JPH0549935A - Catalyst for removing nitrogen oxide - Google Patents
Catalyst for removing nitrogen oxideInfo
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- JPH0549935A JPH0549935A JP3215073A JP21507391A JPH0549935A JP H0549935 A JPH0549935 A JP H0549935A JP 3215073 A JP3215073 A JP 3215073A JP 21507391 A JP21507391 A JP 21507391A JP H0549935 A JPH0549935 A JP H0549935A
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- F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物の除去用触媒
に関し、詳しくは自動車などの内燃機関、例えばガソリ
ンエンジン、ディーゼルエンジン、さらにボイラー、工
業用プラントなどから排出される排ガス中の窒素酸化物
を効率よく除去する触媒に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a catalyst for removing nitrogen oxides, and more particularly to nitrogen oxidation in exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles such as gasoline engines, diesel engines, boilers, industrial plants and the like. The present invention relates to a catalyst for efficiently removing substances.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、自動車などの内燃機関、ボイラ
ー、工業プラントから排出される排ガス中には、窒素酸
化物（以下、ＮＯｘという場合もある）の有害成分が含
まれ、大気汚染の原因となっている。このため、この排
ガス中のＮＯｘの除去が種々の方面から検討されてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, the exhaust gas emitted from internal combustion engines such as automobiles, boilers, and industrial plants contains harmful components of nitrogen oxides (hereinafter sometimes referred to as NOx), which may cause air pollution. Is becoming Therefore, removal of NOx in the exhaust gas has been studied from various viewpoints.
【０００３】従来、例えば自動車の排ガスの場合、三元
触媒を用いて排ガスを処理し炭化水素（ＨＣ）および一
酸化炭素（ＣＯ）と同時にＮＯｘを除去する方法が用い
られている。この方法は、燃料が完全燃焼できる量だけ
の空気を導入する条件下で行われる。しかし、燃料に対
する空気の割合（空燃比＝空気／燃料）が大きくなる
と、排ガス中の炭化水素、一酸化炭素などの未燃料成分
を完全燃焼させるのに必要な酸素量より過剰な酸素が存
在することになり、このような酸化雰囲気下において
は、通常の三元触媒によってＮＯｘを還元除去すること
はできない。Conventionally, for example, in the case of automobile exhaust gas, a method has been used in which the exhaust gas is treated using a three-way catalyst to remove hydrocarbons (HC) and carbon monoxide (CO) as well as NOx. This method is carried out under the condition that the air is introduced in an amount sufficient to completely burn the fuel. However, when the ratio of air to fuel (air-fuel ratio = air / fuel) becomes large, there is oxygen in excess of the amount necessary to completely burn unburned components such as hydrocarbons and carbon monoxide in exhaust gas. Therefore, under such an oxidizing atmosphere, NOx cannot be reduced and removed by a normal three-way catalyst.
【０００４】また、内燃機関のうちのディーゼルエンジ
ンやボイラーにおいて窒素酸化物を除去する場合、アン
モニア、水素または一酸化炭素等の還元剤を用いる方法
が一般的である。しかし、この方法においては、未反応
の還元剤の回収、処理のため特別な装置が必要という問
題がある。Further, when removing nitrogen oxides in a diesel engine or a boiler of an internal combustion engine, it is common to use a reducing agent such as ammonia, hydrogen or carbon monoxide. However, this method has a problem that a special device is required for collecting and treating unreacted reducing agent.
【０００５】最近、ＮＯｘの除去方法として、銅イオン
を含有する結晶性アルミノ珪酸塩からなるＮＯｘ分解触
媒を用いる方法が提案されているが（特開昭６０−１２
５２５０号公報、米国特許第４，２９７，３２８号明細
書）、これは単に一酸化窒素（ＮＯ）が窒素（Ｎ2）と
酸素（Ｏ2）とに分解可能であると示されているにすぎ
ず、実際の排ガス条件下での有効性および不飽和炭化水
素がＮＯｘの分解に有効であることは記載されていな
い。Recently, as a method for removing NOx, a method using a NOx decomposition catalyst composed of a crystalline aluminosilicate containing copper ions has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 60-12).
5250, U.S. Pat. No. 4,297,328), which simply states that nitric oxide (NO) can be decomposed into nitrogen (N 2 ) and oxygen (O 2 ). Nonetheless, it is not described as being effective under actual exhaust gas conditions and that unsaturated hydrocarbons are effective in decomposing NOx.
【０００６】また、特開昭６３−１００９１９号公報に
は、炭化水素の存在下に酸化雰囲気下で銅含有触媒を用
いて排ガスを処理するとＮＯｘと炭化水素との反応が優
先的に促進され、ＮＯｘが効率よく除去できることが記
載されている。この方法において使用する炭化水素は、
排ガス中に含まれている炭化水素でも、あるいは外部か
ら必要に応じて添加する炭化水素でもよいとしている。
また、その具体的態様として、排ガスを先ず銅含有触媒
に接触させてＮＯｘを除去し、次いで酸化触媒に接触さ
せて炭化水素、一酸化炭素などを除去する方法も開示さ
れている。Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 63-100919, when exhaust gas is treated with a copper-containing catalyst in the presence of hydrocarbons in an oxidizing atmosphere, the reaction between NOx and hydrocarbons is preferentially promoted. It is described that NOx can be efficiently removed. The hydrocarbons used in this method are:
It is said that it may be a hydrocarbon contained in the exhaust gas or a hydrocarbon added from the outside as needed.
Further, as a specific embodiment thereof, a method is also disclosed in which exhaust gas is first contacted with a copper-containing catalyst to remove NOx and then with an oxidation catalyst to remove hydrocarbons, carbon monoxide and the like.
【０００７】しかしながら、特開平１−１７１６２５号
公報には、上記触媒は耐熱性に劣り、高温の排ガスに曝
されるとＮＯｘ分解性能が低下するため、この対策とし
て、上記触媒を並列に配置し、排ガスが高温になった
時、酸化触媒あるいは三元触媒側へバイパスさせる方法
が記載されている。However, in Japanese Patent Laid-Open No. 1-171625, the catalyst is inferior in heat resistance and NOx decomposition performance is deteriorated when exposed to high temperature exhaust gas. Therefore, as a countermeasure against this, the catalysts are arranged in parallel. The method of bypassing the oxidation catalyst or the three-way catalyst when the exhaust gas becomes hot is described.
【０００８】このように、排ガス中のＮＯｘを効率よく
分解除去し、しかも高温耐熱性に優れた窒素酸化物分解
用触媒は開発されていないのが現状である。As described above, the present situation is that no catalyst for decomposing nitrogen oxides which efficiently decomposes and removes NOx in exhaust gas and has excellent high temperature heat resistance has been developed.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＮＯ
ｘ分解性能に優れ、また優れた高温耐熱性を有し、さら
に高い空間速度（Ｓ．Ｖ．）下でも効率よくＮＯｘを分
解除去できる窒素酸化物除去用触媒を提供することであ
る。The object of the present invention is NO.
