JPH0549329B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は分離膜に関する。更に詳しくは水又は
水蒸気だけを選択的に透過させる水選択透過膜に
関する。
（従来技術）
膜を用いた有機物水溶液の濃縮・分離に関し
て、一部の低濃度の有機物水溶液の濃縮に対して
は、逆浸透法が実用化されてきた。しかしなが
ら、逆浸透法は分離液の浸透圧以上の圧力を被分
離液に加える必要があるため、浸透圧が高くなる
高濃度水溶液に対しては適用不可能であり、従つ
て分離できる溶液の濃度に限界がある。
これに対して、浸透圧の影響を受けない分離法
である浸透気化法および蒸気透過法が新しい分離
法として脚光を浴びつつある。浸透気化法とは、
膜の一次側に分離液を供給し、膜の二次側（透過
側）を減圧にするか、またはキヤリヤーガスを通
気することによつて、分離物質を気体状で膜透過
させる方法であり、蒸気透過法とは、膜の一次側
への供給が混合蒸気である点が浸透気化法と異な
るものである。膜透過物質は、透過蒸気を冷却、
凝縮させる事によつて採取することができる。
浸透気化法についてはこれまでに多くの研究例
が報告されている。例えば、米国特許3750735お
よび米国特許4067805には、活性アニオン基を有
したポリマーにより有機物／水の分離の例があ
り、米国特許2953502および3035060には、それぞ
れセルロースアセテート膜並びにポリビニルアル
コール膜を用いたエタノール／水の分離の例があ
る。また、日本においても、特開昭59−109204号
にセルロースアセテート膜とボリビニルアルコー
ル膜、特開昭59−55305号にポリエチレンイミン
系架橋膜がある。しかしながら、これらの特許に
記載された膜が発現する分離性能は、透過速度又
は分離係数が低く、実用性に乏しいと言える。
一方、分離性能の優れた例としては、特開昭60
−129104号にアニオン性多糖からの膜が記載され
ているが、多糖および多糖誘導体からなる膜の場
合、酸又はアルカリによる解重合、菌による分解
など、天然の高分子化合物に不可避の問題が潜在
し、耐久性、耐薬品性などは期待できない。
（発明が解決しようとする問題点）
前記したように、従来の浸透気化法または蒸気
透過法に用いられるべき分離膜は、透過速度が低
いために、大面積の膜が必要となり、または、分
離係数が低いために、分離液を目的の濃度にまで
濃縮するためには、高濃度の透過液を循環処理す
る必要があつた。これらは、装置価格あるいは運
転費用が高くなる欠点となつていた。
本発明で言う透過速度は、単位膜面積・単位時
間当たりの透過混合物量でKg／m2・hrの単位で表
わす。一方、分離係数（α）は、供給液あるいは
供給蒸気中の水と有機物との比に対する透過気体
中の水と有機物との比である。即ち、α＝（Ｘ／
Ｙ）ｐ／（Ｘ／Ｙ）ｆである。ここで、Ｘ，Ｙは
２成分系での水および有機物のそれぞれの組成
を、またｐおよびｆは透過および供給を表わす。
本発明の目的は、浸透気化法および蒸気透過法
によつて、有機物水溶液または有機物と水の混合
蒸気の分離にあたり、有機物の広範囲な濃度領域
に対して、十分な耐久性と高い透過速度および分
離係数を有する分離膜を得ることにある。
前述の特許の例のように、膜の水選択透過性を
高めるためには、水と膜との親和性を高める必要
があり、アニオン基又はカチオン基を有するポリ
マーを素材に用いることが有効である。しかしな
がら、これらイオン基の量を増やすと、膜の親水
性は高まるものの、分離対象液が高濃度の有機物
水溶液の場合は、使用可能であるが、低濃度の有
機物水溶液の場合は、膜が溶解又は大きく膨潤
し、分離膜としての機能は著しく低下するのが一
般である。
本発明になるポリアクリル酸系ポリイオンコン
プレツクス膜は、分離性能が高く、かつ、水その
他の溶剤に耐性があり、さらに、高い耐久性を持
つ膜である。
（問題点を解決するための手段）
以上の点について、鋭意検討した結果、以下の
方法により、上記問題点が解決されることがわか
つた。
(1) ポリアクリル酸を主成分の一つとするスキン
層を持つ複合膜であつて、該スキン層を構成す
るポリアクリル酸が、主鎖中に第４アンモニウ
ム塩基を有するカチオン性ポリマーとイオン結
合により会合して、ポリイオンコンプレツクス
を形成していることを特徴とするポリアクリル
酸系ポリイオンコンプレツクス膜。
(2) ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレ
ツクスを形成するカチオン性ポリマーが、下記
の構造式である上記第１項記載のポリアクリル
酸系ポリイオンコンプレツクス膜。
（R1とR2は同じであつても良いが、炭素数
が２以上のアルキレン基、ヒドロキシアルキレ
ン基、脂環基、さらには芳香環基よりなる群か
ら選ばれた構造を持つ。R3，R4，R5、及び、
R6は同じであつても良いが、炭素数が１〜３
のアルキル基またはヒドロキシアルキル基のい
