JPH05500985A - 低熱伝導率を有する硬質ポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ノ〜　１　＋　。

本発明はポリマーフオームの製造に関し、そしてより詳細には硬質ポリウレタン フォームに関する。

ポリイソシアネートを、ポリエーテルを基剤としたポリオール及びポリエステル を基剤としたポリオールの両方と並びにこれらの混合物と、発泡剤存在下で反応 させてできたポリウレタンフォームがよく知られた市販品である。最近までは、 ポリエーテルポリオールが硬質気泡ポリウレタンの製造において今まで最も広く 使用されてきた種類のポリオールｍ脂である。主にこのことはそれらの低コスト 及び入手し易さのためである。典型的ポリエーテルポリオール及びそれらの入手 源については、プラスチックフオーム第二部（４５９〜４６１頁、１９７３年、 　Ｋ、Ｃ，Ｆｒ１ｓｃｈ　ａｎｄ　Ｊａｍｅｓ　Ｈ，５ａｕｎｄｅｒａ、Ｍａｒ ｃｅｌ　Ｄ＠ｋｋ＠ｒ　Ｉｎｃ、、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｎ、　Ｙ、　１００ １６）を参照されたい、ポリエステルポリオールが＆！胃気泡ポリウレタンの製 造に関心がより寄せられるようになったのは最近になってからである。このこと は、粗反応残留物及びスクラップポリエステル樹脂源から経済的に入手できるこ とによる。

一般的に、これらの新しい種類のポリエステルポリオールは、ポリオールＢ１１ １におけるフルオロカーボン発泡剤溶解性及び適当な粘性混合物を達成するため に、ポリエーテルポリオールと組み合わせたいわゆるエキステンダーポリオール として使用されてきた。また、それらはポリイソシアネートプレポリマー配合物 における用途を見い出した。このようなポリエステルポリオール及びそれらのポ リウレタンにおける用途を開示している典型的米国特許には、第４．０４８４０ ４号；第４．２２３，０６８号；第４，４００，４７７号；第４，４１７，００ １号；第４，４３９，５４９号；第４，４３９，５５０号；第４，４４２，２３ ７号：第４，４４４．９１１３号；第４，４４４．９１９号；第４，４６５，７ ９３号；第４，４６９，８２１号；第４，４６９，８２４号；第４．４１３５， １９６号；第４，５０６，０９０号；第４，５２１，６１１号；第４，５３９， ３４１号；第４，５４４，６７９号；第４．５５９，３７０号；第４，６０４， ４１０号；第４，６４２．３１９号；第４，６４４，０１９号；第４，７０１， ４７７号；及び第４，７２２，８０３号がある。

上述の多数の引用例の中で、非常に低いにファクターにより示される例外的断熱 特性を有する硬質ポリウレタン気泡材料の製造について開示しているものはほと んどない、にファクターは、典型的にはＡＳＴＭ試験法Ｃ−５１８に従うＢＴＵ −ｉｎ／ｈｒ、ｆｔ２’Ｆ　（Ｗ／ｍ２−Ｋ）単位で決められる、気泡材料の断 熱特性の周知の測定値である０本明細書ではにファクターはＢＴＵ−ｉｎ／ｈｒ 、ｆｔ２０Ｆで示し、それに付随してＷ／ｒｒ１２・Ｋの端は丸がっこけで示す 。米国特許第４，５３９，３４１号及び同第４，６４２，３１９号だけが、０． １１（０，６２５）未満の初期にファクターを開示している。前記引用例は、初 期にファクター０．１０７（０，６０８）を有するポリイソシアヌレートフオー ムを開示しているが、ポリウレタンフォームの初期ｆ直は０゜１４（０，７９５ ）である。該ポリイソシアヌレートは、グリコール及びポリカルボン酸誘導体（ 例、無水フタル酸）の消化によってポリエチレンテレフタレートスクラップから 得られた問題のポリエステルポリオール並びにポリメチレンポリ〈フェニルイソ シアネー゛トンから製造された。該引用例は、周知の有機ポリオールの全範囲を 広く包含する池のポリオール９５〜Ｏ重量％を任意に使用することを教示してい る。ポリウレタンフォームに関しては、該引用例はスクラヅプポリ、エステルポ リオールとスクロース／アミンポリオールとを混合重量比３０／７０で混合する ことを詳細に例示している。５〜１００％、しかし好ましくは２０〜５０％のス クラップポリオール含量に関して、去く教示されており、その中で相蒲するポＩ Ｉオール刀・友；：引田したポリオールから同じ電の全範囲から引き抜か１アい ろ。

米国特許第４，５４２，３１９号゛丈ボ１；内しすン及びポリイソシアヌレート の両方をＩｓＩ！テしている。この場合で；よ、まずスクラップポリニス子ルポ リオールそれ自体をいわゆる官能価増加剤と反応させる。次いでこのポリオール 生成物を単独でまたは池のポリオールと混合（例、０〜９５１量％）してポリイ ソシアネートと反応させる。ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフオーム両 方の大部分に対するにファクターは０．１１ｆ’Ｏ，［１２５）よりも大きい。

穿著Ｉこ０１１（ワ、［ｉ２５’）を下回ったものは；よんの数例であった。

米国特許第４．４ｉ７，００１号は、ポリアルキレンテレフタレートｖ１留物か らの消化生成物５〜１００％及び「従来の」ポリオールＯ〜９５％を含有するポ リオール並びにポリイソシアネートから製造されたポリイソシアヌレートフオー ム：こついて開示している。従来ポリオールの中で、架橋剤として分類できるポ リオールが開示されている。しかしながら、開示された初期にファクターは特に 低いものではない（すなわち、０．１２５（０，７１０））。

米国特許第４，４６９，８２１号はまた、少なくとも４の平均官能価数を有する 少量成分の特定のポリエーテルポリオールと共に粗ポリエステルポリオールを主 成分として用いるポリイソシアヌレートフオームを開示している。これらのフオ ームは厳密にはポリイソシアヌレート材料であり、特定のにファクターデータは 開示されていない。

米国特許第４，６０４，４１０号は、ポリオール成分がスクラップＰＥＴの消化 によってできたエーテル化芳香族ポリエステルポリオールである、硬質ポリウレ タンまたはポリイソシアヌレートフオームの製造について開示している。該スク ラップポリオールは、単独で、または８０部以下のポリオキシプロピレンポリオ ールと組み合わせて使用することができる。しかしながら、特定のポリオール混 合物は例には示されておらず、そして測定されたにファクターはすべて０．１１ （０，６２５）を越えていた。

同じ、′ＩＩＡ渡大の一連の米国特許にお一＼で、各種の粗ポリエステルポリオ ール混合物が、ポリイソシアヌレートフオーム製造における単独使用について、 またはポリウレタンフォーム製造用のポリエーテルポリオールと共にエキステン ダーとして、のどちらかについて、開示されている。この一連の特許には、第４ ，４３９，５４９号；第４，４３９，５５０号；第４，４４２，２３７号：第４ ，４４４．９１８号；第４，４４４，９１９号；第４，４６９，８２４号；第４ ，４８５，１９６号：第４，５０６，０９０号；及び第４，６４４，０１９号が 含まれる。一般に、ポリウレタンの場合には、３０重量％をはるかに越えた比率 でポリエステル成分が使用されることはない。しかし、広い教示においてポリエ ーテルポリオール成分は０〜９５％であり、粗ポリエステルポリオールは１００ 〜５％であると示されている。該教示は従来のポリオールを含有するポリエーテ ルポリオール成分に関するものである。さらに、この一連の開示における例の中 で初期にファクターが０．１１（０，６２５）未満であることを示したものはな い。