It is an object of the present invention to provide a catalyst for removing nitrogen oxides, which has excellent x-decomposing performance, excellent high temperature heat resistance, and can decompose and remove NOx efficiently even under a high space velocity (SV).
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意研究の結果、（Ａ）銅および／また
はコバルト並びにアルミニウムからなる複合酸化物と、
（Ｂ）Ｈ型フェリエライト、Ｈ型モルデナイトおよびプ
ロトンで置換されたペンタシル型ゼオライトからなる群
から選ばれる少なくとも１種のゼオライトとからなる触
媒組成物を一体構造のハニカム状担体に担持せしめるこ
とにより、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors have found that (A) a complex oxide composed of copper and / or cobalt and aluminum;
(B) by supporting a catalyst composition comprising H-type ferrierite, H-type mordenite, and at least one zeolite selected from the group consisting of proton-substituted pentasil-type zeolite on a honeycomb-shaped carrier having an integral structure, The present invention has been completed.
【００１１】すなわち、本発明は、（Ａ）銅および／ま
たはコバルト並びにアルミニウムからなる複合酸化物と
（Ｂ）Ｈ型フェリエライト、Ｈ型モルデナイトおよびプ
ロトンで置換されたペンタシル型ゼオライトから選ばれ
る少なくとも１種のゼオライトとを含有する触媒成分を
一体構造を有するハニカム状担体に担持せしめたことを
特徴とする窒素酸化物除去用触媒に関する。That is, the present invention provides at least one selected from (A) a composite oxide composed of copper and / or cobalt and aluminum and (B) an H-type ferrierite, an H-type mordenite and a pentasil-type zeolite substituted with a proton. The present invention relates to a catalyst for removing nitrogen oxides, characterized in that a catalyst component containing one kind of zeolite is supported on a honeycomb-shaped carrier having an integral structure.
【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.
【００１３】本発明に係る複合酸化物（Ａ）は、銅およ
び／またはコバルト並びにアルミニウムからなる複合酸
化物であり、この銅および／またはコバルトの含有率
は、（Ａ）銅および／またはコバルト並びにアルミニウ
ムからなる複合酸化物に対し、金属換算で１〜２０重量
％、好ましくは２〜１０重量％であり、銅および／また
はコバルトの含有率が１重量％より少なすぎると触媒活
性が低下し、また、含有率が２０重量％より多くくなっ
ても活性が低下する。これは含有率が２０重量％を越え
ると炭化水素と窒素酸化物との反応より炭化水素と酸素
との反応が優先的に進行すると考えられるため、触媒活
性の低下が生じると考えられる。The complex oxide (A) according to the present invention is a complex oxide composed of copper and / or cobalt and aluminum, and the content ratio of this copper and / or cobalt is (A) copper and / or cobalt and It is 1 to 20% by weight, preferably 2 to 10% by weight in terms of metal, based on the composite oxide composed of aluminum, and if the content of copper and / or cobalt is less than 1% by weight, the catalytic activity decreases, In addition, the activity decreases even if the content exceeds 20% by weight. It is considered that when the content exceeds 20% by weight, the reaction between hydrocarbons and oxygen proceeds preferentially over the reaction between hydrocarbons and nitrogen oxides, resulting in a decrease in catalytic activity.
【００１４】上記の範囲内ではＮＯｘ分解性能が優れ、
また高温耐熱性の向上が認められる。これは、銅および
／またはコバルト並びにアルミニウムとの複合化によっ
て、銅および／またはコバルトのシンタリングが抑制さ
れ高温耐熱性が向上するものと考えられる。Within the above range, the NOx decomposition performance is excellent,
Further, improvement in high temperature heat resistance is recognized. It is considered that this is because the compounding with copper and / or cobalt and aluminum suppresses the sintering of copper and / or cobalt and improves the high temperature heat resistance.
【００１５】また、（Ａ）銅および／またはコバルト並
びにアルミニウムからなる複合酸化物の量は、一体構造
体１リットル当たり、１０ｇ〜２４０ｇ、好ましくは１
６ｇ〜２００ｇである。１０ｇ未満であるときは、触媒
活性が低下するものであり、２４０ｇを越えるときは、
担持量に見合うだけの触媒活性が得られないものであ
る。The amount of the composite oxide (A) made of copper and / or cobalt and aluminum is 10 g to 240 g, preferably 1 g per liter of the integral structure.
It is 6 g to 200 g. When it is less than 10 g, the catalytic activity is lowered, and when it exceeds 240 g,
The catalyst activity corresponding to the supported amount cannot be obtained.
【００１６】（Ａ）銅および／またはコバルト並びにア
ルミニウムからなる複合酸化物の調製方法としては、通
常の調製方法、例えば、（１）水溶性又は有機溶媒可溶
性の塩の溶液を混合し乾燥、焼成する方法、（２）水溶
性又は有機溶媒可溶性の塩の溶液を混合し、アンモニア
又は酒石酸等を用い共沈させる方法、例えば、（ｉ）銅
およびアルミニウムの水溶性塩の混合水溶液に、アンモ
ニア水，水酸化ナトリウム，炭酸ナトリウム、尿素等に
よって共沈させる方法、または（ｉｉ）銅およびアルミ
ニウムの有機溶媒可溶の塩を用いて、有機溶媒の混合液
にクエン酸，酒石酸，グルコース酸等でゲル共沈させる
方法であり、（３）酸化物を粉砕混合し焼成する、固相
反応法、（４）アルミナのゲルに各酸化物水溶性塩を加
え、乾燥、焼成する方法、（５）各々の元素について、
蒸気圧の低い化合物を用い気相反応させる方法等を用い
ることができる。The method for preparing the composite oxide (A) comprising copper and / or cobalt and aluminum is a conventional preparation method, for example, (1) a solution of a water-soluble or organic solvent-soluble salt is mixed, dried and calcined. Method, (2) mixing a solution of a water-soluble or organic solvent-soluble salt and coprecipitating using ammonia or tartaric acid, for example, (i) a mixed aqueous solution of a water-soluble salt of copper and aluminum, , Co-precipitation with sodium hydroxide, sodium carbonate, urea, etc., or (ii) gelation of a mixture of organic solvent with copper and aluminum in a mixed solution of organic solvent with citric acid, tartaric acid, glucose acid, etc. It is a method of co-precipitation. (3) Solid-phase reaction method of pulverizing and mixing oxides and firing, (4) Adding water-soluble salt of each oxide to gel of alumina, drying and firing. Method, the element (5), respectively,
A method of using a compound having a low vapor pressure to carry out a gas phase reaction and the like can be used.
【００１７】通常の含浸法であるアルミナに水溶性の塩
を含浸し、乾燥、焼成したものは、一般的なＸ線回折に
おいて、銅および／またはコバルト酸化物のピークが十
分に観測されるものであるが、上記の調製方法（１）〜
（５）での銅および／またはコバルト並びにアルミニウ
ムからなる複合酸化物においては、Ｘ線回折で観測でき
ない程度の微粒子の銅および／またはコバルト酸化物が
存在するものであった。The usual impregnation method, in which alumina is impregnated with a water-soluble salt, dried, and calcined, copper and / or cobalt oxide peaks are sufficiently observed in general X-ray diffraction. However, the above preparation method (1)-
In the complex oxide composed of copper and / or cobalt and aluminum in (5), fine particles of copper and / or cobalt oxide which were not observable by X-ray diffraction were present.