ずれかである。X-はハロゲン対イオンを示
す。）
(3) ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレ
ツクスを形成するカチオン性ポリマーが、下記
の構造式である上記第１項記載のポリアクリル
酸系ポリイオンコンプレツクス膜。
(4) ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレ
ツクスを形成するカチオン性ポリマーが、下記
の構造式である上記第１項記載のポリアクリル
酸系ポリイオンコンプレツクス膜。
(5) ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレ
ツクスを形成するカチオン性ポリマーが、下記
の構造式である上記第１記載のポリアクリル酸
系ポリイオンコンプレツクス膜。
(6) スキン層の厚みが5μm以下の複合膜である上
記第１項、又は、第２項、又は、第３項、又
は、第４項、又は、第５項記載のポリアクリル
酸系ポリイオンコンプレツクス膜。
有機物水溶液、又は有機物／水の蒸気混合物か
ら水を選択的に透過させるためには、水の配位能
力の大きい官能基を膜に導入することが好まし
い。これらの膜に配位した水は、バルク液中の自
由水に対して結合水と呼ばれる。有機物を排除
し、水を選択的に配位する電解基の導入が、膜中
の結合水を増加させると考えられ、こうした電解
基の導入で、膜の水選択透過性は飛躍的に増大す
るものと思われる。この考えに基づき、前述の米
国特許3750735および米国特許4067805には、各種
ノニオン性ポリマーに、アニオン性基を導入する
ことで分離係数が増大することが記載されてい
る。しかしながら、例えばポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、カルボキシメチルセルロース又は
これらの塩類などのように電解基を多く持つポリ
マーは、その大部分が水溶性又は水で大きく膨潤
する性質を持つており、有機物／水の分離膜とし
て使用する場合、分離対象液が高濃度の有機物水
溶液の場合は使用可能であるが、低濃度の有機物
水溶液の場合は膜が溶解、もしくは大きく膨潤
し、分離膜としての機能は著しく低下することが
明らかである。そこで、これら電解基を有するポ
リマーを架橋し、３次元化することで広範囲の濃
度の有機物水溶液への耐性を強めることができる
が、通常、膜を架橋処理すると透過速度が減少す
る傾向にある。
本発明者らは、カチオン性ポリマーとアニオン
性ポリマーがイオン結合により会合したポリイオ
ンコンプレツクスからなる膜はイオン化した多く
の電解基を持つため、高い水選択透過性を示すと
ともに、分子間のイオン結合による架橋効果によ
り高い耐溶剤性を持つことに着目し、その製膜方
法を鋭意検討した。その結果、耐溶剤性に優れ、
かつ安定した高い分離性能を有するポリイオンコ
ンプレツクス膜である本発明に至つたものであ
る。
以下に本発明について、さらに詳細に説明す
る。
ポリイオンコンプレツクス膜を構成するアニオ
ン性ポリマーは、アクリル酸ホモポリマー、又
は、くり返し単位の50モル％以上がアクリル酸基
であるビニル化合物の共重合体が好ましい。
ポリイオンコンプレツクス膜を構成するカチオ
ン性ポリマーとしては、主鎖中に第４アンモニウ
ム塩基を有する下記の構造式のものが好ましい。
（R1とR2は同じであつても良いが、炭素数が
２以上のアルキレン基、ヒドロキシアルキレン
基、脂環基、さらには芳香環基よりなる群から選
ばれた構造を持つ。R3，R4，R5、及び、R6は同
じであつても良いが、炭素数が１〜３のアルキル
基またはヒドロキシアルキル基のいずれかであ
る。X-はハロゲン対イオンを示す。）
主鎖中に第４アンモニウム塩基を有する上記の
カチオン性ポリマーは、下記のMenshutkin反応
によつて容易に合成できる。
ポリイオンコンプレツクスは、分子鎖どうしが
イオン結合により会合しているため、一般に溶剤
不溶性である。従つてこれを膜に応用するために
は、
アニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーの
両者を含む溶液を、両者間のイオン会合が生じ
ない溶液組成において、調製し、ガラス等の平
滑面上、又は複合膜の支持体となる多孔膜上に
流延した後、溶媒の揮散等の溶液組成の変化と
ともにコンプレツクス化した膜を得る方法。
アニオン性ポリマー、又は、カチオン性ポリ
マーの一方のみからなる膜を予め製膜してお
き、その膜表面に対イオン性ポリマーの溶液を
接触させ、対イオン性のポリマーを膜内に吸着
させることでポリイオンコンプレツクス化した
膜を得る方法。
などの製膜法をとる必要がある。
イオン基間の会合の他に、共有結合からなる架
橋構造を与えることで、膜の耐久性、耐溶剤性な
どをさらに高めることができる。また、アニオン
性又はカチオン性のいずれか一方のポリマー膜を
