びに2,
4−12゜6−トルエンジイソシアネート、及びそれらの混合物から製造された
イソシアネート末端擬プレポリマー(少なくとも1種のポリオール成分の0.5
当量未満を有する)を有するこれらのポリメチレンポリ(フェニルイソシアネー
ト)2m合物上を含んで成る混合物、を含んで成り:ポリメチレンポリ(フェニ
ルイソシアネート)と組み合わせて使用するのにより好ましい丁Dr擬プレポリ
マーは、〒Il!反応体が純粋トルエンジイソシアネート主成分<70〜90%
)として、及びトルエンジアミンのホスケン化副生成物を残りとして含有する粗
末蒸留τDIであるというものである。この粗丁DIは任意に、不十分量のポリ
オールとの反応前に部分的(10〜25重量%)にトリマー化して、擬プレポリ
マーを形成させることができる;これは米国特許第3,652,424号に記載
の一般的方法による。これら2種の成分の比率は重要ではないが、しかしこの擬
プレポリマーがポリイソシアネート混合物の約60重量%を超えないことが好ま
しい;好ましくはこの混合物が40〜75重量%のポリメチレンポリ(フェニル
イソシアネート)を含んで成り、残りが擬プレポリマーとなる。
多価配合物との反応において使用されるポリイソシアネートの比率は、NCO:
OHの比が0.90〜1.15: 1の範囲にあり、好ましくはこの範囲は0
.95: 1〜1.10: 1であり、最も好ましくは0.95: 1〜1.0
5: 1である。
ウレタン形成を触媒するための当業界における既知のあらゆる触媒、特にアミン
及び有機金属触媒が使用できる。典型的な有機金属触媒の例として、オクタン酸
第−スズ、ジブチルスズジラウレート、及びメルカプチドスズが挙げられるが、
これらには限定されない。典型的なアミンは、トリエチレンジアミン、テトラメ
チルエチレンジアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ピリジ
ン、キノリン、ジメチルピペラジン、ピペラジン、N、N−ジメチルシクロヘキ
シルアミン、N−エチルモルフォリン、2−メチルビペラジン、N、M−ジメチ
Jレエタノールアミン、テトラメチルプロパンジアミン、メチルトリエチレンジ
アミン、及びそれらの混合物であるが、これらには限定されない。
−殻に触媒の量は総ポリウレタン形成原料の0.001〜5重量%の範囲にする
ことができる。好ましくは、この触媒は0.1〜2重量%の範囲において使用さ
れる。
前記すべての原料をフオーム形成条件下で一緒にすることは、少なくとも1種の
いわゆる発泡剤の使用を必要とする。
このような試薬は、この目的のために有用でおると知られている低沸点有機炭化
水素及びハロゲン置換炭化水素の任意の一つであることができる。このような発
泡剤の例として、ジクロロジブルオロメタン、塩化メチレン、1.1−ジクロロ
−1−フルオロエタン、1.1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン、
!、−クロロ−1,1−ジフルオロ−2,2−ジクロロエタン、1.1−ジフル
オロエタン、C,F、環状フレオンC−318、及びそれらの温合物が挙げられ
る。
前記発泡剤の他に、該配合物はさらなる発泡剤として少量の水の存在をも考慮す
る。従って水は多価配合?1100部当たり0〜3部で存在することができる。
製造されたポリウレタンフォームは、1立方フイート当たり0.5ポンド(8K
g/■3)から1立方フイート当たり40ポンド(641Kg/騰3)、好まし
くは1.5〜6(24〜96 Kg/■3)の密度において変化しつる。しかし
ながら、断熱材用途において固有の低にファクターが最大の効果をもって実現さ
れつる実用的使用密度は、1立方フイート当たり1.75〜2.2ポンド(28
〜35.2にg/l)のlit!lにある。得られる密度は発泡剤使用量の因子
である。特定の密度に対して必要な発泡剤の正確な量は、とりわけ反応1合物の
粘度及び発生する発熱温度のような変数に従い反応した特定の配合物、並びに使
用した特定の試薬に依存する。従って必要な比率は簡単な試行実験により容易に
決定できる。例として、この発泡剤は総配合重量の5〜25II量%、好ましく
は10〜20重量%の範囲にある。
フオーム形成条件下で使用できるさらなる原料は、分散剤、yc泡安定化剤、及