容易に入手できるポリイソシアネート及びポリオール成分から製造することがで き、そしてできたフオームが従来技術よりも一貫して優れた断熱係数を有する、 そのようなポリウレタンフォームの必要性がなおも存在する。このような材料を 有する襄の意味は、それらの断熱容量を増大させることのみならず、その結果フ ルオロカーボン発泡剤の必要量が低減されることでもある。先に引用した引用例 または教示の中で、０．１１（０，６２５）をはるかに下回る初期にファクター を一貫して有するポリウレタンフォームを提供しているようなものはない。

本発明は、（ａ）ポリエステルポリオールと（ｂ）（ａ）及び（ｂ）の混合重量 に対して５〜８０重量％の架橋性脂肪族ポリエーテルポリオールとを含んで成る 多ｆＩＩ混合物並びに芳香族ポリイソシアネートをフオーム形成条件下で一緒に することによって製造した改良型硬質気泡ポリウレタンであって、前記ポリウレ タンが、成分（ｂ）を当量の成分（ｂ）以外の架橋性ポリオールで代替したこと 以外は同じ方法で製造したフオームの初期断熱にファクターよりも約０．００４ ８ａｌｌ−ｉｎ／ｈｒｆｔ”Ｆ（０，０２３豐／■２・Ｋ）小さい初期断熱にフ ァクターを一貫して有する、そのような改良型硬質気泡ポリウレタンに関するも のである。

従って、本発明の硬質気泡ポリウレタンは、従来技術を上回る断熱特性を有する 硬質ポリウレタンフォームの簡便な製造方法に関する、先述の必要性に応じるも のである。

本発明のフオームは、当量の成分（ｂ）以外の架橋性ポリオールを用いて製造さ れた従来のフオームと比べて特に低いにファクターを有することを特徴とする。

Ｋファクターの絶対等級が各種係数に依存し、ポリオール成分の選択がその一つ にすぎないことは周知である。これらの係数には、フオームの密度、気泡の寸法 、発泡剤の選択、界面活性剤の選択、フオームの物理形状、及びその池が含まれ る。それにもかかわらず、本発明では、架橋性ポリオールの選択のみ異々る類似 フオームに比べて、−貫して少なくとも０．００４（０，０２３Ｗ／腸２・に） 、好ましくは少なくとも約０．００５８テＵ−ｉｎ／ｈｒ　ｆｔ”Ｆ（０，０２ ８Ｗ／ｍ２・Ｋ）の向上が認められる０発泡剤としてＣＦＣ−１１を用いて製造 したフオームでは、にファクターは好ましくは０．０９３（０，５２８）〜０， １００（：０．５６１３）の範囲にある。別の発泡剤を用いて製造したフオーム は、その特定の発泡剤のにファクターとＣＦＣ−１１のそれとの差に従って、よ り高いかまたは低いにファクターを有するだろう、「−貫して」という語句は、 試料の違い及び試験方法の不正確さによる個別の試験で認められるにファクター の正規変動を考慮するために用いられる。

個別の試料は、上述の変動要因のために尺ファクターの向上を反映できるものま たはできないものあるが、適当な範囲にわたる試験においては１本発明によるに ファクターの向上が認められる。

多くの技術が、上述の従来のポリオールとポリエステルポリオールとのポリオー ル混合物に向けられたにもかかわらず、先行技術はこのように低いにファクター を特徴とするポリウレタン気泡材料を発見または提供していない。まったく予期 しなかったが、各種のポリエステルポリオールとの組合せに用いられるべき従来 技術からの比率及び特定の架橋性ポリオールの選択が、このように驚くべき低い 初期にファクターを有する本発明のポリウレタンフォームを生み出した。

該硬質フオームは、従来より使用されている現在製造中の気泡製品が目的とする すべての目的に対して用いることができ、そしてとりわけ耐熱性が要求される用 途に適している。

例えば該フオームは、タンク、パイプ、冷蔵庫、及び冷凍キャビネット用の断熱 材として使用することが可能である。

本発明に従う硬質気泡ポリウレタンは、該技術分野において周知である混合方法 のいずれかを採用して、ポリイソシアネート及びポリオール混合物をフオーム形 成条件下で一緒にせしめることによって容易に製造される０例えば、５ａｕｎｄ ＊ｒｓａｎｄ　Ｆｒ１ｓｃｈ、　Ｖｏｌｓ、　ｒ　ａｎｄ　ｆｌ、　Ｐ　ｒ　ｅ 　Ｃ’　ｔ１コμ山追■■、　１９６２．　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｎ。

Ｙ、を参照されたい、より詳繻には、ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフ オームの製造にポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール混合物を使用 することに関する、先に引用した米国特許のいずれかを参照されたい、とりわけ 、芳香族ポリイソシアネート、ポリエステルポリオール、並びに発泡剤、触媒、 及び池の補助剤のようなフオーム形成原料を含むポリウレタンフォームの製造に 関する開示である米国特許第４，４１７，００１号；第４，４３９，５４９号； 第４，４３９，５５０号：第４，４４２．２３７号；第４，４４４．９１１３号 ；第４，４４４，９１９号；第４，４６９，８２１号；第４，４６９，８２４号 ；第４．４８５．１９６号；第４，５０６，０９０号；第４，５３９，３４１号 ；第４，６０４，４１０号；第４，６４２，３１９号：第４，６４４，０１９号 を参照されたい。従って該ポリウレタンフォームは、少量を製造するための学部 合法によるかまたは好ましくは高圧衝突混合を含む機械混合法によるかどちらか でフオーム形成原料を一緒にせしめることによって容易に製造されて、パン、ス ラブ、ラミネート、Ｐ　Ｉ　Ｐ　（ｐｏｕｒ−ｉｎ−ｐｌｉｃｅ）、Ｓ　ＯＦ　 （ｓｐｒａｙ−ｏｎ−ｆｏａｍｓ）、泡、及び反応射出成形体を形成する。

本発明の新規性は、特定の種類の架−性ポリオールの選択及び周知のポリエステ ルポリオールと組み合わせて用いられるべき前記架橋性ポリオール比率の選択に ある。これらの選択の結果、属知のポリウレタンまたはポリウレタン−ポリイソ シアヌレートフオームに今まで認められてきたものよりはるかに低い初期にファ クター断熱値を有するポリウレタンが生成した。該選択発明がさらにより正確で あることは、（過剰のポリイソシアネートを除いて）互いに対応する比率で含ま れる同じ原料でできたポリイソシアヌレートフオームが、その対応するポリウレ タンと同じ低いにファクターを有さないという事実から着目される（以下の例を 参照されたい）。