予め架橋することによつて、ポリイオンコンプレ
ツクス化の構造変化に伴う膜欠陥の発生を抑える
ことも考えられる。ここで述べる共有結合による
架橋とは、カルボキシル基、アミノ基などの電解
基を利用したものであつても良いが、それら電解
基のすべて、又は大部分を消費し、素材のポリイ
オンコンプレツクスの形成能をなくすような高度
のものであつてはならない。架橋剤としては、膜
素材となるポリマーの溶液に溶解し、加熱又は適
当な触媒の効果によつて、溶液中で反応すること
が好ましく、具体的には多官能エポキシ化合物、
多官能メチロール化メラミン化合物、多官能アミ
ン化合物、多官能イソシアネート化合物などを用
いることができる。
膜はピンホールがなければ透過速度を増大させ
るために、できるだけ薄膜であることが好ましい
が、膜厚が10μm以下の膜では機械的強度が不足
し、一般に膜の両側に高い圧力差を与えて使用す
る分離膜としての使用は困難である。従つて膜形
状は、多孔性支持体の上に分離活性を持つ薄いス
キン層を有する複合膜であることが好ましい。
該多孔性支持体とは、その表面に数十〜数千オ
ングストロームの微細孔を有する支持体であつ
て、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
アクリロニトリル、セルロースエステル類、ポリ
カーボネート、ポリ沸化ビニリデン等を素材とす
る公知のものが含まれる。
複合膜のスキン層厚みを薄くするためには、多
孔性支持体上に塗布する該混合溶液の固形分濃度
を低くするか、又は塗布厚みを薄くする。
本発明になる膜は平膜、チユーブ膜、中空糸系
膜など種々の形態で利用可能であり、モジユール
化することができる。
このようにして作製されたポリイオンコンプレ
ツクス複合膜は、前述のような浸透気化法または
蒸気透過法による水／有機物分離だけでなく、逆
浸透や限外過を初めとする広範な分離膜として
使用することができる。
（発明の効果）
ポリアクリル酸と主鎖中に第４アンモニウム塩
基を有するカチオン性ポリマーとのポリイオンコ
ンプレツクスからなるスキン層を持つた複合膜
は、ポリアクリル酸又は主鎖中に第４アンモニウ
ム塩基を有するカチオン性ポリマーの単独物から
なるスキン層、又はポリエチレングリコールやポ
リエチレンイミン等の他のカチオン性ポリマーと
のポリイオンコンプレツクスからなるスキン層を
持つた複合膜に比べて、分離性能、とくに分離係
数が高く、さらに耐水性や耐久性にも優れてい
る。
（実施例）
次に実施例によつて本発明をさらに具体的に説
明する。
実施例 １
(1) ポリアクリル酸複合膜の作成
実験室で重合したポリアクリル酸（１％水溶液
粘度＝42センチポイズ）の1.0％水溶液にエチレ
ングリコールジグリシジルエーテルの1.0％水溶
液をポリアクリル酸：エチレングリコールジグリ
シジルエーテル＝９：１（溶質混合比）となるよ
う加え、ポリエーテルスルホン限外過膜（ダイ
セル化学工業(株)製、DUS−40）上に、巻線径0.15
mmのワイヤーバーを用いて流延し、140℃のクリ
ーンオーブン内で10分間加熱し架橋した。さらに
同様のコーテイングを２回繰り返して、ポリアク
リル酸エポキシ架橋複合膜を得た。
(2) ポリイオンコンプレツクス化
実施例１の(1)で得られたポリアクリル酸エポキ
シ架橋複合膜を表１の注釈に示した４級アンモニ
ウム塩型ポリカチオンPCA−101の2.0％水溶液に
浸漬し、ポリイオンコンプレツクス化した後、脱
イオン水で濯ぎ過剰のPCA−101を除いた。
(3) 分離性能の評価
上記(2)にて得られた膜の１次側（スキン層側）
に温度70℃、ゲージ圧力0.1Kg／cm2のエタノー
ル／水（＝95／５重量比）の混合液を供給し、膜
の２次側を閉鎖系にすると、この系は膜を透過す
るエタノール／水の混合蒸気によつて圧力が15mm
Hgにまで上昇した。この閉鎖系の容積、及び、
該圧力の上昇に要した時間から、該膜透過混合蒸
気の全モル数を算出した。また供給液、及び、こ
の閉鎖系の混合蒸気の組成をガスクロマトグラフ
イーによつて分析することによつて透過速度、及
び、分離係数を算出した。この様にして得られた
透過速度、及び、分離係数の値は、透過混合蒸気
を液体窒素によりトラツプし、その重量、及び、
組成分析から算出した透過速度、及び、分離係数
の値と一致した。
(4) 評価結果
表１に示す。
実施例 ２
実施例１の(2)において、ポリアクリル酸エポキ
シ架橋複合膜を浸漬するPCA−101の2.0％水溶液
を、表１の注釈に示したPCA−107の2.0％水溶液
にする以外は、実施例１と同様に行つた。分離性
能の評価結果を表１に示す。
実施例 ３
実施例１の(2)において、ポリアクリル酸エポキ
シ架橋複合膜を浸漬するPCA−101の2.0％水溶液
を、表１の注釈に示したPAL−２の2.0％水溶液
にする以外は、実施例１と同様に行つた。分離性
能の評価結果を表１に示す。
比較例 １
実施例１の(1)で作成したポリアクリル酸エポキ