び界面活性剤である。シリ)ンオイルとしてよく知られている界面活性剤を加え
ると気泡安定化剤として役立つ、これらの代表的材料は、5F−1109、L−
520SL−521、L−5420,L−5430、及びDC−193の名称で
市販されており、それらは一般に米国特許第2,843,748号、同第2.9
17,480号、及び同第2,846,458号に開示されているようなポリシ
ロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーである。これらの使用する場
合には、この界面活性剤は総原料重量の0.05〜5重量%、好ましくは0.1
〜2重量%を占める。
本発明のその池の任意の添加剤には、トリス(2−クロロエチル)ホスフェート
、トリス(2−クロロプロピル)ホスフェート、トリス(2,3−ジブロモプロ
ビルンホスフェート、トリス(1,3−ジクロロプロピル)ホスフェート、ジア
ンモニウムホスフェート、各種ハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アル
ミナ三水和物、及びポリ塩化ビニル、並びにそれらの混合物のような難燃剤0〜
20、好ましくは約2〜約15部を含有することができる。硫酸バリウムのよう
な充填剤添加は、該フオームのにファクターを落とさないような量において使用
することができる。
上述のように、該ポリウレタンフォームは広範囲の密度シ;おいて提供されうる
。しかしながら、それは断熱材用途に受け入れられるより一般的範囲、すなわち
1.75〜2.2 p、c、f (28〜35.2 Kg/l)であって、この
フオームがその優れた低にファクターに起因して最適に利用される範囲である。
これが本明細書に報告される初期にファクターであることが理解される。当業者
は、気泡フオームの断熱値が時間とともに減少することをよく理解している。従
って該フオームも例外ではない、しかしながら、それらは従来技術の材料よりも
低いK flから出発するため、それらの測定経過時間後における断熱値はなお
も相対的に低くとどまる。
それらの非常に効果的な断熱性のため、該フオームは高いかまたは低い温度が保
持されるべきタンク及びパイプの断熱材において特定の有用性を見いだす、さら
に該フオームは、冷蔵庫及び冷凍キャビネットにおいて非常に有用である。
以下の実施例に本発明の製造及び利用の方法及び工程を詳述し、そして本発明を
実施する発明者により考えられる最良の方法を記載するが、しかしこれらに限定
されるものではない。
涯ユ
以下の実験は、本発明に従う5種のポリウレタンフォーム(A−E)及び本発明
に従わない2種のポリウレタン−ポリイソシアヌレートフオーム(比較例1及び
2)の製造を説明する。 。
これらのフオームはその原料を下記の表工に記載の重量部比で一緒に混合するこ
とにより製造した。一般的な手順には、まずポリオールB成分原料を1ガロンの
プラスチックタブ内で混合し、その?麦ポリイソシアネートA成分原料を混合す
る工程が含まれる。この混合した成分を、次ぎに直径4インチ(9,6c■)の
コン(Conn)攬はん機を装備した高速ドリルプレスモーター(1720r、
p、m)を用いて10秒間すばやく混合した。
この混合物を直ちに、生じるフオームを自由に膨張させることがT キル14”
xi4″114”(33,6133,6に33.6 cm)のダンボール箱に注
入し、そして秒単位における測定の膨張プロフィールを各試料について表工のと
うり記録した。すべてのフオームは1.05の比でのイソシアネート:ヒドロキ
シルにおいて形成させたが、但し比較用試料1及び2は1.75の比でのポリウ
レタン−ポリイソシアヌレートとして区別した。各フオームをその密度及び初期
に値の試験前に、室温(約20℃)の周囲条件で少なくとも3日間エージングし
た。
フオームAからEについての最高にファクター値は0.100(0,568)で
あり、−力量低値は0.096(0,545)であった。これらの端は、瀾定億
が0.106(0,602)を超えるポリイソシアヌレートの比較用フオームと
比較されるべきである。
フオーム ABCDE 比較1 比較2原料(重量%)
成分A
ポリイソシアネートI’ −−−−−1,Goo −ポリイソシアネートH27
