JPH05500528A - adhesive composition - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 接着剤組成物 本発明は接着剤組成物に関するものであり、更に詳しくはポリアミドを含有し、 ケーブル付属品又はバイブライン産業において使用するのに適しており、特に非 火炎処理ポリエチレン及び／又は鉛の接着に用いる接着剤組成物に関する。[Detailed description of the invention] adhesive composition TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adhesive composition, more specifically containing polyamide, Suitable for use in the cable accessories or vibrine industry, especially for non- The present invention relates to an adhesive composition used for adhering flame-treated polyethylene and/or lead.

ケーブルなどの基材を湿気などの汚染物質から保護するために、基材の周囲に環 境的な保護を設けることがしばしば必要である。そのような保護を設けるための 優れた方法は、寸法回復性スリーブ、好ましくは熱収縮性スリーブの上へ被覆と して便利に適用された接着剤組成物で包むことである。このようなスリーブを基 材の周囲に配して加熱すると、接着剤組成物が溶融又は軟化し、かつスリーブが 収縮し、接着剤組成物は基材に固着する。スリーブ自体ももちろん環境的保護と なるので、必要な接着剤量は、基材と固着するためにスリーブの端部のみを被覆 することによって減少することができる。A ring is placed around the substrate, such as a cable, to protect it from moisture and other contaminants. It is often necessary to provide border protection. for providing such protection. A better method is to apply a coating over a dimensionally recoverable sleeve, preferably a heat shrinkable sleeve. It is conveniently wrapped with an applied adhesive composition. Based on a sleeve like this When placed around the material and heated, the adhesive composition melts or softens and the sleeve Upon shrinkage, the adhesive composition adheres to the substrate. Of course, the sleeve itself is also environmentally friendly. Therefore, the amount of adhesive required covers only the ends of the sleeve to adhere to the substrate. can be reduced by

環境的保護が必要とされる特有の例は、除去されたケーブルシース（これはケー ブルスプライスを形成するために除去される）を補わなければならないケーブル スプライス、特に多芯通信ケーブルのスプライスの周囲である。これはスプライ スの周囲にライナーを装着することにより行うことができる。ライナーは、大き なスプライスとスプライスに入って出るそれより小さな直径のケーブルとの間に 滑らかな遷移部を与える形状にするのが好ましい。次いで、ライナーの両端から さらに無傷のケーブルジャケットにまで延びる熱回復性スリーブでライナーを包 みこむ。スリーブの内側はホットメルト接着剤組成物で被覆されており、加熱す ると収縮して、両側のケーブルジャケットとその間のライナーを固着する。この ようにして、外部環境から形成されたスプライスケースへの漏れ経路が回避でき 、ケーブルの導体が湿気などから保護される。A specific example where environmental protection is required is a stripped cable sheath (this cables that must be supplemented (removed to form a bull splice) around splices, particularly splices in multi-conductor communications cables. This is a spry This can be done by attaching a liner around the base. The liner is large between a small diameter splice and a smaller diameter cable entering and exiting the splice. Preferably, the shape provides a smooth transition. Then from both ends of the liner Additionally, the liner is wrapped in a heat-recoverable sleeve that extends into the intact cable jacket. Mikomu. The inside of the sleeve is coated with a hot melt adhesive composition and is It then contracts, fixing the cable jackets on both sides and the liner between them. this In this way, leakage paths formed from the external environment into the splice case can be avoided. , the cable conductors are protected from moisture.

かかるスプライスケースは、例えば少な（とも２５年間にわたるケーブルの寿命 の間、環境的バリヤーを提供することが期待されている。ケーブル及びスプライ スケースは、例えば冬場の一４０℃から直射日光にさらされた場合の＋７０℃の 範囲にわたる温度変化を受けることがあり、またケーブルの内側は加圧されるこ とがある。Such splice cases may have a short (25 year) cable lifespan, for example. It is expected to provide an environmental barrier during this period. cables and splices For example, the scale ranges from -40℃ in winter to +70℃ when exposed to direct sunlight. It may be subject to temperature changes over a range and the inside of the cable may be pressurized. There is.

寿命、温度及び圧力に関するこれらの条件は、接着剤の性能に対して厳しい要求 を課す。例えば、寒冷地における埋設ケーブルとか熱帯地における架空ケーブル などの周囲の環境のように多くの異なった環境に対して、製品は適合しなければ ならないという実際的な目的のために、問題はさらに困難になる。These conditions regarding lifetime, temperature and pressure place stringent demands on adhesive performance. impose. For example, buried cables in cold regions and overhead cables in tropical regions. Products must be compatible with many different environments, such as the surrounding environment. For practical purposes, the problem becomes even more difficult.

これらの性能上の条件を、許容できる価格にて達成するのはそれ自体困難である が、しかし装着状況を考慮した場合にはこの困難さは特に著しい。現在性われて いる装着は、炎トーチでスリーブを加熱し、結果として接着剤を加熱して行って いるが、電気的な加熱も使用されている。接着剤を軟化するのに必要な熱の量を 最小限に保つことは明らかに好ましい。天候が寒冷であり、マンホールには強い 加熱をするためのための余裕がほとんどなく、電気ヒーターの出力は制限され、 ケーブル又はスリーブが高温によって破損するおそれがあることなどがありうる 。すなわち、許容しうる最大装着温度が存在する。また前述のように、接着剤が その接着力を保持しなければならない広い温度範囲が存在する。不幸にも、許容 しつる最大装着温度は、使用温度範囲の許容しうる最小上限よりもあまり高くな い。従って、接着剤はシャープな溶融変化をすべきであることが判明した。Achieving these performance conditions at an acceptable price is itself difficult. However, this difficulty is particularly significant when the wearing situation is taken into consideration. current situation Installation is done by heating the sleeve with a flame torch and thus heating the adhesive. However, electrical heating is also used. the amount of heat required to soften the adhesive It is clearly preferable to keep it to a minimum. The weather is cold and it is resistant to manholes. There is little room for heating, and the output of electric heaters is limited. Cables or sleeves may be damaged by high temperatures. . That is, there is a maximum allowable mounting temperature. Also, as mentioned above, the adhesive There is a wide temperature range within which the adhesion must be maintained. unfortunately, allowed The maximum mounting temperature must not be much higher than the minimum allowable upper limit of the operating temperature range. stomach. It was therefore found that the adhesive should have a sharp melt transition.

シャープな溶融変化に加えて、接着剤は、ポリエチレン、好ましくは火炎処理ポ リエチレン並びに非火炎処理ポリエチレンの両方及び鉛に対する高い剥離強さ、 さらに低温衝撃強さ、低温可撓性、例えば１６０℃の装着温度における低い粘度 を有するべきである。In addition to the sharp melt change, the adhesive is made of polyethylene, preferably flame-treated High peel strength against both polyethylene and non-flame treated polyethylene and lead; Furthermore, low-temperature impact strength, low-temperature flexibility, and low viscosity at mounting temperatures of e.g. 160°C should have.