シ架橋複合膜をそのまま実施例１の(3)により評価
した。結果を表１に示す。
実施例１、実施例２、及び、実施例３における
PCA−101，PCA−107、及び、PAL−２を吸着
させた膜に比べ透過速度Ｑが大きいが、分離係数
αは著しく小さい。
比較例 ２
実施例１の(1)で得られたポリアクリル酸エポキ
シ架橋複合膜を0.1％水酸化カリウム水溶液に室
温で10分間浸漬してポリアクリル酸をカリウム塩
に変換した後、脱イオン水で過剰の水酸化カリウ
ムを濯いで実施例１の(3)により評価した。
実施例１、実施例２、及び、実施例３における
PCA−101，PCA−107、及びPAL−２を吸着さ
せた膜に比べ、透過速度Ｑと分離係数αがともに
小さい。
比較例 ３
実施例１の(1)で得られたポリアクリル酸エポキ
シ架橋複合膜をポリエチレングリコールの2.0％
水溶液に室温で10分間浸漬してポリイオンコンプ
レツクスに変換した後、脱イオン水で過剰のポリ
エチレングリコールを濯いで実施例１の(3)により
評価した。
実施例１、実施例２、及び、実施例３における
PCA−101，PCA−107、及び、PAL−２を吸着
させた膜に比べ、分離係数αが小さい。
比較例 ４
実施例１の(1)で得られたポリアクリル酸エポキ
シ架橋複合膜をポリエチレンイミンの2.0％水溶
液に室温で10分間浸漬してポリイオンコンプレツ
クスに変換した後、脱イオン水で過剰のポリエチ
レンイミンを濯いで実施例１の(3)により評価し
た。
実施例１、実施例２、及び、実施例３における
PCA−101，PCA−107、及び、PAL−２を吸着
させた膜に比べ、透過速度Ｑと分離係数αがとも
に小さい。
比較例 ５
PCA−101の1.0％水溶液にエチレングリコール
ジグシジルエーテルの1.0％水溶液をPCA−101：
エチレングリコールジグリシジルエーテル＝９：
１（溶質混合比）となるよう加え、ポリエーテル
スルホン限外過膜（ダイセル化学工業(株)製、
DUS−40）上に、巻線径0.15mmのワイヤーバーを
用いて流延し、140℃のクリーンオーブン内で10
分間加熱し架橋した。さらに同様のコーテイング
を２回繰り返して、PCA−101のエポキシ架橋複
合膜を得た。
得られた膜は、乾燥とともにコーテイング層に
割れが生じ、分離性能の評価は不能であつた。
比較例 ６
比較例５においてPCA−101の1.0％水溶液を
PAL−２の1.0％水溶液とする以外は比較例４と
同様に行い、PAL−２のエポキシ架橋複合膜を
得た。
得られた膜は、乾燥とともにコーテイング層に
割れが生じ、分離性能の評価は不能であつた。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a separation membrane. More specifically, the present invention relates to a water selectively permeable membrane that selectively allows only water or water vapor to permeate therethrough. (Prior Art) Regarding the concentration and separation of organic substance aqueous solutions using membranes, reverse osmosis has been put into practical use for concentrating some low-concentration organic substance aqueous solutions. However, reverse osmosis requires applying pressure to the liquid to be separated that is higher than the osmotic pressure of the separation liquid, so it cannot be applied to highly concentrated aqueous solutions where the osmotic pressure is high, and therefore the concentration of the solution that can be separated is There are limits to In contrast, pervaporation and vapor permeation methods, which are separation methods that are not affected by osmotic pressure, are attracting attention as new separation methods. What is pervaporation method?