「架橋性ポリオール」という語句は、脂肪族ポリエーテルポリオールまたはポリ エーテルポリオール混合物を意味し、そしてその官能ｍ数は、３．５〜８、好ま しくは４〜６、及び最も好ましくは４〜４．５の範囲内にある平均値、並びに対 応して７０〜２３０、好ましくは８０〜１８０、及び最も好ましくは１１０〜１ ３０の範囲内にあるヒドロキシル当量、を包括する端を有する。

架橋性ポリオールの種類として特に有用であるのは、脂肪族開始剤化合物または このような開始剤混合物と、アルキレンオキシド若しくは１換アルキレンオキシ ドまたはそれらの混合物との反応から得られた、上述の広いそして好ましい官能 価数及び当量を有するポリオールを提供するポリエーテルポリオールである。

使用可能なオキシドの例として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ レンオキシド、エビクロロヒドリン、エビブロモヒドリン、及び上記のいずれか のものの混合物、が挙げられる。

開始剤の例として、平均官能画数及び当量が上述の範囲内にあるような、スクロ ース、グリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、α−メチルグリコシ ド、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、及び 上記のいずれかのものの混合物、が挙げられる。全体の官能価数及び当量が上述 の範囲内にある限り、ジェタノールアミン及びグリコールのような二官能性成分 を該ポリオール混合物（二含有させることも可能である。本発明のフオームに使 用するのに好ましい架橋性ポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシ ド、またはエチレン及びプロピレンオキシド混合物を、上記開始剤のいずれか２ 種以上の混合物と反応させて帰られた、平均官能価数４〜６及び当量８０〜１８ ０を有するポリエーテルポリオール、並びに二官能性成分を含んで成る。

一般にポリエーテルポリオールは、前記多ｉＩａ合？１５〜８０重量％を含んで 成り、そしてその相補部分９５〜２０重量％はポリエステルポリオールである。

架橋剤は、多ＷＩ混合物の重量に対して好ましくは１０〜７５重量％、より好ま しくは１０〜５０重量％で存在する。

多ｍ１合物に使用されるポリエステルポリオールが、２２５〜ｓ、ｏｏｏの範囲 内の平均分子量及び２〜６の範囲内の平均官能価数をそれぞれ有すると有利であ る。平均分子量が２５０〜１，５００の範囲内にあり且つ対応する平均官能価数 が２〜４の範囲内にあると好ましい、最も好ましい種類のポリエステルポリオー ルは、平均分子量２５０〜１，０００及び平均官能価数２〜３を有する。

適当なポリエステルポリオールは、例えばジカルボン酸、好ましくはアルキレン 基に２〜１２１１　（好ましくは４〜８１ｍ１）の炭素原子を含む脂肪族ジカル ボン酸、及び多価アルコール、好ましくはジオール、から合成することができる 。これらの酸には、例えば、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、ウンデカンニ 酸、ドデカンニ酸、及び好ましくはアジピン酸のような脂肪族ジカルボン酸、１ ，３−及び１．４−シクロヘキサンジカルボン酸のような環状ジカルボン酸、並 びにフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、が含まれる。二官 能性及び多官能性アルコール、とりわけ二官能性アルコールの例として、プロピ レングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４− ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．１０−デカンジオール、グリ セリン、トリメチロールプロパン、並びに好ましくはエチレングリコール及びジ エチレングリコール、が挙げられる。トリエタノールアミン及びトリイソプロパ ツールアミンのようなアルカノールアミンもまた多官能性アルコールとして使用 することができる。

指定したジカルボン酸のＩ！型重量対して、２０〜２５重量％（好ましくは２８ 〜３３重量％）のコハク酸；３５〜５０重量％（好ましくは４０〜４５重量％） のグルタル酸；及び２０〜３２重量％（好ン酸混合物と、エチレングリコール／ ジエチレングリコール、エチレングリコール／トリメチロールプロパン、ジエチ レングリコール／トリメチロールプロパン、エチレングリコール／トリイソプロ パツールアミン、及びジエチレングリコール／トリイソプロパツールアミン、か ら選択されたアルコール混合物との重檜合によって生成したポリエステルポリオ ールが好ましい。指定したジカルボン酸の池に、該ジカルボン酸は、主にコハク 酸及びグルタル酸のイミドから成る不純物を総重量の５１量％、好ましくは約２ 〜３Ｉｉ量％以下で含有することができる。

示した型のジカルボン酸混合物は、例えばシクロヘキサノールまたはシクロヘキ サノンを硝酸で酸化するアジピン酸の製造中に副生５ｔｍとして帰ることができ る０本発明に従うと、該ポリエステルポリオールはこのようにまたは混合物状で 使用することができる。

とりわけ適したポリエステルポリオールには、粗反応残留物から及びスクラップ ポリエステル樹脂から由来したものが含まれる。粗反応残留物由来のポリエステ ルポリオールには、いくつかの源が含まれる。このような源の一つには、先述の 米国特許第４，５２１，６１１号（本明細書ではこれに関する開示を参照して取 り入れている）に開示されているような、無水フタル酸の残液由来のポリエステ ルポリオールが含まれる。＠分子量脂肪族グリコールを用いたエステル交換によ るいわゆるＤＭＴ　（ジメチルテレフタル酸）法の残！？Ｉ由来の混合物によっ て、好ましい源が最も良く例証されている。典型的なりＭＴポリエステルポリオ ールが、例えば米国特許第３，６４７，７５９号に開示されており、その中でｐ −キシレンの空気酸化によるＤＭＴ生産由来の残ＭｎＪが利用されている。酸化 生成袴の残留物は、ポリカルボメトキシ置換ジフェニル、ポリフェニル、及び（ トルエート族の）ベンジルエステル、から成る複雑な混合物を含む。この残Ｍ物 は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及び ジプロピレングリコールのような脂肪族ジオールでエステル交換されて、幅広い 物理特性を有する低コストの各種ヒドロキシル官能性ポリエステルポリオールを 優先的に生産する。このようなりＭＴ由来のポリエステルポリオールには、Ｈ＠ ｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ、より供給されるＴＥＲＡＴＥ　（商［１１２００シリー ズ樹脂ポリオールの名で製造されるものが含まれる。

スクラップポリエステル樹脂から得られたこれらのポリエステルポリエーテル混 合物は、スクラップポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を低分子量脂肪族グ リコールを用いて消化することにより得られた混合物によって最も良く例証され ている。典型的なものは、米国特許第４，０４８，１０４号に開示されているよ うな、６２〜５０Ｇの分子量を有する有機ジオール及びトリオールを用いてポリ アルキレンテレフタレートを消化することから由来する、芳香族エステル基剤の ポリオール；米国特許第４，４３９，５４９号に開示されているような、塩基性 触媒存在下でのポリエチレンテレフタレート残基とアルキレンオキシドとの反応 で得られた芳香族ポリエステルポリオール；米国特許第４，４３９，５５０号及 び同第４，４４４，９１８号に開示されているような、再回収ポリエチレンテレ フタレート廃汽、アルキレングリコール、及び二塩基酸廃汽由来の芳香族ポリエ ステルポリオール；米国特許第４，４６５，７９３号に開示されているような、 ポリエチレンテレフタレート残１１１！＋及びアルキレンカーボネート由来の芳 香族ポリエステルポリカーボネートポリオール；米国特許第４，４６９．１３２ ４号に開示されているような、再回収したまたはスクラップのポリエチレンテレ フタレート並びにジエチレングリコール及び１種以上のオキシアルキレングリコ ール由来の液体テレフタル酸エステルポリオール：米国特許第４，４８５，１９ ６号に開示されているような、まず再回収したポリエチレンテレフタレートスク ラップをアルキレングリコールと反応させ、次いでアルキレンオキシドと反応さ せることにより生成したポリエステルポリオール；並びに米国特許第４゜５５９ ．３７０号に開示されているような、フタル酸誘導体、ポリエチレンテレフタレ ート、またはジメチルテレフタレートから選択された芳香族成分を、二塩基酸化 合物と、少なくとも一つは一級ヒドロキシルグリコールで且つ少なくとも少量は 二級ヒドロキシルグリコールで反応させた生成物を含んで成るコポリエステルポ リオール、である。