【００１８】上記方法のうち、水溶性の塩を混合し、ア
ンモニア等を用いて共沈することによって、複合酸化物
の前駆体となる水酸化物を経由させる共沈させる方法が
好ましく、この方法を具体的に述べると、硝酸銅、硝酸
コバルト、硝酸アルミニウムを含む混合水溶液をアンモ
ニア等によって水酸化物の沈殿とし、これをろ過等によ
り分離し、該沈殿物を１２０℃程度で乾燥、８００℃程
度で焼成することにより、複合酸化物を得ることができ
る。この共沈時のｐＨは４〜１０程度が好ましい。ま
た、種々の共沈方法で得られた沈殿物をろ過洗浄を行っ
た後の乾燥温度は、５０℃〜２００℃程度の温度が好ま
しく、焼成温度は、上記複合酸化物を調製する方法によ
って若干異なるが、３００℃〜８００℃程度の温度が好
ましいものである。Among the above methods, a method of mixing a water-soluble salt and coprecipitating with ammonia or the like to allow a hydroxide as a precursor of a composite oxide to pass through is preferable. Specifically, a mixed aqueous solution containing copper nitrate, cobalt nitrate, and aluminum nitrate is formed into a hydroxide precipitate with ammonia or the like, which is separated by filtration or the like, and the precipitate is dried at about 120 ° C. and 800 ° C. A composite oxide can be obtained by calcining at a certain degree. The pH during this coprecipitation is preferably about 4 to 10. Further, the drying temperature after filtering and washing the precipitate obtained by various coprecipitation methods is preferably about 50 ° C to 200 ° C, and the firing temperature may vary depending on the method for preparing the composite oxide. Although different, a temperature of about 300 ° C. to 800 ° C. is preferable.
【００１９】銅および／またはコバルト並びにアルミニ
ウムからなる複合酸化物に用いる銅、コバルトおよびア
ルミニウムの出発源は、硝酸塩，硫酸塩，酢酸塩，塩化
物，アルコキシド塩等が用いられ、また有機溶媒を用い
る場合はエチレングリコール，ヘキシレングリコール，
エタノール，２ープロパノール等を用いることができ
る。As a starting source of copper, cobalt and aluminum used in the complex oxide composed of copper and / or cobalt and aluminum, nitrate, sulfate, acetate, chloride, alkoxide salt and the like are used, and an organic solvent is used. In case of ethylene glycol, hexylene glycol,
Ethanol, 2-propanol or the like can be used.
【００２０】本発明に係るゼオライト（Ｂ）は、Ｈ型フ
ェリエライト、Ｈ型モルデナイトおよびプロトンで置換
されたペンタシル型ゼオライトからなる群から選ばれる
少なくとも１種のゼオライトである。The zeolite (B) according to the present invention is at least one zeolite selected from the group consisting of H-type ferrierite, H-type mordenite and proton-substituted pentasil-type zeolite.
【００２１】上記ゼオライトとしては、シリカ／アルミ
ナ（モル比）が４／１以上のものが特に好適に用いられ
る。また、Ｈ型ゼオライトとは、通常、Ｎａ型あるいは
Ｋ型のゼオライトにおいて、ＮａまたはＫをＨ（プロト
ン）で置換したものである。ペンタシル型ゼオライトと
は、通常、シリカ成分比の高いゼオライトであり、例え
ば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等のように１０員環を有
するゼオライトをいう。As the zeolite, one having silica / alumina (molar ratio) of 4/1 or more is particularly preferably used. The H-type zeolite is usually Na-type or K-type zeolite in which Na or K is replaced with H (proton). The pentasil-type zeolite is usually a zeolite having a high silica component ratio, for example, a zeolite having a 10-membered ring such as ZSM-5 and ZSM-11.
【００２２】（Ｂ）Ｈ型フェリエライト、Ｈ型モルデナ
イトおよびペンタシル型ゼオライトからなる群から選ば
れた少なくとも１種のゼオライトとを含有する触媒組成
物は一体構造体の体積１リットル当り１０〜２４０ｇ、
好ましくは、１６〜２００ｇである。１０ｇ未満である
ときは、ゼオライトの含有率が減少し、炭化水素吸着量
が減少するためＮＯｘ分解活性が低下するものであり、
２４０ｇを越えるときは、ＮＯｘと反応する炭化水素が
十分に触媒表面上に存在するため、担持量に見合うだけ
のＮＯｘ分解活性が得られないものである。さらに、複
合酸化物（Ａ）とゼオライト（Ｂ）との混合比率（複合
酸化物（Ａ）／ゼオライト（Ｂ）重量比）は、通常、
０．２５／１〜４／１であり、特に０．５／１〜２／１
の範囲が好ましい。この混合比率が４／１を超えると、
ゼオライト（Ｂ）の割合が少なくなって炭化水素吸着量
が減少するためＮＯｘ分解能が低下するが、混合比率が
０．２５／１より小さくなるようにゼオライト（Ｂ）を
多量に使用しても、それに見合うだけのＮＯｘ分解能の
向上は見られない。The catalyst composition containing (B) at least one zeolite selected from the group consisting of H-type ferrierite, H-type mordenite and pentasil-type zeolite is 10 to 240 g per liter volume of the integrated structure,
It is preferably 16 to 200 g. When the amount is less than 10 g, the content of zeolite decreases and the amount of adsorbed hydrocarbon decreases, so the NOx decomposition activity decreases.
When the amount exceeds 240 g, hydrocarbons that react with NOx are sufficiently present on the catalyst surface, and NOx decomposition activity commensurate with the supported amount cannot be obtained. Further, the mixing ratio of the composite oxide (A) and the zeolite (B) (composite oxide (A) / zeolite (B) weight ratio) is usually
0.25 / 1 to 4/1, especially 0.5 / 1 to 2/1
Is preferred. If this mixing ratio exceeds 4/1,
Since the proportion of zeolite (B) decreases and the amount of hydrocarbon adsorption decreases, the NOx decomposing ability decreases, but even if a large amount of zeolite (B) is used so that the mixing ratio becomes smaller than 0.25 / 1, No corresponding improvement in the NOx resolution is seen.
【００２３】本発明の触媒は、上記の複合酸化物（Ａ）
とゼオライト（Ｂ）とを含有する触媒組成物を一体構造
を有するハニカム状担体に被覆担持して調製される。こ
の触媒組成物の被覆担持方法については、特に制限はな
いが、本発明に係る触媒は、複合酸化物（Ａ）とゼオラ
イト（Ｂ）を別個に湿式粉砕して得られるスラリーに一
体構造体を含浸し、また複合酸化物（Ａ）とゼオライト
（Ｂ）とを混合し湿式粉砕して得られるスラリーに一体
構造体を含浸し、過剰のスラリーを圧縮空気のブローな
どの手段により除去した後、乾燥する方法が特に好適に
用いられる。The catalyst of the present invention is the above composite oxide (A).