This is a method in which the separated substance is passed through the membrane in gaseous form by supplying a separated liquid to the primary side of the membrane and reducing the pressure on the secondary side (permeation side) of the membrane, or by passing a carrier gas through the membrane. The permeation method differs from the pervaporation method in that mixed vapor is supplied to the primary side of the membrane. The membrane permeate material cools the permeate vapor,
It can be collected by condensing it. Many research examples have been reported so far regarding the pervaporation method. For example, U.S. Pat. No. 3,750,735 and U.S. Pat. No. 4,067,805 have examples of organic matter/water separation using polymers with active anion groups, and U.S. Pat. /There is an example of water separation. Also in Japan, there are cellulose acetate membranes and polyvinyl alcohol membranes in JP-A-59-109204, and polyethyleneimine crosslinked membranes in JP-A-59-55305. However, the separation performance exhibited by the membranes described in these patents is low in permeation rate or separation coefficient, and can be said to be of poor practical use. On the other hand, as an example of excellent separation performance, JP-A-60
-129104 describes a membrane made of anionic polysaccharide, but in the case of membranes made of polysaccharides and polysaccharide derivatives, there are potential problems that are inevitable with natural polymer compounds, such as depolymerization by acids or alkalis and decomposition by bacteria. However, durability and chemical resistance cannot be expected. (Problems to be Solved by the Invention) As mentioned above, the separation membranes to be used in the conventional pervaporation method or vapor permeation method have a low permeation rate, so a membrane with a large area is required, or the separation Because of the low coefficient, it was necessary to circulate the highly concentrated permeate in order to concentrate the separated liquid to the desired concentration. These have been disadvantageous in increasing the equipment price or operating cost. The permeation rate referred to in the present invention is the amount of permeated mixture per unit membrane area/unit time, and is expressed in units of Kg/m 2 ·hr. On the other hand, the separation coefficient (α) is the ratio of water and organic matter in the permeate gas to the ratio of water and organic matter in the feed liquid or feed vapor. That is, α=(X/
Y)p/(X/Y)f. Here, X and Y represent the respective compositions of water and organic matter in a two-component system, and p and f represent permeation and supply. The purpose of the present invention is to provide sufficient durability, high permeation rate, and separation for a wide concentration range of organic matter in the separation of organic matter aqueous solutions or mixed vapors of organic matter and water by pervaporation and vapor permeation methods. The objective is to obtain a separation membrane having a coefficient of As in the example of the above-mentioned patent, in order to increase the selective water permeability of a membrane, it is necessary to increase the affinity between water and the membrane, and it is effective to use a polymer having anionic or cationic groups as a material. be. However, although increasing the amount of these ionic groups increases the hydrophilicity of the membrane, it can be used if the liquid to be separated is an aqueous solution of organic substances with a high concentration, but if the liquid to be separated is an aqueous solution of organic substances with a low concentration, the membrane cannot be dissolved. Otherwise, it generally swells significantly and its function as a separation membrane is significantly reduced. The polyacrylic acid-based polyion complex membrane of the present invention has high separation performance, is resistant to water and other solvents, and has high durability. (Means for Solving the Problems) As a result of intensive study on the above points, it was found that the above problems could be solved by the following method. (1) A composite membrane having a skin layer containing polyacrylic acid as one of its main components, in which the polyacrylic acid constituting the skin layer has an ionic bond with a cationic polymer having a quaternary ammonium base in its main chain. A polyacrylic acid-based polyion complex film, characterized in that the polyacrylic acid-based polyion complex film is formed by associating with each other to form a polyion complex. (2) The polyacrylic acid-based polyion complex membrane according to item 1 above, wherein the cationic polymer that forms a polyion complex with the polyacrylic acid has the following structural formula. (R 1 and R 2 may be the same, but have a structure selected from the group consisting of alkylene groups, hydroxyalkylene groups, alicyclic groups, and aromatic ring groups having 2 or more carbon atoms. R 3 , R 4 , R 5 , and
R 6 may be the same, but the number of carbon atoms is 1 to 3
is either an alkyl group or a hydroxyalkyl group. X - indicates a halogen counter ion. (3) The polyacrylic acid-based polyion complex membrane according to item 1 above, wherein the cationic polymer that forms a polyion complex with the polyacrylic acid has the following structural formula. (4) The polyacrylic acid-based polyion complex membrane according to item 1 above, wherein the cationic polymer that forms a polyion complex with the polyacrylic acid has the following structural formula. (5) The polyacrylic acid-based polyion complex membrane according to the above item 1, wherein the cationic polymer that forms a polyion complex with the polyacrylic acid has the following structural formula. (6) The polyacrylic acid polyion according to the above item 1, 2, 3, 4, or 5, which is a composite film with a skin layer thickness of 5 μm or less. complex membrane. In order to selectively permeate water from an aqueous solution of an organic substance or a vapor mixture of an organic substance/water, it is preferable to introduce a functional group having a large ability to coordinate water into the membrane. The water coordinated in these membranes is called bound water in contrast to the free water in the bulk liquid. The introduction of electrolytic groups that exclude organic matter and selectively coordinate water is thought to increase the amount of bound water in the membrane, and the introduction of these electrolytic groups dramatically increases the water selective permeability of the membrane. It seems to be. Based on this idea, the aforementioned US Pat. No. 3,750,735 and US Pat. No. 4,067,805 describe that the separation coefficient is increased by introducing anionic groups into various nonionic polymers. However, most of polymers with many electrolytic groups, such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, carboxymethyl cellulose, or their