例えば、広い温度範囲において高い衝撃強さと高い剥離強さを併せて有する接着 剤組成物を製造する試みがなされてきている。次のポリアミド系接着剤組成物が 注目されている。For example, adhesives that have both high impact strength and high peel strength over a wide temperature range. Attempts have been made to produce pharmaceutical compositions. The following polyamide adhesive composition is Attention has been paid.

アメリカ合衆国特許第４０１８７３３号［ロペス（Ｌｏｐｅｚ）　、グローバー （Ｇｌｏｖｅｒ）　、ライオンズ（Ｌ　ｙｏｎｓ）コは、（ａ）　エチレンとエ チレン性不飽和モノ若しくはジカルボン酸とＣ８〜Ｃ６脂肪族カルボン酸のビニ ルエステルからなるターポリマー、及びエチレンとモノエチレン性モノ若しくは ジカルボン酸のＣ２〜Ｃ２０脂肪族エステルのコポリマー（但し、該モノ若しく はジカルボン酸成分のカルボン酸残基の一部はエステル化されていない）からな る群から選択され、酸価約３〜約８０の、エチレンの酸性ポリマー、並びに、（ ｂ）　アミン価約７０〜約４００のポリアミドに粘着性付与剤を伴った相溶性混 合物からなり、該粘着性付与剤が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計１００重量部当 たり約３〜２０重量部であり、成分（ａ）と成分（ｂ）が重量比で約４０：６０ 〜６０　：　４０の割合で存在するホットメルト接着剤組成物を開示している。US Pat. No. 4,018,733 [Lopez, Grover] (a) Ethylene and Ethylene Vinyl of tyrenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid and C8-C6 aliphatic carboxylic acid Terpolymers consisting of polyesters, and ethylene and monoethylenic mono- or Copolymers of C2-C20 aliphatic esters of dicarboxylic acids (provided that the mono- or is because some of the carboxylic acid residues in the dicarboxylic acid component are not esterified). an acidic polymer of ethylene selected from the group consisting of an acid number of about 3 to about 80; b) A compatible blend of polyamide with an amine value of about 70 to about 400 with a tackifier. The tackifier is a compound containing 100 parts by weight of component (a) and component (b) in total. about 3 to 20 parts by weight, and the weight ratio of component (a) and component (b) is about 40:60. Discloses hot melt adhesive compositions present in a ratio of ~60:40.

ヨーロッパ特許第００４０９２６号［レイケム（Ｒａｙｃｈｅｍ）社コは、１種 又はそれ以上のダイマー脂肪酸をベースとするポリアミド、並びに遊離カルボン 酸基を有するエチレン／アクリル酸／アクリル酸ブチルターポリマーからなるホ ットメルト接着剤組成物を開示する。European Patent No. 0040926 [Raychem Co., Ltd.] polyamides based on dimeric fatty acids or higher, as well as free carvone A polymer made of ethylene/acrylic acid/butyl acrylate terpolymer with acid groups. A hot melt adhesive composition is disclosed.

酸ターポリマーは、ポリアミドの重量に対して２０％よりも少ない量で存在する ことが好ましい。The acid terpolymer is present in an amount of less than 20% based on the weight of the polyamide It is preferable.

イギリス国特許第１５６３０３０号［アライド・ケミカル社（Ａｌｌｉｅｄ　Ｃ ｈｅｏ＋１ｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）　コは、（ａ）　ポリアミド接着 剤系成分１５〜９９重量％：及びこれに対応して、 （ｂ）　酸価が少なくとも７０以上で数平均分子量が５００〜５０００である常 態固形の均質なエチレンと不飽和カルボン酸のコポリマー成分で、該コポリマー の重量の少なくとも過半をエチレンが占めてなるコポリマー８５〜１重量％（こ のパーセンテージは（ａ）と（ｂ）の重量の合計に対するものである）の相溶性 混合物からなるホットメルト接着剤組成物を開示する。British Patent No. 1563030 [Allied Chemical Co., Ltd. heo+1cal Corporation) (a) Polyamide adhesive 15 to 99% by weight of drug system components: and correspondingly, (b) Ordinary material with an acid value of at least 70 or more and a number average molecular weight of 500 to 5000 A solid, homogeneous copolymer component of ethylene and an unsaturated carboxylic acid. 85 to 1% by weight of a copolymer in which ethylene accounts for at least a majority of the weight of The percentage of is relative to the sum of the weights of (a) and (b)) A hot melt adhesive composition comprising a mixture is disclosed.

本発明者らは、ポリエチレンに対しての優れた剥離強さを示し、優れた低温衝撃 強さ及び可撓性を有し、適当なコストで製造することができる接着剤組成物を最 近処方した。この新しい接着剤はまた、装着温度における低粘度の故に、良好な 装着性を有する。高いメルトフローインデックスを有するエチレンコポリマーを 、１種以上のポリアミドの適当量と混合することによって、所望の特性を付与す ることができることが判明した。The inventors have demonstrated excellent peel strength against polyethylene and excellent low-temperature impact The best adhesive composition has strength and flexibility and can be manufactured at a reasonable cost. I recently prescribed it. This new adhesive also offers good performance due to its low viscosity at installation temperatures. Has wearability. Ethylene copolymer with high melt flow index , to impart the desired properties by mixing with appropriate amounts of one or more polyamides. It turned out that it is possible.

この接着剤はヨーロッパ特許第０３２６３１９号（レイケム社）に開示されてお り、次のような組成からなる。This adhesive is disclosed in European Patent No. 0326319 (Raychem). It consists of the following composition.

（ａ）（少なくとも１種の）ポリアミド、及び、（ｂ）　エチレンとエチレン性 不飽和カルボン酸エステルのコポリマーの混合物からなり、該コポリマーのメル トフローインデ・ノクスカ曵ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８−７０により測定して少なく とも４０、好ましくは少なくとも７０、特に好ましくは１００〜３００であり、 コポリマーの量がポリアミドに対して少なくとも３８重量％、好ましくは３８〜 １２６重量％のものである。(a) (at least one) polyamide, and (b) ethylene and ethylenic consisting of a mixture of copolymers of unsaturated carboxylic acid esters; Measured according to ASTM D1238-70. both are 40, preferably at least 70, particularly preferably 100 to 300, The amount of copolymer is at least 38% by weight relative to the polyamide, preferably from 38% to It is 126% by weight.

そしてここに、それに代わる接着剤の処方として、アクリレート末端化プレポリ マーを用いた処方を見い出した。このプレポリマーは、低温特性と高温での凝集 力を向上するものであること力くわ力）つた。And here we present an alternative adhesive formulation: acrylate-terminated prepolymer. We discovered a prescription using mer. This prepolymer has low-temperature properties and agglomeration at high temperatures. It is something that improves power (power).

従って、本発明は、接着剤組成物、特に熱可逆性を有するホ・ソトメルト接着剤 であって、 （ａ）　少なくとも１種のポリアミド：及び（ｂ）　少なくとも１種のアクリレ ート末端化プレポリマーからなる。Therefore, the present invention provides adhesive compositions, particularly thermoreversible hot-melt adhesives. And, (a) at least one polyamide; and (b) at least one acrylic The polymer is made of a polymer-terminated prepolymer.