It is prepared by coating and supporting a catalyst composition containing a zeolite and a zeolite (B) on a honeycomb-shaped carrier having an integral structure. The method for coating and supporting the catalyst composition is not particularly limited, but the catalyst according to the present invention has a structure in which the composite oxide (A) and the zeolite (B) are separately wet-milled to obtain a slurry. After the impregnation, the mixed oxide (A) and the zeolite (B) are mixed and wet pulverized, the slurry obtained is impregnated with the monolithic structure, and the excess slurry is removed by a means such as blowing compressed air. A drying method is particularly preferably used.
【００２４】上記方法におけるスラリーの平均粒子径は
０．１〜５μｍの範囲にあるのが好ましく、特に０．５
〜３μｍの範囲にあるのが好ましい。この平均粒子径が
５μｍを超えると、得られる触媒のＮＯｘ分解性が低下
するが、これはゼオライト（Ｂ）に吸着される炭化水素
と複合酸化物（Ａ）に吸着されるＮＯｘとの距離が大き
くなり、炭化水素とＮＯｘとの反応が起こりにくくなる
ためと考えられる。一方、平均粒子径を０．１μｍより
も小さくしても、それに見合うＮＯｘ分解能の向上は認
められない。これは、吸着された炭化水素とＮＯｘとの
距離が既に反応するに十分なものになっているためと考
えられる。The average particle size of the slurry in the above method is preferably in the range of 0.1 to 5 μm, particularly 0.5.
It is preferably in the range of ˜3 μm. If the average particle size exceeds 5 μm, the NOx decomposability of the resulting catalyst will deteriorate, but this is because the distance between the hydrocarbon adsorbed on the zeolite (B) and the NOx adsorbed on the composite oxide (A) is low. It is considered that this becomes large and the reaction between hydrocarbons and NOx hardly occurs. On the other hand, even if the average particle diameter is smaller than 0.1 μm, the NOx resolution corresponding to that is not improved. It is considered that this is because the distance between the adsorbed hydrocarbon and NOx is already sufficient for the reaction.
【００２５】従って、本発明の窒素酸化物除去用触媒に
排ガスを接触させることにより排ガス中の窒素酸化物を
効率よく分解除去することができる。この分解除去に際
して、排ガスがディーゼルエンジン排ガスのように炭化
水素含量が少ない場合には、適宜、炭化水素を添加導入
することによって炭化水素量を補い分解除去をすること
もできる。Therefore, the nitrogen oxide in the exhaust gas can be decomposed and removed efficiently by bringing the exhaust gas into contact with the catalyst for removing nitrogen oxide of the present invention. In this decomposition and removal, when the exhaust gas has a low hydrocarbon content like a diesel engine exhaust gas, the amount of hydrocarbons can be supplemented and decomposed and removed by appropriately adding and introducing hydrocarbons.
【００２６】本発明で使用する一体構造を有するハニカ
ム状担体としては、モノリスハニカム担体は、メタルハ
ニカム担体、プラグハニカム担体、コルゲート型担体な
どを用いることができる。これらの一体構造体のセル
数、セルの形状等は対象とする内燃機関及びその排ガス
量、線速等によって適宜選択することができる。As the honeycomb-shaped carrier having the integral structure used in the present invention, as the monolith honeycomb carrier, a metal honeycomb carrier, a plug honeycomb carrier, a corrugated carrier and the like can be used. The number of cells, the shape of the cells, and the like of these integrated structures can be appropriately selected depending on the target internal combustion engine and the exhaust gas amount thereof, the linear velocity, and the like.
【００２７】[0027]
【効果】本発明の窒素酸化物除去用触媒は（１）ＮＯｘ
の分解性能に優れている。（２）優れた高温耐熱性を有
している。（３）高い空間速度下でも効率よくＮＯｘを
分解除去することができるなどの利点を有する。[Effect] The catalyst for removing nitrogen oxides of the present invention is (1) NOx
It has excellent decomposition performance. (2) It has excellent high temperature heat resistance. (3) It has an advantage that NOx can be efficiently decomposed and removed even under a high space velocity.
【００２８】また、本発明に係るゼオライト（Ｂ）を上
記複合酸化物（Ａ）と組合せ使用することにより、高い
空間速度下でも効率よくＮＯｘを分解除去することが可
能となった。これは、排ガス中の炭化水素あるいは排ガ
ス中に別途導入した炭化水素を利用して排ガス中のＮＯ
ｘを分解する際、ゼオライト（Ｂ）が炭化水素吸着材と
して機能し、触媒表面上にできるだけ多くの炭化水素を
吸着するためと考えられる。Further, by using the zeolite (B) according to the present invention in combination with the above composite oxide (A), NOx can be efficiently decomposed and removed even at a high space velocity. This is because the hydrocarbons in the exhaust gas or the hydrocarbons introduced separately into the exhaust gas are used to generate NO in the exhaust gas.
It is considered that the zeolite (B) functions as a hydrocarbon adsorbent when adsorbing x and adsorbs as much hydrocarbon as possible on the catalyst surface.
【００２９】[0029]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples.
【００３０】（実施例１）一体構造のハニカム状担体と
して、横断面が１インチ平方当り約４００個のガス流通
セルを有する直径３３mm長さ７６mm、体積６５mL（Ｌ：
リットル）の円柱状のコージェライト質ハニカム担体
（日本碍子（株）製）を用いた。硝酸アルミニウム［Ａ
ｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］７３６ｇと硝酸銅［Ｃｕ（Ｎ
Ｏ3）2・３Ｈ2Ｏ］（純度７８．５％）２９．７ｇを含
む混合水溶液に撹拌しながらｐＨ７になるまでアンモニ
ア水を添加し、銅とアルミニウムの共沈物を調製した。
この得られた共沈物をろ過洗浄を行い、１２０℃で２時
間乾燥した後、８００℃で２時間焼成した。この得られ
た銅−アルミニウム複合酸化物は、金属換算で銅が６重
量％含有していた。(Example 1) As a honeycomb-shaped carrier having an integral structure, the cross section has about 400 gas distribution cells per inch square, the diameter is 33 mm, the length is 76 mm, and the volume is 65 mL (L:
(1 liter) of a cylindrical cordierite honeycomb carrier (manufactured by Nippon Insulators Co., Ltd.) was used. Aluminum nitrate [A
l (NO 3) 3 · 9H 2 O] 736g and copper nitrate [Cu (N
O 3) 2 · 3H 2 O ] ( aqueous ammonia was added until pH7 with stirring in a mixed aqueous solution containing pure 78.5%) 29.7 g, was prepared coprecipitate copper and aluminum.