salts, are water-soluble or have the property of swelling greatly in water, and are susceptible to organic matter/water. When used as a separation membrane, it can be used if the liquid to be separated is an aqueous solution of organic substances with a high concentration, but if the liquid to be separated is an aqueous solution of organic substances with a low concentration, the membrane will dissolve or swell significantly, and its function as a separation membrane will be significantly impaired. It is clear that this decreases. Therefore, by crosslinking these electrolytic group-containing polymers to make them three-dimensional, it is possible to increase the resistance to organic aqueous solutions with a wide range of concentrations, but normally, when a membrane is crosslinked, the permeation rate tends to decrease. The present inventors discovered that a membrane consisting of a polyion complex in which a cationic polymer and an anionic polymer are associated through ionic bonds has many ionized electrolytic groups, and therefore exhibits high water selective permeability, as well as intermolecular ionic bonds. Focusing on its high solvent resistance due to the crosslinking effect of As a result, it has excellent solvent resistance,
The present invention is a polyion complex membrane having stable and high separation performance. The present invention will be explained in more detail below. The anionic polymer constituting the polyion complex membrane is preferably an acrylic acid homopolymer or a copolymer of a vinyl compound in which 50 mol% or more of the repeating units are acrylic acid groups. The cationic polymer constituting the polyion complex membrane is preferably one having the following structural formula having a quaternary ammonium base in its main chain. (R 1 and R 2 may be the same, but have a structure selected from the group consisting of alkylene groups, hydroxyalkylene groups, alicyclic groups, and aromatic ring groups having 2 or more carbon atoms. R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same, but are either an alkyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. X - represents a halogen counter ion.) The above cationic polymer having a quaternary ammonium base in the chain can be easily synthesized by the Menshutkin reaction described below. Polyion complexes are generally insoluble in solvents because their molecular chains are associated with each other through ionic bonds. Therefore, in order to apply this to a membrane, a solution containing both an anionic polymer and a cationic polymer must be prepared in a solution composition that does not cause ionic association between the two, and then placed on a smooth surface such as glass or a composite. A method of casting a membrane onto a porous membrane that serves as a support for the membrane, and then changing the solution composition, such as by evaporating the solvent, to obtain a complex membrane. By pre-forming a membrane made of either an anionic polymer or a cationic polymer, and contacting the membrane surface with a counterionic polymer solution, the counterionic polymer is adsorbed into the membrane. A method for obtaining polyion complex membranes. It is necessary to use a film forming method such as In addition to the association between ionic groups, by providing a crosslinked structure consisting of covalent bonds, the durability and solvent resistance of the membrane can be further improved. It is also conceivable that by crosslinking either anionic or cationic polymer membrane in advance, the occurrence of membrane defects due to structural changes due to polyion complex formation can be suppressed. The covalent bond crosslinking described here may be one that utilizes electrolytic groups such as carboxyl groups and amino groups, but it consumes all or most of these electrolytic groups and forms a polyion complex of the material. It must not be so advanced that it disables people's abilities. As a crosslinking agent, it is preferable to dissolve it in a solution of a polymer serving as a membrane material and react in the solution by heating or the effect of an appropriate catalyst, and specifically, a polyfunctional epoxy compound,
A polyfunctional methylolated melamine compound, a polyfunctional amine compound, a polyfunctional isocyanate compound, etc. can be used. It is preferable that the membrane be as thin as possible in order to increase the permeation rate if there are no pinholes, but membranes with a thickness of 10 μm or less lack mechanical strength and generally do not allow a high pressure difference on both sides of the membrane. It is difficult to use it as a separation membrane. Therefore, the membrane shape is preferably a composite membrane having a thin skin layer with separation activity on a porous support. The porous support is a support having micropores of tens to thousands of angstroms on its surface, and is made of polysulfone, polyethersulfone, polyacrylonitrile, cellulose esters, polycarbonate, polyvinylidene fluoride, etc. This includes the known ones. In order to reduce the thickness of the skin layer of the composite membrane, the solid content concentration of the mixed solution coated on the porous support is lowered, or the coating thickness is reduced. The membrane of the present invention can be used in various forms such as flat membranes, tube membranes, and hollow fiber membranes, and can be made into modules. The polyion complex composite membrane prepared in this way can be used not only for water/organic separation using the pervaporation method or vapor permeation method described above, but also as a wide range of separation membranes including reverse osmosis and ultrafiltration. can do. (Effects of the Invention) A composite film having a skin layer consisting of a polyion complex of polyacrylic acid and a cationic polymer having a quaternary ammonium base in the main chain has a polyacrylic acid or a quaternary ammonium base in the main chain. Compared to composite membranes with a skin layer consisting of a single cationic polymer having a cationic polymer, or a skin layer consisting of a polyion complex with other cationic polymers such as polyethylene glycol or polyethyleneimine, the separation performance, especially the separation coefficient, is significantly improved. It also has high water resistance and durability. (Example) Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 (1) Creation of polyacrylic acid composite membrane A 1.0% aqueous solution of ethylene glycol diglycidyl ether was added to a 1.0% aqueous solution of polyacrylic acid (1% aqueous solution viscosity = 42 centipoise) polymerized in the laboratory as polyacrylic acid: ethylene. Glycol diglycidyl ether was added at a ratio of 9:1 (solute mixing ratio), and the winding diameter was 0.15 on a polyether sulfone ultrafiltration membrane (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., DUS-40).