本発明により使用されるこのポリイソシアネート成分は、いずれの芳香族ポリイ ソシアネートでもよい０例示であって限定しない例として、ｍ−及びｐ−フェニ レンジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、ポリメチレ ンポリ（フェニルイソシアネート）、２，４−１２．６−　トルエンジイソシア ネート、及びそれらの混合物、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ　）に基づく 擬プレポリマー、ジアニシジンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート 、並びにナフタレン−１，４−ジイソシアネートが挙げられる。

ポリイソシアネートの好ましい群は、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネー ト）、特にメチレンビス（フェニルイソシアネート）　２０〜８５重量％と、２ より大きい官能価のポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）；並びに２， ４−１２゜６−トルエンジイソシアネート、及びそれらの混合物から製造された イソシアネート末端擬プレポリマー（少なくとも１種のポリオール成分の０．５ 当量未満を有する）を有するこれらのポリメチレンポリ（フェニルイソシアネー ト）２ｍ合物上を含んで成る混合物、を含んで成り：ポリメチレンポリ（フェニ ルイソシアネート）と組み合わせて使用するのにより好ましい丁Ｄｒ擬プレポリ マーは、〒Ｉｌ！反応体が純粋トルエンジイソシアネート主成分＜７０〜９０％ ）として、及びトルエンジアミンのホスケン化副生成物を残りとして含有する粗 末蒸留τＤＩであるというものである。この粗丁ＤＩは任意に、不十分量のポリ オールとの反応前に部分的（１０〜２５重量％）にトリマー化して、擬プレポリ マーを形成させることができる；これは米国特許第３，６５２，４２４号に記載 の一般的方法による。これら２種の成分の比率は重要ではないが、しかしこの擬 プレポリマーがポリイソシアネート混合物の約６０重量％を超えないことが好ま しい；好ましくはこの混合物が４０〜７５重量％のポリメチレンポリ（フェニル イソシアネート）を含んで成り、残りが擬プレポリマーとなる。

多価配合物との反応において使用されるポリイソシアネートの比率は、ＮＣＯ： 　ＯＨの比が０．９０〜１．１５：　１の範囲にあり、好ましくはこの範囲は０ ．９５：　１〜１．１０：　１であり、最も好ましくは０．９５：　１〜１．０ ５：　１である。

ウレタン形成を触媒するための当業界における既知のあらゆる触媒、特にアミン 及び有機金属触媒が使用できる。典型的な有機金属触媒の例として、オクタン酸 第−スズ、ジブチルスズジラウレート、及びメルカプチドスズが挙げられるが、 これらには限定されない。典型的なアミンは、トリエチレンジアミン、テトラメ チルエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチ ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ピリジ ン、キノリン、ジメチルピペラジン、ピペラジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキ シルアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、２−メチルビペラジン、Ｎ、Ｍ−ジメチ Ｊレエタノールアミン、テトラメチルプロパンジアミン、メチルトリエチレンジ アミン、及びそれらの混合物であるが、これらには限定されない。

−殻に触媒の量は総ポリウレタン形成原料の０．００１〜５重量％の範囲にする ことができる。好ましくは、この触媒は０．１〜２重量％の範囲において使用さ れる。

前記すべての原料をフオーム形成条件下で一緒にすることは、少なくとも１種の いわゆる発泡剤の使用を必要とする。

このような試薬は、この目的のために有用でおると知られている低沸点有機炭化 水素及びハロゲン置換炭化水素の任意の一つであることができる。このような発 泡剤の例として、ジクロロジブルオロメタン、塩化メチレン、１．１−ジクロロ −１−フルオロエタン、１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、 ！、−クロロ−１，１−ジフルオロ−２，２−ジクロロエタン、１．１−ジフル オロエタン、Ｃ，Ｆ、環状フレオンＣ−３１８、及びそれらの温合物が挙げられ る。

前記発泡剤の他に、該配合物はさらなる発泡剤として少量の水の存在をも考慮す る。従って水は多価配合？１１００部当たり０〜３部で存在することができる。

製造されたポリウレタンフォームは、１立方フイート当たり０．５ポンド（８Ｋ ｇ／■３）から１立方フイート当たり４０ポンド（６４１Ｋｇ／騰３）、好まし くは１．５〜６（２４〜９６　Ｋｇ／■３）の密度において変化しつる。しかし ながら、断熱材用途において固有の低にファクターが最大の効果をもって実現さ れつる実用的使用密度は、１立方フイート当たり１．７５〜２．２ポンド（２８ 〜３５．２にｇ／ｌ）のｌｉｔ！ｌにある。得られる密度は発泡剤使用量の因子 である。特定の密度に対して必要な発泡剤の正確な量は、とりわけ反応１合物の 粘度及び発生する発熱温度のような変数に従い反応した特定の配合物、並びに使 用した特定の試薬に依存する。従って必要な比率は簡単な試行実験により容易に 決定できる。例として、この発泡剤は総配合重量の５〜２５ＩＩ量％、好ましく は１０〜２０重量％の範囲にある。

フオーム形成条件下で使用できるさらなる原料は、分散剤、ｙｃ泡安定化剤、及 び界面活性剤である。シリ）ンオイルとしてよく知られている界面活性剤を加え ると気泡安定化剤として役立つ、これらの代表的材料は、５Ｆ−１１０９、Ｌ− ５２０ＳＬ−５２１、Ｌ−５４２０，Ｌ−５４３０、及びＤＣ−１９３の名称で 市販されており、それらは一般に米国特許第２，８４３，７４８号、同第２．９ １７，４８０号、及び同第２，８４６，４５８号に開示されているようなポリシ ロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーである。これらの使用する場 合には、この界面活性剤は総原料重量の０．０５〜５重量％、好ましくは０．１ 〜２重量％を占める。

本発明のその池の任意の添加剤には、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート 、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロ ビルンホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ジア ンモニウムホスフェート、各種ハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アル ミナ三水和物、及びポリ塩化ビニル、並びにそれらの混合物のような難燃剤０〜 ２０、好ましくは約２〜約１５部を含有することができる。硫酸バリウムのよう な充填剤添加は、該フオームのにファクターを落とさないような量において使用 することができる。

上述のように、該ポリウレタンフォームは広範囲の密度シ；おいて提供されうる 。しかしながら、それは断熱材用途に受け入れられるより一般的範囲、すなわち １．７５〜２．２　ｐ、ｃ、ｆ　（２８〜３５．２　Ｋｇ／ｌ）であって、この フオームがその優れた低にファクターに起因して最適に利用される範囲である。