The obtained coprecipitate was washed by filtration, dried at 120 ° C. for 2 hours, and then calcined at 800 ° C. for 2 hours. The obtained copper-aluminum composite oxide contained 6% by weight of copper in terms of metal.
【００３１】別途、硫酸アニミニウム［Ａｌ2（ＳＯ4）
3・１６Ｈ2Ｏ］２４．３ｇとケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ
2含量、５８．５重量％）３０７ｇとを用い、“Ｒａｐ
ｉｄＣｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏ
ｄ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ８ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａ
ｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９８４，Ｖｏｌ．３，ｐ５９
６に記載の方法により、Ｎａ型ＺＳＭ−５（シリカ／ア
ルミナ（モル比）、４０／１）ゼオライトを調製した。
得られたゼオライトはＸ線回折によりＮａ型ＺＳＭ−５
であることを確認した。次に、このＮａ型ＺＳＭ−５粉
体を１モルの硝酸アンモニウム水溶液中に投入し、８０
℃で３時間撹拌を行ってから室温で水洗し、引続き１２
０℃で２４時間乾燥した後、空気中で５５０℃で３時間
焼成してＨ型ＺＳＭ−５粉体を得た。Separately, animinium sulfate [Al 2 (SO 4 )
3・ 16H 2 O] 24.3 g and sodium silicate (SiO
2 content, 58.5% by weight) and 307 g
idCrystalization Metho
d ", Proceedings 8th Interna
regional Congestion on Cataly
sis, Berlin, 1984, Vol. 3, p59
According to the method described in 6, Na-type ZSM-5 (silica / alumina (molar ratio), 40/1) zeolite was prepared.
The obtained zeolite was Na-type ZSM-5 by X-ray diffraction.
Was confirmed. Next, this Na-type ZSM-5 powder was put into a 1 mol ammonium nitrate aqueous solution,
After stirring at ℃ for 3 hours, wash at room temperature with water, and continue to 12
After drying at 0 ° C. for 24 hours, it was calcined in air at 550 ° C. for 3 hours to obtain H-type ZSM-5 powder.
【００３２】上記の銅−アルミニウム複合酸化物粉体５
０ｇとＨ型ＺＳＭ−５粉体５０ｇとをボールミルで湿式
粉砕し、粒子の平均粒径が１μｍの水性スラリーを調製
した。この水性スラリーに上記ハニカム状担体を浸潰
し、取り出した後、余剰のスラリーを圧縮空気により、
吹き飛ばした。次いで、１２０℃で２時間乾燥し、完成
触媒（Ａ）を得た。The above copper-aluminum composite oxide powder 5
0 g and H-type ZSM-5 powder 50 g were wet pulverized with a ball mill to prepare an aqueous slurry having an average particle size of 1 μm. The honeycomb-shaped carrier is immersed in this aqueous slurry, and after taking out, the excess slurry is compressed with air,
Blown away. Subsequently, it dried at 120 degreeC for 2 hours, and obtained the completed catalyst (A).
【００３３】銅−アルミニウム複合酸化物において銅の
含有率は６重量％であり、銅−アルミニウム複合酸化物
とＨ型ＺＳＭ−５の混合比率（重量比）は１／１であっ
た。In the copper-aluminum composite oxide, the copper content was 6% by weight, and the mixing ratio (weight ratio) of the copper-aluminum composite oxide and the H-type ZSM-5 was 1/1.
【００３４】（実施例２）実施例１において硝酸銅２
９．７ｇの代りに硝酸銅９．９ｇを用いた以外は、実施
例１と同様に行い、完成触媒（Ｂ）を得た。Example 2 Copper nitrate 2 in Example 1
A completed catalyst (B) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9.9 g of copper nitrate was used instead of 9.7 g.
【００３５】銅−アルミニウム複合酸化物において銅の
含有率は２重量％であり、銅−アルミニウム複合酸化物
とＨ型ＺＳＭ−５の混合比率（重量比）は１／１であっ
た。 （実施例３）実施例１において、硝酸銅２９．７ｇの代
りに硝酸銅４９．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様
に行い、完成触媒（Ｃ）を得た。In the copper-aluminum composite oxide, the copper content was 2% by weight, and the mixing ratio (weight ratio) of the copper-aluminum composite oxide and the H-type ZSM-5 was 1/1. (Example 3) A finished catalyst (C) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 49.5 g of copper nitrate was used instead of 29.7 g of copper nitrate.
【００３６】銅−アルミニウム複合酸化物において銅の
含有率は１０重％であり、銅−アルミニウム複合酸化物
とＨ型ＺＳＭ−５の混合比率（重量比）は１／１であっ
た。The copper content of the copper-aluminum composite oxide was 10% by weight, and the mixing ratio (weight ratio) of the copper-aluminum composite oxide and the H-type ZSM-5 was 1/1.
【００３７】（実施例４）実施例１において、硝酸銅の
代りに酢酸コバルト［Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ
2Ｏ］１６．９ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行
い、完成触媒（Ｄ）を得た。Example 4 In Example 1, instead of copper nitrate, cobalt acetate [Co (CH 3 COO) 2 .4H was used.
2 O] was carried out in the same manner as in Example 1 except that 16.9 g was used to obtain a finished catalyst (D).
【００３８】コバルト−アルミニウム複合酸化物におい
てコバルト含有率は４重量％であり、コバルト−アルミ
ニウム複合酸化物とＨ型ＺＳＭ−５の混合比率（重量
比）は１／１であった。In the cobalt-aluminum composite oxide, the cobalt content was 4% by weight, and the mixing ratio (weight ratio) of the cobalt-aluminum composite oxide and the H-type ZSM-5 was 1/1.
【００３９】（実施例５）実施例１において、Ｈ型ＺＳ
Ｍ−５粉体５０ｇの代りにＨ型フェリエライト（シリカ
／アルミナ（モル比）、１６／１）５０ｇを用いた以外
は実施例１と同様に行い、完成触媒（Ｅ）を得た。銅−
アルミニウム複合酸化物において銅の含有率は６重量％
であり、銅−アルミニウム複合酸化物とＨ型フェリエラ
イトの混合比率（重量比）は１／１であった。(Fifth Embodiment) In the first embodiment, the H-type ZS is used.
A completed catalyst (E) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 g of H-type ferrierite (silica / alumina (molar ratio), 16/1) was used instead of 50 g of the M-5 powder. Copper-
Copper content in aluminum composite oxide is 6% by weight
The mixing ratio (weight ratio) of the copper-aluminum composite oxide and the H-type ferrierite was 1/1.
【００４０】（実施例６）実施例１において、Ｈ型ＺＳ
Ｍ−５粉体５０ｇの代りにＨ型モルデナイト（シリカ／
アルミナ（モル比）、１６／１）５０ｇを用いた以外は
実施例１と同様に行い、完成触媒（Ｆ）を得た。銅−ア
ルミニウム複合酸化物において銅の含有率は６重量％で
あり、銅−アルミニウム複合酸化物とＨ型モルデナイト
の混合比率（重量比）は１／１であった。(Embodiment 6) In Embodiment 1, the H-type ZS
Instead of 50 g of M-5 powder, H-type mordenite (silica /
A completed catalyst (F) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 g of alumina (molar ratio), 16/1 was used. In the copper-aluminum composite oxide, the copper content was 6% by weight, and the mixing ratio (weight ratio) of the copper-aluminum composite oxide and the H-type mordenite was 1/1.