It was cast using a mm wire bar and heated in a clean oven at 140°C for 10 minutes to crosslink. Further, similar coating was repeated twice to obtain a polyacrylic acid epoxy crosslinked composite membrane. (2) Polyion complex formation The polyacrylic acid epoxy crosslinked composite membrane obtained in (1) of Example 1 was immersed in a 2.0% aqueous solution of the quaternary ammonium salt type polycation PCA-101 shown in the notes of Table 1. After forming a polyion complex, excess PCA-101 was removed by rinsing with deionized water. (3) Evaluation of separation performance Primary side (skin layer side) of the membrane obtained in (2) above
When a mixed solution of ethanol/water (=95/5 weight ratio) is supplied at a temperature of 70℃ and a gauge pressure of 0.1Kg/cm 2 to the membrane, and the secondary side of the membrane is made into a closed system, this system creates a system in which ethanol permeates through the membrane. /Pressure is 15mm due to water mixed steam
It rose to Hg. The volume of this closed system, and
The total number of moles of the mixed vapor permeating through the membrane was calculated from the time required for the pressure to rise. Furthermore, the permeation rate and separation coefficient were calculated by analyzing the composition of the feed liquid and the mixed vapor of this closed system by gas chromatography. The values of the permeation rate and separation coefficient obtained in this way are calculated by trapping the permeated mixed vapor with liquid nitrogen, its weight, and
The permeation rate and separation coefficient values were consistent with those calculated from compositional analysis. (4) Evaluation results are shown in Table 1. Example 2 In (2) of Example 1, except that the 2.0% aqueous solution of PCA-101 in which the polyacrylic acid epoxy crosslinked composite membrane was immersed was changed to the 2.0% aqueous solution of PCA-107 shown in the notes of Table 1. The same procedure as in Example 1 was carried out. Table 1 shows the evaluation results of separation performance. Example 3 In (2) of Example 1, except that the 2.0% aqueous solution of PCA-101 in which the polyacrylic acid epoxy crosslinked composite membrane was immersed was changed to the 2.0% aqueous solution of PAL-2 shown in the notes of Table 1. The same procedure as in Example 1 was carried out. Table 1 shows the evaluation results of separation performance. Comparative Example 1 The polyacrylic acid epoxy crosslinked composite membrane prepared in Example 1 (1) was evaluated as it was in Example 1 (3). The results are shown in Table 1. In Example 1, Example 2, and Example 3
The permeation rate Q is higher than the membranes adsorbed with PCA-101, PCA-107, and PAL-2, but the separation coefficient α is extremely small. Comparative Example 2 The polyacrylic acid epoxy crosslinked composite membrane obtained in (1) of Example 1 was immersed in a 0.1% potassium hydroxide aqueous solution at room temperature for 10 minutes to convert the polyacrylic acid into potassium salt, and then immersed in deionized water. Excess potassium hydroxide was rinsed off, and evaluation was performed according to (3) of Example 1. In Example 1, Example 2, and Example 3
Both the permeation rate Q and the separation coefficient α are smaller than the membranes adsorbed with PCA-101, PCA-107, and PAL-2. Comparative Example 3 The polyacrylic acid epoxy crosslinked composite membrane obtained in (1) of Example 1 was mixed with 2.0% polyethylene glycol.
After converting into a polyion complex by immersing it in an aqueous solution at room temperature for 10 minutes, excess polyethylene glycol was rinsed with deionized water and evaluation was performed according to (3) of Example 1. In Example 1, Example 2, and Example 3
The separation coefficient α is smaller than that of membranes adsorbed with PCA-101, PCA-107, and PAL-2. Comparative Example 4 The polyacrylic acid epoxy crosslinked composite membrane obtained in (1) of Example 1 was immersed in a 2.0% aqueous solution of polyethyleneimine for 10 minutes at room temperature to convert it into a polyion complex, and then the excess was removed with deionized water. The polyethyleneimine was rinsed and evaluated according to (3) of Example 1. In Example 1, Example 2, and Example 3
Compared to membranes adsorbed with PCA-101, PCA-107, and PAL-2, both the permeation rate Q and the separation coefficient α are smaller. Comparative Example 5 A 1.0% aqueous solution of ethylene glycol digcidyl ether was added to a 1.0% aqueous solution of PCA-101.