これが本明細書に報告される初期にファクターであることが理解される。当業者 は、気泡フオームの断熱値が時間とともに減少することをよく理解している。従 って該フオームも例外ではない、しかしながら、それらは従来技術の材料よりも 低いＫ　ｆｌから出発するため、それらの測定経過時間後における断熱値はなお も相対的に低くとどまる。

それらの非常に効果的な断熱性のため、該フオームは高いかまたは低い温度が保 持されるべきタンク及びパイプの断熱材において特定の有用性を見いだす、さら に該フオームは、冷蔵庫及び冷凍キャビネットにおいて非常に有用である。

以下の実施例に本発明の製造及び利用の方法及び工程を詳述し、そして本発明を 実施する発明者により考えられる最良の方法を記載するが、しかしこれらに限定 されるものではない。

涯ユ 以下の実験は、本発明に従う５種のポリウレタンフォーム（Ａ−Ｅ）及び本発明 に従わない２種のポリウレタン−ポリイソシアヌレートフオーム（比較例１及び ２）の製造を説明する。　。

これらのフオームはその原料を下記の表工に記載の重量部比で一緒に混合するこ とにより製造した。一般的な手順には、まずポリオールＢ成分原料を１ガロンの プラスチックタブ内で混合し、その？麦ポリイソシアネートＡ成分原料を混合す る工程が含まれる。この混合した成分を、次ぎに直径４インチ（９，６ｃ■）の コン（Ｃｏｎｎ）攬はん機を装備した高速ドリルプレスモーター（１７２０ｒ、 ｐ、ｍ）を用いて１０秒間すばやく混合した。

この混合物を直ちに、生じるフオームを自由に膨張させることがＴ　キル１４” ｘｉ４″１１４”（３３，６１３３，６に３３．６　ｃｍ）のダンボール箱に注 入し、そして秒単位における測定の膨張プロフィールを各試料について表工のと うり記録した。すべてのフオームは１．０５の比でのイソシアネート：ヒドロキ シルにおいて形成させたが、但し比較用試料１及び２は１．７５の比でのポリウ レタン−ポリイソシアヌレートとして区別した。各フオームをその密度及び初期 に値の試験前に、室温（約２０℃）の周囲条件で少なくとも３日間エージングし た。

フオームＡからＥについての最高にファクター値は０．１００（０，５６８）で あり、−力量低値は０．０９６（０，５４５）であった。これらの端は、瀾定億 が０．１０６（０，６０２）を超えるポリイソシアヌレートの比較用フオームと 比較されるべきである。

フオーム　ＡＢＣＤＥ　比較１　比較２原料（重量％） 成分Ａ ポリイソシアネートＩ’　−−−−−１，Ｇｏｏ　−ポリイソシアネートＨ２７ ７０−７７０−−−９７７ポリイソシアネートｌｌｌ３−　８２８　−　＆！８ 　−　−　−ポリイソシアネートＩＶ’　−−−−屏、５　−　−モノフルオロ トリクロ０メタン１００　１００　１００　１００　１００　１００　１００成 分Ｂ テｅｒａｔｅ２０３’　７１７　７１７　−　−　−　５４７　５４７Ｃｈａｒ ｄｏ１３フー２５１３＠−−６９５６９５６９５−−架酸性ボ’）ｔ−ルＩ’　 １６１　１６１　１６１　１６１　１６１　Ｌ２２．６　１２３Ｌ−５４２１） ’　１７．６　１７．＄　１７．１　１７．１　１７．１　１３．４　１３．４ Ｐｏｌｙｃａｔ　８’　？、９　フ、９　７．フ　７．フ　７．７　１．３４　 １．３４トリマー触媒”　−−−−−１３，４１３，４モノフルオロトリクロロ メタン　１６８　１７８　１６５　１フ４１フ０　１７２　１６８ＮＣＯ１０Ｈ １，Ｑ５　１．Ｑ５　１．０５　１．０Ｓ　Ｌ、Ｑ５　１．７５　１．７５表Ｉ （続き） フオーム　ＡＢＣＤＥ　比較１　比較２持性 密度ｐ、ｃ、ｆ（１管）　１．９８　１゜９１　２．１１　１．９１　１．９１ 　１．８３　１．関（３１，７）　（３０゜６）　（３３，８）　（３０，６） 　（３０，ｆｉ）　（２９，３）　（２６，６）初期にファクター ｂｔｕ−ｉｎ／ｈｒ、ｆｔ”Ｆ　Ｏ，１０００，０９７０，０９６０，１０００ ，０９８Ｑ、１０８　０．１１６（Ｗ／ｌ’−Ｋ）　（０，５６１３）　（０， ５５１）　（０，５４５）　（０，５６８）　（０，５５６）　（０，６１３） 　（０，耐）膨張プロフィール（すべて秒） 混合　１０　１０　１０　１０　１０　１０　１０クリーム　１４　１５　１５ 　１２　１５　２３　２０心Ｉな自　１７　１７　１６　１５　１フ　２６　２ ６ゲル　４５　４０　４３　４５　４２　５８　５フ膨張　６０　６０　５３　 ６０　６０　７４　７０不粘Ｍ　６５５０５０５５５５８０９０固形化　１５５ 　１５０　２４０　１８０　１８０　２１０　１００表」二の」［注 １　ポリイソシアネートエ：メチレンビス（フェニルイソシアネート）４１重量 ％及び２より大きい官ｎＷｉ数のポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート） ５９重量％を含んで成るポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート１ｉＪｌａ ？１；ＩＥ；約１３４；粘度＝約１８０　ｃｐｓ　（０，１８０Ｐａ　＝　ｓ） 　（２５℃）。

２　ボリイソシアネートエエ；メチレンビス（フェニルイソシアネート）６５重 量％及び２より大きい官ａｍ数のポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート） ３５重量％を含んで成るポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）混合物； ＩＥ＝約１３１；粘度：約４０　ｃｐｓ　（０，０４０Ｐａ−ｓ）　（２５℃） 。

３　ポリイソシアネートＩＩＩ：メチレンビス（フェニルイソシアネート）２３ 重量％及び２より大きい官ＢｔＩｉ数のポリメチレンポリ（フェニルイソシアネ ート）７７重量％を含んで成るポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）混 合物；ＩＥ＝約１４１；粘度＝約１８０Ｑ　ｃｐｓ　（１，８０Ｐａ−５）　（ ２５℃）。

４　ポリイソシアネートＩｖ：メチレンビス（フェニルイソシアネート）２９重 量％及び２より大きい官ａｔＩ数のポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート ）７１重量％を含んで成るポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）混合物 、ＩＥ＝約１３８：粘度＝約７００　ｃｐｓ　（Ｇ）ＯＰａ−ｓ）（２５℃）。

５　Ｔｅｒａｔｅ（商標１２０３　：　Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　 Ｃ。

、、　Ｖｉｌ＋ｓｉｎｇｔｏｎ、　Ｄｓｌａｗａｒ＠より供給されたエステル交 換した粗ＤＭＴ残Ｍ物；　ＯＨＥＪ、＝１７８．官ａ１価数約２．３；粘度＝約 ３０．０００　ｃｐｓ　（４３０Ｐａ−ｓｌ　（２５℃）。