【００４１】（実施例７）実施例１において湿式粉砕時
間を調節して平均粒子径０．５μｍの水性スラリーを調
製した以外は実施例１と同様に行い、完成触媒（Ｇ）を
得た。銅−アルミニウム複合酸化物において銅の含有率
は６重量％であり、銅−アルミニウム複合酸化物とＨ型
ＺＳＭ−５の混合比率（重量比）は１／１であった。Example 7 A completed catalyst (G) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the wet pulverization time was adjusted to prepare an aqueous slurry having an average particle size of 0.5 μm. In the copper-aluminum composite oxide, the copper content was 6% by weight, and the mixing ratio (weight ratio) of the copper-aluminum composite oxide and the H-type ZSM-5 was 1/1.
【００４２】（実施例８）実施例１において、湿式粉砕
時間を調節して、平均粒子径３μｍの水性スラリーを調
製した以外は、実施例１と同様に行い、完成触媒（Ｈ）
を得た。銅−アルミニウム複合酸化物において銅の含有
率は６重量％であり、銅−アルミニウム複合酸化物とＨ
型ＺＳＭ−５の混合比率（重量比）は１／１であった。Example 8 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the wet pulverization time was adjusted to prepare an aqueous slurry having an average particle diameter of 3 μm, and the finished catalyst (H) was obtained.
Got In the copper-aluminum composite oxide, the copper content is 6% by weight, and the copper-aluminum composite oxide and H
The mixing ratio (weight ratio) of the mold ZSM-5 was 1/1.
【００４３】（実施例９）実施例１において、銅−アル
ミニウム複合酸化物粉体の使用量を５０ｇから６５ｇ
に、またＨ型ＺＳＭ−５粉体の使用量を５０ｇから３５
ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行い、完成触媒
（Ｉ）を得た。Example 9 In Example 1, the amount of the copper-aluminum composite oxide powder used was 50 g to 65 g.
In addition, the amount of H-type ZSM-5 powder used was changed from 50 g to 35
A completed catalyst (I) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to g.
【００４４】銅−アルミニウム複合酸化物において銅の
含有率は６重量％であり、銅−アルミニウム複合酸化物
とＨ型ＺＳＭ−５の混合比率（重量比）は１．９／１で
あった。In the copper-aluminum composite oxide, the copper content was 6% by weight, and the mixing ratio (weight ratio) of the copper-aluminum composite oxide and the H-type ZSM-5 was 1.9 / 1.
【００４５】（実施例１０）実施例１において銅−アル
ミニウム複合酸化物粉体の使用量を５０ｇから３５ｇ
に、またＨ型ＺＳＭ−５粉体の使用量を５０ｇから６５
ｇに変更した以外は実施例１と同様に行い、完成触媒
（Ｊ）を得た。(Example 10) The amount of copper-aluminum composite oxide powder used in Example 1 was changed from 50 g to 35 g.
In addition, the amount of H-type ZSM-5 powder used was changed from 50g to 65g.
A finished catalyst (J) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to g.
【００４６】銅−アルミニウム複合酸化物において銅の
含有率は６重量％であり、銅−アルミニウム複合酸化物
とＨ型ＺＳＭ−５の混合比率（重量比）は０．５３／１
であった。In the copper-aluminum composite oxide, the copper content was 6% by weight, and the mixing ratio (weight ratio) of the copper-aluminum composite oxide and the H-type ZSM-5 was 0.53 / 1.
Met.
【００４７】（実施例１１）実施例１において、銅−ア
ルミニウム複合酸化物とＨ型ＺＳＭ−５に変えて、以下
の手順により得られる銅−アルミニウム複合酸化物の粉
体５０ｇと、実施例１で用いたＺＳＭ−５の粉体５０ｇ
とを用いた以外は、実施例１と同様の手順によりボール
ミルを用いて水性スラリーとし、完成触媒（Ｋ）を得
た。この銅−アルミニウム複合酸化物とＨ型ＺＳＭ−５
の混合比率は重量比で１／１であった。Example 11 In place of the copper-aluminum composite oxide and the H-type ZSM-5 in Example 1, 50 g of a copper-aluminum composite oxide powder obtained by the following procedure, and Example 1 50g of ZSM-5 powder used in
An aqueous slurry was prepared using a ball mill in the same procedure as in Example 1 except that and were used to obtain a finished catalyst (K). This copper-aluminum composite oxide and H type ZSM-5
The mixing ratio by weight was 1/1.
【００４８】銅−アルミニウム複合酸化物の調製方法 硝酸アルミニウム７３６ｇと硝酸銅２９．７ｇとの混合
溶液を撹拌しながら、ｐＨ７になるまで１Ｎの水酸化ナ
トリウム水溶液を添加し、銅とアルミニウムの共沈物を
調製し、これをろ過洗浄し、１２０℃で２時間乾燥し、
８００℃で２時間焼成し銅アルミニウム複合酸化物を得
た（金属換算で銅が、６重量％含有していた。）。Method for Preparing Copper-Aluminum Composite Oxide While stirring a mixed solution of 736 g of aluminum nitrate and 29.7 g of copper nitrate, a 1N sodium hydroxide aqueous solution was added until the pH reached 7, and coprecipitation of copper and aluminum was performed. Prepared, filtered and washed, dried at 120 ° C. for 2 hours,
It was baked at 800 ° C. for 2 hours to obtain a copper-aluminum composite oxide (copper contained 6% by weight in terms of metal).
【００４９】（実施例１２）実施例１において、銅−ア
ルミニウム複合酸化物とＨ型ＺＳＭ−５に変えて、以下
の手順により得られる銅−アルミニウム複合酸化物の粉
体５０ｇと、実施例１で用いたＺＳＭ−５の粉体５０ｇ
とを用いた以外は、実施例１と同様にして、完成触媒
（Ｌ）を得た。この銅−アルミニウム複合酸化物とＨ型
ＺＳＭ−５の混合比率は、重量比で１／１であった。Example 12 In place of the copper-aluminum composite oxide and the H-type ZSM-5 in Example 1, 50 g of a copper-aluminum composite oxide powder obtained by the following procedure, and Example 1 50g of ZSM-5 powder used in
A completed catalyst (L) was obtained in the same manner as in Example 1 except that and were used. The mixing ratio of this copper-aluminum composite oxide and H-type ZSM-5 was 1/1 by weight.