アクリレート末端化プレポリマーには、例えば、アクリレート末端化ポリエステ ル、アクリレート末端化エポキシあるいはアクリレート末端化ビスフェノールＡ 誘導体があるが、特にアクリレート末端化ポリウレタンが好ましい。Acrylate-terminated prepolymers include, for example, acrylate-terminated polyester acrylate-terminated epoxy or acrylate-terminated bisphenol A Among the derivatives, acrylate-terminated polyurethanes are particularly preferred.

アクリレート末端化プレポリマーは二官能性であることが好ましい。Preferably, the acrylate-terminated prepolymer is difunctional.

アクリレート末端化プレポリマーは脂肪族系であっても芳香族系であってもよく 、分子量が３５００〜６５００、好ましくは４０００〜６０００、さらに好まし くは約５０００のものである。Acrylate-terminated prepolymers may be aliphatic or aromatic. , a molecular weight of 3,500 to 6,500, preferably 4,000 to 6,000, more preferably There are about 5,000 of them.

適当なアクリレート末端化プレポリマーの例として、ＵＣＢ社が商標名工ベクリ ル（Ｅ　ｂｅｃｒｙｌ）として販売しているものがある。適当なアクリレート末 端化ポリウレタンの例にはエベクリル２１．０（芳香族系）とエベクリル２３０ （脂肪族系）があり、アクリレート末端化ポリエステルの例にはエベクリル８１ ０、アクリレート末端化エポキシの例にはエベクリル６０００とエベクリル６０ ８、アクリレート末端化ビスフェノールＡの例にはエベクリル１５０がある。An example of a suitable acrylate-terminated prepolymer is UCB's trademark Beclyte. There is one sold as E becryl. Appropriate acrylate powder Examples of edged polyurethanes include Ebecryl 21.0 (aromatic) and Ebecryl 230. (aliphatic), and examples of acrylate-terminated polyesters include Ebecryl 81 Examples of acrylate-terminated epoxies include Ebecryl 6000 and Ebecryl 60. 8. An example of an acrylate-terminated bisphenol A is Ebecryl 150.

本発明はまた、反応性のプレポリマーがポリアミドに溶融混合されて、反応とポ リアミドの変性を生じ、これによって低温可撓性、高温凝集力及び衝撃強さが向 上し、反応がポリアミドのアミン価の低下で示されるホットメルト接着剤の製造 方法を提供する。The present invention also provides that a reactive prepolymer is melt mixed into the polyamide to allow reaction and polymerization. This results in the modification of lyamide, which improves its low temperature flexibility, high temperature cohesion and impact strength. Production of hot melt adhesives in which the reaction is indicated by a decrease in the amine value of the polyamide provide a method.

プレポリマーは、上記及びヨーロッパ特許第０３２６３１９号に記載のエチレン とエステルのコポリマーと共に使用することができる。The prepolymer is ethylene as described above and in European Patent No. 0326319. and ester copolymers.

組成物は、さらに、例えば粘度や流動温度や接着強さを調節するための他の成分 を含有することもできる。好ましい他の成分の一つに、ポリエチレン／アクリル 酸コポリマー（これは粘度や流動温度の調節に役立つ）がある。ポリエチレン／ アクリル酸コポリマーの量は、ポリアミドの重量に対して好ましくは５７重量％ までであり、組成物の重量に対して好ましくは２０重量％未満、より好ましくは １５重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満であり、特に弱い酸性を所望す るならば３〜７％である。他の成分として、パーサミド（Ｖｅｒｓａｍｉｄ）　 １００　（シェージング（Ｓ　ｃｈｅｒｉｎｇ）社製ポリアミドの商標名）、粘 着性付与剤、例えば、ＳＰ　５５３（ンエネタデイー・コーホ（Ｓｃｈｅｎｅｔ ａｄｙ　Ｃｏｒｐ、）　）という商標で知られるテルペンフェノールなど、ポリ イソブチレン及びイルガノックス（Ｉ　ｒｇａｎｏｘ）　１０１．０　（チバガ イギ−（ＣｉｂａＧｅｉｇｙ））という商標で知られている酸化防止剤がある。The composition may further include other ingredients, for example to adjust viscosity, flow temperature and adhesive strength. It can also contain. One of the other preferred components is polyethylene/acrylic. There is an acid copolymer (which helps control viscosity and flow temperature). polyethylene/ The amount of acrylic acid copolymer is preferably 57% by weight relative to the weight of the polyamide up to 20% by weight, more preferably less than 20% by weight based on the weight of the composition. less than 15% by weight, particularly preferably less than 10% by weight, particularly when weak acidity is desired If so, it is 3 to 7%. Other ingredients include Versamide 100 (trade name of polyamide manufactured by Schering), viscous A tackifying agent, for example, SP 553 (Schenet Polymers such as terpene phenols, known under the trademark Ady Corp. Isobutylene and Irganox 101.0 (Cibaga There is an antioxidant known under the trademark Ciba Geigy.

ある環境においては、組成物は酢酸ビニルや酢酸ビニルポリマーあるいは酢酸ビ ニルコポリマーを実質的に含有しないことが好ましい。In some circumstances, the composition may contain vinyl acetate, vinyl acetate polymers, or vinyl acetate. Preferably, it is substantially free of nyl copolymers.

組成物の架橋は、ポリアミドのアミン価の適当な選択やアクリレート末端化プレ ポリマーの１と性質によって避けることができる。Crosslinking of the composition is achieved by appropriate selection of the amine value of the polyamide and/or by acrylate-terminated preforms. This can be avoided depending on the properties of the polymer.

好ましい接着剤組成物は、 （ａ）１種以上のポリアミド４０〜７０重量部、好ましくは５０〜６５重量部、 （ｂ）　エチレンとエステルの１種又はそれ以上のコポリマー、特にポリエチレ ン／アクリル酸エチル及び／又はポリエチレン／アクリル酸ブチル１０〜３０重 量部、好ましくは１５〜２５重量部、特に好ましくは１５〜２０重量部、 （Ｃ）　ポリエチレン／アクリル酸コポリマー５〜２０重量部、好ましくは５〜 １５重量部、特に好ましくは５〜１０重量部、及び、（ｄ）　ポリウレタンのア クリレート末端化物１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、特に好ましくは １〜３重量部からなる。A preferred adhesive composition is (a) 40 to 70 parts by weight, preferably 50 to 65 parts by weight of one or more polyamides; (b) one or more copolymers of ethylene and esters, especially polyethylene / ethyl acrylate and/or polyethylene / butyl acrylate 10-30% parts by weight, preferably 15 to 25 parts by weight, particularly preferably 15 to 20 parts by weight, (C) Polyethylene/acrylic acid copolymer 5 to 20 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight 15 parts by weight, particularly preferably 5 to 10 parts by weight, and (d) polyurethane atom. 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, particularly preferably 5 parts by weight or less of acrylate-terminated product It consists of 1 to 3 parts by weight.