70−770−−−977ポリイソシアネートlll3− 828 − &!8
− − −ポリイソシアネートIV’ −−−−屏、5 − −モノフルオロ
トリクロ0メタン100 100 100 100 100 100 100成
分B
テerate203’ 717 717 − − − 547 547Char
do13フー2513@−−695695695−−架酸性ボ’)t−ルI’
161 161 161 161 161 L22.6 123L−5421)
’ 17.6 17.$ 17.1 17.1 17.1 13.4 13.4
Polycat 8’ ?、9 フ、9 7.フ 7.フ 7.7 1.34
1.34トリマー触媒” −−−−−13,413,4モノフルオロトリクロロ
メタン 168 178 165 1フ41フ0 172 168NCO10H
1,Q5 1.Q5 1.05 1.0S L、Q5 1.75 1.75表I
(続き)
フオーム ABCDE 比較1 比較2持性
密度p、c、f(1管) 1.98 1゜91 2.11 1.91 1.91
1.83 1.関(31,7) (30゜6) (33,8) (30,6)
(30,fi) (29,3) (26,6)初期にファクター
btu−in/hr、ft”F O,1000,0970,0960,1000
,098Q、108 0.116(W/l’−K) (0,5613) (0,
551) (0,545) (0,568) (0,556) (0,613)
(0,耐)膨張プロフィール(すべて秒)
混合 10 10 10 10 10 10 10クリーム 14 15 15
12 15 23 20心Iな自 17 17 16 15 1フ 26 2
6ゲル 45 40 43 45 42 58 5フ膨張 60 60 53
60 60 74 70不粘M 65505055558090固形化 155
150 240 180 180 210 100表」二の」[注
1 ポリイソシアネートエ:メチレンビス(フェニルイソシアネート)41重量
%及び2より大きい官nWi数のポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)
59重量%を含んで成るポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート1iJla
?1;IE;約134;粘度=約180 cps (0,180Pa = s)
(25℃)。
2 ボリイソシアネートエエ;メチレンビス(フェニルイソシアネート)65重
量%及び2より大きい官am数のポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)
35重量%を含んで成るポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)混合物;
IE=約131;粘度:約40 cps (0,040Pa−s) (25℃)
。
3 ポリイソシアネートIII:メチレンビス(フェニルイソシアネート)23
重量%及び2より大きい官BtIi数のポリメチレンポリ(フェニルイソシアネ
ート)77重量%を含んで成るポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)混
合物;IE=約141;粘度=約180Q cps (1,80Pa−5) (
25℃)。
4 ポリイソシアネートIv:メチレンビス(フェニルイソシアネート)29重
量%及び2より大きい官atI数のポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート
)71重量%を含んで成るポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)混合物
、IE=約138:粘度=約700 cps (G)OPa−s)(25℃)。
5 Terate(商標1203 : Hercules Chemical
C。
、、 Vil+sington、 Dslawar@より供給されたエステル交
換した粗DMT残M物; OHEJ、=178.官a1価数約2.3;粘度=約
30.000 cps (430Pa−sl (25℃)。