Ethylene glycol diglycidyl ether = 9:
1 (solute mixing ratio), and a polyether sulfone ultrafiltration membrane (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.,
DUS-40) using a wire bar with a winding diameter of 0.15 mm, and placed in a clean oven at 140℃ for 10 minutes.
Crosslinking was achieved by heating for a minute. Furthermore, the same coating process was repeated twice to obtain an epoxy crosslinked composite film of PCA-101. The coating layer of the obtained membrane cracked as it dried, making it impossible to evaluate the separation performance. Comparative Example 6 In Comparative Example 5, a 1.0% aqueous solution of PCA-101 was
A crosslinked epoxy composite membrane of PAL-2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that a 1.0% aqueous solution of PAL-2 was used. The coating layer of the obtained membrane cracked as it dried, making it impossible to evaluate the separation performance. 【table】
Claims (1)
層を持つ複合膜であつて、該スキン層を構成する
ポリアクリル酸が、主鎖中に第４アンモニウム塩
基を有するカチオン性ポリマーとイオン結合によ
り会合して、ポリイオンコンプレツクスを形成し
ていることを特徴とするポリアクリル酸系ポリイ
オンコンプレツクス膜。 ２ ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレ
ツクスを形成するカチオン性ポリマーが、下記の
構造式である特許請求の範囲第１項記載のポリア
クリル酸系ポリイオンコンプレツクス膜。 （R1とR2は同じであつても良いが、炭素数が
２以上のアルキレン基、ヒドロキシアルキレン
基、脂環基、さらには芳香環基よりなる群から選
ばれた構造を持つ。R3，R4，R5、及び、R6は同
じであつても良いが、炭素数が１〜３のアルキル
基またはヒドロキシアルキル基のいずれかであ
る。X-はハロゲン対イオンを示す。） ３ ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレ
ツクスを形成するカチオン性ポリマーが、下記の
構造式である特許請求の範囲第１項記載のポリア
クリル酸系ポリイオンコンプレツクス膜。 ４ ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレ
ツクスを形成するカチオン性ポリマーが、下記の
構造式である特許請求の範囲第１項記載のポリア
クリル酸系ポリイオンコンプレツクス膜。 ５ ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレ
ツクスを形成するカチオン性ポリマーが、下記の
構造式である特許請求の範囲第１項記載のポリア
クリル酸系ポリイオンコンプレツクス膜。 ６ スキン層の厚みが5μm以下の複合膜である特
許請求の範囲第１項、又は、第２項、又は、第３
項、又は、第４項、又は、第５項記載のポリアク
リル酸系ポリイオンコンプレツクス膜。[Scope of Claims] 1 A composite membrane having a skin layer containing polyacrylic acid as one of its main components, wherein the polyacrylic acid constituting the skin layer is a cationic film having a quaternary ammonium base in its main chain. A polyacrylic acid-based polyion complex film characterized by associating with a polymer through ionic bonds to form a polyion complex. 2. The polyacrylic acid-based polyion complex membrane according to claim 1, wherein the cationic polymer that forms a polyion complex with polyacrylic acid has the following structural formula. (R 1 and R 2 may be the same, but have a structure selected from the group consisting of alkylene groups, hydroxyalkylene groups, alicyclic groups, and aromatic ring groups having 2 or more carbon atoms. R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same, but are either an alkyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. X - represents a halogen counter ion.) 3 The polyacrylic acid-based polyion complex membrane according to claim 1, wherein the cationic polymer that forms a polyion complex with polyacrylic acid has the following structural formula. 4. The polyacrylic acid-based polyion complex membrane according to claim 1, wherein the cationic polymer that forms a polyion complex with polyacrylic acid has the following structural formula. 5. The polyacrylic acid-based polyion complex membrane according to claim 1, wherein the cationic polymer that forms a polyion complex with polyacrylic acid has the following structural formula. 6 Claim 1, 2, or 3, which is a composite film with a skin layer thickness of 5 μm or less
The polyacrylic acid-based polyion complex membrane according to item 1, 4, or 5.
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Publications (2)
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Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
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Citations (1)
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| JPS503968A (en) * | 1973-05-11 | 1975-01-16 |
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1987
- 1987-07-03 JP JP16528487A patent/JPS6411611A/en active Granted
Patent Citations (1)
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| JPS503968A (en) * | 1973-05-11 | 1975-01-16 |
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Legal Events
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