ポリアミドは、ＡＳＴＭ　Ｅ２８による環球法軟化点が８０〜１２０℃、より好 ましくは９０〜１１０℃であり、分子量が２０００〜１００００であり、ＡＳＴ Ｍ　Ｄ３２３６ｉ：よる２１０℃における粘度が２〜８Ｐａ・秒、好ましくは３ 〜５Ｐａ・秒及び／又は１６０℃における粘度が３０〜５０Ｐａ・秒であり、ア ミン価が５〜４００であることが好ましい。しかしある用途には低いアミン価、 例えば５〜１２とか、例えば約７のポリアミドがより好ましい。適したポリアミ ドは、マクロメルト（Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ）　６７３５　（ヘンケル（Ｈｅｎｋ ｅｌ）製）、マクロメルト６７６６　（ヘンケル）、マクロメルト６３０１　（ ヘンケル）、ティービーエックス（ＴＰＸ）２２−１４３（ヘンケル）、ティー ピーエックス２０−０３３　（ヘンケル）及びマクロメルト６７６８　ｃヘンケ ル）の商標で知られるポリアミドを含む。一般に、ポリアミド（又はポリアミド の混合物）は、引用した例と実質的に同等の所望の物理的性質及び化学的性質（ 例えばメルトフローインデックス、軟化点、粘度及び接着強さ）を有するものを 選ぶことができる。低温可撓性、特に低コスト性との組合せが要求される場合に は、二種又はそれ以上のポリアミドを選択してよい。Polyamide has a ring and ball softening point of 80 to 120°C according to ASTM E28, more preferably Preferably, the temperature is 90 to 110°C, the molecular weight is 2000 to 10000, and the AST M D3236i: Viscosity at 210°C is 2 to 8 Pa・sec, preferably 3 ~5 Pa·sec and/or viscosity at 160°C is 30 to 50 Pa·sec, and It is preferable that the min value is 5 to 400. However, for some applications, low amine value, For example, a polyamide of 5 to 12, for example about 7, is more preferred. Suitable polyamide Macromelt 6735 (Henkel) el), Macromelt 6766 (Henkel), Macromelt 6301 ( Henkel), TPX 22-143 (Henkel), Tee PX 20-033 (Henkel) and Macromelt 6768c Henke Contains a polyamide known under the trade name Generally, polyamide (or polyamide mixtures) with the desired physical and chemical properties (mixtures of For example, melt flow index, softening point, viscosity and adhesive strength) You can choose. Where low temperature flexibility, especially in combination with low cost, is required may select two or more polyamides.

エチレンとエステルのコポリマーは二種以上のコモノマーを含むことができる。Copolymers of ethylene and esters can contain more than one type of comonomer.

ある用途のための好ましいコポリマーは、ＡＳＴＭＥ２８による環球法軟化点が ８０〜１２５℃、好ましくは９５〜１２０℃である。好ましいコポリマー及びタ ーポリマーの例としては、ロターダ−（Ｌｏｔａｄｅｒ）　８６００　（以前は ロターダ−８２００として知られていた）（シャルポナージェ・デウ・フランス （Ｃｈａｒｂｏｎａｇｅ　ｄｅ　Ｆｒａｎｃｅ））　、ロターダ−７５００（シ ャルボナージェ・デウ・フランス）、イーニー（ＥＡ）８９８２１　（ニー・ニ ス・アイ（ＵＳＩ））及びアラソン（Ａｌａｔｈｏｎ）　７０４　（デュポン（ ＤｕＰｏｎｔ））の商標で知られるようなポリエチレン／アクリル酸エチル；及 びロターダーＨＸ８２８０　（シャルボナージエ・デウ・フランス）とルカレー ン（Ｌｕｃａｌｅｎｅ）　Ａ　２９２０−Ｍ　（ビー・ニー・ニス・エフ（ＢＡ ＳＦ））の商標で知られるポリエチレン／アクリル酸ブチルがある。ポリアミド の場合と同様に、ここに挙げた例と同等の物理的性質及び化学的性質を有する他 のコポリマーを使用することができる。Preferred copolymers for certain applications have a ring and ball softening point according to ASTM E28. The temperature is 80-125°C, preferably 95-120°C. Preferred copolymers and polymers Examples of polymers include Lotader 8600 (formerly (known as Rotada-8200) (Charponage de France) (Charbonage de France)), Rotada-7500 (Series Charbonage de France), Eaney (EA) 89821 (Nee Ni USI) and Alathon 704 (DuPont) polyethylene/ethyl acrylate, as known under the trademark DuPont); Rotarder HX8280 (Charbonazier de France) and Le Calais Lucalene A 2920-M (BA There is polyethylene/butyl acrylate known under the trademark SF)). polyamide As in the case of Copolymers of can be used.

ポリエチレン／アクリル酸コポリマーを使用する場合には、アラソン５１２０　 （デュポン）やニーシー（ＡＣ）５１２０　（アライド・ケミカル・コーポレー ション）という商標で知られるものが好ましく、後者は現在ではニーシー（ＡＣ ）１４３や同等物として知られる。ビー・ニー・ニス・エフ社の商標オパノール （Ｏｐａｎｏｌ）　Ｂ　−１２として知られるようなポリイソブチレンも付加的 にあるいは代わりに使用することもできる。When using polyethylene/acrylic acid copolymer, Arason 5120 (DuPont) and Niecy (AC) 5120 (Allied Chemical Corporation) Preferred is the one known under the trademark ``Neecy'' (AC); ) 143 and equivalents. Opanol, a trademark of B.N.N.F. Polyisobutylene, known as (Opanol) B-12, is also an additive It can also be used for or instead of.

従来技術の接着剤を使用したときに発生し、本発明によって解決することができ る問題を確認した。Occurs when using prior art adhesives and can be solved by the present invention. We confirmed the problem.

ある素材、特に金属、例えばベルギーにおいて鉛ケーブルに使用されているもの に対する接着力は低い。ベルギーのケーブルに使用される鉛は、実質的に純粋で あり、そのため柔らかい。この軟性のため、及び接着剤と鉛の熱膨張係数の差の ため、熱サイクルによって鉛の凝集破壊が生じ、鉛の非常に薄い表面層が塊から 剥離することがある。この問題は、より硬い鉛組成物、例えばアンチモン、銅、 銀又は錫などの不純物又は添加物を含有する鉛組成物においてはあまり生じない 。当業者はこの問題が起こる危険性が存在する場合を断定することができるが、 典型的には、毎分８℃での示差走査熱量法によって測定して少なくとも３２２℃ の融点を有する鉛組成物においてそのような危険性が生じる。鉛及び他の金属及 び他の物質に適用する別の指標は硬さである。１００９コアを使用するライフ・ ミニロード（Ｌｅｉｔｚ　Ｍｉｎｉｌｏａｄ）装置で測定して、５．５ミクロン より小さい、好ましくは５．０ミクロンより小さいビッカース硬さで結合は低下 する。a material, especially a metal, such as that used in lead cables in Belgium The adhesion strength to is low. The lead used in Belgian cables is virtually pure. Yes, and therefore soft. Because of this softness and the difference in thermal expansion coefficient between adhesive and lead, As a result, thermal cycling causes cohesive failure of the lead, causing a very thin surface layer of lead to break away from the mass. May peel off. This problem is exacerbated by harder lead compositions, such as antimony, copper, Occurs less frequently in lead compositions containing impurities or additives such as silver or tin . Those skilled in the art can determine when there is a risk of this problem occurring, but Typically at least 322°C as measured by differential scanning calorimetry at 8°C per minute Such a risk arises in lead compositions that have a melting point of . Lead and other metals Another indicator that applies to other materials is hardness. Life using 1009 cores 5.5 microns as measured on a Leitz Miniload device Bonding is reduced with smaller Vickers hardnesses, preferably less than 5.0 microns. do.