6 Chardol(商標) 117−2513ニジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールを含むグリコール混合物及び無水フタル酸と反応させたスク
ラップPETからの消化生成物、OHE、W、=約165;官能価数約2.3−
粘度約13,500 cps(135Pa −s) + 25℃)。
7 架橋性ボリ才−ルエ:モル比0.3/ 1.0のスクロース及びグリセリン
混合物と、1ヒドロキシル基当たり1.2モルの酸化プロピレンとの反応生成物
、 E、W、・約115;平均官能価数=約4.3゜
8 L −5420: Union Carbid@Corporationよ
り供給されたポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー
。
9 Po1ycat8: ^ir Products and Chemica
l fnc。
より供給された三級アミンウレタン触媒。
10トリマー触媒: Hsxce腸977、約75重量%のオクタン酸カリウム
及び25重量%のジエチレングリコールの溶液;に口onay Chemica
l Inc、より供給。
11 Kファクター: BTU−in/ hr、ft2)F (W/ m2−
K)における熱伝導の測定値(AST−試験法C−518に従う)。
匠2
本実験は、本発明に従う15種のポリウレタンフォーム(F〜T)及び本発明に
従わない3種の比較用フオーム(3〜5)の製造を説明する。例1に記載と同様
の方法及び装置を表IIに記載の重量比における各種原料とともにここで用いた
。
本発明のこの一連のフオームは、それぞれのポリメチレンポリ(フェニルイソシ
アネート)と、50/ 50または75/ 25のいずれかの重量比でのトルエ
ンジイソシアネート擬プレポリマー(TDI擬■と表示し、そして表IIの脚注
に詳述する)との混合物を使用することにより、例1のフオームと主に区別でき
る。これは例1のフオームよりも低いにファクターによって特徴付けられるポリ
ウレタンフォームを導く。例えばフオームRは0.093(0,528)のf直
を有し、モしてほとλヒ゛リフォームが一貫して0.100(0,568)より
も低かった。
比較用フオーム3は、本発明のその池の好ましい配合物の一つがポリウレタンー
ポリイツシアヌレートフォームを作るために過剰量のイソシアネートとともに用
いられた場合の、Kファクターに対する効果を示す、フォームエと比較例3を直
接比較すると、後者の0.116(1)、659)から前者の0.094(0,
534)へのにファクターの低下を示す。
比較用フオーム4は、ポリエステルポリオール原料を有せずに架橋性ポリオール
を単独で使用した効果を示す、そのにファクターは0.114 (0,647)
であった。
72−ム r G HL J K L M N1料I重量%)
成分A
ポリイソシアネートI’ 377 − −− −− − − − 377 −ボ
リイ’ルアネートII2 − 372 − − 568.5 − − − 37
2ポリイソシアネートIIt −−3117−−600−−−−ボ’J(ソシ7
*−トIV’ −−−381,5−−58B −−?DI擬工537)3723
8フ381.5L&1.52001%377372モ/フルtロト1.Iり0口
、”’;100 100 100 100 100 1t)OL+Kl 100
100成分B
了erate20371771771771771フ71フ717−−Char
do137−2513 − − − − − − − 6%、1 6%架檎性ポ
リオールI′1161 151 161 161 161 161 161 1
61 161栗嬌性ポリオールII’ −−−−−++−−L−542017.
617.517.617,817.617,617.517.1217.12P
olycat13 6.15 6.+5 5.3 フ、9 6.+5 7.95
7.9 5.1 7.7トリマー帛−r −−−−−−−−−
モノフルオロトリクooメタン166 164 169 167 166 17
3 16フ 162 16゜NC010H1,051,Q5 1.05 1.Q
5 1.05 1.05 1.05 1.05 1.Q5表n(続き)
フオーム FGHIJKLMN
特性
密#、c、f(Kg/lJ) 1.91 2.o5 1.93 2,04 1.