【００５０】銅−アルミニウム複合酸化物の調製方法 硝酸アルミニウム７３６ｇと硝酸銅２９．７ｇを含む混
合水溶液に尿素９３．９ｇを加え８０℃で１０時間加熱
撹拌をし、沈殿物を得た。この得られた共沈物をろ過洗
浄し、１２０℃で乾燥、８００℃で２時間焼成した銅−
アルミニウム複合酸化物を得た（金属換算で銅が６重量
％含有していた。）。Method for Preparing Copper-Aluminum Composite Oxide 93.9 g of urea was added to a mixed aqueous solution containing 736 g of aluminum nitrate and 29.7 g of copper nitrate, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 10 hours to obtain a precipitate. The coprecipitate obtained was washed by filtration, dried at 120 ° C., and calcined at 800 ° C. for 2 hours.
An aluminum composite oxide was obtained (copper contained 6% by weight in terms of metal).
【００５１】（実施例１３）実施例１において、銅−ア
ルミニウム複合酸化物とＨ型ＺＳＭ−５に変えて、以下
の手順により得られる銅−アルミニウム複合酸化物の粉
体５０ｇと、実施例１で用いたＺＳＭ−５の粉体５０ｇ
とを用いた以外は、実施例１と同様にして、完成触媒
（Ｍ）を得た。この銅−アルミニウム複合酸化物とＨ型
ＺＳＭ−５の混合比率は、重量比で１／１であった。Example 13 In place of the copper-aluminum composite oxide and the H-type ZSM-5 in Example 1, 50 g of a copper-aluminum composite oxide powder obtained by the following procedure, and Example 1 50g of ZSM-5 powder used in
A completed catalyst (M) was obtained in the same manner as in Example 1 except that and were used. The mixing ratio of this copper-aluminum composite oxide and H-type ZSM-5 was 1/1 by weight.
【００５２】銅−アルミニウム複合酸化物の調製方法 アルミニウムイソプロポキシド〔Ａｌ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3）2）3〕２２９．８ｇ、ヘキシレングリコール５０
０ｇとイソプロパノール３リットルを加え、８５℃で１
時間加熱撹拌し、イソプロポキシドを溶解させ、次い
で、塩化銅〔ＣｕＣｌ 2〕４．８７ｇを溶解したエタノ
ール溶液６００ｍｌを加え、８５℃で３０分撹拌し、こ
れに純水１８０ｍｌとイソプロパノール溶液４５０ｍｌ
との混合溶液を滴下し、８５℃で１０時間撹拌し加水分
解により沈殿物を得た。Method for Preparing Copper-Aluminum Composite Oxide Aluminum isopropoxide [Al (OCH (C
H3)2)3] 229.8 g, hexylene glycol 50
Add 0 g and 3 liters of isopropanol, and add 1 at 85 ℃.
Heat and stir for a while to dissolve the isopropoxide, then
Then, copper chloride [CuCl 2] 4.87 g dissolved ethanol
Solution (600 ml) and stirred at 85 ° C for 30 minutes.
180 ml of pure water and 450 ml of isopropanol solution
The mixed solution of and was added dropwise and stirred at 85 ° C for 10 hours to add water.
The solution gave a precipitate.
【００５３】この沈殿物をメタノールで洗浄した後、純
水でろ過洗浄し、１２０℃で２時間乾燥した後、５００
℃で２時間焼成し銅−アルミニウム複合酸化物（金属換
算で銅が４重量％含有していた。）を得た。This precipitate was washed with methanol, filtered and washed with pure water, dried at 120 ° C. for 2 hours, and then 500
The mixture was calcined at 2 ° C for 2 hours to obtain a copper-aluminum composite oxide (copper contained 4% by weight in terms of metal).
【００５４】（実施例１４）実施例１において、銅−ア
ルミニウム複合酸化物とＨ型ＺＳＭ−５に変えて、以下
の手順で得られる銅−アルミニウム複合酸化物の粉体５
０ｇと実施例１で用いたＺＳＭ−５粉体５０ｇとを用い
た以外は、以下実施例１と同様にして完成触媒（Ｎ）を
得た。(Example 14) In place of the copper-aluminum composite oxide and the H-type ZSM-5 in Example 1, a copper-aluminum composite oxide powder 5 obtained by the following procedure.
A finished catalyst (N) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0 g and ZSM-5 powder 50 g used in Example 1 were used.
【００５５】銅−アルミニウム複合酸化物の調製方法 硝酸アルミニウム７３６ｇと硝酸銅２９．７ｇを含有す
る混合溶液を調製し、１２０℃で１２時間、蒸発乾固さ
せ、次いでメノウ乳鉢で十分混合したのち、５００℃で
２時間焼成した。Method for Preparing Copper-Aluminum Composite Oxide A mixed solution containing 736 g of aluminum nitrate and 29.7 g of copper nitrate was prepared, evaporated to dryness at 120 ° C. for 12 hours, and then thoroughly mixed in an agate mortar, It was baked at 500 ° C. for 2 hours.
【００５６】（比較例１）実施例１において、銅−アル
ミニウム複合酸化物とＨ型ＺＳＭ−５に変えて以下の手
順で調製される銅−ゼオライト粉体を用いた以外は、実
施例１と同様の操作を行い完成触媒（Ｉ）を得た。(Comparative Example 1) As in Example 1, except that the copper-aluminum composite oxide and the H-type ZSM-5 were replaced by copper-zeolite powder prepared by the following procedure. The same operation was performed to obtain a completed catalyst (I).
【００５７】銅−ゼオライト粉体の調製方法 実施例１で用いたと同じＨ型ＺＳＭ−５粉体１００ｇに
純水４００ｇを加え、９８℃で２時間撹拌した後、８０
℃で０．２モル／リットルの銅アンミン錯体水溶液をゆ
っくり滴下した。滴下終了後も８０℃で１２時間加熱撹
拌し、イオン交換を行った。イオン交換されたゼオライ
トはろ過し、十分水洗を行った。このイオン交換された
ゼオライトを１２０℃で２４時間乾燥し、銅−ゼオライ
ト粉体を得た。Preparation Method of Copper-Zeolite Powder To 100 g of the same H-type ZSM-5 powder as used in Example 1, 400 g of pure water was added, and the mixture was stirred at 98 ° C. for 2 hours and then 80
A 0.2 mol / liter copper ammine complex aqueous solution was slowly added dropwise at 0 ° C. After the dropping was completed, the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 12 hours to carry out ion exchange. The ion-exchanged zeolite was filtered and thoroughly washed with water. The ion-exchanged zeolite was dried at 120 ° C. for 24 hours to obtain copper-zeolite powder.
【００５８】銅の担持率は、Ｈ型ＺＳＭ−５に対して、
５．８重量％であった。The loading ratio of copper is as follows for H type ZSM-5.
It was 5.8% by weight.
【００５９】（比較例２）実施例１において、銅−アル
ミニウム複合酸化物とＨ型ＺＳＭ−５に変えて以下の手
順で調製される銅−アルミナ粉体を用いた以外は、実施
例１と同様に行い、完成触媒（ＩＩ）を得た。(Comparative Example 2) As in Example 1, except that the copper-aluminum composite oxide and the H-type ZSM-5 were replaced by the copper-alumina powder prepared by the following procedure. The same operation was performed to obtain a finished catalyst (II).