このような破壊の発生の仕方を認識すると、接着剤組成物の酸性度を低下させて 接着剤／鉛界面における熱サイクル時の応力を減少すればよいことがわかる。こ れは、例えば、ＡＣ３１２０の酸性度を減少することによって、あるいはＡＣ３ １２０の量目体を交換又は減少することによって行える。１つの態様において、 ＡＣ３１２０の少なくとも一部分を、エスピー（ＳＰ）５５３　（シェネタディ 社商標、粘着性付与剤）及び／又はニーシー（ＡＣ）５４０　（アライド・ケミ カル・コーポレーション製ポリエチレン／アクリル酸コポリマーの商標）に置き 換えてもよい。ＡＣ３４０はＡＣ３１２０よりも低い酸性度を有する。ベルギー 鉛に対する少なくとも１００Ｎ／　２５　ｍｍ、一般に１５ＯＮ／２５ｕｍの室 温における剥離強さは、−４０℃から＋６０℃までの間の温度サイクルを１０サ イクル行った後に得られる。Recognizing how this breakdown occurs, it is possible to reduce the acidity of the adhesive composition. It can be seen that the stress at the adhesive/lead interface during thermal cycling can be reduced. child This can be done, for example, by reducing the acidity of AC3120 or This can be done by replacing or reducing the 120 eyelets. In one embodiment, At least a portion of AC3120 is Company trademark, tackifier) and/or AC 540 (Allied Chem. Polyethylene/acrylic acid copolymer trademark manufactured by Cal Corporation) You can change it. AC340 has lower acidity than AC3120. Belgium At least 100N/25mm against lead, typically 15ON/25um chamber Peel strength at high temperature is determined by 10 cycles of temperature from -40°C to +60°C. Obtained after cycling.

選択する主要成分の種類及び量比、並びに粘性改良剤及び流動性改良剤などの他 の成分は、室温における剥離強さが火炎処理ポリエチレンに対して少な（とも３ ００　Ｎ／　２５ｍｍ、また非火炎処理ポリエチレン及び好ましくは鉛に対して 少な（とも１０　ＯＮ／２５ｍｍ　（レイケム社のＱＡＰＫＯ２７試験）、環球 法軟化点が９０〜１１０℃（ＡＳＴＭ　Ｅ２８試験）、１６０℃における粘度が ４０〜１１０Ｐａ・秒（ＡＳＴＭ　Ｄ３２３６試験）、低温マンドレル柔軟性が 一３０℃以下、衝撃脆性が一３０℃以下（ＩＳＯ９７４試験）であること達成す るようなものが好ましい。The type and amount ratio of the main components to be selected, as well as viscosity improvers, fluidity improvers, etc. This component has a peel strength at room temperature that is lower than that of flame-treated polyethylene (both 00 N/25 mm, also for non-flame treated polyethylene and preferably lead Small (tomo 10 ON/25mm (Raychem QAPKO27 test), global Legal softening point is 90-110℃ (ASTM E28 test), viscosity at 160℃ 40-110 Pa・sec (ASTM D3236 test), low temperature mandrel flexibility -30℃ or less, impact brittleness is 130℃ or less (ISO974 test) It is preferable that the

接着剤組成物は、寸法回復性物品、好ましくは熱収縮性物品と共に特にその被覆 として使用することができる。この物品はスリーブを有しており、スリーブはチ ューブ状やラップアラウンド状であってよく、これにはイギリス国特許第１１５ ５４７０号（レイケム）に開示されているようなものがある。スリーブ又は他の 回復性物品が、回復性繊維成分による回復性となっている回復性複合材からなる ことは好ましい。回復性繊維は、一方向に回復性繊維を他方向に寸法安定性繊維 を織ってなるもののような回復性布の一部であってよい。回復性繊維がポリエチ レンからなり、安定性繊維がガラスからなることが好ましい。複合材は、回復性 繊維及びマトリックス材料、例えばポリエチレンを有してなることが好ましく、 これによって複合材は実質的に不浸透性となる。マトリックス材料は、接着剤組 成物がマトリックス材料に固着できるようなものであることが好ましい。The adhesive composition is particularly suitable for use with dimensionally recoverable articles, preferably heat shrinkable articles, as well as coatings thereof. It can be used as This article has a sleeve, and the sleeve has a sleeve. They may be tube-shaped or wrap-around, as described in British Patent No. 115. No. 5470 (Raychem). sleeve or other The recoverable article is made of a recoverable composite material that has recovery properties due to a recoverable fiber component. That's good. Resilient fibers are resilient fibers in one direction and dimensionally stable fibers in the other direction. It may be part of a resilient fabric, such as one made of woven fabrics. Recoverable fiber is polyethylene Preferably, the stabilizing fibers are made of glass. Composite materials are resilient Preferably, it comprises fibers and a matrix material, such as polyethylene, This renders the composite substantially impermeable. The matrix material is adhesive Preferably, the composition is such that it can adhere to the matrix material.

分岐ケーブルスプライスをスリーブによって環境的に封止する場合には、分岐ケ ーブル間で周囲に一定の間隔をおいて存在するスリーブの部分どうしを把持する ように分岐クリップをスリーブの一端に装着する。回復性スリーブのそのような 部分を一体にするかかるクリップの使用は、イギリス国特許第１６０４９８１号 に開示されている。かかるクリップは３本脚を有しており、２本の外側脚がスリ ーブの外側に位置し、１本の内側脚がスリーブの内側に位置し、一般に分岐ケー ブルの間に位置する。かかるクリップを使用して形成された分岐封止は、クリッ プの内側脚が接着剤を有してなる場合に性能が高まり、そして本発明の接着剤は そのような用途に使用することができる。接着剤は実質的に内側脚全体に付与し てもよく、あるいは伝熱性又は他のサポート上に被覆を供給してもよい。If the branch cable splice is to be environmentally sealed with a sleeve, the branch cable Grip parts of the sleeve that are spaced apart from each other around the circumference between the cables. Attach the bifurcated clip to one end of the sleeve as shown. Recoverable sleeves such as The use of such clips to bring parts together is described in British Patent No. 1604981. has been disclosed. Such a clip has three legs, the two outer legs being one inner leg is located on the inside of the sleeve and typically located between the bulls. A bifurcated seal formed using such a clip is The performance is enhanced when the inner legs of the plastic have an adhesive, and the adhesive of the present invention It can be used for such purposes. Adhesive is applied to virtually the entire medial leg. Alternatively, the coating may be provided on a thermally conductive or other support.