94 t、as 1.99 2.02 2.08(30,6) (32,8)
(30,9) (32,7) (31,1) (29,6) (31,9) (
32,4) (33,3)初期にファクター
btu−in/hr、ft”F O,0960,0940,1030,0940
,0940,0990,0990,0960,093(W/l12−K) (0
,545) (0,534) (0,5f15) (0,534X0.534)
(0,562M0.562) i0,545) (0,528)
膨張プロフィール(すべて秒)
混合 10 10 10 10 to 10 10 10 10クリーム 15
15 25 14 17 15 14 12 10m 20 21 30 1
7 21 17 16 15 11ゲ11. 60 65 80 45 55
40 42 60 45彫張 78 80 120 60 65 55 a5
75 55不粘着 g5100 130 55 80 50 50 95 50
固形化 210 240 240 240 240 180 240 180
30G表H(続き)
フオーム 0PQR5T 比較3 比較4原料(重量%)
成分A
ポリイソシアネーhI’ −−578−−−478377ポリイソシアネートl
l2−−−一 束、5 − − −ポリイソシアネートIIII 311フ −
−−6oo −−−−−ポリイソシアネートIV’ −381,5−−−効
−一 −丁Drl[I’3!173a1.51931&1.520019647
11377モノフルオロトリクロロメタン100 100 100 100 1
00 100 100 100成分B
〒@nt・203−−−−−−5鴫フーChardo13フー25136956
95895a951i95695−−−架橋性ポリオールI’ 161 161
11+1 161 161 161 123 −架橋性ポリオールII) −
−−−−−−753L−542017,1217,121フ、1217.121
7.121フ、1213.415.lPo1ycat8 4.3 7.フ 6.
15 7.7 フ、7 7.フ 1.34 11Jトリマー師−II” −−−
−−−6,7−モノフルオロトリクOOメタンla5 1M165 163 1
70 167 165 166NCO10H1,051,051,Q5 1.0
5 1.C101,+15 1.75 1.05表■(続き)
71−ム OP Q RS T 比較3 比較4持性
T’S>、C,f(Kg/l”) 1.93 1.9S 2.06 2.89
1.9B 2.01 1.80 1.113(30,9) (31,4) (3
3,0(33,5) (31,7) (32,2) (211,8) (29,
3)初期にファクター
btu−inAr、ft26F O,1030,094G、099 Q、096
0.101 0.096 0.118 0.114(W#・K)(0,585
)(0,534)(0,562)(0,545)(0,573)(0,545)
(0,659)(0,647)膨張プロフィール(すべて秒)
混合 10 10 10 10 10 10 10 10クリーム 22 9
18 10 8 12 25 1G開始 25 10 20 12 10 15
30 10ゲル 80 40 711 45 45 45 80 80膨張
115 60 90 55 55 60 100 !S不粘着 145 55
130 60 5G 60 1XI 1(10酬ヒ 240 240 240
3G0 1811 240 240 Tie表11のJ[庄
1−4 ポリイソシアネート1〜工v:これらは表工の脚注1〜4に詳述したポ
リイソシアネートと同じである。
5 〒Dr擬1:(1)スクロース/グリセリン混合物を当量=約126、官n
ti数=約4.5、及び粘度=約6,500(6,5Pa−5)(25℃)の生
成物へとプロポキシル化して帰られたポリエーテルポリオール約7重量%;と(
2)約85〜約87%の純粋トルエンジイソシアネート及び約15〜約13重量
%の粗トルエンジイソシアネートホスゲン化副生成物の@ TDI混合物を、約
17重量%のトリマー混合物となるまでトリマー化したことにより帰られた部分
トリマー化粗トルエンジイソシアネート約93重量%;との反応によって得られ
た、イソシアネート当量=約122.5、官能価数=約2.15、及び粘度:約
600 cps (Q、60Q Pa・S)を有する擬プレポリマー;この擬プ
レポリマーは本質的に米国特許第3,652,424合1こ記載された方法に従
って帰られる。
6 架橋性ポリオールエ:表工の脚注7に記載。
7 架橋性ポリオールI工;スクロースと、既にプロポキシル化されているスク
ロース/グリセリン(表11:ll橋性ポリオールエとして記載)配合物とを、
当量=約152及び官能価数的7までプロポキシル化した混合物約77重量%:
メチルジェタノールアミン約13重量%;及び分子量2.000のポリプロピレ
ングリコール約10重量%の配合物;配合物当量=約130:平均官能価数約4
,0つ
8 トリマー触媒:表Iの脚注に詳述。
匠ユ
本実験は、本発明にすべて従う4種のポリウレタンフォーム(Y、Z、Y−1及
びZ−1)の製造を説明する。先例における記載と同様の方法及び装置を、表I
IIにおいて記載する重量比の原料とともにここで使用した。
この一連のフオームは、ポリイソシアネートエを、先例で用いたものと異なる!