６　Ｃｈａｒｄｏｌ（商標）　１１７−２５１３ニジエチレングリコール、トリ エチレングリコールを含むグリコール混合物及び無水フタル酸と反応させたスク ラップＰＥＴからの消化生成物、ＯＨＥ、Ｗ、＝約１６５；官能価数約２．３− 粘度約１３，５００　ｃｐｓ（１３５Ｐａ　−ｓ）　＋　２５℃）。

７　架橋性ボリ才−ルエ：モル比０．３／　１．０のスクロース及びグリセリン 混合物と、１ヒドロキシル基当たり１．２モルの酸化プロピレンとの反応生成物 、　Ｅ、Ｗ、・約１１５；平均官能価数＝約４．３゜ ８　Ｌ　−５４２０：　Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄ＠Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎよ り供給されたポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー 。

９　Ｐｏ１ｙｃａｔ８：　＾ｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａ ｌ　ｆｎｃ。

より供給された三級アミンウレタン触媒。

１０トリマー触媒：　Ｈｓｘｃｅ腸９７７、約７５重量％のオクタン酸カリウム 及び２５重量％のジエチレングリコールの溶液；に口ｏｎａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａ ｌ　Ｉｎｃ、より供給。

１１　Ｋファクター：　ＢＴＵ−ｉｎ／　ｈｒ、ｆｔ２）Ｆ　（Ｗ／　ｍ２−　 Ｋ）における熱伝導の測定値（ＡＳＴ−試験法Ｃ−５１８に従う）。

匠２ 本実験は、本発明に従う１５種のポリウレタンフォーム（Ｆ〜Ｔ）及び本発明に 従わない３種の比較用フオーム（３〜５）の製造を説明する。例１に記載と同様 の方法及び装置を表ＩＩに記載の重量比における各種原料とともにここで用いた 。

本発明のこの一連のフオームは、それぞれのポリメチレンポリ（フェニルイソシ アネート）と、５０／　５０または７５／　２５のいずれかの重量比でのトルエ ンジイソシアネート擬プレポリマー（ＴＤＩ擬■と表示し、そして表ＩＩの脚注 に詳述する）との混合物を使用することにより、例１のフオームと主に区別でき る。これは例１のフオームよりも低いにファクターによって特徴付けられるポリ ウレタンフォームを導く。例えばフオームＲは０．０９３（０，５２８）のｆ直 を有し、モしてほとλヒ゛リフォームが一貫して０．１００（０，５６８）より も低かった。

比較用フオーム３は、本発明のその池の好ましい配合物の一つがポリウレタンー ポリイツシアヌレートフォームを作るために過剰量のイソシアネートとともに用 いられた場合の、Ｋファクターに対する効果を示す、フォームエと比較例３を直 接比較すると、後者の０．１１６（１）、６５９）から前者の０．０９４（０， ５３４）へのにファクターの低下を示す。

比較用フオーム４は、ポリエステルポリオール原料を有せずに架橋性ポリオール を単独で使用した効果を示す、そのにファクターは０．１１４　（０，６４７） であった。

７２−ム　ｒ　Ｇ　ＨＬ　Ｊ　Ｋ　Ｌ　Ｍ　Ｎ１料Ｉ重量％） 成分Ａ ポリイソシアネートＩ’　３７７　−　−−　−−　−　−　−　３７７　−ボ リイ’ルアネートＩＩ２　−　３７２　−　−　５６８．５　−　−　−　３７ ２ポリイソシアネートＩＩｔ　−−３１１７−−６００−−−−ボ’Ｊ（ソシ７ ＊−トＩＶ’　−−−３８１，５−−５８Ｂ　−−？ＤＩ擬工５３７）３７２３ ８フ３８１．５Ｌ＆１．５２００１％３７７３７２モ／フルｔロト１．Ｉり０口 、”’；１００　１００　１００　１００　１００　１ｔ）ＯＬ＋Ｋｌ　１００ 　１００成分Ｂ 了ｅｒａｔｅ２０３７１７７１７７１７７１７７１フ７１フ７１７−−Ｃｈａｒ ｄｏ１３７−２５１３　−　−　−　−　−　−　−　６％、１　６％架檎性ポ リオールＩ′１１６１　１５１　１６１　１６１　１６１　１６１　１６１　１ ６１　１６１栗嬌性ポリオールＩＩ’　−−−−−＋＋−−Ｌ−５４２０１７． ６１７．５１７．６１７，８１７．６１７，６１７．５１７．１２１７．１２Ｐ ｏｌｙｃａｔ１３　６．１５　６．＋５　５．３　フ、９　６．＋５　７．９５ 　７．９　５．１　７．７トリマー帛−ｒ　−−−−−−−−− モノフルオロトリクｏｏメタン１６６　１６４　１６９　１６７　１６６　１７ ３　１６フ　１６２　１６゜ＮＣ０１０Ｈ１，０５１，Ｑ５　１．０５　１．Ｑ ５　１．０５　１．０５　１．０５　１．０５　１．Ｑ５表ｎ（続き） フオーム　ＦＧＨＩＪＫＬＭＮ 特性 密＃、ｃ、ｆ（Ｋｇ／ｌＪ）　１．９１　２．ｏ５　１．９３　２，０４　１． ９４　ｔ、ａｓ　１．９９　２．０２　２．０８（３０，６）　（３２，８）　 （３０，９）　（３２，７）　（３１，１）　（２９，６）　（３１，９）　（ ３２，４）　（３３，３）初期にファクター ｂｔｕ−ｉｎ／ｈｒ、ｆｔ”Ｆ　Ｏ，０９６０，０９４０，１０３０，０９４０ ，０９４０，０９９０，０９９０，０９６０，０９３（Ｗ／ｌ１２−Ｋ）　（０ ，５４５）　（０，５３４）　（０，５ｆ１５）　（０，５３４Ｘ０．５３４） 　（０，５６２Ｍ０．５６２）　i０，５４５）　（０，５２８） 膨張プロフィール（すべて秒） 混合　１０　１０　１０　１０　ｔｏ　１０　１０　１０　１０クリーム　１５ 　１５　２５　１４　１７　１５　１４　１２　１０ｍ　２０　２１　３０　１ ７　２１　１７　１６　１５　１１ゲ１１．　６０　６５　８０　４５　５５　 ４０　４２　６０　４５彫張　７８　８０　１２０　６０　６５　５５　ａ５　 ７５　５５不粘着　ｇ５１００　１３０　５５　８０　５０　５０　９５　５０ 固形化　２１０　２４０　２４０　２４０　２４０　１８０　２４０　１８０　 ３０Ｇ表Ｈ（続き） フオーム　０ＰＱＲ５Ｔ　比較３　比較４原料（重量％） 成分Ａ ポリイソシアネーｈＩ’　−−５７８−−−４７８３７７ポリイソシアネートｌ ｌ２−−−一　束、５　−　−　−ポリイソシアネートＩＩＩＩ　３１１フ　− 　−−６ｏｏ　−−−−−ポリイソシアネートＩＶ’　−３８１，５−−−効　 −一　−丁Ｄｒｌ［Ｉ’３！１７３ａ１．５１９３１＆１．５２００１９６４７ １１３７７モノフルオロトリクロロメタン１００　１００　１００　１００　１ ００　１００　１００　１００成分Ｂ 〒＠ｎｔ・２０３−−−−−−５鴫フーＣｈａｒｄｏ１３フー２５１３６９５６ ９５８９５ａ９５１ｉ９５６９５−−−架橋性ポリオールＩ’　１６１　１６１ 　１１＋１　１６１　１６１　１６１　１２３　−架橋性ポリオールＩＩ）　− −−−−−−７５３Ｌ−５４２０１７，１２１７，１２１フ、１２１７．１２１ ７．１２１フ、１２１３．４１５．ｌＰｏ１ｙｃａｔ８　４．３　７．フ　６． １５　７．７　フ、７　７．フ　１．３４　１１Ｊトリマー師−ＩＩ”　−−− −−−６，７−モノフルオロトリクＯＯメタンｌａ５　１Ｍ１６５　１６３　１ ７０　１６７　１６５　１６６ＮＣＯ１０Ｈ１，０５１，０５１，Ｑ５　１．０ ５　１．Ｃ１０１，＋１５　１．７５　１．０５表■（続き） ７１−ム　ＯＰ　Ｑ　ＲＳ　Ｔ　比較３　比較４持性 Ｔ’Ｓ＞、Ｃ，ｆ（Ｋｇ／ｌ”）　１．９３　１．９Ｓ　２．０６　２．８９　 １．９Ｂ　２．０１　１．８０　１．１１３（３０，９）　（３１，４）　（３ ３，０（３３，５）　（３１，７）　（３２，２）　（２１１，８）　（２９， ３）初期にファクター ｂｔｕ−ｉｎＡｒ、ｆｔ２６Ｆ　Ｏ，１０３０，０９４Ｇ、０９９　Ｑ、０９６ 　０．１０１　０．０９６　０．１１８　０．１１４（Ｗ＃・Ｋ）（０，５８５ ）（０，５３４）（０，５６２）（０，５４５）（０，５７３）（０，５４５） （０，６５９）（０，６４７）膨張プロフィール（すべて秒） 混合　１０　１０　１０　１０　１０　１０　１０　１０クリーム　２２　９　 １８　１０　８　１２　２５　１Ｇ開始　２５　１０　２０　１２　１０　１５ 　３０　１０ゲル　８０　４０　７１１　４５　４５　４５　８０　８０膨張　 １１５　６０　９０　５５　５５　６０　１００　！Ｓ不粘着　１４５　５５　 １３０　６０　５Ｇ　６０　１ＸＩ　１（１０酬ヒ　２４０　２４０　２４０　 ３Ｇ０　１８１１　２４０　２４０　Ｔｉｅ表１１のＪ［庄 １−４　ポリイソシアネート１〜工ｖ：これらは表工の脚注１〜４に詳述したポ リイソシアネートと同じである。