本発明の接着剤は、前記スリーブ被覆に代わる又はそれに付加するスリーブとは 別に供給することができる。例えばかかる接着剤は、回復性スリーブ又は他のケ ーブル封上物を装着するのに先だってケーブルの周囲に巻き付けるストリップ状 で供給してもよい。The adhesive of the present invention can be used as a sleeve instead of or in addition to the sleeve coating. Can be supplied separately. For example, such adhesives may be used in recovery sleeves or other packaging. A strip that is wrapped around the cable prior to installing the cable enclosure. It may be supplied by

本発明を以下の実施例によってさらに説明する。The invention is further illustrated by the following examples.

実施例１ マクロメルト６３０１を種々のエベクリル樹脂と混合して接着剤組成物を調製し た。得られた接着剤組成物は、下記の表１に示すように、無変性マクロメルト６ ３０１と比較して、より良い低温特性とより高い高温凝集力を有する。Example 1 Adhesive compositions were prepared by mixing Macromelt 6301 with various ebecryl resins. Ta. The obtained adhesive composition was as shown in Table 1 below. Compared with 301, it has better low temperature properties and higher high temperature cohesion.

実施例２ 以下の材料をブレンドミキサーで混合して、接着剤組成物を調製した。Example 2 An adhesive composition was prepared by mixing the following materials in a blend mixer.

ポリアミド　３２重量部 （ティービーエックス（ＴＰＸ）２２−１４３、ヘンケル）ポリアミド（マクロ メルト６７６８、ヘンケル）３０ポリエチレン／アクリル酸ブチル　１８（ロタ ーダ−８６００Ｂ、オーケム（Ｏｒｋｅｍ）　）ポリエチレン／アクリル酸　５ （ＡＣ１４３、アライド・ケミカルズ）ポリイソブチレン　８ （オパノールＢ−１２、ビー・ニー・ニス・エフ）粘着性付与剤（ＳＰ５５３、 シエネタディ）　４ポリウレタン／アクリル酸　２ （エベクリル２３０、ニー・シー・ビー）酸化防止剤（イルガノックス）　１ 得られた接着剤組成物を、回復性高密度ポリエチレン横糸／ガラス繊維縦糸から なり低密度ポリエチレンのマトリックス材料を有する織布からなる熱回復性複合 材にラミネートした。ラミネートはベルトラミネーターを使用して０．４ｍｍ厚 で行なった。Polyamide 32 parts by weight (TPX 22-143, Henkel) Polyamide (Macro) Melt 6768, Henkel) 30 polyethylene/butyl acrylate 18 (Rota 8600B, Orkem) polyethylene/acrylic acid 5 (AC143, Allied Chemicals) Polyisobutylene 8 (Opanol B-12, B-N-N-F) Tackifier (SP553, 4 polyurethane/acrylic acid 2 (Ebecryl 230, NCB) Antioxidant (Irganox) 1 The resulting adhesive composition is made from recoverable high-density polyethylene weft/glass fiber warp. A heat-recoverable composite consisting of a woven fabric with a matrix material of low-density polyethylene Laminated on wood. Laminate 0.4mm thick using a belt laminator. I did it.

ヨーロッパ特許第０１１６３９２　（レイケム）に開示されているように、Ｃ字 型チャンネル材によって一体に保持することができるタロージャ一部材を、得ら れた被覆複合材のエツジ部に形成することによって、この被覆複合材からラップ アラウンドスリーブを形成した。次いで、分岐ケーブル間に分岐クリップを使用 して、１本が３本に分岐しているポリエチレンケーブルスプライスの周囲で該ス リーブを熱収縮させた。スリーブのサイズはレイケムの商標ＶＡＳＭ４／６とし て知られているものである。４ＱＫＰａで一４０℃〜＋６０℃の圧力／温度サイ クルを１日あたり３サイクル行ってスリーブの漏れ試験をした。すばらしい性能 を示した。C-shaped as disclosed in European Patent No. 0116392 (Raychem) One piece of tarojar is obtained, which can be held together by the mold channel material. Wraps can be removed from this coating composite by forming it on the edges of the coating composite. Formed around sleeve. Then use a branch clip between the branch cables around polyethylene cable splices where one branch branches into three. The leaves were heat-shrinked. The sleeve size is Raychem's trademark VASM4/6. This is what is known. Pressure/temperature range from -40℃ to +60℃ at 4QKPa The sleeve was tested for leakage by running three cycles per day. great performance showed that.

本実施例により得られた接着剤組成物は、粘度が２００℃にて１５〜２２Ｐａ・ 秒及び１６０℃にて８２〜８５Ｐａ・秒であり、環球法軟化点が９９〜１００℃ であった。The adhesive composition obtained in this example had a viscosity of 15 to 22 Pa· at 200°C. 82 to 85 Pa・sec at 160°C and ring and ball softening point of 99 to 100°C Met.

粘度は、ブルックフィールド・モデル・エイチ・ビー・ティー（Ｂｒｏｏｋｆｉ ｅ］、ｄ　Ｍｏｄｅｌ　ＨＢＴ）　、スピンドル・ニスシー・２７（Ｓｐｉｎｄ ｌｅ　５Ｃ−２７）を使用して、１６０℃にて５ｒｐｍの剪断速度で、ＡＳＴＭ 　Ｄ−３２３６−１９７８に従って測定した。軟化点はＡＳＴＭ　Ｅ２８−１９ ７７に従って環球法によって測定した。Viscosity is determined by Brookfield Model H.B.T. e], d Model HBT), Spindle Nisshi 27 (Spind 5C-27) at a shear rate of 5 rpm at 160° Measured according to D-3236-1978. Softening point is ASTM E28-19 It was measured by the ring and ball method according to 77.

試料の調製は、昇温速度５℃／分で注入法によって行った。Sample preparation was performed by injection method at a heating rate of 5° C./min.

室温における剥離強さは、火炎処理ポリエチレンに対しては３５１〜３９５　Ｎ ／　２５ｍｍの範囲であり、非火炎処理ポリエチレンに対しては１０１〜１２６ Ｎ／２５ｍｍの範囲である。６０℃における火炎処理ポリエチレンに対する剥離 強さは、８１〜８２Ｎ／２５ｍｍの範囲である。Peel strength at room temperature is 351-395 N for flame-treated polyethylene /25mm range, 101-126 for non-flame treated polyethylene The range is N/25mm. Peeling against flame-treated polyethylene at 60°C The strength is in the range 81-82N/25mm.