DI擬IIプレポリマーとともに使用することにおいて例2のフオームと主に区
別でき、それを以下の脚注2において詳述する。このポリイソシアネート混合物
は、前記例において先に使用した同じポリエステルポリオール及び架橋性ボリオ
ールエと、50/ 50または75/25のいずれかの重量比での組合せにおい
て使用した。
0.114(0,647)の債を有するY−1を除いたすべてのフオームが、該
フオームの低いにファクター特性により特徴付けられた。実際のフオーム試料が
大きい気孔を有する不良品であったため、この債は代表約1であるこは考えられ
ない。Kファクター試験についての適切なフオーム試料の選択ができなかった。
聚」工乱監庄
1 ポリイソシアネート1〜工の脚注に詳述。
2 丁DI擬II:f1)純粋トルエンジイソシアネート約75重量%及び粗ト
ルエンジイソシアネートホスゲン化副生酸物25重量%を含有する粗末蒸留トル
エンジイソシアネート約93Ii量%: (2〉プロポキシル化スクロース/グ
リセリン(64/36Ii量比混合物、官能価数的4.5、当量=約1261
;及び(3)ジプロピレングリコール約3%;を含んで成る混合物を反応させて
帰られた、イソシアネート当量=約122、官能価数=約2.1、及び粘度:約
150 cps(0,150Pa・s) < 25℃)を有する擬プレポリマー
。
3 架橋性ボリオールエ:表工の脚注7に詳述。
匠1
ポリウレタンフォーム試料AA、BB、及びCCを、以下の表EVに記載の配合
物から製造した。ft41に記載の一般方法を利用した。
表llI
2エニム ヱ Li! ス ムコ上
原料(重量%〉
成分Δ
ポリイソシアネ−1−I+ 377 578 377 578〒DI擬IF 3
77 193 377 193モノフルオロトリクロロメタン 100 100
100 100成分旦
?erate203 717 717 − −Chardol 37−2513
− − 695 895架橋性ボリオールエ]161 161 161 16
1L−542017,6L7.617.1217.12Polycat 8 6
.15 6.15 5.1 6.15モノフルオロトリクロロメタン 166
168 1.62 165NCO10H1,05L、t)5 1.85 1.0
5特性
密JtP、c、f(Kg/l) 1.98 2.04 2.15 L89(31
,7)(32,7)(34,4)(30,3)初期にファクター
btu−inAr、ft”F 0.IQOO,1140,099G、L(14I
t/12・KO,5680,6470,5620,5910−ル ベ )
混合 10 10 10 10
クリーム 20 25 17 15
開始 22 2B 2(120
ケル 65 70 70 a5
膨張 90 90 1()O75
不粘着 120 130 155 125固形化 240 190 240 1
80本 不適当な混合に起因するフオーム中に大きな気孔によって不良フオーム
試料ができ、このように高いにファクターが得られた。
表■
原料 試料番号
AA BB CC
バージンポリエステルポリオ−7LO252550架柵性ポリオール11217
5 75 0架橋性ポリオールH■ 0050
B−840812,02,00
L−544C@ 0 0 2.0
R−so2cJ o o O,75
UL−f1@ 0.075 0.1 0.05PC−565,Oz、o 。
pc−s@ 3.0 2.5 G
CFC−114フ4フ42
ポリイソシアネートエ◎ 115 1Q5 105イニデ嗜クスインテ゛−!カ
スイニデ岬りスO無水フタル酸をベースとした18.5当量のポリエステルポリ
オール; St@pan Chemical Companyより5tepan
al PS 3152として市販。00表1参照。0122.5の当量を有する
アミノエチルピペラジン開始化ポリ(プロピレンオキシトン。e(Sl市販され
ているシリコーン界面活性剤。O■有機スズ触媒。■Q^ir Product