５　〒Ｄｒ擬１：（１）スクロース／グリセリン混合物を当量＝約１２６、官ｎ ｔｉ数＝約４．５、及び粘度＝約６，５００（６，５Ｐａ−５）（２５℃）の生 成物へとプロポキシル化して帰られたポリエーテルポリオール約７重量％；と（ ２）約８５〜約８７％の純粋トルエンジイソシアネート及び約１５〜約１３重量 ％の粗トルエンジイソシアネートホスゲン化副生成物の＠　ＴＤＩ混合物を、約 １７重量％のトリマー混合物となるまでトリマー化したことにより帰られた部分 トリマー化粗トルエンジイソシアネート約９３重量％；との反応によって得られ た、イソシアネート当量＝約１２２．５、官能価数＝約２．１５、及び粘度：約 ６００　ｃｐｓ　（Ｑ、６０Ｑ　Ｐａ・Ｓ）を有する擬プレポリマー；この擬プ レポリマーは本質的に米国特許第３，６５２，４２４合１こ記載された方法に従 って帰られる。

６　架橋性ポリオールエ：表工の脚注７に記載。

７　架橋性ポリオールＩ工；スクロースと、既にプロポキシル化されているスク ロース／グリセリン（表１１：ｌｌ橋性ポリオールエとして記載）配合物とを、 当量＝約１５２及び官能価数的７までプロポキシル化した混合物約７７重量％： メチルジェタノールアミン約１３重量％；及び分子量２．０００のポリプロピレ ングリコール約１０重量％の配合物；配合物当量＝約１３０：平均官能価数約４ ，０つ ８　トリマー触媒：表Ｉの脚注に詳述。

匠ユ 本実験は、本発明にすべて従う４種のポリウレタンフォーム（Ｙ、Ｚ、Ｙ−１及 びＺ−１）の製造を説明する。先例における記載と同様の方法及び装置を、表Ｉ ＩＩにおいて記載する重量比の原料とともにここで使用した。

この一連のフオームは、ポリイソシアネートエを、先例で用いたものと異なる！ ＤＩ擬ＩＩプレポリマーとともに使用することにおいて例２のフオームと主に区 別でき、それを以下の脚注２において詳述する。このポリイソシアネート混合物 は、前記例において先に使用した同じポリエステルポリオール及び架橋性ボリオ ールエと、５０／　５０または７５／２５のいずれかの重量比での組合せにおい て使用した。

０．１１４（０，６４７）の債を有するＹ−１を除いたすべてのフオームが、該 フオームの低いにファクター特性により特徴付けられた。実際のフオーム試料が 大きい気孔を有する不良品であったため、この債は代表約１であるこは考えられ ない。Ｋファクター試験についての適切なフオーム試料の選択ができなかった。

聚」工乱監庄 １　ポリイソシアネート１〜工の脚注に詳述。

２　丁ＤＩ擬ＩＩ：ｆ１）純粋トルエンジイソシアネート約７５重量％及び粗ト ルエンジイソシアネートホスゲン化副生酸物２５重量％を含有する粗末蒸留トル エンジイソシアネート約９３Ｉｉ量％：　（２〉プロポキシル化スクロース／グ リセリン（６４／３６Ｉｉ量比混合物、官能価数的４．５、当量＝約１２６１　 ；及び（３）ジプロピレングリコール約３％；を含んで成る混合物を反応させて 帰られた、イソシアネート当量＝約１２２、官能価数＝約２．１、及び粘度：約 １５０　ｃｐｓ（０，１５０Ｐａ・ｓ）　＜　２５℃）を有する擬プレポリマー 。