鉛ケーブルに対しても優れた剥離強さを示した。サイクル前の状態では１４６Ｎ ／２５市の値であったところ、−４０℃〜＋６０℃を１０サイクル行った後では １５２　Ｎ／　２５ｍｍ、これを３０サイクル行った後では１４９Ｎ／２５ｍｍ の値が得られた。It also showed excellent peel strength against lead cables. 146N before the cycle /25 city, after 10 cycles of -40℃ to +60℃ 152 N/25mm, 149N/25mm after 30 cycles The value of was obtained.

低温衝撃強さ試験では一３９℃という測定値を得られた。In the low temperature impact strength test, a measured value of -39°C was obtained.

上記の二種のポリアミドを混合するのに代えて、ＴＰＸ２２−１４３を６２重量 部使用しても同様の結果が得られた。Instead of mixing the above two types of polyamides, 62 weight of TPX22-143 was used. Similar results were obtained when using less than

実施例３ 以下の材料をブレンドミキサーで混合して接着剤組成物を調製した。Example 3 An adhesive composition was prepared by mixing the following materials using a blend mixer.

マクロメルト６７６８　３９重量部 マクロメルト６３０１　３９ イルガノツクス　１ エベクリル２１０　４ ルカレーン（Ｌｕｃａｌｅｎｅ）　２９２０　１６．５ハイカー（Ｈｙｃａｒ） 　４０５４　０．５接着剤組成物の物理的特性は以下のとおりである。Macromelt 6768 39 parts by weight Macromelt 6301 39 Irganotchus 1 Ebecryl 210 4 Lucalene 2920 16.5 Hycar The physical properties of the 4054 0.5 adhesive composition are as follows.

粘度　（Ｐａ−秒）（１６０℃）　１５０環球法軟化点　（℃）　９９ ポリエチレンに対する剥離強さ　（Ｎ／　２５　ｏ＋＋ｉ）（室温）　火炎処理 ポリエチレン　３３０（室温）　非火炎処理ポリエチレン　１６７（６０℃）　 火炎処理ポリエチレン　１４０実施例４ 以下の材料をブレンドミキサーで混合して接着剤組成物を調製した。Viscosity (Pa-sec) (160℃) 150 Ring and ball softening point (℃) 99 Peel strength against polyethylene (N/25 o++i) (room temperature) Flame treatment Polyethylene 330 (room temperature) Non-flame treated polyethylene 167 (60℃) Flame treated polyethylene 140 Example 4 An adhesive composition was prepared by mixing the following materials using a blend mixer.

マクロメルト６７６８　４２．５重量部マクロメルト６３０１　３７ マクロメルト６２３８　５ イルガノツクス１０１０　１ 工ベクリル２１０　２．５ ハイカー４０５４　０．５ ルカレーン２９２０　１０．５ ０ターダー８２００　１ 接着剤組成物の物理的特性は以下のとおりである。Macromelt 6768 42.5 parts by weight Macromelt 6301 37 Macromelt 6238 5 Irganox 1010 1 Engineering becryl 210 2.5 Hiker 4054 0.5 Lucalaine 2920 10.5 0 tardar 8200 1 The physical properties of the adhesive composition are as follows.

粘度　（Ｐａ・秒）（１６０℃）　１８゜環球法軟化点　（℃）　１０２ ポリエチレンに対する剥離強さ　（Ｎ／　２５ｍｍ）（室温）　火炎処理ポリエ チレン　４５０（室温）　非火炎処理ポリエチレン　３３８（６０℃）　火炎処 理ポリエチレン　２４４低温可撓性　（’Ｃ）　−３８ 実施例５ 以下の材料をブレンドミキサーで混合して接着剤組成物を調製した。Viscosity (Pa・sec) (160°C) 18° Ring and ball softening point (°C) 102 Peel strength against polyethylene (N/25mm) (room temperature) Flame treated polyethylene Tyrene 450 (room temperature) Non-flame treated polyethylene 338 (60℃) Flame treated Polyethylene 244 Low temperature flexibility ('C) -38 Example 5 An adhesive composition was prepared by mixing the following materials using a blend mixer.

マクロメルト６７６８　６９．５重量部マクロメルト６３０１　１５．０ イルガノツクス１０１０　１．５ ハイカー４０５４　０．５ ルカレーン２９２０　９．５ エベクリル２１０　３ 接着剤組成物の物理的特性は以下のとおりである。Macromelt 6768 69.5 parts by weight Macromelt 6301 15.0 Irganox 1010 1.5 Hiker 4054 0.5 Lucalaine 2920 9.5 Ebecryl 210 3 The physical properties of the adhesive composition are as follows.

粘度　（Ｐａ・秒）（１６０℃）７５ 環球法軟化点　（１：）　９９ ポリエチレンに対する剥離強さ　（Ｎ／　２５ｍｍ）（室温）　火炎処理ポリエ チレン　５５２（室温）　非火炎処理ポリエチレン　５２６（６０℃）　火炎処 理ポリエチレン　１１０低温衝撃性　（℃）　−４２ 実施例６ アミン価１０３のマクロメルト６３０１ポリアミドを、種々の量の芳香族系ポリ ウレタン／アクリル酸（二ベクリル２１０１分子量１５００．２官能性）及び脂 肪族系ポリウレタン／アクリル酸（エベクリル２３０、分子量５０００．２官能 性）とブレンドミキサーを使用して溶融混合した。Viscosity (Pa・sec) (160°C) 75 Ring and ball softening point (1:) 99 Peel strength against polyethylene (N/25mm) (room temperature) Flame treated polyethylene Tyrene 552 (room temperature) Non-flame treated polyethylene 526 (60℃) Flame treatment Polyethylene 110 Low temperature impact resistance (℃) -42 Example 6 Macromelt 6301 polyamide with an amine value of 103 was mixed with various amounts of aromatic polyamide. Urethane/acrylic acid (bibecryl 2101 molecular weight 1500.2 functionality) and fat Aliphatic polyurethane/acrylic acid (Ebecryl 230, molecular weight 5000.2 functional ) and melt-mixed using a blend mixer.

両処方のアミン価を測定し、その結果を下記表２に示す。The amine values of both formulations were measured and the results are shown in Table 2 below.

表２ これらの結果から、ポリアミドとポリウレタン／アクリル酸の溶融混合は、混合 物のアミン価の低下によって明示されるように反応していることがわかる。Table 2 From these results, melt mixing of polyamide and polyurethane/acrylic acid is It can be seen that the product is reacting as evidenced by a decrease in the amine value of the product.