【００６０】銅−アルミナ粉体の調製方法 硝酸銅２９．１ｇを含む水溶液と比表面積１００ｍ2／
ｇの活性アルミナ１００ｇとを混合し、１２０℃で２時
間乾燥した後、５００℃で２時間焼成して銅−活性アル
ミナ粉体を得た。銅の担持率は活性アルミナに対して６
重量％であった 。（比較例３）比較例２において、硝酸銅の代りに酢酸
コバルト１６．９ｇを用いた以外は比較例２と同様に行
い、完成触媒（ＩＩＩ）を得た。Method for preparing copper-alumina powder An aqueous solution containing 29.1 g of copper nitrate and a specific surface area of 100 m 2 /
g of 100 g of activated alumina was mixed, dried at 120 ° C. for 2 hours, and then calcined at 500 ° C. for 2 hours to obtain a copper-activated alumina powder. Copper loading is 6 for activated alumina
It was weight%. (Comparative Example 3) A finished catalyst (III) was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that 16.9 g of cobalt acetate was used instead of copper nitrate.
【００６１】コバルトの担持率はと活性アルミナに対し
て４重量％であった。The supporting rate of cobalt was 4% by weight based on the activated alumina.
【００６２】（試験例１）実施例１〜１３および比較例
１〜５で調製した触媒（Ａ）〜（Ｎ）および（Ｉ）〜
（ＩＩＩ）について下記の初期性能テストおよび経時性
能テストを行った。TEST EXAMPLE 1 Catalysts (A) to (N) and (I) prepared in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5
The following initial performance test and aging performance test were conducted on (III).
【００６３】［初期性能テスト］直径３４．５ｍｍφ、
長さ３００ｍｍのステンレス反応管に触媒を充填した
後、下記組成の反応ガスを空間速度２００００Ｈｒ~1の
条件下に導入した。触媒層入口温度４００℃でＮＯｘ浄
化率を測定して触媒性能を評価した（初期性能）。結果
を表１に示す。[Initial performance test] Diameter 34.5 mmφ,
After filling a 300 mm long stainless steel reaction tube with a catalyst, a reaction gas having the following composition was introduced under the condition of a space velocity of 20000 Hr- 1 . The catalyst performance was evaluated by measuring the NOx purification rate at the catalyst layer inlet temperature of 400 ° C. (initial performance). The results are shown in Table 1.
【００６４】［反応ガス組成］一酸化炭素（ＮＯ）７５
０ｐｐｍ、プロピレン（Ｃ3Ｈ6）１０００ｐｐｍ（メタ
ン換算）、一酸化炭素（ＣＯ）０．２容量％、酸素２．
０容量％、水１０容量％、二酸化炭素１３．５容量％、
残り窒素である。[Reaction Gas Composition] Carbon Monoxide (NO) 75
0 ppm, propylene (C 3 H 6 ) 1000 ppm (methane conversion), carbon monoxide (CO) 0.2% by volume, oxygen 2.
0% by volume, 10% by volume of water, 13.5% by volume of carbon dioxide,
The rest is nitrogen.
【００６５】［経時性能テスト］各触媒をマルチコンバ
ーターに充填し、この充填触媒床に、市販のガソリン電
子制御エンジンのクルージング時の排ガスを、空気と混
合して空燃比（Ａ／Ｆ）を２０／１と調整した後、空間
速度（Ｓ．Ｖ．）１６０，０００／Ｈｒ、触媒床温度７
００℃の条件下に２０時間通した。その後、上記初期性
能テストと同様の操作を行いＮＯｘ浄化率を測定して触
媒性能を評価した（経時性能）。結果を表１に示す。[Time-dependent performance test] Each catalyst was packed in a multi-converter, and the packed catalyst bed was mixed with the exhaust gas of a commercially available gasoline electronically controlled engine during cruising to obtain an air-fuel ratio (A / F) of 20. Space velocity (S.V.) 160,000 / Hr, catalyst bed temperature 7
The mixture was passed under conditions of 00 ° C for 20 hours. Then, the same operation as in the initial performance test was performed to measure the NOx purification rate to evaluate the catalyst performance (time-dependent performance). The results are shown in Table 1.
【００６６】（試験例２）反応ガス中の酸素濃度を２．
０容量％から１０容量％に変更した以外は試験例１と同
様に行い、各触媒の初期性能および経時性能を評価し
た。結果を表２に示す。Test Example 2 The oxygen concentration in the reaction gas was 2.
The same procedure as in Test Example 1 was performed except that the content was changed from 0% by volume to 10% by volume, and the initial performance and aging performance of each catalyst were evaluated. The results are shown in Table 2.
【００６７】[0067]
【表１】 [Table 1]
【００６８】[0068]
【表２】 [Table 2]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大幡 知久 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒触媒研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Tomohisa Ohata 1 992 Nishioki Okihama, Aboshi-ku, Himeji City, Hyogo Prefecture, Japan Catalysis Research Institute, Inc.
Claims (4)
アルミニウムからなる複合酸化物と、（Ｂ）Ｈ型フェリ
エライト、Ｈ型モルデナイトおよびプロトンで置換され
たペンタシル型ゼオライトからなる群から選ばれた少な
くとも１種のゼオライトとを含有する触媒組成物を一体
構造を有するハニカム状担体に被覆担持せしめたことを
特徴とする窒素酸化物除去用触媒。1. At least one selected from the group consisting of (A) a composite oxide composed of copper and / or cobalt and aluminum and (B) an H-type ferrierite, an H-type mordenite and a proton-substituted pentasil-type zeolite. A catalyst for removing nitrogen oxides, characterized in that a honeycomb-shaped carrier having an integral structure is coated and supported with a catalyst composition containing one kind of zeolite.
担体に被覆担持せしめる際のスラリー中の平均粒子径が
０．１〜５μｍの範囲にある請求項１に記載の窒素酸化
物除去用触媒。2. The catalyst for removing nitrogen oxides according to claim 1, wherein an average particle diameter in the slurry when the catalyst composition is coated and supported on the honeycomb-shaped carrier as a slurry is in the range of 0.1 to 5 μm.
（Ａ）銅および／またはコバルト並びにアルミニウムか
らなる複合酸化物に対して、金属換算で１〜２０重量％
である請求項１に記載の窒素酸化物除去用触媒。3. The content of copper and / or cobalt is
(A) 1 to 20% by weight in terms of metal, based on the complex oxide composed of copper and / or cobalt and aluminum
The catalyst for removing nitrogen oxides according to claim 1, which is
（Ａ）の重量比率（（Ａ）／（Ｂ））が０．２５／１〜
４／１である請求項１に記載の窒素酸化物除去用触媒。4. The weight ratio ((A) / (B)) of the composite oxide (A) to the zeolite (B) is 0.25 / 1 to.
The catalyst for removing nitrogen oxides according to claim 1, which is 4/1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21507391A JP3320431B2 (en) | 1991-08-27 | 1991-08-27 | Nitrogen oxide removal catalyst |
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