s and Chemicals、 Inc、より供給された三級アミンウレタ
ン触媒。
フオームAAは、3秒間のクリーム時間、13秒間のゲル時間、17秒間の不粘
着時間、2.09 pcf(33,5Kg/■りの最小充填密度、2.40 p
cf(313,4Kg/m’)防縮密度、及び0.098(0,556)のにフ
ァクターを有した。ハージンポリエステルボリオール及び架橋性ポリオールを8
5: 15の重量比で使用してこの実験を反復した場合に類似のにファクターが
帰られた。フオームBBは、5秒間のクリーム時間、22秒間のゲル時間、32
秒間の不粘着時間、2.15 pcf(34,4Kg/■りの最小充填密度、2
.3511cf(37,61Cg/m3)防縮密度、及び0.103(0,51
35)のにファクターを有した。フオームCCは、3秒間のクリーム時間、17
秒間のゲル時間、20秒間の不粘着時間、1.84 pcf(29,5Kg/■
1)の最小充填密度、2.17 pcf(34,8Kg/m3)防縮密度、及び
0.100(0,568)のにファクターを有した。
要約書
芳香族ポリイソシアネート、並びに主成分の粗ポリエステルポリオール及び少量
成分の架橋性ポリオールを含んで成る多価混合物、をフオーム形成条件下で一緒
にすることによって製造した硬質気泡ポリウレタン。この特定思料の選択が、非
常に低い初期断熱にファクター値を有するフオームを生ゼしのる。
国際調査報告
国際調査報告
Claims (7)
- 1.芳香族ポリイソシアネート、並びに(a)ポリエステルポリオール及び(b )架橋性脂肪族ポリエーテルポリオール((a)及び(b)の混合重量に対して 5〜80重量%)を含んで成る多価混合物、をフォーム形成条件下で一緒にする ことによって製造した硬質気泡ポリウレタンであって、前記ポリウレタンが、成 分(b)を当量の成分(b)以外の架橋性ポリオールで代替したこと以外は同じ 方法で製造したフォームの初期断熱Kファクターよりも0.004 BTU−i n/hr ft20F(0.023 W/m2・K)低い初期断熱Kファクター を一貫して有する、硬質気泡ポリウレタン。
- 2.前記架橋性ポリオール(b)が、官能価数3.5〜8及び当量70〜230 を有する、請求の範囲1記載の硬質気泡ポリウレタン。
- 3.前記架橋性ポリオール(b)が、前記(a)及び(b)の多価配合物5〜6 0重量%を含んで成る、請求の範囲1記載の硬質気泡ポリウレタン。
- 4.前記ポリエステルポリオール(a)が、官能価数2〜4及び平均分子量25 0〜1,500を有する、請求の範囲1記載の硬質気泡ポリウレタン。
- 5.前記ポリイソシアネートが、ポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート) 、及びそれらのトルエンジイソシアネート擬プレポリマーとの混合物からなる群 より選択された、請求の範囲1記載の硬質気泡ポリウレタン。
- 6.前記ポリイソシアネートの多価配合物に対する全体比が、NCO:OHが0 .90〜1.15;1の範囲内にあるようなものである、請求の範囲1記載の硬 質気泡ポリウレタン。
- 7.芳香族ポリイソシアネート、並びに(a)ポリエステルポリオール及び(b )架橋性脂肪族ポリエーテルポリオール((a)及び(b)の混合重量に対して 5〜80重量%)を含んで成る多価混合物、をフォーム形成条件下で一緒にする 工程を含んで成る硬質気泡ポリウレタンの製造方法であって、前記ポリウレタン が、成分(b)を当量の成分(b)以外の架橋性ポリオールで代替したこと以外 は同じ方法で製造したフォームの初期断熱Kファクターよりも均0.004 B TU−in/hrft20F(0.023W/m2・K)低い初期断熱Kファク ターを一貫して有する、硬質気泡ポリウレタンの製造方法。
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