本発明は、接着剤組成物及びここに記載した特性を所望のように示す物品、特に 接着剤組成物を表面に有する回復性物品を供給するものであることを疑問を避け るために述べておく。かかる特性を得るために、本明細書に記載したいずれの成 分をも選択することができる。特にポリウレタン／アクリル酸をポリアミドと共 に選択すること、おそらく溶融混合中に起こりアミン価を減少させるポリアミド の変性、酸コポリマーや粘度又はメルトフロ一温度の改買剤、ゴム、酸化防止剤 などの他の成分を含むことなどによってかかる特性を得ることができる。The present invention relates to adhesive compositions and articles desirably exhibiting the properties described herein, particularly Avoid any doubt that we are supplying a recoverable article with an adhesive composition on its surface. I'll mention this to help you understand. To obtain such properties, any of the components described herein may be used. You can also select minutes. Especially polyurethane/acrylic acid together with polyamide. Selecting polyamides to reduce the amine value probably occurs during melt mixing Modification of acid copolymers and viscosity or melt flow temperature modifying agents, rubbers, antioxidants Such characteristics can be obtained by including other components such as.

国際調査報告 １Ａｌｓｃ＊Ｎ＋ｍｓ＋　１１１９１、ｍ−ｗ−ＰＣＴ／■９０１０１５０４international search report 1Alsc*N+ms+ 11191, m-w-PCT/■90101504

Claims (17)

【特許請求の範囲】[Claims] １．（ａ）少なくとも１種のポリアミド；及び（ｂ）少なくとも１種のアクリレ ート末端化プレポリマーの混合物を含んでなる接着剤組成物。1. (a) at least one polyamide; and (b) at least one acrylic 1. An adhesive composition comprising a mixture of short-terminated prepolymers. ２．アクリレート末端化プレポリマーがポリウレタン／アクリル酸である請求項 １記載の接着剤組成物。2. A claim in which the acrylate-terminated prepolymer is polyurethane/acrylic acid. 1. Adhesive composition according to item 1. ３．アクリレート末端化プレポリマーを最大で１０重量部及びポリアミドを４０ 〜７０重量部有する請求項１文は２に記載の接着剤組成物。3. Up to 10 parts by weight of acrylate-terminated prepolymer and 40 parts by weight of polyamide The adhesive composition according to claim 1, comprising from 70 parts by weight. ４．ポリエチレン／アクリル酸コポリマーをさらに含有してなる請求項１〜３に 記載の接着剤組成物。4. Claims 1 to 3 further comprising a polyethylene/acrylic acid copolymer. Adhesive composition as described. ５．ポリエチレン／アクリル酸コポリマーの量が、ポリアミドの重量に対して１ ０％未満である請求項４に記載の接着剤組成物。5. The amount of polyethylene/acrylic acid copolymer is 1% by weight of polyamide. 5. The adhesive composition of claim 4, wherein the adhesive composition is less than 0%. ６．エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルのコポリマーをさらに含有 してなる請求項１〜５記載の接着剤組成物。6. Also contains a copolymer of ethylene and ethylenically unsaturated carboxylic acid ester The adhesive composition according to any one of claims 1 to 5. ７．（ａ）ポリアミド４０〜７０重量部、（ｂ）エチレンと１種のエステルのコ ポリマー１０〜３０重量部、 （ｃ）ポリエチレン／アクリル酸コポリマー５〜２０重量部、及び （ｄ）ポリウレタン／アクリル酸１０重量部以下を含有してなる請求項６に記載 の接着剤組成物。7. (a) 40 to 70 parts by weight of polyamide, (b) Coal of ethylene and one type of ester 10 to 30 parts by weight of polymer, (c) 5 to 20 parts by weight of polyethylene/acrylic acid copolymer, and (d) containing 10 parts by weight or less of polyurethane/acrylic acid. adhesive composition. ８．エチレンと１種のエステルのコポリマーが、ポリエチレン／アクリル酸エチ ル又はポリエチレン／アクリル酸ブチルを含有してなる請求項６に記載の接着剤 組成物。8. A copolymer of ethylene and one ester is polyethylene/ethyl acrylate. The adhesive according to claim 6, comprising polyethylene/butyl acrylate or polyethylene/butyl acrylate. Composition. ９．ポリアミド（ａ）が二種以上の異なるポリアミドを含有してなる請求項１〜 ８のいずれかに記載の接着剤組成物。9. Claims 1 to 3, wherein the polyamide (a) contains two or more different polyamides. 8. The adhesive composition according to any one of 8. １０．（ａ）ポリアミド５０〜６５重量部、（ｂ）ポリエチレン／アクリル酸ブ チルコポリマー１５〜２０重量部、 （ｃ）ポリエチレン／アクリル酸コポリマー５〜１０重量部、及び （ｄ）分子量が４０００〜６０００のポリウレタン／ニアクリル酸付加物１〜３ 重量部、 を含有してなる請求項１〜９のいずれかに記載の接着剤組成物。10. (a) 50 to 65 parts by weight of polyamide, (b) polyethylene/acrylic acid resin 15 to 20 parts by weight of chill copolymer, (c) 5 to 10 parts by weight of polyethylene/acrylic acid copolymer, and (d) Polyurethane/niacrylic acid adducts 1 to 3 with a molecular weight of 4000 to 6000 weight part, The adhesive composition according to any one of claims 1 to 9, comprising: １１．請求項１〜１０のいずれかに記載の接着剤組成物を表面に有する熱収縮性 物品。11. A heat-shrinkable product having the adhesive composition according to any one of claims 1 to 10 on its surface. Goods. １２．回復性繊維による回復性の回復性複合材からなる請求項１１に記載の物品 。12. The article according to claim 11, comprising a recoverable composite material with recoverable fibers. . １３．該複合材が回復性繊維とポリエチレンマトリックス材料からなり、接着剤 組成物がマトリックスに結合されてなる請求項１２記載の物品。13. The composite material consists of resilient fibers and polyethylene matrix material, and an adhesive 13. The article of claim 12, wherein the composition is bound to a matrix. １４．チューブ状又はラップアラウンド状のスリーブの形状である請求項１１〜 １３のいずれかに記載の物品。14. Claims 11 to 12 are in the form of a tubular or wrap-around sleeve. 13. The article according to any one of 13. １５．（ａ）請求項１〜１０のいずれかに記載の接着剤組成物を供給し、 （ｂ）該組成物を加熱し、 （ｃ）該組成物をケーブル又はパイプの表面の周囲に流動させ、（ｄ）該接着剤 組成物を冷却する ことからなる、ケーブル又はパイプを環境的に保護する方法。15. (a) supplying the adhesive composition according to any one of claims 1 to 10; (b) heating the composition; (c) flowing said composition around the surface of a cable or pipe; (d) said adhesive; cool the composition A method of environmentally protecting cables or pipes, comprising: １６．接着剤組成物が熱回復性物品の一部として供給される請求項１５に記載の 方法。16. 16. The adhesive composition of claim 15, wherein the adhesive composition is provided as part of a heat recoverable article. Method. １７．反応性のプレポリマーをポリアミドと溶融混合し、ポリアミドのアミン価 の低下と低温可撓性及び低温衝撃強さの向上により明示されるポリアミドの反応 及び変性を起こさせることを含んでなるホットメルト接着剤の製造方法。17. A reactive prepolymer is melt-mixed with polyamide to increase the amine value of the polyamide. The reaction of polyamides manifested by a decrease in and a method for producing a hot melt adhesive, comprising causing modification.