３　架橋性ボリオールエ：表工の脚注７に詳述。

匠１ ポリウレタンフォーム試料ＡＡ、ＢＢ、及びＣＣを、以下の表ＥＶに記載の配合 物から製造した。ｆｔ４１に記載の一般方法を利用した。

表ｌｌＩ ２エニム　ヱ　Ｌｉ！　ス　ムコ上 原料（重量％〉 成分Δ ポリイソシアネ−１−Ｉ＋　３７７　５７８　３７７　５７８〒ＤＩ擬ＩＦ　３ ７７　１９３　３７７　１９３モノフルオロトリクロロメタン　１００　１００ 　１００　１００成分旦 ？ｅｒａｔｅ２０３　７１７　７１７　−　−Ｃｈａｒｄｏｌ　３７−２５１３ 　−　−　６９５　８９５架橋性ボリオールエ］１６１　１６１　１６１　１６ １Ｌ−５４２０１７，６Ｌ７．６１７．１２１７．１２Ｐｏｌｙｃａｔ　８　６ ．１５　６．１５　５．１　６．１５モノフルオロトリクロロメタン　１６６　 １６８　１．６２　１６５ＮＣＯ１０Ｈ１，０５Ｌ、ｔ）５　１．８５　１．０ ５特性 密ＪｔＰ、ｃ、ｆ（Ｋｇ／ｌ）　１．９８　２．０４　２．１５　Ｌ８９（３１ ，７）（３２，７）（３４，４）（３０，３）初期にファクター ｂｔｕ−ｉｎＡｒ、ｆｔ”Ｆ　０．ＩＱＯＯ，１１４０，０９９Ｇ、Ｌ（１４Ｉ ｔ／１２・ＫＯ，５６８０，６４７０，５６２０，５９１０−ル　ベ　） 混合　１０　１０　１０　１０ クリーム　２０　２５　１７　１５ 開始　２２　２Ｂ　２（１２０ ケル　６５　７０　７０　ａ５ 膨張　９０　９０　１（）Ｏ７５ 不粘着　１２０　１３０　１５５　１２５固形化　２４０　１９０　２４０　１ ８０本　不適当な混合に起因するフオーム中に大きな気孔によって不良フオーム 試料ができ、このように高いにファクターが得られた。

表■ 原料　試料番号 ＡＡ　ＢＢ　ＣＣ バージンポリエステルポリオ−７ＬＯ２５２５５０架柵性ポリオール１１２１７ ５　７５　０架橋性ポリオールＨ■　００５０ Ｂ−８４０８１２，０２，００ Ｌ−５４４Ｃ＠　０　０　２．０ Ｒ−ｓｏ２ｃＪ　ｏ　ｏ　Ｏ，７５ ＵＬ−ｆ１＠　０．０７５　０．１　０．０５ＰＣ−５６５，Ｏｚ、ｏ　。

ｐｃ−ｓ＠　３．０　２．５　Ｇ ＣＦＣ−１１４フ４フ４２ ポリイソシアネートエ◎　１１５　１Ｑ５　１０５イニデ嗜クスインテ゛−！カ スイニデ岬りスＯ無水フタル酸をベースとした１８．５当量のポリエステルポリ オール；　Ｓｔ＠ｐａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙより５ｔｅｐａｎ ａｌ　ＰＳ　３１５２として市販。００表１参照。０１２２．５の当量を有する アミノエチルピペラジン開始化ポリ（プロピレンオキシトン。ｅ（Ｓｌ市販され ているシリコーン界面活性剤。Ｏ■有機スズ触媒。■Ｑ＾ｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔ ｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｉｎｃ、より供給された三級アミンウレタ ン触媒。

フオームＡＡは、３秒間のクリーム時間、１３秒間のゲル時間、１７秒間の不粘 着時間、２．０９　ｐｃｆ（３３，５Ｋｇ／■りの最小充填密度、２．４０　ｐ ｃｆ（３１３，４Ｋｇ／ｍ’）防縮密度、及び０．０９８（０，５５６）のにフ ァクターを有した。ハージンポリエステルボリオール及び架橋性ポリオールを８ ５：　１５の重量比で使用してこの実験を反復した場合に類似のにファクターが 帰られた。フオームＢＢは、５秒間のクリーム時間、２２秒間のゲル時間、３２ 秒間の不粘着時間、２．１５　ｐｃｆ（３４，４Ｋｇ／■りの最小充填密度、２ ．３５１１ｃｆ（３７，６１Ｃｇ／ｍ３）防縮密度、及び０．１０３（０，５１ ３５）のにファクターを有した。フオームＣＣは、３秒間のクリーム時間、１７ 秒間のゲル時間、２０秒間の不粘着時間、１．８４　ｐｃｆ（２９，５Ｋｇ／■ １）の最小充填密度、２．１７　ｐｃｆ（３４，８Ｋｇ／ｍ３）防縮密度、及び ０．１００（０，５６８）のにファクターを有した。

要約書 芳香族ポリイソシアネート、並びに主成分の粗ポリエステルポリオール及び少量 成分の架橋性ポリオールを含んで成る多価混合物、をフオーム形成条件下で一緒 にすることによって製造した硬質気泡ポリウレタン。この特定思料の選択が、非 常に低い初期断熱にファクター値を有するフオームを生ゼしのる。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．芳香族ポリイソシアネート、並びに（ａ）ポリエステルポリオール及び（ｂ ）架橋性脂肪族ポリエーテルポリオール（（ａ）及び（ｂ）の混合重量に対して ５〜８０重量％）を含んで成る多価混合物、をフォーム形成条件下で一緒にする ことによって製造した硬質気泡ポリウレタンであって、前記ポリウレタンが、成 分（ｂ）を当量の成分（ｂ）以外の架橋性ポリオールで代替したこと以外は同じ 方法で製造したフォームの初期断熱Ｋファクターよりも０．００４　ＢＴＵ−ｉ ｎ／ｈｒ　ｆｔ２０Ｆ（０．０２３　Ｗ／ｍ２・Ｋ）低い初期断熱Ｋファクター を一貫して有する、硬質気泡ポリウレタン。
2. ２．前記架橋性ポリオール（ｂ）が、官能価数３．５〜８及び当量７０〜２３０ を有する、請求の範囲１記載の硬質気泡ポリウレタン。
3. ３．前記架橋性ポリオール（ｂ）が、前記（ａ）及び（ｂ）の多価配合物５〜６ ０重量％を含んで成る、請求の範囲１記載の硬質気泡ポリウレタン。
4. ４．前記ポリエステルポリオール（ａ）が、官能価数２〜４及び平均分子量２５ ０〜１，５００を有する、請求の範囲１記載の硬質気泡ポリウレタン。
5. ５．前記ポリイソシアネートが、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート） 、及びそれらのトルエンジイソシアネート擬プレポリマーとの混合物からなる群 より選択された、請求の範囲１記載の硬質気泡ポリウレタン。
6. ６．前記ポリイソシアネートの多価配合物に対する全体比が、ＮＣＯ：ＯＨが０ ．９０〜１．１５；１の範囲内にあるようなものである、請求の範囲１記載の硬 質気泡ポリウレタン。
7. ７．芳香族ポリイソシアネート、並びに（ａ）ポリエステルポリオール及び（ｂ ）架橋性脂肪族ポリエーテルポリオール（（ａ）及び（ｂ）の混合重量に対して ５〜８０重量％）を含んで成る多価混合物、をフォーム形成条件下で一緒にする 工程を含んで成る硬質気泡ポリウレタンの製造方法であって、前記ポリウレタン が、成分（ｂ）を当量の成分（ｂ）以外の架橋性ポリオールで代替したこと以外 は同じ方法で製造したフォームの初期断熱Ｋファクターよりも均０．００４　Ｂ ＴＵ−ｉｎ／ｈｒｆｔ２０Ｆ（０．０２３Ｗ／ｍ２・Ｋ）低い初期断熱Ｋファク ターを一貫して有する、硬質気泡ポリウレタンの製造方法。